CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MICROESTRUCTURAL DE FASES METAESTABLES DE Bi3TiNBO9 OBTENIDAS POR ACTIVACIÓN MECÁNICA

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CONAMET/SAM 2006

CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MICROESTRUCTURAL DE FASES

METAESTABLES DE Bi3TiNBO9 OBTENIDAS POR ACTIVACIÓN MECÁNICA

Daniel Serafini

1

_{, Patricio Lara T.}

1

_{, Rodigo Romero B.}

1

_{y Ricardo Avila B.}

2

1 Universidad de Santiago de Chile

2 Comisión Chilena de Energía Nuclear

e-mail: dserafin@lauca.usach.cl

RESUMEN

En este trabajo se reporta la síntesis y caracterización de fases estables y metaestables del compuesto Bi3TiNbO9 (BTN) mediante activación mecánica de alta energía. Los polvos iniciales consistentes en una

mezcla estequiométrica de óxidos Bi2O3-Nb2O5-TiO2 fueron tratados mecánicamente en un molino de alta

energía con una relación de carga de 10:1. Se efectuó una caracterización térmica y microestructural de las muestras en función del tiempo de molienda.

Luego de 12 horas de molienda, el sistema mostró una fase amorfa según el espectro de difracción de rayos X. El análisis térmico de las muestras amorfizadas revela la presencia de dos picos exotérmicos alrededor de 743 K y 873 K. Las fases precipitadas a estas temperaturas se analizaron por difracción de rayos X y análisis de Rietveld.

El sistema calentado por encima de 743 K y enfriado a temperatura ambiente muestra una fase metaestable con simetría cúbica de tipo fluorita, con parámetro de red a=0.5508 nm (12 horas de molienda) y a=0.5445 nm (24 horas de molienda). Se detecta también un pequeño porcentaje de la fase rutilo como impureza, cuya cantidad aumenta con el tiempo de molienda.

Por encima de los 873 K, el sistema cristaliza en una fase estable tipo Aurivillius, con simetría ortorrómbica. Por último se discute la estabilidad de la fase interedia en función del contenido de Titanio y la relación de este con la temperatura de transición en función del tiempo de molienda. También se discute la aplicación de distintos modelos estructurales en las dos fases cristalinas

.

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1. INTRODUCCIÓN

Los polimorfos mostrados por el compuesto Bi3TiNbO9 (BTN) en el sistema Bi2O3-Nb2O5

-TiO2 centran nuestro interés en el presente

estudio. Con anterioridad, la fase estable del sistema, del tipo Aurivillius [2] fue sintetizada utilizando métodos convencionales de síntesis cerámica [1,2]. Con el fin de reducir la temperatura de obtención y los prolongados tratamientos térmicos para obtener una fase pura, Castro y colaboradores aplicaron activación mecánica al sistema utilizando un molino vibratorio de baja energía [4].

Durante la activación mecánica, la acción ejercida por la molienda sobre los mecanismos que controlan las reacciones en el estado sólido, disminución de las distancias de difusión e incremento de la reactividad por la generación de nuevas superficies con gran densidad de defectos, la posicionan como una técnica adecuada para mejorar significativamente la velocidad de la reacción sobre la formación de fases dentro de este sistema. Al tratarse de un método de baja temperatura, la obtención de fases metaestables puede esperarse en forma frecuente, debido a que los defectos incluídos en el material por deformación plástica no pueden removerse por difusión.

En el sistema BTN se ha reportado la cristalización de una fase metaestable del tipo fluorita al calentar polvos de composición estequiométrica amorfizados por activación mecánica en 300 horas de molienda [3,4]. La fase metaestable fluorita mostró una gran sensibilidad en sus propiedades eléctricas en función de la humedad ambiente, por lo que se ha continuado estudiando como sensor de humedad [3]. Hasta el momento, la única forma de obtención de la fase metaestable reportada es la activación mecánica. En este trabajo se propone aplicar molienda de alta energía con el fin de reducir los tiempos de obtención de la fase fluorita y la fase estable en el sistema BTN. Por otro lado, no existe un estudio detallado del modelo estructural de la fase metaestable, ni la influencia que ejerce las condiciones de molienda en su microestructura. En este trabajo se reporta la aplicación de la difracción de rayos X y el análisis Rietveld para la determinación de la estructura cristalina, la estabilidad térmica y las transiciones de fases del sistema BTN obtenido por activación mecánica y tratamiento

térmico posterior, en función del tiempo de molienda del material.

