Marco Antonio Camacho López
Susana Hernández López
Gonzalo Martínez Barrera
Dora Alicia Solís Casados
Enrique Vigueras Santiago
(Coords.)
Primera edición: agosto 2015 ISBN UAEM: 978-607-422-640-9
ISBN EóN: 978-607-9426-28-6 © Universidad Autónoma del Estado de México
Instituto Literario núm. 100 ote. C.P. 50000, Toluca, México
<http://www.uaemex.mx> © Ediciones y Gráficos Eón, S.A. de C.V.
Av. México-Coyoacán núm. 421 Col. Xoco, Deleg. Benito Juárez
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Se prohíbe la reproducción total o parcial de esta obra –incluyendo el diseño tipográfico y de portada– sea cual fuere el medio, electrónico o mecánico, sin el consentimiento por escrito del titular de los derechos
patrimoniales.
Impreso y hecho en México / Printed and made in Mexico Dra. en Est. Lat. Ángeles Ma. del Rosario Pérez Bernal
Secretaria de Investigación y Estudios Avanzados
M. en A.P. Guadalupe O. Santamaría González
Directora de la Facultad de Química
L.L.L. Patricia Vega Villavicencio
Prólogo
11
resúmenes de los capítulos
13
capítulo 1
Bioresinas derivadas de aceites naturales: síntesis, caracterización
y su empleo en la generación de compósitos poliméricos
21
Susana Hernández López y Enrique Vigueras Santiago
capítulo 2
Polímeros biocompatibles para uso en dispositivos médicos
49
Ángel Contreras García y Emilio Bucio
capítulo 3
Gomas y aceites naturales utilizados en la microencapsulación:
efecto de la radiación gamma
77
Gonzalo Martínez Barrera, César Pérez Alonso, Jesús Ortiz Espinoza y Luis Avilés Benítez
capítulo 4
radiación gamma y nanopartículas de plata: dos herramientas
para la producción de materiales con aplicaciones biomédicas
105
Franklin Muñoz Muñoz, Emilio Bucio y Gerardo Soto
capítulo 5
Polimerización por transferencia de cadena
de adición-fragmentación reversible
141
Alejandro Vega Ríos, Isis Rodríguez Sánchez y Erasto Armando Zaragoza Contreras
reversible, proceso
raft. Química computacional
169
Isis Rodríguez Sánchez, Alejandro Vega Ríos y Erasto Armando Zaragoza Contreras
capítulo 7
detección de disolventes orgánicos con películas
de compuesto polimérico
197
Enrique Vigueras Santiago y Susana Hernández López
capítulo 8
materiales de reciclo y su uso en el mejoramiento del concreto
221
Gonzalo Martínez Barrera, Enrique Vigueras Santiago, Miguel Martínez López y Osman Gencel
capítulo 9
Bionanocompósitos: síntesis sustentables y aplicaciones
241
Gustavo López Téllez, Víctor Sánchez Mendieta y Alfredo Rafael Vilchis Néstor
capítulo 10
obtención de nanoestructuras metálicas mediante la técnica
de ablación láser de sólidos en líquidos
267
Marco Antonio Camacho López, Delfino Reyes Contreras, Miguel Ángel Camacho López, Alfredo Rafael Vilchis Néstor, René Israel Rodríguez Beltrán y Santiago Camacho López
capítulo 11
materiales fotocatalíticos basados en Tio
2para la degradación
de compuestos orgánicos en solución acuosa
291
Luis Escobar Alarcón, Dora Alicia Solís Casados y Jonatán Pérez Álvarez
capítulo 12
Preparación de nanopartículas de óxidos metálicos
para su uso como catalizadores
323
El Cuerpo Académico de Ciencia de Materiales de la uAem agradece a
to-dos los que contribuyeron a la culminación de esta obra: a la Universidad Autónoma del Estado de México, a través de la Secretaría de Investigación y Estudios Avanzados, por la edición y la impresión de la obra; a todos los autores o grupos de investigación por la dedicación y contribución de sus capítulos; a la Directora de la Facultad de Química de la uAem por su apoyo
P
rólogo
E
n México la Ciencia de Materiales es un área de mucho interés debido al gran potencial de aplicación en distintas industrias. A nivel básico, es importante generar conocimiento que pueda ser útil a estudiantes de nivel superior y de posgrado. Esta labor se realiza principalmente en los centros de investigación y universidades que tienen programas académicos en Ciencia de Materiales. Es importante destacar que la Ingeniería de Materiales debe tener un desarrollo en paralelo a la Ciencia de Materiales, ya que mediante la primera se le puede dar solución a problemas de la industria. A nivel mundial la investigación en el área de Ciencia de Materiales está muy activa, por lo cual se pueden encontrar en la literatura temas interesantes relacionados con una amplia gama de materiales, como nanomateriales, polímeros, compuestos poliméricos, cerámicos, semicon-ductores, metales, entre otros.El presente libro de investigación tiene como objetivo difundir a la comunidad estudiantil de nivel licenciatura y posgrado, principalmente, algunos temas de actualidad en el campo de Ciencia de Materiales, para motivarla e interesarla en esa área tan importante actualmente. Se espera también que el libro sea de utili-dad o de apoyo a estudiantes que ya están insertos en un posgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales o áreas afines. Para ello se presenta una selección de 12 capítulos en los cuales contribuyeron investigadores de las siguientes institucio-nes: Universidad Autónoma del Estado de México, Centro de Investigación en Materiales Avanzados, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Instituto Tecnológico de Toluca y Universidad Nacional Autónoma de México. Los temas de esta obra son resultados originales de investigación de los autores y están re-lacionados con polímeros y sus compuestos, nanoestructuras metálicas y óxidos metálicos. Cada uno de los capítulos incluye una introducción donde se destaca la importancia del tema. Asimismo, se presenta la metodología seguida en la in-vestigación, los resultados obtenidos en cada caso, su discusión y una conclusión general.
Cuerpo Académico de Ciencia de Materiales de la uaem Agosto de 2015
R
esúmenes
de
los
capítulos
Capítulo 1: Bioresinas derivadas de aceites naturales: síntesis, caracterización y su em-pleo en la generación de compósitos poliméricos
El empleo adecuado de fuentes naturales renovables no contaminantes ha to-mado un gran auge a partir de los años noventa, generando a partir de ello materiales útiles en aplicaciones específicas. Ejemplos de esas fuentes naturales son la celulosa, el almidón, la quitina, la glucosa, fibras naturales, ácido lácti-co, triglicéridos o aceites vegetales. Estos últimos son de especial interés dado que son relativamente fácil de modificar químicamente para obtener monómeros multifuncionales con grupos químicos específicos que permiten la generación de resinas estables con diferentes propiedades, dependiendo del número y tipo de grupo funcional, condiciones y mecanismo de polimerización empleados para su obtención. En este capítulo se muestra, con dos ejemplos de aceites naturales modificados químicamente, cómo pueden ser empleados para generar materia-les compuestos, con potenciamateria-les aplicaciones en distintas áreas, específicamente como sensores eléctricos. Se da una descripción de su estructura y se mencionan las reacciones básicas de modificación química con ejemplos de generación de materiales útiles. No obstante, se brinda mayor información de los materiales compuestos generados en nuestro laboratorio de investigación, cuyo interés se enfoca en la generación de compuestos poliméricos derivados de aceites natu-rales con partículas de carbono conductoras, y por consecuencia de compuestos poliméricos conductores con potenciales aplicaciones en sensado de disolventes y de temperatura, principalmente.
Capítulo 2: Polímeros biocompatibles para uso en dispositivos médicos
Los materiales poliméricos desempeñan un rol importante en las necesidades y problemas que afronta el mundo moderno. Durante las últimas dos décadas, la investigación en la ciencia de los polímeros se ha enfocado en la producción de materiales sintéticos que tengan la capacidad de imitar el comportamiento
de sistemas biológicos en factores como su respuesta a estímulos externos y su adaptación a los cambios en los medios que los rodean. Como resultado, se ha destacado el desarrollo de los polímeros “inteligentes” o “estímulo-sensibles”, los cuales son definidos como aquellos sistemas poliméricos capaces de exhibir grandes y reversibles cambios sobre las propiedades físicas o químicas del mate-rial, en respuesta a estímulos de baja intensidad aplicados sobre las variables que controlan su medio circundante, como son temperatura, pH, disolvente, luz de ciertas longitudes de onda, campos eléctrico o magnético, composición iónica, ultrasonidos, presencia de moléculas biológicas o de sustratos enzimáticos, etc. Tanto los polímeros inteligentes como aquellos convencionales que son modifi-cados con fragmentos o grupos funcionales estímulo-sensibles han encontrado un significativo interés al ser aplicados como sistemas de liberación controlada de fármacos. El diseño y desarrollo de sistemas poliméricos capaces de cargar fármacos específicos y de regular el momento y la cinética a la que debe produ-cirse su liberación constituye una de las líneas de investigación más prometedoras para hacer frente a las necesidades terapéuticas que plantea el tratamiento de un gran número de enfermedades. Estos sistemas avanzados de administración de medicamentos son útiles tanto para las nuevas entidades químicas de estructura compleja como para fármacos convencionales. La modificación de polímeros hi-drofóbicos mediante el uso de radiación ionizante, agregando grupos funcionales específicos, puede resultar una aproximación útil para conseguir estos objetivos, debido al gran potencial de aplicación de los injertos binarios de un monómero con respuesta a la temperatura y otro sensible al pH, dirigidos a hacer una primera valoración de las posibilidades que encierran en el ámbito de la biomedicina y en especial en el de la liberación controlada de fármacos.
