CH 3 CH 2 CH 2 Br C O H H REACCIONES DE ALCOHOLES

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Texto completo

(1)

C H H

Br O H

REACCIONES DE

ALCOHOLES

(2)

H

H H

Tipos de Reacciones de Alcoholes

• Deshidración a un alqueno

• Oxidación a un aldehído o cetona

• Sustitución para formar un halogenuro de alquilo

• Reducción a un alcano

• Esterificación (carboxilatos, tosilatos)

• Síntesis de éteres de Williamson

(3)

C H H

Br O H

=>

Tipos de reacciones de alcoholes

tipo de reacción

Producto

deshidratación

oxidación

sustitución

reducción

esterificación

esterificación

Formar un alcóxido alquenos

cetonas. aldehídos ácidos

halogenuros

alcanos

ésteres carboxilato

ésteres tosilato

éteres

(4)

H

H H

Estados de Oxidación

• Es fácil para sales inorgánicas

 CrO

42-

es reducido a Cr

2

O

3

 KMnO

4

es reducido a MnO

2

• Oxidación: pérdida de H

2

, ganancia de O, O

2

, o X

2

• Reducción: ganancia de H

2

o H

-

, pérdida de O, O

2

, o X

2

• Ningún cambio: ganancia o pérdida H

+

, H

2

O,

HX

(5)

C H H

Br O H

REDUCCIÓN

alcano alcohol primario aldehido ácido carboxílico

alcano

alcano

alcohol secundario cetona

alcohol terciario sin enlaces con O

sin enlaces con O

sin enlaces con O

un enlace con O

un enlace con O

un enlace con O

dos enlaces con O

dos enlaces con O

tres enlaces con O

(ya no se puede oxidar)

(es usual que ya no se presente oxidación)

(6)

H

H H

Oxidación de alcoholes 2°

• Un alcohol 2° se convierte en una cetona

• El reactivo es Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

• El reactivo activo es probable que sea H

2

CrO

4

• Cambio de Color : anaranjado a verde azulado

(7)

C H H

Br O H

ALCOHOL SECUNDARIO

CICLOHEXANOL

CETONA

CICLOHEXANONA (90%)

Oxidación con el reactivo de Jones

(8)

H

H H

CH 3 CHCH 2 CH 3

OH Na 2 Cr 2 O 7 / H 2 SO 4

CH 3 CCH 2 CH 3 O

BUTANONA ALCOHOL sec-BUTÍLICO

2-BUTANOL

Oxidación con el reactivo de Jones

(9)

C H H

Br O

Oxidación con el reactivo de Jones

H

Formación del éster cromato

Eliminación del ácido cromoso y oxidación del carbono del carbinol

ALCOHOL ÁCIDO CRÓMICO ÉSTER CROMATO

ÉSTER CROMATO

(10)

H

H H

Oxidación de alcoholes 1°

• Un alcohol 1° se puede convertir en un aldehído o en un ácido carboxílico

• Es difícil detener la reacción en el aldehído

• Se usa clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la oxidación

• PCC también se puede usar para oxidar alcoholes 2° a cetonas

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH N H CrO

3

Cl

CH

3

CH

2

CH

2

CH

O

(11)

C H H

Br O H

ALDEHÍDO ALCOHOL PRIMARIO

1-HEPTANOL HEPTANAL (78%)

Oxidación de alcoholes 1°

Clorocromato de piridinio

CrO3 piridina HCl (PCC)

CrO3 piridina HCl (PCC)

(12)

H

H H

CICLOHEXILMETANOL ÁCIDO CICLOHEXANOCARBOXÍLICO

(92%)

(13)

C H H

Br O

Los alcoholes 3° no se oxidan

H

• NO pueden perder 2 Hidrógenos

• Esta es la base para la prueba del´ácido crómico

RESUMEN DE REACCIONES DE ALCOHOLES PARA OXIDAR PRODUCTO REACTIVO Alcohol 2º.

Alcohol 1º.

Alcohol 1º.

Cetona Aldehído

Ácido carboxílico

Ácido crómico (ó PCC) PCC

Ácido crómico

(14)

H

H H

Otros agentes oxidantes

• Reactivo de Collins : Cr

2

O

3

en piridina

• Reactivo de Jones: ácido crómico en acetona

• KMnO

4

(oxidante fuerte)

• Ácido Nítrico HNO 3 (oxidante fuerte)

• CuO, 300°C (deshidrogenación industrial)

• Oxidación de Swern: dimetilsulfóxido, con

cloruro de oxalilo y una base impedida, oxida

alcoholes 2

os.

a cetonas y a los alcoholes 1

os.

a

aldehídos.