El método de Rietveld [5] consiste en la obtención de un patrón de DRX simulado cuyas intensidades son el resultado de la suma de las reflexiones de Bragg vecinas (correspondientes a cada una de las fases presentes) y un background.

(

ik

)

ib k k k ic

s

m

L

F

G

y

=

_"

2

!

#

+

(1)

La ecuación (1) involucra factores de escala, multiplicidades, factores de estructura y funciones de distribución para cada reflexión de Bragg. Los parámetros para ajustar en el refinamiento consideran parámetros de celda, posiciones atómicas y parámetros térmicos además de las funciones de distribución de intensidades y del background.

Las intensidades calculadas dadas por la ecuación (1) se contrastan con el experimento

io

y

_{y el ajuste se realiza minimizando el} residual,

S

, utilizando el método de los mínimos cuadrados.

2

!

"

=

w

i

y

io

y

ic

S

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El método de Rietveld permite una conjunción de posibilidades de caracterización, entre ellas la indexación de las fases cristalinas, obtención de los parámetros de celda, determinación de la microestructura (determinación del tamaño de las cristalitas y microdeformaciones), análisis cuantitativo de fases y determinación de texturas. Todo esto lo convierte en una técnica muy poderosa en el análisis estructural.

2. EXPERIMENTO

2.1 Preparación de las Muestras

Muestras de composición Bi3TiNbO9 se

prepararon a partir de una mezcla estequeométrica de polvos Bi2O3 (Baker, 99.4%

de pureza), Nb2O5 (GGS Chemicals, 99.998%

de pureza) y TiO2 (Aldrich, 99.9% de pureza).

La molienda de estas mezclas se realizó en atmósfera de aire utilizando un molino SPEX 8000 en contenedores de carburo de tungsteno. Como medio de molienda se usó bolas de acero endurecido de 5 mm. de radio en una relación

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de carga de bolas a mezcla de 10:1 en peso. El molino fue programado para funcionar a intervalos de 15 min un intervalo de igual duración de reposo para limitar el aumento de temperatura producto de la fricción en el sistema mecánico, con esto se espera que la temperatura no sobrepase los 50ºC, como ha sido reportado anteriormente [6].

Inicialmente el contenedor y las bolas de molienda fueron limpiadas en un baño ultrasónico en etanol, para evitar que cualquier tipo de contaminación producto de la presencia de óxido o materia orgánica que pudiese afectar la síntesis. Como las paredes internas del frasco son de carburo de tungsteno y las bolas son de acero endurecido, la contaminación por éste tipo de materiales durante la molienda es despreciable, lo que se comprueba al observar los análisis de DRX. De todas formas se realizó una molienda previa de alrededor de 30 minutos con el objeto de recubrir tanto las paredes internas del contenedor, como las bolas del contenedor con una capa de BTN para evitar al máximo el contacto directo de las muestras con el medio de molienda.

Inicialmente se realizaron moliendas para tres tiempos representativos de 12, 24 y 48 hrs. Y luego se extrajo a intervalos regulares de tiempo, una pequeña cantidad de muestra para analizar la evolución del sistema con el tiempo de molienda. Para esto se utilizó calorimetría diferencial de barrido, análisis termogravimétrico de masa y DRX .