Capítulo 3: Gomas y aceites naturales utilizados en la microencapsulación: efecto de la radiación gamma
Este capítulo aborda un tema de actualidad sobre el uso de materiales naturales, específicamente gomas y aceites, en la elaboración de microcápsulas. Se presen-ta un panorama general de las propiedades fisicoquímicas y aplicaciones de las gomas y aceites naturales, entre ellas la goma arábiga y la de mezquite, así como el aceite de chía y de ajonjolí, materiales que son susceptibles a la degradación y oxidación causada por el medio ambiente, limitando las posibilidades de sus aplicaciones. En el capítulo se plantea como solución a estos problemas el uso de radiación ionizante (gamma), dado que ha probado ser una herramienta eficaz en la modificación y conservación de materiales naturales, entre ellos los alimentos. Se describen, a través de técnicas de caracterización [Microscopía Electrónica,
Es-pectroscopía infrarroja y Análisis Térmicos (dsc-tga)], los efectos causados por la radiación gamma, poniendo énfasis en las dosis máximas permisibles a las cuales se presentan los mejores resultados.
Capítulo 4: Radiación gamma y nanopartículas de plata: dos herramientas para la producción de materiales con aplicaciones biomédicas
La modificación o funcionalización de materiales poliméricos, a nivel de su super-ficie o en su masa, ha representado una significativa importancia para el progreso tecnológico de las últimas décadas, resaltando su aporte sobre los numerosos y novedosos avances que se han reportado específicamente para el uso de estos materiales en aplicaciones biomédicas y farmacéuticas. Entre las técnicas de fun-cionalización desarrolladas hasta la fecha, el uso de radiación ionizante, como la radiación gamma, se ha destacado como una herramienta efectiva y eficiente para la producción de sistemas poliméricos altamente especializados, definidos así por su estructura y composición química, además de su función y su potencial desempeño como implantes estímulo-sensibles dotados con la capacidad para absorber sustancias terapéuticas y controlar posteriormente su liberación en fun-ción de las condiciones del medio o de los cambios sobre las variables implícitas en un ambiente fisiológico, previniendo de esa forma el desarrollo de infecciones y/o reacciones inflamatorias, las cuales son frecuentemente estimuladas durante la interacción entre el dispositivo implantado y la sangre o tejidos. Este capítulo recopila algunos avances y destaca las ventajas relacionadas con el diseño y la síntesis de copolímeros de injerto y de redes poliméricas interpenetrantes (ipns) mediante radiación gamma, centrándose principalmente en el desarrollo de ma-teriales poliméricos modificados con componentes sensibles a estímulos como temperatura y pH.
Capítulo 5: Polimerización por transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible
En este capítulo se describe la polimerización por transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible, explicando su origen a través de la historia, mecanismo de polimerización, síntesis de agentes Raft y síntesis de arquitecturas poliméricas, como homopolímeros o macro Raft, copolímeros, entre otros. La utilización de esta técnica de polimerización depende de unos compuestos orgá-nicos de tipo tiocarboniltio llamados agentes Raft, formando el polímero por la inserción de unidades monoméricas entre un enlace covalente de carbono-azufre, lo cual ha sido una limitante para esta técnica debido a los altos costos que
presen-tan estos compuestos. Sin embargo, es probable que disminuyan los costos de pro-ducción de los agentes Raft cuando se obtengan para aplicaciones de un proceso industrial y estén a disposición de un mayor número de empresas, lo que ayuda a desarrollar aplicaciones industriales a gran escala. Otro desafío que presenta la polimerización Raft es su aplicación a gran escala en la industria; desde el punto de vista del proceso, no difiere mucho de la técnica de polimerización radicálica. Las industrias que requieren un control específico sobre el polímero serán las primeras en adoptar la polimerización Raft como un proceso a gran escala. Capítulo 6: Polimerización por transferencia de cadenas por adición-fragmentación
reversible, proceso raft. Química computacional
En este capítulo se describe la forma en que contribuye la química computacional al diseño de los agentes Raft, subrayando la importancia del grupo Z y el grupo R, a través de 28 agentes de transferencia de cadena que fueron analizados con la Teoría de los Funcionales de la Densidad, explicando de forma muy puntual todos los fenómenos involucrados en el desarrollo de estos compuestos orgánicos. Una de las principales ventajas de la aplicación de la química computacional en la polimerización Raft es la determinación de la velocidad y las constantes de equi-librio de las reacciones individuales, sin tener que adaptarse a un modelo cinético de los datos. Esto es particularmente útil para los procesos complejos, tales como los modelos cinéticos Raft: para estos procesos potencialmente pueden contener más parámetros ajustables que prácticamente pueden ser estimados a partir de los datos experimentales disponibles.
Capítulo 7: Detección de disolventes orgánicos con películas de compuesto polimérico En este capítulo se hace énfasis en el uso de compuestos poliméricos polímero + ne-gro de carbono en aplicaciones de sensado de disolventes. Se describen brevemente el mecanismo de sensado de disolventes con este tipo de materiales compuestos así como los parámetros de sensado asociados en general a un sensor. Se presentan dife-rentes ejemplos de sensado tanto con compuestos poliméricos derivados de fuentes renovables como de oleopolímeros. En particular, se destaca el uso de películas de unas decenas de micras de espesor para sensado de disolventes orgánicos. Se obser-va que la sensibilidad se incrementa conforme el espesor de la capa disminuye. Se estudian en detalle la capacidad del sensado, tiempo de respuesta y tiempo de deser-ción para películas de polinutadieno + negro de carbono. Los estudios presentados fueron desarrollados en su totalidad en el Laboratorio de Investigación y Desarrollo de Materiales Avanzados (lidma) de la Facultad de Química de la uaem.
Capítulo 8: Materiales de reciclo y su uso en el mejoramiento del concreto
Este texto aborda una temática de actualidad sobre la conservación del medio ambiente a través del uso de materiales de desecho con un fin común: mejorar las características del concreto a base de cemento Pórtland (pcc). A través del capítu-lo se abordan diferentes temas como: a) el problema causado al medio ambiente por los materiales de desecho, así como las medidas tomadas para su recolección y reciclaje; b) se da a conocer información sobre los materiales de reciclo utili-zados en concreto, y se puntualiza en algunos de ellos, como plásticos, celulosa proveniente de envases de Tetra Pak, vidrio, llantas de automóvil, cenizas volátiles y escoria de hornos; c) el desarrollo sustentable del concreto a través del uso de diferentes materiales de reciclo; y d) la viabilidad de estos materiales de reciclo en la elaboración de concreto polimérico a base de resinas poliméricas.
Capítulo 9: Bionanocompósitos: síntesis sustentables y aplicaciones
Los bio-nanocompósitos representan un grupo emergente de nanomateriales hí-bridos. Se caracterizan porque presentan una combinación de un material de origen biológico (usualmente un polímero) y sólidos inorgánicos, en donde al menos uno de ellos tiene dimensiones en el rango nanométrico. De forma simi-lar a los nanocompósitos, que involucran polímeros de origen sintético, se busca que estos biomateriales híbridos exhiban propiedades estructurales y funcionales mejoradas en comparación de sus elementos constitutivos individuales, además de las propiedades inherentes a los biomateriales, que son la biocompatibilidad y biodegradación, para que se sumen a sus potenciales aplicaciones en medicina regenerativa y materiales eco-amigables. El desarrollo futuro de estos biomate-riales nanoestructurados se orienta a la multifuncionalidad para ampliar la gama de aplicaciones, aprovechando la sinergia entre los biomateriales con sólidos in-orgánicos de escala nanométrica.