(15)

C H H

Br O

Oxidación de Swern

H

ALCOHOL

DMSO DIMETIL- SULFÓXIDO

CLORURO DE

OXALILO ALDEHÍDO

O CETONA

SULFURO DE DIMETILO

CICLOPENTANONA (90%)

CICLOPENTANOL

(16)

H

H H

Oxidaciones Biológicas

• Catalizadas por ADH, la alcohol deshidrogenasa.

• El agente oxidante es la NAD

+

, el dinucleótido de la nicotinamida adenina.

• El etanol se oxida a acetaldehído, luego a ácido acético, un metabolito normal.

• El metanol se oxida a formaldehído, luego a ácido fórmico, el cual es más tóxico que el metanol.

• El etilénglicol se oxida a ácido oxálico, que es tóxico.

• El tratamiento para el envenenamiento es utilizar

un exceso de etanol.

(17)

C H H

Br O H

ETANOL FORMA

REDUCIDA NAD+

forma oxidada

NADH

forma reducida

NADH NAD+

AZÚCAR

AZÚCAR

AZÚCAR

AZÚCAR ADH

ADH = alcohol deshidrogenasa

ALDH = aldehído deshidrogenasa

ALDH ACETALDEHÍDO

FORMA OXIDADA

ÁCIDO ACÉTICO

(18)

H

H H

Un alcohol como un Nucleófilo

• El ROH es un nucleófilo débil

• El RO

-

es un nucleófilo fuerte

• Se forma un nuevo enlace O-C, y se rompe un enlace O-H

C O H

R X

(19)

C H H

Br O

Alcohol como un Electrófilo

H

• El OH- no es un buen grupo saliente.

• Si éste está protonado, la mayoría de los nucleófilos son bases fuertes que podrían remover al H

+

.

Grupo saliente débil

Buen grupo saliente

ó

(20)

H

H H

Alcohol como un Electrófilo

Reacción S

N

2

Se forma el enlace C-Nuc, Se rompe el enlace C-O

H Nu H

H

O + O

H H H

Nu

(21)

C H H

Br O H

• Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo saliente) si puede reaccionar con un nucleófilo fuerte (base)

Alcohol como un Electrófilo

CH3 S O

O O

C

(22)

H

H H

ETANOL

Tosilato de alquilo, ROTs Un éster p-

toluénsulfonato TsOH

Ácido p-toluensulfónico

Formacíon del éster tosilato

(23)

C H H

Br O

Formacíon del éster tosilato

H

Cloruro de p-toluenesulfonilo TsCl, “cloruro de tosilo”

C O H

CH

3

S Cl

O

O

N

CH3 S O O

O H

C

CH3 S O

O O

C

ROTs,

Un éster tosilato

(24)

H

H H

REACCIONES DE LOS ÉSTERES TOSILATOS

Ó ELIMINACIÓN SUSTITUCIÓN

piridina (sustitución)

(eliminación)

(25)

C H H

Br O

Reacciones S N 2 de Tosilatos

H

• Con un ion hidróxido produce un alcohol

• Con un ion cianuro produce un nitrilo

• Con un ion haluro produce un haluro de alquilo

• Con un ion alcóxido produce un éter

• Con amoniaco produce una sal de amina

• Con LiAlH

4

produce un alcano

(26)

H

H H

reacciones de los tosilatos

DE ALQUILO

R OTs + O R' R O R' + OTs

ALCÓXIDO

R OTs + O R' R O + OTs

ALCÓXIDO ÉTER

R OTs + NH3 R NH3 OTs

AMONIACO SAL DE AMINA

LiAlH4

DOBLE DE LITIO Y ALUMINIO

R OTs + C N R C N + OTs

CIANURO NITRILO

R OTs + Br R Br + OTs

BROMURO BROMURO

R OTs + R H + OTs

HIDRURO ALCANO

(27)

C H H

Br O H

• Primero se deshidratan con H

2

SO

4

concentrado y luego se adiciona H

2

ALCOHOL

ALCOHOL

ALQUENO

TOSILATO

ALCANO

ALCANO

• Primero se tosilan, y luego se reducen con LiAlH

4

Hay dos métodos

H3C CH OH

CH3

H2SO4

CH CH3 H2C

H2

CH CH3 H

H Pt H2C

TsCl H3C CH

OH

CH3 CH CH3

O Ts H3C

LiAlH4

CH CH3 H

H3C

(28)

