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TERMODINÁMICA: Repaso
Físico-química – Farmacia – UB – 2017
dU=dQ+dL 1ra ley termodinámica Entalpía dW=−P dV H=U+PV Capacidad calorífica Trabajo C=dQ dTEntropía (definición microscópica) S=KBln(Ω)
Entropía (definición macroscópica) dS=dQ
T
Energía libre de Gibbs G=H−TS
Relación G/G⁰
ΔG=ΔG0+RT ln(Q)
Relación G /⁰ K (en equilibrio, ΔG=0)
ΔG0=−RT ln(k)
2da ley termodinámica
ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSentorno≥0
ΔGsistema≤0 = 0, equilibrio ΔS>0, ΔG<0, espontáneo ΔS<0, ΔG>0, no espontáneo ln K2 K1= Δ H0 R
(
1 T1− 12
TERMODINÁMICA: Interacción hidrofóbica en proteínas
Fuerzas hidrofóbicas (miedo al agua) vs hidrofílicas (amor al agua)
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+
-Grupos atómicos polares→hidrofílicos (el agua es polar).
Las aguas apuntan al grupo y se acercan, quedando
más ordenadas, < S.
Grupos atómicos no-polares→hidrofóbicos. Las aguas no se sienten atraídas al grupo,
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TERMODINÁMICA: Interacción hidrofóbica en proteínas
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Sub-unidad de CaMKII.
¿Por qué CaMKII no está más extendida?
núcleo h-fo
Las aguas son atraídas a la superficie h-fi
→SH2O decrece (más orden) Lo mismo, pero ahora entran más aguas→SH2O decrece aun más
Las formas globulares (izquierda) permiten maximizar S,
escondiendo a los grupos hidrofóbicos de la proteína.
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TERMODINÁMICA: Interacción hidrofóbica en proteínas
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PREGUNTA
Si 2 cadenas largas de aminoácidos hidrofóbicos se unen, ¿cómo se unirán preferentemente, una después de la otra, o lado a lado?
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TERMODINÁMICA: Interacción hidrofóbica en proteínas
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RESPUESTA
Lado a lado, porque de esa manera una mayor área de las cadenas quedará oculta del agua.
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TERMODINÁMICA: Interacción hidrofóbica en proteínas
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Entonces, es mas favorable una proteína h-fo globular que una extendida Pero, es favorable diluir una proteína (o un grupo h-fo)?
Datos experimentales* de disolución de cadena h-fo (butanol, pentanol):
*Atkins, Physical Chemistry for Life Sciences.
ΔG0(kJ/mol) ΔH0(kJ/mol) ΔS0(J/mol.K)
CH
3CH2CH2CH2OH -10 +9 +65
CH
3CH2CH2CH2CH2OH -13 +8 +72
Las cadenas largas (h-fo) se disuelven más fácil. PREGUNTA
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TERMODINÁMICA: Interacción hidrofóbica en proteínas
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RESPUESTA
puente de H (OHO)
El agua naturalmente tiene estructura, debido a los puentes H.
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Teoría cinética de los gases
Movimiento browniano (Robert Brown, 1827): partículas de polen suspendidas en un liquido (o gas) se mueven en zig-zag
Es como si la partícula se estuviera moviendo entre una cantidad de pelotitas contra las cuales colisiona.
Suposiciones de la teoría:
1)Los gases se componen de moléculas (pelotitas) muy chicas. La separación promedio entre ellas es mucho mayor que sus diámetros (el volumen que ocupan es despreciable ante el volumen de la caja).
2)Las moléculas no interactúan entre si (salvo cuando colisionan).
3)Las moléculas se mueven al azar y en linea recta, chocando entre si y con las paredes de la caja. Las colisiones son perfectamente elásticas (conservación de E) 4)La E cinética media de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas.
TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
¿Como se relacionan estos puntos con el comportamiento ¿Como se relacionan estos puntos con el comportamiento
macro (N, V, P, T) del gas? macro (N, V, P, T) del gas?
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Definimos)
P ~ (numero de choques sobre una pared) / (área de la pared)
m = numero de choques sobre una pared
Consideremos una caja con N, V, P, T:
Subo T → sube EC → sube u → sube m → sube P
Consideremos una caja con N, V, P, T:
Subo T → sube P → sube V (para equilibrar P)
Consideremos una caja con N, V, P, T:
Subo N → sube m → sube P
Entonces,
PV ~ NT PV = NKBT ec. de estado de los gases ideales
Como las moléculas no interactúan entre si:
T~P T~V N~P + P1 P2 P=P1+P2 Ley de Dalton
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Distribución de Maxwell de las velocidades:
TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
velocidad (m/s) N ro d e m ol éc ul as Distintos gases a la misma T A > T, los gráficos se desplazan a la derecha
Velocidad media cuadrática de un gas (es una V promedio):
donde M es la masa molar urms=
√
3RT11
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
PREGUNTA
¿Por qué la teoría cinética no sirve para gases reales? ¿Cuál/es de las 4 presunciones no sería correcta?