En este trabajo se presentan resultados concernientes a la síntesis sustentable de bionanocompósitos: 1) constituidos por cáscara de naranja como soporte na-tural y nanoestructuras de FexOy, y ZnO; 2) bionanocompósitos de nanopartículas
de plata utilizando fibra de algodón como soporte y Camellia sinensis como agen-te reductor. Los biocompósitos obagen-tenidos se caracagen-terizaron por espectroscopia infrarroja para determinar cambios estructurales en la celulosa. Las fibras fueron observadas por las técnicas Microscopía Electrónica de Barrido y Microscopia Electrónica de Transmisión para determinar la impregnación de la superficie con las nanopartículas, así como los cambios en la morfología y estructura superficial de las diferentes matrices celulósicas. Mientras que los cambios de composición
elemental en la superficie se evaluaron utilizando la técnica de espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (eds). Finalmente se determinaron las energías de enlace de las partículas (Ag, FexOy, y ZnO) reducidas por la técnica de
Espec-troscopia Fotoelectrónica de Rayos X.
Capítulo 10: Obtención de nanoestructuras metálicas mediante la técnica de ablación láser de sólidos en líquidos
El diseño y desarrollo de nanomateriales juega hoy en día un papel fundamental para su potencial aplicación en las nuevas tecnologías necesarias para resolver un sinnúmero de problemas en diferentes áreas, como la óptica, electrónica, química, bioquímica, alimenticia, médica, entre otras. Para tal fin, se requiere contar con un método de síntesis de nanomateriales que sea versátil en cuanto a rapidez de obtención y limpieza (poco contaminante), que sea adecuado para obtener un gran número de diferentes nanomateriales usando básicamente la misma configuración, y que sea simple de implementar experimentalmente. Ta-les características las encontramos en la bien conocida Ablación Láser de Sólidos en Líquidos (alsl). En esta técnica se emplean láseres pulsados de alta potencia para la remoción controlada de materiales orgánicos, inorgánicos y biológicos; en particular es muy atractiva para la síntesis de nanoestructuras, tales como nanopartículas metálicas y puntos cuánticos. La técnica de alsl permite obtener nanomateriales con características físicas y químicas similares a las obtenidas por métodos químicos y físicos convencionales, pero tiene la gran ventaja de ser simple, rápida y limpia. En este capítulo se describe en detalle la técnica de alsl, abordando los fenómenos físicos y químicos involucrados en la “creación” de una nanoestructura a partir de la ablación láser de un material sólido sumergi-do en un medio líquisumergi-do. De igual forma, se presentan los resultasumergi-dos de síntesis de nanoestructuras metálicas, así como su caracterización óptica y morfológica, usando espectroscopia de absorción UV-Vis y microscopía electrónica de trans-misión (tem), respectivamente. Los nanomateriales que se han obtenido y que se presentan aquí son nanopartículas metálicas de oro, plata y cobre en diferentes medios líquidos: acetona, metanol y agua destilada. Se utilizó la línea fundamen-tal (longitud de onda = 1064 nm) de un láser de nanosegundos operando a una frecuencia de repetición de 15 Hz. La caracterización de dichas nanopartículas demuestra que la alsl es una técnica altamente atractiva, ya que se obtienen nanopartículas metálicas con características ópticas y estructurales similares a las obtenidas por otros métodos de síntesis.
Capítulo 11: Materiales fotocatalíticos basados en TiO2 para la degradación de compues-tos orgánicos en solución acuosa
En la última década se han presentado diferentes propuestas para el saneamiento de aguas residuales desde los puntos de vista social, ambiental, químico y de la ciencia de materiales, que es hacia donde se enfocarán los estudios mencionados en este capítulo. Se describen los esfuerzos de investigación realizados donde se desarrollan materiales novedosos útiles para degradar contaminantes orgánicos presentes en agua. Para tal efecto se han estudiado materiales basados en dióxido de titanio, como fotocatalizadores para degradar soluciones que contienen colo-rantes como el azul de metileno y el verde de malaquita, así como fármacos: los analgésicos diclofenaco y el naproxeno. Los fotocatalizadores empleados en al-gunos casos han sido polvos obtenidos por sol-gel o síntesis hidrotérmica basados en TiO2 impurificados con metales como Sn y otros en forma de película delgada
obtenidos por sol-gel con base en TiO2 impurificado con níquel; se han
prepa-rado también películas delgadas por ablación láser, como es el caso del óxido de titanio impurificado con cobalto. Se ha evaluado el desempeño fotocatalítico de estos materiales y se ha comparado su respuesta usando como material de re-ferencia el TiO2 en su fase anatasa en el caso de películas delgadas y en el caso de
polvos con el TiO2 comercial Degussa P25, mostrándose que los materiales que se
han obtenido manifiestan características prometedoras para esta aplicación. Capítulo 12: Preparación de nanopartículas de óxidos metálicos para su uso como
cata-lizadores
La síntesis química ha sido una de las piedras filosofales en el progreso del ser humano; desde un inicio en tiempos de la alquimia se ha buscado acelerar las reacciones con en el afán de aumentar la eficiencia en la producción. En esta búsqueda el hombre se ha encontrado con la catálisis, que es precisamente el proceso que, mediante la adición de elementos ajenos a los reactivos y productos de la reacción química, logra un aumento en la velocidad con la que obtiene un producto a partir de los reactivos comúnmente usados. Una forma efectiva de acelerar aún más las reacciones es el aumento del área del catalizador expuesta a los reactivos, lo cual en las últimas décadas y gracias a los avances tecnológicos en los sistemas de caracterización se ha logrado mediante el uso de materiales de dimensiones nanométricas. En forma teórica estos nuevos materiales pueden proporcionar relaciones de área superficial contra masa del orden de 1020 m2/kg
con partículas cuyas dimensiones rondan las centenas de nanómetro. En este capítulo se presentan los antecedentes históricos de la catálisis, en los que ya se vislumbraba que la reducción del tamaño físico de los catalizadores aumentaba la velocidad de reacción; seguida de los principales métodos de preparación de nanopartículas de óxidos metálicos y una breve explicación de su funcionamiento catalítico mediante un ejemplo práctico de uso.
IntroduccIón
L
os aceites vegetales se han usado como pinturas desde hace cientos de años, gracias a que reticulan a través de sus insaturaciones, para formar películas poliméricas estables cuando son expuestos al oxígeno del ambiente. De 2001 a 2005, 15% de los aceites vegetales se usó en la industria química relacionada con los cosméticos, surfactantes, fármacos, lubricantes y tintas, principalmente. Recientemente, los aceites vegetales se han usado para producir biodiesel. Ac-tualmente gran parte de la investigación en el área de materiales poliméricos se enfoca a la producción tanto como sea posible, de polímeros a base de fuentes renovables no contaminantes. Los aceites vegetales son altamente prometedo-res para la generación de polímeros y compósitos poliméricos, debido a sus ca-racterísticas de ser naturales, renovables, biodegradables, de bajo costo y a una relativa facilidad para ser modificados químicamente. Hay una gran variedad de información acerca de la síntesis de polímeros, copolímeros y compósitos poli-méricos con aceites naturales, con una vasta diversidad de agentes de refuerzo, principalmente naturales. Las propiedades mecánicas han sido a las que princi-palmente se han enfocado los estudios en este tipo de polímeros, dado que un objetivo es eventualmente reemplazar en algunas áreas los polímeros y compósi-tos poliméricos derivados del petróleo.Debido a la importancia que están cobrando los aceites naturales como mate-rias primas para la generación de materiales útiles en la vida cotidiana, el objetivo de este capítulo es dar una descripción particularizada de los aceites naturales
c
apítulo
1
bIoresInas
derIvadas
de
aceItes
naturales
:
síntesIs
,
caracterIzacIón
y
su
empleo
en
la
generacIón
de
compósItos
polImérIcos
*
Susana Hernández López** y Enrique Vigueras Santiago
* Los autores agradecen al proyecto interno 3198/2012U. ** <[email protected]>. Tel: 722-1806321.
más empleados para la generación de materiales poliméricos, el proceso de mo-dificación química que ayuda a que sean factibles de polimerizar y algunos ejem-plos en la generación de compósitos poliméricos que se utilizan ya en algunas áreas. En específico, nos interesa abordar la formación de compósitos con par- tículas conductoras de carbono, especialmente con negro de carbono, así como su propiedad de conducción eléctrica que le imparten estas partículas al material compósito. De manera que se citarán algunos ejemplos específicos de compósitos poliméricos con propiedades eléctricas y sus posibles aplicaciones.