2.2 Análisis Térmico

Para el estudio de la estabilidad térmica, la temperatura y el calor de transición de fases se utilizó análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un sistema TA Instruments modelo

SDT-2960 dual DSC-TG en atmósfera de aire

seco y filtrado, con una rampa de 20 ºK/min. Se analizaron en principio muestras con tiempos de molienda representativos de 12, 24 y 48 hrs. Luego por éste mismo método se analizaron las muestras que fueron sacadas del molino a intervalos regulares de 2 hrs desde 2 hasta 48 hrs obteniendo las curvas de DSC y la variación de masa. También se hicieron tratamientos térmicos parciales a muestras representativas de 12 y 24 hrs de molienda llevadas a 743K y 873K.

2.3 DRX

La difracción de polvos se llevo a cabo en una primera instancia en un difractómetro Siemens D–5000 con ánodo de cobre (λ1 = 0.154060

(nm), λ2 = 0.154431 (nm)) y geometría de

Bragg-Brentano. Los datos fueron colectados cada 0.02º en 2θ con un paso temporal de 2s. La determinación tanto de los parámetros de celda, así como posiciones y ocupaciones atómicas se realizaron usando el programa FULLPROF [7]. Además de esta experiencia se realizó un estudio de la evolución del parámetro reticular para la fase metaestable, realizando DRX a intervalos de tiempo de molienda regulares. Para esto se utilizó un difractómetro Shimadzu XRD- 6000 de iguales características, siendo los datos tomados continuamente a una velocidad de 2º/min.

Al no contarse con un modelo estructural previo de la fase fluorita, se utilizaron varios modelos estructurales relacionados a la fase δ-Bi2O3.

Esta fase es de altas temperaturas en el óxido de bismuto, pero puede ser estabilizada con el agregado de dopantes, generalmente elementos de transición. Durante nuestro trabajo, el mejor ajuste se logró utilizando un modelo estructural para la fase fluorita similar al utilizado por Chen et al [8] con estructura Fm-3m (cúbica) y parámetro de red 0.54201 (nm) en la resolución de la estructura del óxido de bismuto dopado con Iterbio. Para la fase aurivillius Bi3TiNbO9

se comienza del modelo entregado por Nalini et al [9] con estructura A21am (ortorrómbica) y parámetros de celda a=0.54248 (nm), b=0.53864 (nm), c=2.50392 (nm).

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES 3.1 Análisis Térmico

En la figura 1 podemos observar las curvas de DSC y TGA de las muestras representativas de 12 y 24 hrs. de molienda:

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0 100 200 300 400 500 600 700 800 12 h H ea t F lo w ( ar bi tr ar y un its ) Temperature (ºC) 24 h 48 h

Fig. 1: Curvas de DSC para muestras de 12, 24

y 48 h de molienda.

En las curvas de DSC se observa la presencia de dos picos exotérmicos que se definen mejor a medida que aumenta el tiempo de molienda. También se observa un corrimiento en las temperaturas de aparición de los picos. El primero claramente definido ya desde las 12 h, cerca de los 360 ºC, aparece recién a los 480 ºC, en la muestra de 48 h. En el caso del segundo pico exotérmico, que todavía no se define claramente en la muestra de 12 h, aparece cerca de los 610 ºC en el caso de la muestra activada por 24 h, para disminuir a 600 ºC para 48 h de molienda.

En el análisis termogravimétrico (fig. 2), observamos para una muestra típica de 24 h de molienda, una caída de masa inicial de poco mas del 1 %, sobre los 100 ºC, lo que es atribuible a pérdidas de humedad de la muestra. Luego cerca de los 610 ºC se observa una caída más pronunciada, pero de menor magnitud.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 H e a t F lo w ( a rb itr a ry u n its ) Temperature (ºC) 98 100 W ei gh t (% )

Fig. 2: Curvas típicas de DSC y TGA para una

muestra de 24 h de molienda.