H

H H

Reacción con HBr

• -OH del alcohol se protona

• -OH 2 + es un buen grupo saliente

• Los alcoholes 3 os y 2 os reaccionan con Br - a través de un mecanismo S N 1

• Los alcoholes 1 os reaccionan a través de un mecanismo S N 2

R O H H3O Br

R O H H

Br

R

Br O H

H

+

(29)

C H H

Br O H

Alcohol 3º, reacciona a través de un mecanismo S

N

1

Protonación y pérdida

del grupo hidroxilo Ataque del ion bromuro

ALCOHOL ter-BUTÍLICO

ALCOHOL PROTONADO

CARBOCATIÓN

TERCIARIO BROMURO DE

ter-BUTÍLO

(30)

H

H H

Alcohol 1º, reacciona a través de un mecanismo S

N

2

Protonación del alcohol Desplazamiento por el ion bromuro

(31)

C H H

Br O H

Reacción con HCl Prueba de Lucas

• El cloruro es un nucleófilo más débil que el bromuro.

• Se adiciona ZnCl

2

, el cual forma enlaces fuertes con el -OH, para promover la

reacción.

• El cloruro de alquilo correspondiente es

insoluble en el medio de reacción.

(32)

H

H H

Prueba de Lucas: ZnCl

2

en HCl concentrado.

• Los alcoholes 1

os

. reaccionan lentamente (o de plano no reaccionan).

• Los alcoholes 2

os

. reaccionan de 1 a 5 minutos.

• Los alcoholes 3

os

. reaccionan en menos de 1

minuto.

(33)

C H H

Br O

Limitaciones de las reacciones con HX

H

• No reacciona el HI

• Se obtienen los cloruros de alquilo 1

os

y 2

os

con bajos rendimientos

• Se puede obtener un alqueno ( reacción de eliminación) en lugar de un halogenuro de alquilo (reacción de sustitución)

• Sin se forma como intermediario un

carbocatión, se pueden presentar rearreglos

(34)

H

H H

Reacciones con halogenuros de fósforo

• Buenos rendimientos con alcoholes 1

os

y 2

os

• Se utiliza PCl

3

para obtener cloruro de alquilo (pero es mejor el SOCl

2

)

• Se utiliza PBr

3

para obtener bromuro de alquilo

• Se utilizan P and I

2

para obtener yoduro de

alquilo (el PI

3

no es estable)

(35)

C H H

Br O

Mecanismo para la reacción con PBr 3

H

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro

Paso 2: Reacción tipo S

N

2 sobre el grupo alquilo

Grupo saliente

(36)

H

H H

• P forma un enlace fuerte con el -OH cuando se sustituye por el Br -

• El Br - ataca al carbono del grupo

alquilo por el lado posterior al ser un mecanismo concertado (S N 2)

• Se genera HOPBr 2

(37)

C H H

Br O

Reacción con el cloruro de tionilo

H

• Los subproductos son un cloruro de alquilo, SO

2

y HCl

• El átomo de S forma enlace con -OH, y sale el Cl -

• El Cl

-

abstrae H

+

del OH

• Se rompe el enlace C-O conforme se forma el enlace Cl-C

calor

(38)

H

H H

Mecanismo para la reacción con el cloruro de tionilo

cloruro de tionilo

Éster clorosulfito

Éster

clorosulfito Par ionico Cloruro de alquilo

(39)

C H H

Br O

Reacciones de Deshidratación

H

• El H

2

SO

4

concentrado produce un alqueno

• Se forma como intermediario un carbocatión

• Se forma un producto Saytzeff

• Una deshidratación bimolecular produce un éter (Paracelso ya lo había reportado)

• Control de la temperatura:

• A baja temperatura, 140°C (o menor), se favorece el éter

• A alta temperatura, 180°C (o superior) y más

arriba, se favorece el alqueno

(40)

H

H H

Mecanismo de la reacción de deshidratación

protonación pérdida de

agua desprotonación

ALQUENO

(41)

C H H

Br O

Ejemplo del mecanismo de la

H

reacción de deshidratación

CH

3

CHCH

3

OH H

2

SO

4

alcohol

CH

3

CHCH

3

OH

H

CH

3

CHCH

3

CH

2

CHCH

3

H

2

O

CH

3

OH H

3

O

+

CH

3

OH CH

3

OH

2

CH

3

O H

CH

3

H

2

O

CH

3

OCH

3

Alcohol isopropílico

propeno 180 ºC

140 ºC

dimetiléter

Alcohol metílico

(42)

H

H H

Diagrama de Energía, E1

Paso determinante de la rapidez: formación del

carbocatión

ene rgía

Coordenada de reacción

(43)