1. descrIpcIóndelosaceItesnaturales
En general, los aceites vegetales, también llamados triglicéridos o triésteres, con-sisten de ácidos grasos unidos a una unidad de glicerol. En cualquier aceite ve-getal, los triglicéridos pueden contener una amplia combinación de cadenas de ácidos grasos. Una representación química general de un triglicérido se muestra en la Figura 1. Los ácidos grasos difieren de uno a otro en varios aspectos: la longitud de la cadena (número de carbonos), el número la posición de los dobles enlaces, la presencia y posición de algún otro grupo funcional, tal como en el aceite de vernonia, que contiene grupos epóxicos, y en el de castor, que contiene grupos hidroxilos. En la Tabla 1 se muestran algunos ejemplos de aceites comu-nes, los ácidos grasos que los constituyen y sus composiciones promedio de ácidos grasos y dobles enlaces (de).
Figura 1
Estructura representativa promedio de un triglicérido
Como se observa, los triglicéridos tienen diferentes grupos funcionales que pueden emplearse para desarrollar polímeros (Guner et al., 2006: 633; Li y La-rock, 2002: 59; Montero de Espinosa y Meier, 2011: 837). Tal es el caso de los hi-drógenos alílicos que se aprovechan en la preparación de agentes secantes (Meier et al., 2007: 1788); los ésteres y los dobles enlaces para el desarrollo de resinas termoestables. De interés en particular son los dobles enlaces de las cadenas de
Tabla 1
Composición pr
omedio de algunos aceites naturales
Ácido graso N o de C N o de posición Soya Linaza Oliva Maíz Algodón Canola Uva Ajonjolí Nuez Cacahuate Vernonia Ricino Capr oico 10 0 Laúrico 12 0 0.1 Mirístico 14 0 0.1 0.5 0.1 0.7 0.1 Miristoleico 14 1 : 9 3 Palmítico 16 0 11 6 7 11 21.6 4 7 9 5 9 2 Palmitoleico 16 1 : 9 0.1 1 0.2 0.6 0.3 Mar gárico 17 0 0.1 0.1 0.1 Mar gar oleico 17 1 : 9 2 0.1 Di-hidr oxiesteárico 18 OH 0 9,10 1 Esteárico 18 0 4 3 5 2 2.6 2 3 6 1 6 3 1 Oleico 18 1 : 9 23 19 76 25 18.6 61 27 41 18 41 5 5 Linoleico 18 2 : 9,12 53 15 6 57 54.4 21 63 43 73 43 14 4 Vernólico: ácido [ (+) -cis-12,13-epoxileico] 18 Epoxi 1:9 12,13 75 Linolénico 18 3: 9, 12, 15 8 57 1 1 0.7 9 1 3 1 1 Ricinoleico 18 OH 1 : 9 1 : 12 85 Araquídico 20 0 0.3 0.6 0.5 0.3 0.5 1 Gadoleico 20 : 1 1 : 9 0 1.0 Eicosadienóico 20 : 2 2 : 9,12 0.5 0 Araquidónico 20 : 4 4 : 9,12,15,18 0.1 Behénico 22 0 0.1 0.2 0.1 2.0 0.3 Erúcico 22 1 : 9 0 0.5 Ligonocérico 24 0 0.2 0 0.2 Pr omedio de d e 4.6 6.6 2.8 4.5 3.9 3.9 4.5 3.9 5.5 3.3 2.7
ácidos grasos. Estos dobles enlaces no son activos a la polimerización vía radicales libres, pero sí a la polimerización y copolimerización catiónica (Alam y Chisholm, 2011 : 671; Li et al., 2011: 10133) y por metátesis (Refvik y Larock, 1999: 99). No obstante, los dobles enlaces tienen la susceptibilidad de poder transformase en otros grupos funcionales más reactivos hacia otro tipo de polimerización. Los do-bles enlaces carbono-carbono de las cadenas de ácidos grasos, se pueden oxidar a un grupo funcional oxirano o epóxido (Abdullah y Salimon, 2010: 1545; Vlcek y Petrovic, 2006: 247), los cuales son polimerizables vía apertura de anillo y donde puede utilizarse una gran gamma de agentes reticulantes, tales como diaminas, dioles o polioles, ácidos dicarboxílicos, principalmente (Khot et al., 2001: 703), para producir resinas termoestables con distintas propiedades, de entre las cuales las mecánicas y las térmicas han sido las más estudiadas, y que pueden ser contro-ladas por la estequiometría, estructura y funcionalidad del agente reticulante, así como del grado de reticulación o curado.
En reacciones sucesivas a la epoxidación de los dobles enlaces se pueden ob-tener otro tipo de grupos funcionales también polimerizables, tal como hidroxi-los, acrilatos, entre otros (Biermann et al., 2000: 2206). La polimerización de los aceites epóxico-acrilatados, como es el caso del ya comercial aceite de soya epoxi-dado-acrilatado (asea), ha sido la más estudiada ya que este grupo funcional permite la polimerización y copolimerización vía radicales libres con distintos comonómeros derivados del petróleo, como el estireno (La Scala y Wool, 2005: 61), y divinilbenceno (Li et al., 2001a: 1567; 2001b: 10133), generando polímeros termoestables con distintas propiedades mecánicas y térmicas que, combinados con fibras naturales de relleno, se emplean ya en Estados Unidos de América en techos (Dweib et al., 2006: 379) y en paneles estructurales (Dweib et al., 2004: 147).
De especial interés para este capítulo son 1) el aceite de soya epoxidado-acri-latado (asea), que es un producto comercial listo para utilizarse en la preparación de polímeros y copolímeros mediante reacciones de polimerización en cadena, principalmente por radicales libres, y 2) el aceite de linaza (al), que, gracias a la relativa alta cantidad de dobles enlaces (6.6 en promedio), se puede aprovechar para epoxidarlos y obtener resinas poliméricas y compósitos poliméricos con-ductores, con potenciales aplicaciones en el sensado de gases. A continuación se describirán las aplicaciones que se les han dado a ambos tipos de aceites en el Laboratorio de Síntesis y Caracterización de Materiales Avanzados (lIdma) de la uaem. De los principales objetivos en esta línea de investigación está desarrollar polímeros derivados de estas fuentes, dirigidos principalmente a la obtención de intermediarios estables a los que se les pueda incorporar partículas de relle-no, especialmente conductoras de carbono para generar compósito polímeros
conductores (Camacho López et al., 2007: 61) con geometrías específicas y con potenciales propiedades de degradabilidad y de sensado a vapores de disolven-tes (Mendoza Mora, 2013; Sánchez Sánchez, 2011). No obstante, se muestran también otros resultados derivados principalmente de la pobre procesabilidad y propiedades mecánicas que presentan algunos derivados de asea.
2. aceItedesoyaepoxIdado-acrIlatado (asea)
Este, es un producto comercial que ofrecen diversas compañías alrededor del mundo, principalmente de Estados Unidos bajo distintos nombres; el principal mercado es la industria del poliacetato de vinilo (pvc) pues es usado como plas-tificante de éste en sustitución de los ftalatos. El producto utilizado para el desa-rrollo del trabajo presentado fue de distribuido por Sigma-Aldrich, Co. La Figura 2 muestra la estructura promedio del asea. Contiene en promedio 3.4 grupos acrílicos que polimerizan fácilmente por reacción vía radicales libres.
2.1 Copolímeros asea-mab y compósitos poliméricos con negro de carbono Uno de los primeros trabajos realizados con el asea fue su polimerización y co-polimerización con otro monómero acrílico compatible que pudiera impartirle propiedades de procesamiento, el metacrilato de butilo (mab) (Mercado Posadas, 2006). Con las condiciones de polimerización: peróxido de benzoilo (pbo) como iniciador, tetrahidrofurano (thf) como disolvente, 70°C por 4 hr bajo atmósfe-ra de nitrógeno, se formaron compósitos polímeros con diferentes proporciones de negro de carbono (nc) Vulcan XC72, previamente dispersado en un baño ultrasónico, para asíformar el sistema asea-co-mab (30:70 % en peso) + nc. Se evaluaron sus propiedades eléctricas (Camacho López et al., 2009: 61) y se obtuvo
Figura 2
Estructura representativa del aceite de soya epoxidado-acrilatado
OH O O O O OH O O O O O O O O O O O OH OH
una concentración crítica de 1.2% en peso de nc (Hernández López et al., 2006: 214). Lo relevante de este trabajo es que éste y otros copolímeros (sintetizados a varias composiciones en peso de los comonómeros asea, mab) resultaron ser no solubles ni procesables por métodos termomecánicos, lo que complicó la me-dición de propiedades eléctricas. Un valor bajo de concentración crítica (como en este caso) es lo deseable en compósitos poliméricos conductores ya que, para alguna posterior aplicación de ellos, una gran cantidad de partículas conductoras (alta concentración crítica) tiene como consecuencia la pérdida de propiedades de la matriz polimérica (tal como flexibilidad, cristalinidad, termo-plasticidad, entre otras) que en la mayoría de los casos son las responsables de las respuestas a factores externos a las que pueden estar sometidas en alguna aplicación en específico. De aquí, surge el interés de desarrollar polímeros procesables u obte-nidos con geometrías determinadas con este tipo de materias primas, a las que se les atribuye la baja concentración crítica de partículas conductoras al permitir una buena distribución de ellas en el interior de la matriz polimérica (Mercado Posadas, 2006).