Para analizar en mayor profundidad la evolución temporal del sistema, se extrajo una pequeña cantidad de muestra del molino a intervalos regulares de dos horas de molienda efectiva, partiendo desde dos, hasta alcanzar las 24 h. Utilizando una rampa de calentamiento de 20 ºC por minuto se obtuvieron las siguientes curvas de DSC (Fig. 3 y 4) 0 200 400 600 800 2 h 4 h 6 h 8 h 10 h 12 h Temperature (ºC) H ea t F lo w ( ar bi tr ar y un its )

Fig. 3: Curvas de DSC para muestras de 2 hasta

12 h de molienda. 0 200 400 600 800 14 h 16 h 18 h 20 h 22 h Temperature (ºC) H ea t F lo w ( ar bi tr ar y un its ) 24 h

Fig. 4: Curvas de DSC para muestras de 14

hasta 24 h de molienda.

Como se observa ambos picos definen claramente tres regiones, que fueron analizadas mediante difracción de rayos x, para definir su estructura. Para preparar las muestras para DRX se realizaron dos tratamientos térmicos parciales. El primero calentando hasta una temperatura en la región intermedia a los dos picos, y el segundo hasta una temperatura superior a la del segundo pico exotérmico.

3.2 DRX

El análisis por difracción de rayos X efectuada a las muestras evidencia claramente la

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amorfización para la muestra sin calentar (S/C), la posterior cristalización en un fase con gran simetría a 743K, y otra con menor simetría a partir de 873K. A modo de ejemplo puede observarse lo sucedido con la muestra sometida a 12 hrs de molienda (Fig. 5). 10 20 30 40 50 60 70 80 90

S/C

2! (degrees)

743 K

In te n s it y ( a rb it ra ry u n it s )

873 K

Fig. 5: DRX 12 hrs Molienda

Luego del refinamiento, el ajuste Rietveld obtenido para 12 hrs de molienda se observa en la Figura 6.

Fig. 6: Ajuste Rietveld muestra calentada 743K

Las 2 fases encontradas, Bi3TiNbO9 tipo fluorita

y TiO2 (rutilo), y sus características

cristalográficas se aprecian en la siguiente tabla.

Tabla 1

Características Estructurales 12 hrs Molienda

Fase Bi3TiNbO9 TiO2

Grupo Espacial

Sistema Fm-3m (225) Cúbico P42/mnm (136) Tetragonal a, b, c (nm) 0.55080(3) 0.4596(3), 0.4596(3), 0.2959(3) α,β, γ 90 90 % Vol. 97.4(7) 2.54(3)

_______________________________

Para la molienda de 24 hrs el ajuste Rietveld fue el siguiente (Fig. 7).

Las fases encontradas, las mismas anteriores, y sus características estructurales se resumen en la Tabla 2.

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_______________________________

Tabla 2

Características Estructurales 24 hrs Molienda Fase Bi3TiNbO9 TiO2

Grupo Espacial Sistema Fm-3m (225) Cúbico P42/mnm (136) Tetragonal a, b, c (nm) 0.54447(4) 0.4591(2), 0.4591(2), 0.2960(2) α,β, γ 90 90 % Vol. 95.5(9) 4.52(4)

_______________________________

Se puede observar que con el aumento del tiempo de molienda la fase TiO2 (rutilo) aumenta y el parámetro de red de la fase tipo fluorita disminuye.

Para estos dos refinamientos se encontró que la ocupación de los sitios aniónicos (32f) fue de 23% , un 4% mayor que el modelo de partida. Para las muestra llevadas a 873K molidas durante 12 hrs el ajuste Rietveld arrojó lo siguiente (Fig. 8).

Las características estructurales de las dos fases identificadas, Bi3TiNbO9 aurivillius y la

impureza Bi12TiO20, pueden verse en la tabla.

_______________________________

Tabla 3

Características Estructurales 12 hrs Molienda Fase Bi3TiNbO9 Bi12TiO20

Grupo Espacial Sistema A21am (36) Ortorrómbico I23 (197) Cúbico a, b, c (nm) 0.54069(4), 0.54412(4), 2.5131(2) 1.01867(5) α,β, γ 90 90 % Vol. 84.0(9) 16.0(3)

_______________________________

Para la muestra calentada hasta 873K y 24 horas de molienda el refinamiento posee el siguiente aspecto (Fig. 9).

Sólo una fase se encuentra, la Aurivillius, con las características siguientes.

