TALLER DE QUÍMICA E INGENIERÍA DE MATERIALES MATERIALES CERÁMICOS

TALLER DE QUÍMICA E

INGENIERÍA DE MATERIALES

MATERIALES CERÁMICOS

MATERIALES CERÁMICOS

Material inorgánico no metálico constituido por elementos metálicos y no metálicos enlazados principalmente mediante enlaces iónicos y/o

covalentes.

DEFINICIÓN

Vidrios Productos arcilla

Refractario s

Abrasivo s

Cementos Cerámicos avanzado s

-óptica -refuerz

o

compuestos -contenedores -productos hogar

-loza blanca -ladrillos

-Ladrillos alta T (hornos)

-Papel de lija -cort

e

-brillado

-Compuestos -estructurales

motores -rotores -válvulas -cojinetes -sensores

Adaptado de Fig. 13.1 Callister 7e.

CLASIFICACIÓN

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SÓLIDOS IÓNICOS

Transferencia de e^-

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Cationes M

Aniones M

Fuerzas electrostáticas (Adireccionales)

Electroneutralidad Naturaleza electrostática

-Enlaces fuertes y omnidireccionales

SÓLIDOS IÓNICOS

MATERIALES CERÁMICOS

SÓLIDOS IÓNICOS

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Elevada diferencia de electronegatividad

Metal/No metal

SÓLIDOS IÓNICOS

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• Propiedades:

•Todos los compuestos iónicos son sólidos cristalinos a T ambiente

•Altos puntos de fusión (Energía requerida para romper enlaces iónicos: )

•Aislantes i

•Al fundir sin descomponerse : Conductores de i por movimiento de iones

•Insolubles en disolventes apolares

•Muchos: solubles en disolventes polares (H2O). Si lo hacen : Conductores i

•T_m para los vidrios es moderada, pero mayor para otros cerámicos.

• Menor tenacidad, menor ductilidad; mayor módulo y resistencia al creep.

•No mecanizables

•Cristales duros (< metales) mas frágiles y quebradizos

• Aplicaciones:

•Alta T, resistencia la desgaste, nuevos usos por neutralidad de cargas.

• Fabricación

•Algunos vidrios se pueden conformar

•Otros cerámicos no se pueden conformar o colar.

Explicación de estructura, propiedades y naturaleza: Unión Iónica

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SÓLIDOS IÓNICOS

Condiciones:

- Potencial de ionización, PI, para formar el catión:

M(g)→M(g)++ 1 e-

- Afinidad Electrónica, AE , para formar el anión:

X(g)+ 1 e-→X(g)-

Material constituido por cationes y aniones que se mantienen unidos a partir de la acción de fuerzas electrostáticas.

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CLASIFICACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Alto número estructuras cristalinas : Pocas características comunes Empaquetamiento

Orden composicional

Llenado de espacios intersticiales

1. Empaquetamiento: Átomos - empaquetamiento compacto (EC)

• No ocupan necesariamente sitios ideales de EC, no en contacto

• Definición expandida de EC: Importante para sólidos iónicos: Cationes/Aniones en contacto y otras especies cargadas no.

• Átomos en arreglo eutáctico: Empaquetamiento compacto – no contacto 2. Ocupación de sitios de red

• Átomo en sitio eutáctico (mas simple)

• Si mas de un tipo de átomo ocupa un sitio singular eutáctico: Orden composicional 3. Los sitios tetraédricos y octaédricos pueden estar vacíos, llenos o parcialmente llenos

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PRINCIPIOS A CONSIDERAR EN LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Principios de Laves

• Principio del empaquetado compacto:

Los átomos en una estructura cristalina tienden a disponerse de manera que llenen el espacio de la forma más eficiente.

• Principio de simetría:

Los átomos de la estructura cristalina tienden a conseguir un entorno con la simetría más alta posible.

• Principio de interacción:

Los átomos en una estructura cristalina tienden a rodearse del mayor número posible de átomos vecinos con los cuales puedan interactuar. Es decir, tienden a conseguir la coordinación más alta.

SÓLIDOS IÓNICOS

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Modelo iónico de Goldschmidt

-Los iones son esencialmente esferas cargadas, incompresibles, no polarizables (Medida de la capacidad de responder a un campo eléctrico que tiene una molécula y adquirir un momento eléctrico dipolar)

Un modelo mas sofisticado:

- Un núcleo central duro imperturbable en el cual se concentra la mayor densidad electrónica

- Una esfera externa polarizable suave con baja densidad electrónica Reglas de Pauling:

Los principios estructurales de Goldschmidt para cristales iónicos fueron resumidos por Pauling en una serie de reglas

SÓLIDOS IÓNICOS

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Regla 1 de Pauling : Poliedro de coordinación

-Un poliedro de coordinación de aniones se forma alrededor de cada catión ( y vice-versa). Solo será estable si el catión está en contacto con sus vecinos

-Los cristales iónicos se deben considerar como un conjunto de poliedros enlazados

-La distancia catión-anión se establece como la suma de radios iónicos SÓLIDOS IÓNICOS