2.2 Polimerización de asea con radiación gamma
Con el objetivo de obtener forma definidas de polímeros y compósitos derivados de asea, se estableció que la polimerización con radiación gamma podría ser una buena opción, dado que el polímero se obtendría con la forma del molde en el que se polimerizara (Martín del Campo, 2006). Esto se puede evidenciar en las fo-tografías (Figura 3) de los polímeros de asea obtenidos por polimerización térmi- ca de radicales libres (Figura 3a), en comparación con el mismo polímero pero obtenido por irradiación gamma (Figura 3b). Estos últimos pueden ser cortados a la forma y dimensiones que uno requiera para facilitar su caracterización. En este trabajo se estudió la polimerización del asea a diferentes dosis de radiación: 12, 24, 50, 76, 110, 340 kGy con la finalidad de detectar la mínima energía requerida para polimerizar y posibles efectos de degradación a dosis elevadas (340 KGy). Se determinó que la dosis mínima para obtener un polímero de asea es 50 kGy, a dosis menores se obtiene un producto gelatinoso que con el tiempo termina de reticular y a dosis mayores se observa un mayor grado de la reticulación de los grupos acrílicos, incrementando sus propiedades de rayado, que fue una de la caracterización realizada a estos productos. Otras caracterizaciones incluyeron: espectroscopia infrarroja (ft-Ir), resonancia magnética nuclear de hidrógeno (rmn H1), resonancia paramagnética electrónica (rpm), resistencia al rayado y a la fricción (Hernández López et al., 2006: 220).
Cabe mencionar que las irradiaciones se llevaron a cabo en sistema abierto (presencia de aire), en sistema cerrado (ausencia de aire) y con iniciador (pbo); no habiendo diferencias en la capacidad de polimerizar; por lo que los polímeros y compósitos aquí discutidos fueron obtenidos de sistemas abiertos. En el caso de un compósito polimérico (asea + 4% nc) obtenido por irradiación a 110KGy, se observa que mantiene la forma del recipiente (Figura 3c); sin embargo, no se mantiene compacto, se observan fisuras y separación del bulto. Esto no es con-veniente para mediciones eléctricas, por lo que esta vía de obtener compósitos poliméricos no soluciona el problema de generar compósitos, ya sea procesables o de una geometría íntegra y definida.
2.3 Copolímeros asea-acab, obtención de compósitos poliméricos conductores
Mediante otro estudio paralelo a los anteriores, se trabajó con el polímero co-mercial a base de celulosa modificada: acrilamidometil, acetato, butirato de celulosa (acab), que es un polímero semicristalino (temperatura de transición vítrea, Tg de 118 °C y temperatura de fusión, Tf: 156 °C), cuya estructura y composición se muestra en la Figura 4. Es soluble en una variedad de disolventes orgánicos polares, es termoprocesable y con posibilidad de reticular a través de su enlaces vinílicos para generar polímeros termoestables insolubles, pero con termoproce-sabilidad dada la baja cantidad de grupos reticulables (menos de 6%) que permi-ten el reacomodo de las cadenas poliméricas bajo presión y temperatura.
Figura 3. a) Polímero de asea obtenido por polimerización térmica de radicales libres, b) Polímero de asea obtenido por radiación gamma, c) Compósito polimérico de asea con nc (10% en peso) obtenido por radiación gamma.
Con este polímero se propuso generar un copolímero asea-co-acab al 50% en peso y evaluar su procesabilidad (Gutiérrez Roldán, 2010). La reacción se llevó a cabo bajo la siguiente metodología: 0.5 gramos de acab se disuelven en 3 mL de thf en el interior de un tubo de vidrio. Se coloca en agitación por ultrasonido durante 15 min, se agregan 0.5 gramos de asea y 2 mL más de thf. Se agita por 10 min, hasta obtener una disolución total de ambos componentes; se adicionan 0.05 mL de pbo como iniciador y se calienta a 70 °C bajo atmósfera de nitróge-no; la reacción requiere aproximadamente 7 hr. Se adicionan 5 mL de acetona al sólido formado, se agita y se filtra a vacío y posteriormente se mantiene en un desecador a vació por 24h. Una vez verificado por diferentes técnicas (ft-Ir, calorimetría diferencial de barrido [cdb] y análisis termogravimétrico [atg]) que se había llevado a cabo la formación del copolímero, se evaluaron las posibles condiciones de procesamiento por termomoldeo. Dado que el termograma por cdb reveló todavía una curva que incluye a ambas temperaturas Tg y Tf, se tomó la máxima temperatura de esa curva ancha como referencia para poder iniciar con la búsqueda de condiciones de termomoldeo: presión y tiempo. La experi-mentación reveló que 110 °C a 1.3 MPa y 90 min de tiempo total de prensado, son las condiciones a la que el copolímero asea-co-acab se logró procesar a formas cilíndricas. Con este resultado alentador, se decidió como siguiente paso construir la curva de percolación de los sistemas asea-co-acab y acab, con diferentes tipos de partículas de nc; esto con la finalidad de evaluar el efecto de la naturaleza de la matriz polimérica en la concentración crítica. Se formaron una serie de compósi-tos poliméricos a los siguientes porcentajes en peso de los diferentes tipos de nc: 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 4.5, 5.5, 7.5, 9.0. La obtención de las series de compó-sitos de asea-co-acab con nc de 8, 32 y 50 n, se llevó a cabo por polimerización vía radicales libres (Gutiérrez Roldán, 2010). Para el polímero acab, éste sólo se disolvió en thf y se le añadieron las partículas de carbono previamente
disper-Figura 4
Estructura y composición del acab
CH Butirilo, 38.9% CH CH 2 2 3 C O CH , Vinilo, 6% H 2 0 CHNCCH O CH Acetilo, 12.8% 3 C O R = R O O OR OR H H H H n H H O O OR RO H H H H RO OR O R
sadas por agitación ultrasónica; posteriormente el disolvente fue eliminado por evaporación. Los sistemas compósitos se procesaron a cilindros de dimensiones definidas: diámetro de 1.1 cm y espesores entre 1.4 a1.8 mm. Se les coloca con-tactos utilizando un recubrimiento conductivo de plata para finalmente evaluar su resistencia eléctrica (El-Shemy, 2013: 261).
Para conocer el valor de la resistencia del nc, se ocupó un método que consiste en medir la corriente eléctrica que pasa a través de la muestra contenida en un cilindro plástico con una altura de 2.67 cm y un diámetro de 0.8 cm con una tapa metálica de cobre en su extremo. Se coloca un embolo de cobre y con una prensa hidráulica se ejerció una presión de 10 kg/cm2 para compactarlo y posterior-mente medir su espesor. La muestra se conecta en serie y se mide su resistencia (Gutiérrez Roldán, 2010) para posteriormente calcular su resistividad, mostradas en la Tabla 2.
Tabla 2
Resistividad de volumen obtenida para cada tamaño de nc
nc Resistividad en volumen (Ω.cm) % error de la resistividad
Raven 5000 Ultra II 8 nm 1.1 5.4
Vulcán 72XC 32 nm 0.08 5.4
N660 50 nm 0.19 4.2
La fracción crítica para los compósitos de acab varía entre 2.8 y 7.5% en peso de nc, en tanto que los compósitos preparados de asea-co-acab, las concentra-ciones críticas están entre 2.4 y 3.2% en peso de nc (Figura 5). Esto demuestra que la matriz polimérica tiene una influencia en las propiedades eléctricas del compósito final. La influencia del tipo de partícula de nc es como sigue: cuando se usan agregados de partículas pequeñas y baja estructura, como el caso del nc de 8 nm, tienden a requerir mayor cantidad de partículas para interconectarse y construir las rutas de conducción. Comparando con partículas más grandes y de alta estructura (como el caso del Vulcan XC 72), los caminos de conducción de se forman con menor cantidad de partículas. Otro aspecto importante es la conductividad intrínseca de las partículas de carbono. El Vulcan XC 72 mostró una mayor conductividad (Tabla 2); por ello para los dos tipos de matrices poli-méricas, acab y asea-acab, los respectivos compósitos mostraron las concentra-ciones críticas más bajas con el nc Vulcan (Figura 5).