C H H

Br O

Reacciones características de dioles

H

• Rearreglo pinacólico

• Ruptura con ácido peryódico

• OBTENCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS:

R C O H

ALDEHÍDO CETONA R C O

R'

(44)

H

H H

Rearreglo pinacólico

pinacol

(2,3-dimetil-2,3-butanodiol)

pinacolona

(3,3-dimetil-2-butanona)

(45)

C H H

Br O H

Mecanismo del rearreglo pinacólico

~CH3 (migración del metilo)

carbocatión estabilizado por resonancia

carbocatión estabilizado por resonancia pinacolona

(46)

H

H H

•Ruptura con ácido peryódico

ALQUENO GLICOL CETONAS Y ALDEHÍDOS

(47)

C H H

Br O

Ruptura de glicoles con ácido

H

peryódico

Se forman los mismos productos que en la ozonólisis del alqueno correspondiente

CH

3

C H

OH OH CH

3

C CH

3

HIO

4

CH

3

C H

O + C

O CH

3

CH

3

C C H

3

C

H CH

3

CH

3

OsO

4

H

2

O

2

O

3

(CH

3

)

2

S

(48)

H

H H

Esterificación

• Fischer: alcohol + ácido carboxílico

• Ésteres Tosilato

• Ésteres Sulfato

• Ésteres Nitrato

• Ésteres fosfato

(49)

C H H

Br O

Fischer: alcohol + ácido carboxílico

H

alcohol ácido carboxílico éster agua

agua acetato de isopropilo

ácido acético

Ejemplo

alcohol isoamílico

(50)

H

H H

Esterificación de Fischer

• Ácido + Alcohol produce Éster + agua

• El ácido sulfúrico es un catalizador

• Cada uno de los pasos elementales es reversible.

CH

3

C OH O

+ CH

2

CH

2

CHCH

3

CH

3

O

H

H

+

CH

3

C O

OCH

2

CH

2

CHCH

3

CH

3

+ HOH

alcohol isoamílico ácido acético

acetato de isoamilo

(51)

C H H

Br O

Ésteres tosilato

H

Alcohol + ácido p-toluenesulfónico, TsOH

CH

3

CH

2

O H + HO S O

O

CH

3

CH

3

CH

2

O S O

O

CH

3

+ HOH

alcohol etílico ácido p-toluensulfónico

tosilato de etilo

(52)

H

H H

Ésteres tosilato

En realidad se usa el cloruro de ácido, TsCl

alcohol cloruro de ácido éster

(53)

C H H

Br O

Ésteres sulfato

H

Alcohol + Ácido sulfúrico

HO S + O

O

OH H O CH

2

CH

3

H

+

OCH

2

CH

3

O

O S HO

CH

3

CH

2

O H + OCH

2

CH

3

O

O S

HO H

+

CH

3

CH

2

O S O

O

OCH

2

CH

3

alcohol etílico

ácido sulfúrico sulfato ácido de etilo

sulfato ácido de etilo alcohol etílico

sulfato de dietilo

(54)

H

H H

Ésteres Nitrato

+ H O CH2CH3 H+ N OH

O

O O N OCH2CH3

O

CH

2

CH

2

CH

2

O H O H O H

+ 3 HO NO

2

CH

2

CH

2

CH

2

O NO

2

O NO

2

O NO

2

nitroglycerine glycerine

alcohol (triol) glicerina

ácido nítrico nitroglicerina alcohol etílico

ácido nítrico nitrato de etilo

(55)

C H H

Br O

Ésteres fosfato

H

P O

OH OH

HO CH

3

OH

P O

OH OH

CH

3

O

CH

3

OH

P O

OCH

3

OH

CH

3

O

P O

OCH

3

OCH

3

CH

3

O

CH

3

OH

ácido fosfórico

Alcohol metílico

fosfato diácido de metilo

Alcohol metílico

Alcohol metílico

fosfato de trimetilo

Fosfato ácido de

dimetilo

(56)

H

H H

Ésteres fosfato en el ADN

CH2 O H

H

H base

O P

O O O CH2 O

H H

H base

O P

O O O CH2 O

H H

H base

O P

O O O O

CH2 O H

H

H base

O P

O O O

(57)

C H H

Br O

Iones Alcóxido

H

• ROH + Na (o NaH) forma un alcóxido de sodio

• RO

-

+ haluro de alquilo 1° forma un éter (síntesis de éteres de Williamson)

CH

3

CH

2

CHCH

3

O

CH

3

CH

2

Br

+ CH

2

CH

2

CH

CH

3

O CH

2

CH

3

Figure

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Referencias

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