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Regla 1 de Pauling : Poliedro de coordinación

El número de coordinación del catión se debe maximizar sujeto al criterio de mantenimiento del contacto anión-catión

Se determina por comparación de la relación crítica o mínima catión/anión r_C/r_A, para la cual este contacto se mantiene, con valores derivados de este criterio geométrico Validez : Aprox. 50 % !! ¡¡

SÓLIDOS IÓNICOS

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Poliedros de coordinación comunes

SÓLIDOS IÓNICOS

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Regla 2 de Pauling : Electroneutralidad local

Las estructuras iónicas estables conservan la electroneutralidad local

Los iones en un cristal están rodeados por iones de carga opuesta para no producir grandes volúmenes de carga similar en el cristal. Así, se maximiza el potencial de Madelung

En cristales iónicos es posible estimar la energía de cohesión sumando las energías de las interacciones de Coulomb (Madelung). Este potencial sólo considera el arreglo geométrico y las cargas relativas entre iones.

Potencial de Coulomb y Constante de Madelung para cristales iónicos binarios.

Cálculo electrostático, suponiendo los iones como cargas puntuales. El potencial es de la forma:

SÓLIDOS IÓNICOS

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donde:

•z_i y z_j: cargas de los iones i - j

•ρ_ij: es la distancia entre los iones

• e: carga del electrón

•ε_o: permitividad en el vacío.

Expresión general donde:

•R: distancia de referencia respecto a la cual se evalúa la suma y es por lo tanto una constante con dimensiones de distancia.

•r_ij: Adimensional. Corresponde a las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se cumple que:

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•Suma de la serie de términos en tres dimensiones, de todas las interacciones posibles de los iones involucrados, prohibiendo la interacción del ion consigo mismo.

•Para cristales que están compuestos estequiométricamente por dos iones.

•Constante de Madelung (A)

•Cálculo: Usar un valor de R tal que corresponda a la distancia más pequeña existente entre el catión y el anión en el cristal.

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Regla 3 de Pauling: Enlace poliédrico

Estabilidad de estructuras con diferentes tipo de poliedros:

Vértice compartidos > bordes compartidos > caras compartidas

1. El efecto es mayor para cationes con carga elevada y bajo número de coordinación 2. Es especialmente elevado cuando r+/r- se aproxima al límite inferior de la estabilidad del poliedro

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Regla 4 Pauling : Evasión de cationes

En un cristal con diferentes cationes, aquellos de mayor valencia y menor número de coordinación tienden a no compartir elementos del poliedro unos con otros

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• Enlace

• Puramente iónico – totalmente covalente

• % carácter iónico: Aumenta con la diferencia de electronegatividad

•Comparación carácter iónico (< a >)

: > iónico : < iónico

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Enlace en sólidos cerámicos

El % de carácter iónico incrementa con la diferencia en electronegatividad

Triángulo de Van Arkel : Enlaces en sólidos

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Triángulo de Van Arkel:

Enlaces en sólidos

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Triángulo de Heyes-Ketelaar Enlaces en sólidos

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MATERIALES CERÁMICOS

SELECCIÓN DE SITIOS 1. Tamaño de los sitios

• Enlace iónico: Isotrópico

• Tamaño relativo anión/catión influye sobre número iones opuestos mas cercanos

• Estabilidad estructural: Maximizar número iones vecinos con carga opuesta enlazados

2. Estequiometría

• Si todos los sitios de un tipo están llenos, los iones restantes tendrán que desplazarse a otros sitios

3. Hibridación de enlaces

• Si existe un nivel significativo de enlace covalente : orbitales híbridos

1. Tamaño

Estabilidad estructural en cristales cerámicos: Aniones que rodean el catión en contacto con él

Neutralidad de carga: La carga neta = 0

Para un número de coordinación específico existe una relación crítica o mínima catión/anión r_C/r_A, para la cual este contacto se mantiene.

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Sitios octaédricos y tetraédricos en celdas de empaquetamiento compacto

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Sitios octaédricos y tetraédricos en celdas de empaquetamiento compacto

MATERIALES CERÁMICOS

Tamaño: Determinar r

/r

para el sitio O

(NC = 6)

a = 2r

anion

MATERIALES CERÁMICOS

2. Estequiometría

Si todos los sitios de un tipo estan llenos, los restantes tienen que ubicarse en otro tipo de sitios

p.e. Celda unitaria FCC tiene 4 O

y 8 sitiosT

.

Si para un cerámico específico cada celda unitaria tiene 6 cationes que prefieren los sitios O

4 in O

2 in T

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3. Hibridación de enlaces

Los orbitales híbridos pueden tener impacto si el carácter covalente del enlace es significativo

p.e. para el SiC

X

= 1.8 and X

= 2.5

• 89% enlace covalente

• Tanto el Si como el C prefieren la hibridación sp

• Por tanto, en SiC : sitios T

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• Determinar con base en el radio iónico la estructura para el FeO

Con base en lo anterior NC = 6

Estructura = NaCl

Radio iónico (nm) 0.053

0.077 0.069 0.100

0.140 0.181 0.133 Catión

Anión Al 3+

Fe 2 + Fe 3+

Ca 2+

O 2- Cl - F -

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Estructuras cristalinas típicas

AX:

NaCl CsCl

ZnS

A

X

CaF

A

B

X

BaTiO

MATERIALES CERÁMICOS

Estructuras cristalinas típicas: AX

AX:

NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO CsCl (¿BCC?)

