Tema 1 Fundamentos
1.
Para investigar la cinética de descomposición del ácido oxálico en medio sulfúrico concentrado, a 50ºC, se preparó una disolución de oxálico 25mM en sulfúrico al 99.5%. De esta disolución se hicieron tomas de 10mL en distintos tiempos que se valoraron con permanganato potásico. Los resultados obtenidos son los siguientes:t(min) 0 120 240 420 600 900 1400
v(mL) 11.5 9.7 8.1 6.2 4.8 3.0 1.5
Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad. (n=1; k=2.43x10-5 s-1)
2.
Para la reacción H2SeO3 + 6I- + 4H+ -> Se(s) + 2I-3 + 3H2O las velocidades iniciales a 0ºC varían con las concentraciones de los reactivos tal y como se muestra en la tabla. Determínese la forma de la ecuación de velocidad y la constante de velocidad.Exp nº 1 2 3 4 5 6 7
[H2SeO3 ] x104 0.712 2.40 7.2 0.712 0.712 0.712 0.712
[H+] x102 2.06 2.06 2.06 12.5 5.18 2.06 2.06
[I-] x10 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 9.0 15.0
vr x107 4.05 14.6 44.6 173 28 102 508
(vr=kn.[H2SeO3].[I-]3.[H+]2; k6=518.94 M-5s-1)
3.
La descomposición del pentóxido de nitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono a 45ºC tiene lugar según la reacción 2N2O5 -> 4NO2 + O2. Midiendo los volúmenes de O2 desprendido en distintos momentos de la reacción se han determinado las concentraciones de N2O5 de la tabla.Demuéstrese que la reacción es de orden uno y determínese la constante de velocidad y el tiempo de semirreacción. (k1=6.2 x10-4 s-1;t1/2=1118 s)
t (s) 0 319 867 1198 1877 2315
[N2O5] (M) 2.33 1.91 1.36 1.11 0.72 0.55
4.
Hágase uso del método de comparación de los tiempos de semirreacción para determinar los órdenes de reacción de las siguientes reacciones:a.
Descomposición del amoniaco sobre un alambre de tungsteno a 450ºC (n=0).[NH3]o x103 0.427 1.708 2.562 4.270
t1/2(s) 52.5 210 315 525
b.
2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O a 1100K (n=3).[NO]o x103 = [H2]o X103 3.66 4.20 4.95
t1/2 (s) 180 140 100
20.
El tiempo de semirreacción para la descomposición radiactiva del C14 es 5730 años. Una muestra arqueológica contiene madera con sólo un 69% del C14 encontrado en los árboles vivos. ¿Cual es su edad? (3067 años)23.
La serie radiactiva del U238 se inicia con las etapas siguientes. De todos los isótopos indicados, el de tiempo de semirreacción más corto es el Pa234 para el que, mediante determinaciones cinéticas basadas en el recuento de partículas ß emitidas, se ha podido fijar este tiempo en 6.7 horas.También se ha determinado el de Th234 en 24.5 días. En una muestra mineral de uranio se han medido las trazas de los isótopos de la serie en los porcentajes indicados. Determinar los tiempos de semirreacción de todos los radioelementos presentes. (U238=1.05x109 a; U234=2.62x105 a;
Th230=9.97x103 a; Ra226=1.57x104 a)
U238 Th234 Pa234 U234 Th230 Ra226 Rn222 ...
100% 6.4x10-9 7.5x10-11 2.5x10-2 9.5x10-4 1.5x10-3 ---
24.
Para la reacción de descomposición de orden uno del ácido propanona-dicarboxílico en disolución acuosa se han determinado las siguientes constantes de velocidad de reacción.Determinar la ley de variación de dicha constante con la temperatura y en tiempo de semirreacción a 50ºC. (A=8.76 x1013; Ea=97.2 kJ/mol; t1/2=37.52 s)
T (ºC) 0 20 40 60
k1 (x10-5 s-1) 2.46 47.5 576 5460
25.
