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LOS ASPECTOS MÁS GENERALES QUE DEFINEN LA ESTRUCTURA DE LA MOLÉCULA DE UN COMPUESTO ORGÁNICO SON CUATRO:

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Academic year: 2021

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LOS ASPECTOS MÁS GENERALES QUE

DEFINEN LA ESTRUCTURA DE LA MOLÉCULA

DE UN COMPUESTO ORGÁNICO SON

CUATRO:

1) Constitución

2) Conectividad

3) Configuración

(3)

1. Constitución

Establece

que tipo

de átomos y en

que cantidad

se encuentran dentro de la molécula.

Esto se puede determinar en función de 5 parámetros: A. Análisis químico cualitativo

B. Análisis químico cuantitativo C. Su masa molecular

D. Su fórmula empírica

E. Su fórmula molecular

Por ejemplo, al analizar el etanol, se determinó la siguiente fórmula molecular:

C

2

H

6

O

Esta fórmula establece que una molécula de etanol esta constituida por dos átomos de carbono, seis de

hidrógeno y un átomo de oxígeno.

(4)

2. Conectividad

Describe como están

unidos

los

átomos entre sí. No obstante que las

moléculas del etanol y el éter

metílico tienen la misma

constitución, la manera en que están

unidos (o conectados) los átomos

(5)

H C H H C H H O H H C H H O C H H H

PARA LA MISMA CONSTITUCIÓN: C2H6O SE OBSERVA DIFERENTE CONECTIVIDAD:

(6)

Misma fórmula molecular: C6H14

• Diferente conectividad (secuencia de enlaces):

isómeros estructurales (constitucionales)

• Los estereoisómeros son isómeros con la misma fórmula molecular y la misma conectividad entre los átomos pero con un diferente arreglo de los átomos en el espacio

(7)

3. Configuración

Una vez que se conocen la

constitución

y

la

conectividad

en una molécula, la

configuración

se refiere al arreglo en el

espacio que tienen sus átomos y/o grupos

funcionales

HOCH2 C OH H O H C CH2OH HO H O H

ESTEREOISÓMEROS

(8)

HOCH2 C OH H O H C CH2OH HO H O H

(9)

HOCH2 C OH H O H C CH2OH HO H O H

(10)
(11)

En el caso de las drogas, quiralidad es muy importante, ya que el recononocimiento quiral por lo receptores de estas moléculas es a través de una interacción en tres puntos del agonista o sustrato con el receptor o sitio activo de la enzima

(12)

Discriminación entre Enantiómeros por

moléculas biológicas

ENANTIÓMERO R ENANTIÓMERO S

SITIO DE UNIÓN DEL RECEPTOR

SITIO DE UNIÓN DEL RECEPTOR

(13)

Ejemplo: solo el (-) enantiómero de la epinefrina tiene el grupo OH en el sitio de unión, y en consecuencia tiene una actividad como broncodilatador más potente

(-)-epinefrina / más activa (+)-epinefrina / menos activa

Receptor no ocupado Receptor Sitio aniónico Sitio aniónico Área plana Área plana

(14)

La D-(-)- lactoilcolina es hidrolizada mucho más lentamente que el isómero L-(+)-isómero debido a un enlace favorable del grupo –OH en el último caso

(15)

Otro tipo de estereoisómeros

H HO C C OH H O O C C O O H H O H O H

(16)

Otro tipo de estereoisómeros

H HO C C OH H O O C C O O H H O H O H

(17)

4. Conformación

Se refiere a diferentes arreglos que se obtienen

cuando se efectúan giros alrededor de enlaces

sencillos carbono-carbono

H H Cl H H Cl Cl H H Cl H H Cl Cl H H H H CONFORMACIÒN ANTIPERIPLANAR Cl Cl H H H H CONFORMACIÒN ECLIPSADA

(18)

Etano.