Desde el punto de vista estructural, el polímero de asea es un producto amor-fo, en tanto de acab es un polímero semicristalino lineal. Cuando asea polimeri-za, construye una red de enlaces con grupos polares que provienen de los grupos
acrílicos que dibujan caminos (en azul, Figura 6) donde las partículas de carbono prefieren interactuar y por consiguiente se consigue una buena dispersión y dis-tribución homogénea de ellas en la matrices poliméricas de asea. Cuando éste es copolimerizado con comonómeros que también contienen grupos polares, como el caso del bma y acab, se alcanzan concentraciones críticas también bajas. Se puede concluir que la polaridad de la matriz polimérica juega un papel impor-tante en la buena distribución que se puede alcanzar de las partículas de negro de carbono y con ello, obtener sistemas compósitos de baja concentración de percolación. Con esos resultados se tiene planeado en un futuro cercano evaluar el copolímero asea-co-acab a diferentes composiciones de nc, al sensado de di-solventes, tal como ya se realizó con el compuesto a base de acab + 10% en peso de nc (Hernández López et al., 2013: 1).
Figura 5. Concentración crítica de los diferentes tipos de negro de carbono respecto a la matriz polimérica: asea, acab y asea-co-acab.
Polim de ASEA 10.5% 3.0% 5.3% 2.9% 7.6% 4.1% 3.1% 8nm 32nm 50nm 12 10 8 6 4 2 ACAB ASEA-ACAB Matriz polimérica Concentración de per colación
2.4 asea injertado en piel de cabra
Los grupos acrílicos del asea también pueden polimerizar por acción de la ra-diación uv, aunque sea un método superficial. De esta manera, se obtendrían películas de unos cuantos micrómetros de espesor. Pensando en esta posibilidad, se propuso estudiar el injerto de asea en piel de cabra y analizar el efecto de la presencia de esa capa de polímero en las propiedades mecánicas y tribológicas de piel animal. El objetivo de este trabajo (Linares Hernández, 2007) se centró en establecer las condiciones adecuadas de concentración, impregnación y tiempo de fotopolimerización en las que se observaran cambios en las propiedades fisico-químicas y mecánicas en la piel curtida de cabra, injertada con polímero de asea. Para ello, se hizo un seguimiento espectroscópico, térmico, mecánico y morfológi-co al cambio que sufre la piel debido a la polimerización del asea y se comprobó, por medio de la técnica rpe, que la interacción entre la piel curtida de cabra y el
Figura 6. Representación de los caminos polares 3D que forman la polimerización y/o copolimerización del asea con otros monómeros polares (Hernández López et al., 2013: 231).
Véase Figura 2 en página I del anexo de color. O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OH O O O O O O O OH OH OH OH OH O O O O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH
polímero de asea fue covalente (Ureña Núñez et al., 2008: 191).Previo al proceso de injerto, las pieles adquiridas fueron lavadas con agitación magnética durante 20 min por tres ciclos, secadas y cortadas a geometrías distintas, de acuerdo con el tipo de caracterización al que se fueran a someter (Tabla 3).
Tabla 3
Geometría de la piel a injertar de acuerdo con la posterior caracterización Forma de la muestra Dimensiones y/o cantidad Técnica de caracterización
- 4-6 mg atg-cdb 0.8 x 3 mm Espectroscopia rpe d d = 1.5 cm Espectroscopia Ir, prueba de fricción, meb d = 10 cm Prueba de abrasión b c a d a= 6.3cm b= 1cm c= 1.2cm d= 4 mm Prueba de tensión
Paralelo a esta actividad, se prepararon soluciones a diferentes concentracio-nes de asea en acetato de etilo al 25, 38 y 45%, todas con benzofenona como ini-ciador. Las muestras ya recortadas se impregnan en alguna de las tres soluciones de asea anteriormente descritas y se dejan dentro de la solución respectiva por tiempos de 1, 30 y 60 min. Una vez cumplido este tiempo, se sacan, se colocan en un sustrato de vidrio con la cara por injertar (interna o externa) hacia la fuente de polimerización y se activa la fuente para llevar a cabo la reacción a una dosis de 1,000 J/cm2 por 2, 4, y 15 hr, utilizando en reticulador programable CL-100 Ultraviolet Crosslinker uvp, a una longitud de onda máxima de 254 nm. Una vez culminado el proceso de injerto, las pieles se lavaron nuevamente para eliminar el monómero residual y posible homopolímero formado.
Finalmente las muestras se caracterizaron por las técnicas antes mencionadas. El porcentaje de injerto se calculó por método gravimétrico; los resultados obte-nidos se muestran en la Tabla 4. Como se aprecia, 30 min y 4 hr de irradiación, son las condiciones a las que se obtiene mayor cantidad de injerto; valores más grandes de tiempos de impregnación e irradiación no hacen diferencia impor-tante. Por lo que con esas condiciones se evaluaron las propiedades mecánicas y tribológicas de las pieles.
Tabla 4
Porcentaje de injerto respecto al tiempo de impregnación y al tiempo de irradiación
Cara de la muestra
Injerto respecto al tiempo de impregnación
(%) (irradiadas 4 hr) Injerto respecto al tiempo de irradiación (%) (impregnadas 30 min)
1 min 30 min 60 hr 2 hr 4 hr 15 hr
Externa 10.4 12.8 13.1 8.8 12.7 12.9
Interna 2.6 3.7 3.7 2.2 3.2 3.5
Por sem se caracterizó la morfología de ambas caras de la piel sin y con injerto (Figura 7). Las diferencias entre ambas caras son notables; la cara externa (1a) se ve rugosa y con algunos vellos, mientras que la cara externa se ve cubierta de fi-bras (proteínas) relativamente largas (1b). Con el injerto, en ambas caras contrasta
Figura 7. Micrografías de la morfología de la piel sin injerto por cara externa (1a) y cara interna (1b). Con injerto por cara externa vista frontal (2a) y por cara interna vista frontal (2b).
(1a) (1b) (2a) (2b) 20kV X250 100μm NATLS-I 20kV X250 100μm NATRS-I 20kV X100 100μm LASEA 20kV X150 100μm RASEA
el brillo que le da el polímero; en la cara externa la rugosidad se pierde y sólo resaltan la forma que dejan los vellos y poros característicos (2a); en cambio, las fibras de la cara interna quedaron completamente aglutinados por el injerto (2b). En una vista de la sección transversal de las caras injertadas, fue posible hacer un promedio del espesor que logró penetrar el injerto en la piel. Para ambas caras, injertadas a un tiempo de impregnación de 30 min e irradiación de 4 hr, se obtuvo un promedio de espesor del injerto de 33.6 µm y de 57.3 µm, respectivamente.
En lo que se refiere a la caracterización de las pieles injertadas, por atg se determinó que hay un ligero incremento de la temperatura de descomposición de las pieles cuando tienen injerto (por cualquiera de las dos caras), respecto a las no injertadas. 287 °C fue la temperatura de descomposición que presentó la piel sin injerto; 353 °C para el polímero de asea y 297 °C para la piel injertada. En la Figura 8 se muestra un condensado de las propiedades evaluadas a las pieles con y sin injerto. Se grafica el porcentaje en que la propiedad evaluada aumenta (valores positivos) o disminuye (valores negativos), con respecto a los valores ob-tenidos para la piel sin injerto.
Las propiedades se evaluaron con respecto al tiempo de inmersión (1, 30 y 60 min) de las pieles en una solución del acab a 30% en volumen e irradiadas a 4hr (10a) y con respecto al tiempo de irradiación (2, 4 y 15 hr) (10b). Las propie-dades mecánicas y tribológicas evaluadas fueron (Vigueras Santiago et al., 2009: 43): esfuerzo a la tracción, deformación a la tracción al punto de ruptura, módulo de young, fricción estática y resistencia al desgaste. El tiempo de polimerización o injerto otorga cambios más marcados en las propiedades mecánicas, respecto a la piel sin injerto, que el tiempo de inmersión de la piel en la solución de asea. Esto se debe a que diferentes tiempos de exposición a la radiación uv inciden directa-mente en el grado de polimerización del asea y, por consecuencia, las propieda-des mecánicas se van más afectadas al generarse un injerto suave (a tiempos de 2 hr de irradiación) o rígido (a 15 hr de irradiación). El análisis de las propieda-des de la cara injertada lleva a la conclusión de que la cara externa modifica en menor porcentaje las propiedades de la piel, en comparación con la cara interna. Esto se explica con base en sus diferentes morfologías y capacidad de absorción e injerto del asea mencionadas anteriormente. El análisis de todo este trabajo nos lleva a concluir que es posible tener una amplia gama de propiedades me-cánicas en la piel de cabra, a través de injertar poliasea, utilizando radiación uv y considerando las variables mencionadas de tiempo de inmersión, tiempo de polimerización y la cara de la piel a injertarse.