En presencia de una disolución ácida de fenol el ión yodato se reduce a yodito por medio de bromuro según la reacción IO3-+ 2Br- + 2H+ -> IO2-
+ Br2 + H2O. En las condiciones iniciales indicadas se obtienen los datos de la tabla. Demostrar que corresponden a una cinética de pseudo-tercer orden y calcular la constante de velocidad. (k3=14.2 M-2.s-1)
[IO3-
]0=0.005 M [Br-]0=0.01 M
t (min) 0 12.8 54.8 82.1 110.1
[IO3-
] (x10-3 M) 5.00 4.23 2.76 2.35 2.12
26.
El periodo de semirreacción de una reacción dada se reduce a la mitad cada vez que la concentración del reactivo se duplica. ¿Cual es el orden de reacción para ese reactivo?. (n=2)27.
Una muestra de madera de una tumba egipcia dio una actividad de masa de 7.3 min-1.gr-1. ¿Cual es la edad de la muestra si el tiempo de semirreacción del C14 es 5730 años y la actividad de masa en tejidos vivos 12.6 min-1.gr-1?. (t=4510 años)28.
Considerando la reacción de deshidrogenación del ciclopenteno (cP) en fase gaseosa. ¿Cual será la relación dP/dt con -d[cP]/dt?. Si la reacción es de primer orden ¿Cuales son las unidades de la constante de velocidad?. Integre la ecuación de velocidad en términos de P0(cP) y P. (igualdad; s-1; ln[P0(cP)/(2P0(cP)-P)]=kt)
30.
Para la reacción en fase gas 2I + H2 -> 2HI se han publicado los valores de la constante de velocidad a 417.9K y 737.9K (1.12 y 18.54 x105M-2.s-1 respectivamente). Determinar el valor de dicha constante a 633.2K. (k=1.0 x106 s-1.M-2)39.
Una reacción es de primer orden y después de 246 s ha reaccionado el 40% del reactivo limitante. ¿Cual es la constante de velocidad?. ¿Cuanto tiempo tarda en consumirse el 60% del reactivo limitante inicial?. (k=2.08 x10-3 s-1; t=441 s)40.
En una reacción a temperatura constante, la velocidad sólo varía con la concentración del reactivo A de forma que, cuando su concentración inicial se duplica, la velocidad inicial se hace cuatro veces mayor. Calcular el orden de reacción respecto a A y el orden global. (a=2; n=2)41.
Para la reacción 2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O se obtuvieron los siguientes datos a 1100K. ¿Cual es el orden respecto a cada reactivo?. ¿Cual es la ecuación de velocidad?. ¿Cual es la constante de velocidad?. (k=2.4 M-1.s-1; a=b=1)Exp nº 1 2 3
[NO ] (x10-3 M) 5 15 15
[H2] (x10-3 M) 2.5 2.5 10
vr (x10-5 M.s-1) 3 9 36
42.
El proceso de hidrólisis del acetato de etilo en medio básico es una reacción de orden dos (uno para cada reactivo) con una constante de velocidad igual a 0.089 M-1.s-1. En el instante inicial la concentración de ambos reactivos es 0.01M. Calcular la concentración de ión acetato a los 30 s de haberse iniciado la reacción. (c=2.6 x10-4 M)43.
Comprobar que a 518ºC y presión inicial de 363 mmHg la pirólisis del etanal es una reacción de segundo orden. CH3CHO -> CH4 + CO. (k2=6.76 x10-6 M-1.s-1)PT (mmHg) 397 437 497 557 607 647
t (s) 42 105 242 480 840 1440
44.
El éter dimetílico se descompone según un proceso de primer orden (CH3OCH3 -> CH4 + CO + H2) cuya constante de velocidad a una temperatura dada es 1.35 x10-3 s-1. Calcular la presióntotal al cabo de 215 s si la inicial es de 5.065 x104 N/m2 y se parte de éter metílico puro.
(P=7.621 x104 N/m2)
45.
Un compuesto químico A se mezcla con igual número de moles de B y C. Si después de 50 s ha reaccionado la mitad de A: ¿Qué fracción de la cantidad inicial de A quedará al cabo de 100 s si la reacción es de orden cero?. ¿Y si es de primer orden?. ¿Y si es de segundo orden?. (f=0; f=a/4;f=a/3)
46.