ZnS: Zn: Posiciones tetraédricas

Aniones (X) = Cationes (A) NC, r_C/r_A, APF

MATERIALES CERÁMICOS

NaCl

r

= 0.102 nm

r

/r

= 0.564

∴ los cationes prefieren sitios O

r

= 0.181 nm

MATERIALES CERÁMICOS

Estructuras cristalinas típicas: AX

AX–Incluyen estructuras de NaCl, CsCl y Blenda de Zinc (ZnS)

Estructura Cloruro de Cesio (CsCl):

∴ Sitios cúbicos preferidos

Cada Cs

+

tiene 8 Cl^- vecinos Intercambio anión/ catión = EC

Estructuras cristalinas típicas: AX

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Cada Zn²⁺ tiene 4 O^2- vecinos Enlace covalente :

Estructura Blenda de Zinc (ZnS)

• Se predice que Zn²⁺

se ubica en sitios O_H

• Se observa que Zn²⁺

se ubica en sitios T_D

¿ ?

La hibridación del Zn favorece sitios T

ZnO, ZnS, SiC

Estructuras cristalinas típicas: AX

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Estructuras equivalentes por intercambios Zn y S

Estructuras cristalinas típicas: A _m X _p

Cargas de aniones y cationes son diferentes : m y/o p ǂ 1 r

/r

aprox. 0,8

NC: 8

Ca

: Centro cubos F

: Esquinas

EC similar a CsCl

AmXp

Fluorita : CaF

UO

ThO

, ZrO

, CeO

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Así, CaF

: Solo mitad de iones

Dos cationes : A

y B

Estructura de la Perovskita BaTiO

Óxido complejo

Propiedades electromecánicas

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Estructuras cristalinas típicas: A _m B _n X _p

Silices

Si y O: Elementos mas comunes en la naturaleza

Estructuras de SiO

: Cuarzo, cristobalita, tridimita

Enlace Si-O fuerte: Temperaturas de fusión elevadas (1710ºC)

Si

O

Cristobalita

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Silicio amorfo

Silica gel - SiO

amorfo

Si

and O

no se organizan adecuadamente en la red

La carga de balancea por H

para formar OH

en enlaces suspendidos

SiO

es muy estable: No reactivo:

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Vidrio

Forma densa del silicio amorfo

El desbalanceo de carga se corrige con “cationes de contéo” como Na

Vidrio borosilicato: Pyrex

Mayor estabilidad .vs. temperatura, menor fragilidad que vidrios de sodio

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Combinan tetraedros SiO

compartiendo las mismas esquinas, aristas o caras

Cationes como Ca

, Mg

y Al

actúan para neutralizar y proveer enlace iónico

Silicatos

Mg

SiO

Ca

MgSi

O

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Carbono

Carbono negro – amorfo Diamante

Carbono tetraedrico

Duro– no planos deslizamiento Frágil – corte

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Estructura laminar

Enlaces débiles (Van der Waal) entre capas Planos deslizan fácilmente, buen lubricante

46

Grafito

Átomos de C

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• Defectos

.

• Defectos

• Concentración de defectos en el equilibrio

Defectos en estructuras cerámicas

Shottky Defect:

Frenkel Defect

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• Las impurezas contribuyen a satisfacer

el balance de carga o electroneutralidad NaCl

• Impureza sustitucional catiónica

Impurezas

Na + Cl -

Geometría inicial Impureza Ca 2+

Geometría resultante Ca 2+

Na + Na +

Ca 2+

Vacanci a

catiónica

• Impureza sustituciona aniónica

Geometría inicial Impureza O 2- O 2-

Cl -

Vacancia aniónica

Cl -

Geometría resultante

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Densidad

n’: Número unidades según fórmula química en la CU

∑Ac: Sumatoria en peso atómico de los cationes en FQ

∑Aa: Sumatoria en peso atómico de los aniones en FQ Vc: Volumen celda unitaria

N_A : Número de Avogadro

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Algunas propiedades

• Aplicación limitada: Fractura frágil sin deformación plástica

• Propagación de grietas por sección transversal perpendicular a aplicación carga

• Transgranular, sobre planos cristalográficos

• Resistencia a la fractura < teórica por fuerzas de ligadura interatómica Tenacidad a la fractura en deformación plana

Y: Parámetro adimensional f(muestra, geometría grieta) σ: Esfuerzo aplicado

a: Longitud grieta

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Influencia porosidad

• Porosidad residual

• Afecta propiedades del material

• Módulo de elasticidad disminuye

P: Fracción volumétrica de porosidad Resistencia a la flexión

•Disminuye exponencialmente

σ

, n : Constantes experimentales

°

Ejemplo diagrama de fase de un material cerámico

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