Conformación alternada

: los enlaces C-H

en carbonos adyecentes están lo más alejados

entre sí, tanto como es posible. El dibujo a la

derecha se llama una proyección de Newman

El ángulo dihedro () entre estos hidrógenos

(19)

Conformación eclipsada

: todos los

enlaces C-H en los carbonos adyacentes

están directamente en lo alto de los dos

carbonos

El ángulo dihedro () entre estos hidrógenos es de 0º

(20)
(21)

Especificación del ángulo torsional (Klyne-Prelog)

(22)
(23)

Conformación a Proyección de Newman Proyección de Newman Conformación b Observador Observador

(24)

Energía Potencial (E, Kcal/mol)

Energía Potencial del etano como una función del ángulo de torsión

Ángulo de torsión

(25)

Energía Potencial (E, Kcal/mol)

Energía Potencial del butano como una función del ángulo de torsión

Ángulo de torsión

(26)

Ángulo Nombre

Otro Nombre

Abreviación

sinperiplanar + sinclinal + anticlinal + antiperiplanar - anticlinal - sinclinal eclipsada + gauche trans, anti - gauche

sp + sc + ac ap - ac - sc

(27)

Especificación del ángulo torsional

(28)

Proyecciones de Newman

(29)
(30)

Formulas en perspectiva Proyecciones en caballete Proyecciones de Newman

Conformación alternada para la rotación alrededor del enlace C-C en el

etano

Conformación eclipsada para la rotación alrededor del enlace C-C en

(31)

Grados de rotación En er g ía p o ten ci al Conformeros alternados Conformeros eclipsados

(32)

Energía Potencial (E, Kcal/mol)

Energía Potencial del etano como una función del ángulo de torsión

Ángulo de torsión

(33)
(34)

Propano

Análisis conformacional

H y Me están eclispsados Conformación eclispsada Conformación alternada Propano Considerar la rotación el enlace C1 – C2 3 H unidos a este C 2 H y un CH3 unidos a este C

(35)

Propano

Análisis conformacional

H – Me ligeramente más eclipsados que dos H – H Alternado Eclipsado Alternado Eclipsado

(36)

Análisis conformacional - Propano

Grados de rotación (ángulo diedro)

Energía po ten cial eclipsada eclipsada alternada

(37)
(38)

ROTAR 60 ROTAR 60 ROTAR 60 ROT A R 6 0 ROTAR 60 SINPERIPLANAR (sp) + SINCLINAL (sc) - SINCLINAL (sc) + ANTICLINAL (+ ac) - ANTICLINAL (- ac) ANTIPERIPLANAR (ap)

(39)

Energía Potencial (E, Kcal/mol)

Energía Potencial del butano como una función del ángulo de torsión

Ángulo de torsión

(40)
(41)

Ángulo Nombre

Otro Nombre

Abreviación

sinperiplanar + sinclinal + anticlinal + antiperiplanar - anticlinal - sinclinal eclipsada + gauche trans, anti - gauche

sp + sc + ac ap - ac - sc

(42)

Conformación a Proyección de Newman Proyección de Newman Conformación b Observador Observador

(43)

Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer

A la muerte de Justus von Liebig en 1873, Baeyer ocupó su puesto en la Universidad de Munich y fue ahí donde propuso su

(44)

Tamaño del anillo Nombre del cicloalcano Calor molar de combustión (Kcal) A Calor de combustión por grupo -CH2- (Kcal) Bn = A/n Tensión anular por grupo -CH2- (Kcal) D = Bn - C Tensión total en el anillo (Kcal) E = D * n 3 ciclopropano 499.8 166.6 9.2 27.6 4 ciclobutano 655.9 164.0 6.6 26.4 5 ciclopentano 793.5 158.7 1.3 6.5 6 ciclohexano 944.5 157.4 0.0 0.0 7 cicloheptano 1108.3 158.3 0.9 6.3 8 ciclooctano 1268.9 158.6 1.2 9.6 Referencia Alcano de cadena larga C = 157.4 0.0 0.0

(45)
(46)

CICLOALCANOS

CICLOPROPANO CICLOBUTANO CICLOPENTANO CICLOHEXANO

Tensión total en el anillo: (Kcal/mol)

(47)

CICLOHEPTANO CICLOOCTANO

Tensión total en el anillo: (Kcal/mol)