La descomposición del éster diazoacético en presencia de iónes hidrógeno está dada por la ecuación N2CHCOOC2H5 + H2O -> HOCH2COOC2H5 + N2. En presencia de un exceso de agua la reacción es de primer orden. La concentración de una disolución acuosa del éster es tal que 50cc dieron 55.1cc de N2 en condiciones normales por descomposición total del éster. En las mismas condiciones, 50cc de disolución dieron 15.6cc de N2 en 25 minutos. ¿Cuanto tardará esa disolución en producir 31cc de N2 en condiciones normales?. (t=62.17 min.)47.
Una muestra de 4.4 gr de acetato de etilo y otra de 500 ml de sosa 0.1M se mezclan para su reacción a 25ºC. Después de 30 minutos se encontró que 100 ml de la mezcla necesitan 72.8 ml de ácido clorhídrico 0.1M para su neutralización. Si la reacción es de segundo orden calcular la constante de velocidad y el tiempo necesario para que reaccione la mitad del éster. (k=0.125 M-1.min-1; t=80 min)
48.
Suponiendo que la descomposición del monóxido de dinitrógeno sea bimolecular y que en una experiencia la presión, a volumen constante, de una cantidad de dicho óxido que se descompone aumenta desde 536 hasta 685 mmHg en 15 minutos. Calcular la presión alcanzada al cabo de 30 minutos por una cantidad de óxido que se descompone a la misma temperatura pero con una presión inicial de 400 mmHg. (P=530 mmHg)49.
La constante de velocidad para temperaturas próximas a 298K se duplica cada 10K. ¿Cual es la energía de activación si se pasa de 298K a 308K?. (Ea=52.9 kJ/mol)60.
Determine los órdenes totales de reacción si se tienen los siguientes datos:A + B -> P
[A]0 / x10-3 M 0.55 0.79 1.11 2.43
t1/2 / min. 7.50 7.49 7.51 7.50
A + C -> Q
[A]0 / x10-3 M 0.55 0.79 1.11 2.43
t1/2 / h. 1.68 1.17 0.83 0.38
Tema 2 Estudio experimental
5.
A 600ºC la descomposición del etano en fase gaseosa (C2H6 -> C2H4 + H2) se ha seguido cinéticamente por el aumento de la presión total del sistema a volumen constante y se han obtenido los siguientes datos:t (s) 0 60 120 180 240 300
P (mmHg) 483 506 527 548 567 586
compruébese que la reacción es de orden 1 y evalúese la constante de velocidad. (k1=7.96 x10-4 s-1)
6.
La solvolisis del cianuro de amilo se puede seguir espectrofotométricamente observando la disminución de la absorbancia en el máximo de la banda de absorción (260nm) respecto al tiempo. En el experimento a 23ºC en disolución alcohólica de hidróxido sódico obtenemos los siguientes datos:t (s) 0 10 31 74 133 æ
A260nm 0.41 0.38 0.34 0.26 0.18 0
¿Cual es el orden de reacción y la constante de velocidad? (n'=1; k'1=6.12 x10-3 s-1)
7.
La reacción de hidratación del óxido de etileno a 20ºC se ha seguido respecto al tiempo por dilatometría. Para una disolución 0.12M se han obtenido los siguientes resultados, siendo h la altura de la columna del dilatómetro. Calcular el orden de reacción y la constante de velocidad.(n'=1; k'1=2.30 x10-3 min-1)
t (min) 0 30 60 90 120 240 390 æ
h (cm) 11.70 11.25 10.80 10.45 10.10 8.90 7.80 5.50
21.
El triptófano (w) y la tirosina (y), dos aminoácidos, tienen las siguientes absortividades molares (M-1.cm-1) a pH=12. Una disolución de ambos aminoácidos presenta una absorción de 0.680 a 240nm y de 0.252 a 280nm medidas ambas en una celda de espectrofotometría de 1cm de paso óptico. Calcular las concentraciones de los aminoácidos en la disolución. ([w]=0.06mM;[y]=0.065 mM)
w y
240nm 1960 11300
280nm 5380 1500
51.