_______________________________

Tabla 4

Características Estructurales 24 hrs Molienda Fase Bi3TiNbO9 Grupo Espacial Sistema A21am (36) Ortorrómbico a, b, c (nm) 0.54380(4), 0.54124(4), 2.5117(2) α,β, γ 90 % Vol 100

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Con el aumento del tiempo de molienda la pureza de la fase aurivillius aumenta, al contrario de lo sucedido con la fase tipo fluorita.

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El estudio de la dependencia del parámetro reticular con el tiempo de molienda para la fase metaestable Fluorita realizado usando DRX arroja los siguientes resultados.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 5.43 5.44 5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50 5.51 P a rá m e tr o R e d ( A ) Tiempo de Molienda (h)

Fig 10: Dependencia del Parámetro de red con

Tiempo de Molienda para Fase Metaestable Fluorita BTN

4. CONCLUSIONES

La energía mecánica almacenada durante la molienda de alta energía logró la formación del compuesto Bi3TiNbO9 en forma de precursor

amorfo. Este precursor se obtiene luego de 12-24 horas de molienda, tiempo mucho menor que el reportado anteriormente.

Luego de la aplicación de una rampa de calentamiento se encontró la cristalización de una fase metaestable tipo Fluorita en el rango 743K - 873K, sobre este intervalo se encontró que el compuesto cristalizó en una fase Aurivillius.

Se encontró un muy buen ajuste en el análisis de Rietveld de la fase fluorita, utilizando un modelo estructural basado en δ-Bi2O3

estabilizada. A mayor tiempo de molienda la fase tipo Fluorita presenta una posible reyección de soluto (TiO2), pudiendo evidenciarse también

en la disminución del parámetro de red con el tiempo, esto se pretende corroborar realizando en un futuro cercano análisis Rietveld a intervalos temporales menos espaciados.

En cuanto a la fase Aurivillius un menor tiempo de molienda se relaciona con la formación de impurezas (Bi12TiO20). Estas impurezas

desaparecen a las 24 horas de molienda y se encuentra un fase pura luego de la cristalización.

La posición de los aniones O-2_{en los sitios 32f}

y el ajuste Rietveld de la fase tipo Fluorita arrojó un mayor número de vacancias (∼80%) que las encontradas en el modelo sugerido por Gattow (25%), esto sugiere a priori una mayor conductividad aniónica. Sin embargo, la sustitución de los Bi+3_{por Ti}+4_{y Nb}+5_podría

relacionarse con pérdidas en esta propiedad debido a disminución de electrones desapareados que promueven la disolución de la molécula de O-2.

5. REFERENCIAS

[1] P.D. Battle, C.R.A. Catlow, J. Drennan, A.D. Murray, J. Phys. C: Solid State Phys., 16 (1983) L561

[2]

P. Shuk, H.D. Wiemhöfer, U. Guth, W. Göpel, M. Greenblatt, Solid State Ionics 89 (1996

) 179

[3] R. Ávila, A. Castro, V. Martin, L.M. Fernández, H.E. Ulloa, Sensitivity to water of Bi3TiNbO9, XIII Simposio Sociedad

Chilena de Física, Concepción, 13-15 Nov. 2002, Concepción

[4] Castro, P. Millán, L. Pardo, B. Jiménez, J. Mater. Chem., 9 (1999) 1313

[5] C. Giacovazzo ed., Fundamentals of Crystallography (IUCr Texts on Cristallography –2. Oxford University Press, UK, 1992)

[6] C. Suryanarayana, Progress in Material Science 46 (2001) 1

[7] J. Rodríguez-Carvajal, Laboratoire Léon Brillouin CEA-CNRS, (2001)

[8] X. L. Chen, F.F. Zhang, Y.M. Shen, J.K. Liang, W.H. Tang, Q.Y. Tu, J. Solid State Chem., 139 (1998) 398

[9] G. Nalini, G.N. Subbanna, T.N. Guru Row, Materials Chemistry and Physics, 82 (2003) 663