Las suposiciones eran:
1)Los gases se componen de moléculas (pelotitas) muy chicas. La separación promedio entre ellas es mucho mayor que sus diámetros (el volumen que ocupan es despreciable ante el volumen de la caja).
2)Las moléculas no interactúan entre si (salvo cuando colisionan).
3)Las moléculas se mueven al azar y en linea recta, chocando entre si y con las paredes de la caja. Las colisiones son perfectamente elásticas (conservación de E) 4)La E cinética media de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas.
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
RESPUESTA
¿Por que la teoría cinética no sirve para gases reales? ¿Cuál/es de las 4 presunciones no sería correcta?
Las suposiciones eran:
1)Los gases se componen de moléculas (pelotitas) muy chicas. La separación La separación
promedio entre ellas es mucho mayor que sus diámetros
promedio entre ellas es mucho mayor que sus diámetros (el volumen que ocupan es despreciable ante el volumen de la caja).
2)
2)Las moléculas no interactúan entre si (salvo cuando colisionan).Las moléculas no interactúan entre si (salvo cuando colisionan).
3)Las moléculas se mueven al azar y en linea recta, chocando entre si y con las paredes de la caja. Las colisiones son perfectamente elásticas (conservación de E) 4)La E cinética media de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas.
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
PREGUNTA
Difusión es la mezcla gradual de las moléculas de un gas en otro. La ley de Graham
describe la relación entre las velocidades de difusión de 2 gases. ¿Cual será la ley correcta? 1) 2) 3) 4)r1 r2=
√
M2 M1 M1r2=M2r1 M1M1=r2r2 r1 r2=√
M1 M214
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
RESPUESTA
Difusión es la mezcla gradual de las moléculas de un gas en otro. La ley de Graham
describe la relación entre las velocidades de difusión de 2 gases. ¿Cual será la ley correcta?
1) 2) 3) 4) (debido a la formula de la velocidad media cuadrática de un gas)
r1 r2=
√
M2 M1 M1r2=M2r1 M1M1=r2r2 r1 r2=√
M1 M215
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
Gases Gases
Moléculas muy separadas → muy baja interacción entre ellas (excepto gases reales) → fácilmente compresibles
→ se pueden expandir para ocupar el volumen que los contiene
Estados condensados (líquidos y sólidos) Estados condensados (líquidos y sólidos)
Muy poca separación entre moléculas → fuerzas intermoleculares (de atracción)
→ baja compresibilidad → alta densidad
Líquidos → las moléculas tienen libertad para moverse, fluir
Sólidos → las moléculas no tienen libertad para moverse; posición rígida
cristalinos (posiciones definidas en una red) o amorfos (no definidos)
Lo que diferencia a estas 3 fasesfases son las fuerzas intermoleculares
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
Fuerzas intermoleculares:
A < T, < EC T alta: gas, T media: liquido, T baja: sólido Tipos de fuerzas intermoleculares:
1)Exclusión de Pauli (repulsiva a muy cortas distancias) 2)Dipolo-dipolo (atracción)
3)Polarización (dipolo-dipolo inducido) (atracción) 4)Dispersión (dipolos temporales) (atracción)
5)Ion-ion, ion-dipolo (atracción) 1 + - - + 2 + -+ - - + 3 + - - + - + 4 + -5
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
PREGUNTA
¿Qué tipo de interacción es el puente (o enlace) de H para el caso del agua? 1)Exclusión de Pauli
2)Dipolo-dipolo 3)Polarización 4)Dispersión
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TEORIA CINETICA DE LA MATERIA: conexión micro-macro
RESPUESTA
¿Qué tipo de interacción es el puente (o enlace) de H para el caso del agua? 1)Exclusión de Pauli
2)Dipolo-dipolo (el agua tiene un momento dipolar permanente) 3)Polarización
4)Dispersión
5)Ion-ion, ion-dipolo
NOTA: el puente de H tiene más energía (> 40 kJ/mol) que una interacción dipolo-dipolo promedio. Esto se debe a que un puente de H suele involucrar a un elemento muy electronegativo (N, O, F, a la derecha de la tabla periódica)