Para estudiar la cinética de la reacción en fase gaseosa A + B -> 2 C + D, se ha estudiado la variación de la presión que se produce en un recipiente de volumen constante en el queinicialmente se introducen los reactivos en proporción estequiométrica a una presión total de 429
mmHg, los resultados obtenidos se muestran tabulados a continuación. Hallar el orden global de la reacción y la constante de velocidad. (k2 = 6.25 x10-5 1/min/mmHg)
tiempo (min) 0 20 45 70 90 125 150 190 240 300
PT (mmHg) 429 474 509 532 546 563 572 583 592 601
54.
Para seguir la cinética de una reacción rédox se ha diseñado un experimento en el que la especie oxidante se ha sustituido por el ión Fe(III) y, mediante la adición de 1,10-fenantrolina, se ha medido la variación de la absorbancia a 510nm debida al complejo formado entre el colorante y el ión Fe(II) obteniéndose los siguientes resultados a 20 ºC. Calcular la constante de velocidad e indicar el orden de reacción que se ha supuesto. (k1 = 0,0019 min-1; n=1)t / min. 0 30 60 90 120 150 180
Abs 0,13 0,329 0,516 0,692 0,858 1,015 1,164
55.
Mediante la reacción elemental en fase gaseosa 2N2O -> 2N2 + O2 la presión de un reactor cerrado con volumen constante aumenta de 536 mmHg a 685 mmHg después de 15 minutos a una cierta temperatura constante. Exprese la ecuación integrada de velocidad en términos de presión. Calcule la constante de velocidad de dicha reacción y cuál sería la presión alcanzada tras 45 minutos si la presión inicial es 400 mmHg y la temperatura se mantiene constante e igual a la de la experiencia anterior. (1 / (3P0 - 2PT) - 1 / P0 = k2.t; k2 = 1.56 x10-4 min-1. mmHg-1; PT45= 547.5 mmHg)
63.
Para estudiar la cinética de la reacción de descomposición del N2O5 a 328 K, N2O5(g) -> 2 NO2(g) + 1/2 O2(g), se ha estudiado la variación de la presión que se produce en un recipiente cuyo volumen no varía y en el que inicialmente sólo se introduce N2O5 a una presión de 429 mmHg, registrándose los resultados mostrados a continuación. Hallar el orden de la reacción y la constante de velocidad.tiempo (min) 0 5 8 10 14
PT (mmHg) 429 678 753 790 842
64.
La reacción de hidratación del óxido de etileno a 20ºC se ha seguido respecto al tiempo por dilatometría. Calcular el orden de reacción y la constante de velocidad.t (min) 0 30 60 90 120 150 180
h (cm) 11.70 11.25 10.83 10.45 10.11 9.80 9.52
Tema 3 Mecanismos de reacción
8.
Suponiendo que el ozono se descompone en fase gas según el mecanismo propuesto, dedúzcase la ecuación de velocidad de descomposición en presencia de oxígeno utilizando el Principio del Estado Estacionario. Demuéstrese que este mecanismo explica que la reacción es de orden 2 respecto al ozono y que está inhibida por el oxígeno.O3 <=> O2 + O (v = -d[O3]/dt = 2k1k2/(k-1[O2]+k2[O3])[O3]2) O + O3 -> 2O2
9.
La reacción de nitración del tolueno, por reacción directa del tolueno en exceso con ácido nítrico y en presencia de un fuerte deshidratante, da como resultado una mezcla de los isómeros orto-, meta- y para-nitrotolueno en las proporciones 51:11:38. Se ha seguido la reacción mediante la disminución de nítrico obteniéndose los siguientes datos. Calcular las constantes de velocidad de las reacciones sabiendo que la densidad del tolueno es 0.867gr/cc. (ko=2.10 x10-5 M-1.s-1; km=0.45 x10-5 M-1.s-1; kp=1.57 x10-5 M-1.s-1)t (min) 0 5 10 20 30 40 50 60 75 90
[HNO3] (mM) 100 89 79 63 50 39 31 25 18 12
50.