Figura 8. Propiedades mecánicas y tribológicas evaluadas a las pieles con injerto respecto a (a) tiempo de impregnación y (b) tiempo de irradiación. Los porcentajes de incrementos y decrementos son respecto a la piel sin injerto.
Esfuerzo, ext. Deformación, ext. Esfuerzo, int. Deformación, int. Módulo Y, ext. Módulo Y, int. Fricción, int.
Tiempo de impregnación (min)
Po rcentaje de incr emento o decr emento de la pr opiedad evaluad a Fricción, ext. (a) 1 30 60 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 Esfuerzo, ext. Deformación, ext. Esfuerzo, int. Deformación, int. Módulo Y, ext. Módulo Y, int. Fricción, int. Tiempo de irradiación (hr) Po rcentaje de incr emento o dr ecr emento de la pr opiedad evaluad a Fricción, ext. (b) 2 4 15 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 Desgaste, int. Desgaste, ext.
3. aceItedelInazaepoxIdado, ALE
Haciendo un análisis de las experiencias anteriores con el asea, se optó pa-ralelamente por explotar las ventajas que nos daría trabajar con aceites epoxidados. Estos monómeros multifuncionales, por el número de grupos polime- rizables, tienen la característica de que por sí mismos pueden generar polímeros reticulados por un mecanismo distinto al de polimerización vía radicales libres. Las ventajas de una polimerización por apertura de anillo epóxico respecto a la polimerización por radicales libres son las siguientes: no se generan subproduc-tos durante la reacción, puede o no utilizarse un catalizador o iniciador, la reac-ción procede térmicamente o por radiareac-ción ultravioleta, la reacreac-ción se detiene al quitar la fuente de polimerización, por lo tanto, se pueden obtener polímeros a diferentes grados de reticulación, se puede hacer uso o no de agentes reticu-lantes para modificar propiedades del polímero y/o disminuir la temperatura de curado, se obtiene con la forma del molde y, entre lo más destacable es, el encogimiento durante el curado es mucho menor que el observado por polime-rización en cadena.
De manera que se está trabajando actualmente con el aceite de linaza epoxi-dado, desde su epoxidación hasta la preparación de diversas matrices poliméricas y la generación de compósitos poliméricos con distintos agentes reticulantes que brinden polaridad a la matriz soporte. El aceite de linaza es otro ejemplo claro de derivados naturales utilizados en la generación de polímeros y materiales com-pósitos útiles. Canadá es el líder mundial en producción de aceite de linaza, por sobre las 750,000 toneladas (t) anualmente. Este aceite se obtiene de las semillas de la planta de lino, que tienen un sabor agradable parecido a las nueces, y es muy nutritivo, sirve de alimento tanto a seres humanos como a animales; asimismo, contiene en promedio 6% de ácido palmítico, 3% de ácido esteárico, 19% de ácido oleico, 15% de ácido linoleico y 57% de ácido linolénico; contiene en promedio 6.6 dobles enlaces que son polimerizables únicamente bajo las condiciones espe-ciales mencionadas anteriormente (polimerización catiónica).
El aceite de linaza ha sido usado por años como agente secante en aplica-ciones de protección de superficies, como capa protectora e impermeabilizante para maderas y telas, sustituyendo los disolventes tradicionales que eran y siguen siendo perjudiciales para el ambiente. Se utiliza también en la industria de pin-turas, como aglutinante para la disolución de los colores, y para la fabricación de esencias. No obstante, aprovechando la relativa alta cantidad de dobles enlaces en su estructura, se han empleado en la generación de monómeros con grupos funcionales más reactivos hacia la polimerización en cadena o por condensación.
Para ello, ha sido necesario modificar químicamente su estructura; el caso más recurrido es la oxidación de los dobles enlaces para insertar grupos oxirano en las cadenas de ácidos grasos. Para esta reacción hay diversas publicaciones que mencionan distintas condiciones de reacción en altos rendimientos.
La epoxidación de ácidos grasos a escala industrial, generalmente, se lleva a cabo por la reacción de epoxidación de Prileshajev, en la que un perácido es usado para transferir el oxígeno a los dobles enlaces de las cadenas de ácidos grasos insaturdos. El perácido puede adicionarse preformado o ser generado in situ a partir de peróxido de hidrógeno y ácido acético o ácido fórmico en medio acuoso, usando un ácido mineral fuerte o una resina de intercambio iónico como catalizador (Klaas y Warwel, 1999: 125; La Scala y Wool, 2002: 373; Okieimen et al., 2002: 139). Sin embargo, estas reacciones pueden producir otras colate-rales, como por ejemplo, la ruptura del triglicérido y la subsecuente formación de mono-, diglicéridos y ácidos grasos, así como la apertura del anillo epóxico. Para evitar reacciones laterales al epoxidar, un proceso alternativo que es más suave y selectivo es el propuesto por Klaas y Warwel (1997: 311); el cual es un método quimioenzimático cuyo objetivo es catalizar la formación del perácido en presencia de una enzima, 5% en mol de un ácido graso de cadena equivalente y peróxido de hidrógeno. Los rendimientos son por arriba de 90% (Hilker et al., 2001: 427).
Entre las enzimas más estudiadas están la Novozima 435, una preparación comercial inmovilizada de lipasa B Candida antarctica ha sido la más efectiva para este propósito. La reacción se lleva a cabo principalmente en un sistema de dos fases: una fase orgánica, generalmente de tolueno, que permite la solubilización del ácido graso, y una fase acuosa que contiene al peróxido de hidrógeno. El mecanismo de epoxidación quimioenzimática involucra una reacción de dos pa-sos (Figura 9). En el primero, la lipasa cataliza el paso de formación de un ácido percarboxílico a partir del ácido graso insaturado o un éster y peróxido de hi-drógeno. En el segundo paso, el ácido percarboxílico epoxida el doble enlace del los ácidos grasos insaturados es una reacción escencialmente intermolecular; este paso de la reacción ocurre sin la participación de la enzima, siguiendo las reglas de epoxidación de Prileshajev. Como se trata de una biocatálisis heterogénea, la enzima es separada fácilmente y puede ser usada varias veces sin pérdida de actividad, se han logrado preparar más de 200,000 moles de producto por mol de catalizador (Bierman et al., 2000: 2206), además de que se ha logrado tener control sobre el grado de epoxidación de los dobles enlaces que constituyen el aceite (Klaas y Warwel, 1999: 125; López Téllez et al., 2009: 6).
La reacción entre un aceite epoxidado y un compuesto multifuncional (agen-te reticulan(agen-te), como una diamina, triamina, dioles, polioles, entre otros, puede conducir a diferentes reacciones tales como la reticulación intra- o intermo-lecular y, en algunos casos, la ruptura de la unión éster. Estas reacciones de curado con estructuras multifuncionales, generalmente, se hacen con el interés de generar matrices poliméricas con diferentes propiedades, dependiendo de la estructura química y naturaleza de los grupos funcionales de los compuestos multifuncionales. La manera más sencilla de realizar estas reacciones de curado es colocando en el mismo sistema de reacción alguna proporción molar o en peso del aceite epoxidado con el agente reticulante y, en algunos casos, el cata-lizador. El sistema se somete a un programa de calentamiento controlado, cuyos parámetros, temperatura y tiempo, suelen previamente obtenerse por estudios cinéticos por cdb, tanto isotérmicos como no isotérmicos. No obstante, esta metodología resulta conveniente para agentes reticulantes estables y no voláti-les a las temperaturas que se tienen que alcanzar para que se de la reticulación (entre 150 y 250 °C).