(48)

ÁNGULO TETRAHÉDRICO 109.5 ÁNGULO DE COMPRESIÓN 49.5ENLACES DOBLADOS TRASLAPO NO LINEAL

CICLOPROPANO

(49)

CICLOPROPANO

PROYECCIÓN DE

NEWMAN DELCICLOPROPANO PLANO

(50)

CICLOBUTANO

ÁNGULO TETRAHÉDRICO DE COMPRESIÓN ÁNGULO ECLIPSADOS ECLIPSADOS PROYECCIÓN DE

(51)

CONFORMACIÓN LIGERAMENTE PLEGADA PROYECCIÓN DE NEWMAN DE UN ENLACE ÁNGULOS DE ENLACE DE 88º NO ESTÁN MUY

ECLIPSADOS

ECLIPSADOS NO ESTÁN MUY

(52)

PROYECCIÓN DE NEWMAN QUE MUESTRA LA LIBERACIÓN DE LOS ENLACES ECLIPSADOS OBSERVADOR

CARBONO PLEGADO HACIA ARRIBA

(53)
(54)
(55)
(56)

Zona ecuatorial

Zona del eje

Norte

Sustituyentes b

Sur

(57)

CONFORMACIÓN DE SILLA

PROYECCIÓN DE NEWMAN

VISTA FRONTAL A LO LARGO DE LOS ENLACES DEL ASIENTO DE LA SILLA

b axial a axial b axial a axial b ecuatorial a ecuatorial a ecuatorial b ecuatorial

(58)

CONFORMACIÓN DE BOTE BOTE SIMÉTRICO

BOTE TORCIDO PROYECCIÓN DE NEWMAN

ECLIPSADOS

(59)
(60)
(61)
(62)

Bote torcido

Silla Silla

Silla

Bote

Media silla Media silla

En

er

g

(63)

ecuatorial ecuatorial ecuatorial axial axial axial eje

(64)

Estructura plana

Ángulo de tensión anular severo (120 °C) Confórmero eclipsado: todos los anlaces

Impedimento estérico: ´pequeño

Conformación de bote

Ángulo de tensión anular: ligero

Confórmero eclipsado: dos enlaces

(65)

Conformación de bote retorcido Ángulo de tensión anular: ligero

Confórmero eclipsado: pequeña

Impedimento estérico: ´pequeño

Conformación de silla

Ángulo de tensión anular: no hay

Confórmero eclipsado: no hay

(66)

Conformación de silla

Conformación de bote

(67)

La silla de puede escribir dibujando los lados opuestos de tres conjuntos de dos líneas paralelas

Primero dibuje el primer conjunto de líneas paralelas de la posición media

Después dibuje en la primera mitad de cada extremo

Finalmente una los dos extremos Finalmente una los dos extremos Finalmente una los dos extremos

Inclinada Horizontal

(68)
(69)

SEGUNDO: SE DIBUJAN LOS SUSTITUYENTES AXIALES

(70)

TERCERO: SE DIBUJAN LOS SUSTITUYENTES ECUATORIALES

(71)

Media silla

Bote

Bote torcido

Silla Silla

Perfil de Energía [ Hkcal/mol (kJ/mol)] para la inversión del anillo en el ciclohexano

(72)

PROYECCIÓN DE NEWMAN PROYECCIÓN DE NEWMAN

(73)

PROYECCIÓN DE NEWMAN

(74)

CONFORMACIONES

DEL a-METILCICLOHEXANO

ecuatorial-metilciclohexano axial-metilciclohexano

E = 1.8 Kcal/mol E = 0.0 Kcal/mol

Nota: La interacción 1,3-diaxial,

genera el impedimento estérico,

con lo cual se desestabiliza

(75)

Isómeros

(76)

ISÓMERO TRANS

E = 0.9 Kcal/mol E = 3.6 Kcal/mol

Dos grupos metilo axiales:

2 x 1.8 Kcal/mol = 3.6 Kcal/mol

CONFORMACIONES

DEL 1,2-DIMETILCICLOHEXANO

En esta conformación, no hay metilos

axiales, pero si hay una conformación tipo

gauche entre los dos grupos metilo

El isómero trans es más estable en la conformación de silla e,e, pero aún en esta conformación hay una desestabilización estérica

(gauche)

CH3CH3

CH3

CH3 ecuatorial, ecuatorial axial, axial

(77)

ISÓMERO CIS

E = 1.8 Kcal/mol

E = 1.8 Kcal/mol E = 1.8 Kcal/mol

ecuatorial, axial axial, ecuatorial CH3

(78)

INTERACCIÓN 1,3-DIAXIAL

DIAXIAL, MUY DESFAVORABLE DIECUATORIAL, MUCHO MÁS ESTABLE

ecuatorial

ecuatorial

(79)

CONFORMACIONES Y ESTEREOISÓMEROS DEL 1,3-DIMETILCICLOHEXANO

ISÓMERO CIS

e,e-1,3-dimetilciclohexano a,a-1,3-dimetilciclohexano

E = 0.0 Kcal/mol

E = muy grande (interacción Me/Me diaxiales (1.8 x 2 Kcal/mol)

(80)

AXIAL

AXIAL

ECUATORIAL

ECUATORIAL

MISMA ENERGÍA

CONFORMACIÓN DE SILLA DEL TRANS-1,3-DIMETILCICLOHEXANO

(81)

ISÓMERO TRANS

e,a-1,3-dimetilciclohexano a,e-1,3-dimetilciclohexano

E = 1.8 Kcal/mol E = 1.8 Kcal/mol

Nota: los diastereoisóemros CIS y TRANS no se pueden interconvertir

por giros de enlaces sencillos C-C, pero el isómero cis es más estable que el isómero TRANS (su calor de cambustión es 1.8 Kcal/mol menos que el isómero trans

Nota: El conformero más estable y el isómero más estable están determinados por el

(82)

ISÓMERO TRANS CONFORMACIONES Y ESTEREOISÓMEROS DEL 1,4-DIMETILCICLOHEXANO a,a-1,4-dimetilciclohexano e,e-1,4-dimetilciclohexano E = 0.0 Kcal/mol E = 3.6 Kcal/mol

Nota: Por cada grupo metilo axial hay una contribución de E = 1.8 Kcal/mol

(83)

axial

axial

e,a-1,4-dimetilciclohexano a,e-1,4-dimetilciclohexano Nota: estas dos conformaciones tienen un grupo metilo axial

y tienen energías idénticas E = 1.8 Kcal/mol

(84)

El isómero TRANS es más estable que el isómero CIS

E = 0.0 Kcal/mol E = 1.8 Kcal/mol

COMPARACIÓN DE LOS ISÓMEROS CIS Y TRANS DEL 4-DIMETILCICLOHEXANO

Confórmero más estable Las dos conformaciones tienen la misma estabilidad

Isómero CIS

(85)

ECUATORIAL

MUY IMPEDIDOS CONFORMACIÓN MÁS ESTABLE

(86)

EL GRUPO ter-BUTILO PASA A LA POSICIÓN AXIAL Bote torcido

(87)

Compuesto

Orientación -H°

cis-1,2-dimetil

ax-eq

5223

trans-1,2-dimetil

eq-eq

5217*

cis-1,3-dimetil

eq-eq

5212*

trans-1,3-dimetil

ax-eq

5219

cis-1,4-dimetil

ax-eq

5219

trans-1,4-dimetil

eq-eq

5212*

*esteroisómero más estable del par

Calores de Combustión de los

Dimetilciclohexanos Isomeros

(88)

DIFERENCIAS DE ENERGÍA PARA CICLOHEXANOS MONOSUSTITUÍDOS ENTRE CONFORMACIONES AXIAL-ECUATORIAL

H X H X AXIAL ECUATORIAL X: - F

E axial - E ecuatorial (Kcal/mol)

-CN -Cl -Br -OH -COOH -CH3 -CH2CH3 -C(CH3)3 0.2 0.2 1.8 1.7 1.4 1.0 0.6 0.5 5.4 2.1 -CH(CH3)2

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