Deducir la ley de velocidad para la descomposición de la nitramida según el siguiente mecanismo. (v=k.[NO2NH2].[H+]-1)NO2NH2 -> NO2 + H2O
NO2NH2 <=> NO2NH- + H+ rápido
NO2NH- -> NO2 + OH- lento
H+ + OH- -> H2O rápido
53.
Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción. Obtenga la ecuación de velocidad para la formación de P en función de las concentraciones de A, B y/o E y de las constantes de velocidad y/o equilibrio de las etapas propuestas. ¿Cuál es el orden global de la reacción?. ¿Cuáles serían las condiciones experimentales necesarias para reducir el orden de reacción con facilidad?. (vP = K1/21.K1/22.k3.[A].[E])A + B <=> C + D A + C <=> B + D D + E -> P
Tema 4 Teorías de reacciones bimoleculares
10.
La reacción entre el butadieno y la acroleina en fase gas es de orden 2 y la dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura, entre 80 y 150ºC viene dada por la ecuación k2=1011 exp(-69870/RT). Si la teoría de colisiones es aplicable a la reacción: ¿Qué diámetros de choque se deben atribuir a estas moléculas?.¿Son comparables estos diámetros con los reales? (d=2.40Å;dexp=7Å)
11.
Las constantes de velocidad de descomposición del diciclopentadieno a diferentes temperaturas son las siguientes. Calcular los parámetros de Arrhenius y la entalpía y entropía de activación.(Ea=133.1 kJ/mol; A=9.647 x1011 s-1; H#=129.3 kJ/mol; S#=-27.4 kJ/mol)
T (K) 428.0 456.6 472.9 483.1 494.5
k1 x103 (s-1) 0.06 0.49 1.93 3.58 9.52
Tema 5 Reacciones bimoleculares en disolución
38.
Se ha estudiado el efecto de la adición de NaCl sobre la velocidad de la reacción entre los iónes persulfato y el yoduro a 25ºC. Si la concentración inicial de persulfato potásico es 0.15 mM y la de yoduro potásico 0.50 mM, las constantes de velocidad medidas con diferentesconcentraciones de sal son las siguientes. Interprete el resultado. (pte=2.004; k0=1.36 x10-5 M-1.s-
1)
[NaCl] (mM) 1.8 3.6 6.0 9.0 12.0 14.4
kv (10-5 M-1.s-1) 1.733 1.862 2.000 2.147 2.300 2.417
Tema 6 Reacciones en cadena
12.
La polimerización en disolución del metacrilato de metilo, usando peróxido de benzoilo como iniciador y benceno como disolvente sigue una ecuación de velocidad de la forma vr=k[M]p.[I]q. En dos experiencias se han obtenido los siguientes datos. Calcular los órdenes de reacción y proponer un mecanismo de polimerización consistente con los resultados. (p=1; q=0.5)[M]=0.02M
[I] (M) 0.04 0.10 0.15 0.20 0.30 0.40
vr (%/min) 0.95 1.60 2.00 2.23 2.90 3.21
[I]=0.01gr/100grM
[M] (M) 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
vr (%/min) 0.40 0.66 0.88 1.06 1.30 1.52 1.72
37.
La descomposición térmica del etano sigue una cinética de orden uno y se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena. Determinar la ecuación estequiométrica de la reacción. Obtener las expresiones de la ecuación de velocidad y de la longitud media de la cadena cinética.(v=(k1k3k4/k5)½[Et]; x=½(k3k4/k1k5)½ )
Et -> Me· + Me· Et = C2H6; Me· = CH3·
Me· + Et -> Me + Et· Me = CH4; Et· = C2H5·
Et· -> Ee + H· Ee = C2H4
H· + Et -> H2 + Et·
H· + Et· -> Et
52.