En los casos en los que el agente reticulante no sea estable o se volatilice a esas temperaturas, López Téllez (2008) diseñó un método para poder primera-mente preparar un intemediario estable en el que aproximadaprimera-mente la mitad de los anillo epóxicos reaccione con un grupo amina de una serie de diaminas, de manera que el agente reticulante quede pendiendo de las cadenas de ácido grasos (Figura 10). El objetivo es que este intermediario permitiera también ser
Figura 9
Mecanismo de la reacción quimioenzimática con lipasa B
Ácido Oleico
Epoxidación de Prileshajev
Aceite insaturado Aceite epoxidado
R O Ácido peroxioleico Ácido Oleico Ácido peroxioleico O O O O O R 7 7 7 OH O 7 H2 2O / Lipasa OOH O 7 7 +H O2 O OH 7 7 7 7 O O O O O OO R R O OOH 7 7
(
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mezclado con agentes de refuerzo, tal como partículas conductoras de carbono. Una vez purificado el intermediario, o en el caso que fuera mezclado con partí-culas de refuerzo, se procediera a la reticulación en un molde. Esta reacción se llevaría a cabo entre las aminas terminales que no participaron en la apertura del anillo epóxico y el porcentaje restante de anillos epóxicos que quedaron sin reaccionar de la misma etapa anterior. Lo que se presenta a continuación son las condiciones bajo las que se consiguió este objetivo. Se eligieron tres diaminas con diferente estructura química, la etiléndiamina (E), la tetrame-tiletiléndiamina (T) y la p-xililéndiamina (X). Las dos primeras son alifáticas (Figura 10); la etilédiamina se volatiliza antes de llegar a la temperatura de curado del ale; la tercera es una diamina que contiene un anillo aromático. La idea de usar diaminas es por varias razones: son nucleofílicas, de manera que se esparaba una facilidad en la apertura del anillo epóxico, pero con el riesgo de que pudieran presentarse reacciones laterales como el ataque a los grupos ésteres. Son grupos con densidad electrónica gracias a los pares de electrones no enlazantes de los átomos de nitrógeno, lo cual favorecería la dispersión de partículas de carbono. Para hacer selectiva la reacción hacia la apertura del anillo epóxico, sin alterar los grupos ésteres, se estableció una metodología basada en el trabajo de Biswas et al. (2005: 9485), en el que hacen un estudio de diferentes catalizadores para poder hacer reaccionar monoaminas con los anillos epóxicos del aceite de linaza epoxidado y generar así lubricantes resi-tentes a la oxidación.
De entre los catalizadores estudiados, el que mejores resultados les generó en cuanto a selectividad y rendimientos, fue el cloruro de zinc. De modo que se determinó utilizarlo en la reacción descrita anteriormente con la diferencia de que se iba a trabajar con diaminas; por lo que se trabajó más en ajustar la temperatura para que esto no ocurriera una reticulación prematura y no desea-da. Comenzando con la reacción de epoxidación de aceite de linaza comercial (Sigma-Aldrich), originalmente se utilizó sin previo tratamiento. El máximo grado de epoxidación al que se llegó, después de ensayar varias condiciones, fue de 56%, poco más de la mitad de los dobles enlaces (de tres a cuatro anillos oxirano). Las condiciones de síntesis están reportadas en (López Téllez, 2008; et al., 2009: 6). Los aceites fueron caracterizados por espectroscopia ftIr, Mi-croRaman, rmn de H1, cdb y atg. Con las mismas condiciones de síntesis bajo las cuales se obtiene 56% de epoxidación, es posible obtener 100% de epoxida-ción, si previamente el aceite ha sido purificado pasándolo por una columna de alúmina para eliminar el estabilizador tipo nafteno de plomo con el que viene envasado.
La reacción que se describe se hace considerando 1.1 mmol de aceite de lina-za, el cual contiene 7.3 mmol de dobles enlaces. Propiedades tal como el número de dobles enlaces (6.4), el pm del aceite utilizado (887.4) y el índice de yodo (184.8), se obtuvo por rmn de hidrógeno (Nathan y Díaz, 1980: 143 ; López Té-llez, 2008): en un matraz de fondo redondo provisto de agitación magnética, se colocan 1.1mmol de aceite de linaza. De forma paralela se prepara una solución con 0.225 mol de ácido esteárico, 1.69 mol de peróxido de hidrógeno y 0.0038 mol de ácido sulfúrico, para generar el perácido orgánico correspondiente. Esta solución se agrega gota a gota al aceite de linaza y se vigila que la temperatura no rebase los 40 °C. Se deja reaccionar a esa temperatura por 24 hr. Posteriormente, se lleva a cabo la separación del producto con lavados de una solución a 5% de bicarbonato de sodio para eliminar los ácidos grasos libres. Los estudios de reac-ción con las diaminas mencionadas se llevó a cabo con el aceite epoxidado a 56% (pm de 946 g/mol) (Figura 10).
Figura 10
Pasos para la síntesis de un intermediario epóxido-aminado estable a partir de aceite de linaza y diaminas
(CH ) Calor Polímero termoestable OH O H2 OH OH O O O O O O O O O O O O NH NH NH NH NH NH NH 2 2 2 2 2 2 7 3 (E) (T) (X) R R R R = -CH CH -2 2 2 2 -pCH -PhpCH -2 2 2 2 2 2 -CH -CH -NH-CH CH -NH-CH CH -60-70ºC / 4h ZnCI /CH CN N-R- O O (CH )2 7 (CH )2 7 (CH )2 7 (CH )2 7 (CH )2 7
Las condiciones bajo las cuales se obtuvó aproximadamente el 50% de amina-ción son: para todas las relaamina-ción molar se realizó respecto al ale (1 mmol): ZnCl2 (1.1 mmol); etiléndiamina y trietiléndiamia (3 mmol) en 2 mL de acetonitrilo a 40 °C por 4hr. Para la xililéndiamina (2 mmol), sin disolvente y a 70 °C por 4 hr. El porcentaje de aminación fue calculado por cdb, como se describe más adelante. Los rendimientos obtenidos fueron de entre el 75 y 85%. El seguimiento de las reacciones se realizó por medio de ft-Ir, al observar la aparición de las señales correspondientes a las aminas en 3100 cm-1. Para la determinación del porcentaje de aminación, se tomó como referencia la energía obtenida de la exoterma del ale y del alea (aceite de linaza epoxidado y parcialmente aminado). El primero, al tener mayor cantidad de anillos epóxicos generauna mayor energía; conforme van reaccionando los anillos, la energía se reduce y esta reducción se relaciona con el porcentaje de aminación para lo cual, se estableció la siguiente relación (Ecuación 1):
Aminación (%) = [(∆HALE – ∆HALEA)/∆HALE] × 100 (1)
Donde ∆HALE corresponde a la energía de aceite de linaza epoxidado y
∆HALEA a la energía del aceite de linaza epoxidado y parcialmente aminado. Los resultados del porcentaje de aminación para cada producto fue la siguiente: alee, 37%; alet 41% y alex, 43%.Al tener anillos epóxicos remanentes en la molécula de alea, es posible hacer que estos reaccionen con las aminas primarias de los grupos amino insertados durante la aminólisis, formando así un entrecruzamien-to entre las moléculas de alea, lo cual da como resultado una macromolécula termoestable (alearet). La manera de realizar este procedimiento, es eligiendo una temperatura que favorezca el ataque de los grupos amino sobre los grupos epóxicos residuales y generar así un entrecruzamiento o curado del compósito. Dicha apertura produce una liberación de energía (proceso exotérmico) que es proporcional a la cantidad de anillos epóxicos presentes. Es común seguir estos procesos por medio de los análisis térmicos, específicamente por cdb, ya sea mediante experimentos isotérmicos o mediante el seguimiento del curado por el modelo de barrido simple (no isotérmico). Con la evaluación de los cambios entálpicos, antes y después de los experimentos isotérmicos, se calcula el grado o porcentaje de reticulación de la muestra (Bilyeu et al., 2000: 109) (Ecuación 2).
Reticulación (%) = ΔHALEA− ΔHALEAret ΔHALEA ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ×100 (2)
Donde ∆HALE corresponde a la energía de reticulación liberada por el aceite
de linaza epoxidado y ∆HALEAret, es la energía residual liberada posterior al trata-miento de reticulación; es decir la energía de los anillos epóxicos que no sufrie-ron apertura durante el tratamiento térmico. Las pruebas de entrecruzamiento se realizaron utilizando el calorímetro, bajo atmósfera de nitrógeno, utilizando una rampa de calentamiento de 20 °C/min para las corridas simples y de 150 °C/ min para los experimentos isotérmicos. Primero, se obtuvo la curva de reticula-ción para el producto aminado. De ésta, se eligió una temperatura cerca de la aquella a la que inicia la reticulación (onset), de 280 °C para ale, 200 °C para alee y alet y 225 °C para alex, para realizar los experimentos isotérmicos a di-ferentes tiempos. Los experimentos isotérmicos se realizaron cada 15 min; hasta que los experimentos simples-postisotérmicos no mostraran presencia de energía residual proveniente de grupos epóxidos sin reaccionar (López Téllez et al., 2008: 435). Este tiempo fue el considerado como mínimo para lograr curar totalmente la resina epoxidada-aminada. En la Figura 11 se muestran las curvas de porcentaje de reticulación respecto al tiempo, a las temperaturas señaladas anteriormente, hasta el tiempo en el que ya no se detectó una exoterma residual de reticulación (100% de curado). Cada experimento isotérmico fue seguido también de un
aná-Figura 11
Curvas de porcentaje de reticulación respecto al tiempo de curado a las temperaturas señaladas
40 ALE, 280 ºC ALEE, 200 ºC ALET, 200 ºC ALEX, 220 ºC 100 95 90 85 80 20 Tiempo / min R eticulación / % 80 60