Para la reacción en fase gaseosa H2 + NO2 -> H2O + NO se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena. Demuéstrese que este mecanismo predice un orden dos para la velocidad degeneración de agua y que dicha velocidad no depende de la concentración de NO2. Obtenga el valor de la longitud de la cadena cinética media. (vr = k3 . k1 . [H2]2 / k4; x = k3 . [H2] / k4 / [NO2])
H2 + NO2 -> H· + HONO H· + NO2 -> OH· + NO OH· + H2 -> H2O + H·
OH· + NO2 -> HNO3
57.
Para una reacción en cadena se ha propuesto el siguiente mecanismo. Escriba la ecuación estequiométrica de la reacción y obtenga la ecuación de velocidad para la formación de Q en función de las concentraciones de I, M y/o N y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas. (M + N -> P + Q; vQ = k3.(k1/2k5)1/2 [N].[I]1/2)I -> I·
I· + M -> P + R·
R· + N -> Q + S·
S· + M -> P + R·
R· + R· -> T
Tema 7 Catálisis heterogénea
13.
Se han obtenido los siguientes datos sobre la reacción de descomposición de la estibamina sobre antimonio a 25ºC. Demostrar que sigue una cinética en la que el reactivo está débilmente adsorbido y determinar el orden de reacción, la constante de velocidad y el tiempo de semirreacción. (n=0.6; k'=0.0614 atm0.4/s; t1/2=9.86 min)t (min) 0 5 10 15 20 25
PSbH3 (atm) 1.000 0.731 0.509 0.327 0.189 0.093
14.
La descomposición de amoniaco en fase gas está catalizada por platino pero se produce un retraso por el hidrógeno que queda temporalmente retenido por el catalizador. Se ha comprobado que la velocidad de reacción sigue la ecuación:V=-dPNH3 / dt = k . PNH3 / (1 + a . PNH3 + b . PH2)
a.
Justificar la forma de esta ecuación e indicar el significado de los coeficientes a y b.b.
Demostrar que cuando b . PH2 >> 1 esta ecuación es consistente con los siguientes datos obtenidos para una presión inicial de NH3 de 100 mmHg.PH2 inicial (mmHg) 50 65 100 150
PNH3 descompuesto en 120min (mmHg) 33 27 16 10
15.
Una determinada reacción puede realizarse por un mecanismo directo y por uno catalizado. La entropía de activación del 1º excede a la del 2º en 40 J.mol-1.K-1 y la entalpía de activación de la reacción directa excede a la de la catalizada en 20 kJ. mol-1. Calcule la relación entre las constantes de velocidad correspondientes a ambos mecanismos para 25ºC. (r=26)31.
Para la reacción de autooxidación del tolueno sobre Co(III) en ácido acético a 87ºC seobtuvieron los siguientes datos con una concentración inicial de tolueno 0.5M. Calcular el orden de reacción respecto al catalizador y la constante de velocidad. (n=2; k3=4.15 x10-3 M-2.s-1)
k' (x10-5 s-1) 1.47 2.93 5.68
[Co(III)] (M) 0.053 0.084 0.1185
56.
Cuando I2(g) alcanza el equilibrio con su fase adsorbida sobre una superficie de Tungsteno, el número de moléculas adsorbidas, n, varía con la presión de gas en equilibrio de la siguiente manera:P (10-3 Torr) 0.50 0.99 1.48 1.95 3.12 4.13 5.13 6.10 6.78
7.39
9.25
n (1017) 0.499 0.649 0.759 0.851 0.954 1.121 1.190 1.245 1.277 1.325 1.346 Demuestre que estos datos se ajustan a una isoterma del tipo:
Y evalúe el número de moléculas de adsorbato necesarias para cubrir totalmente la superficie de tungsteno. (nT = 3.04 x1017)
59.
La reacción en fase vapor, sobre un catalizador de alúmina, CH3-CH2-CH2OH -> CH3-CH=CH2+ H2O muestra el siguiente comportamiento cinético
proponga un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood que explique esta forma de la ecuación de velocidad.
¿Qué condiciones de adsorción son necesarias para este comportamiento?
Tema 8 Catálisis homogénea
16.
La descomposición térmica del ozono en fase gas 2O3 -> 3O2 está catalizada por el gas Cl2. La velocidad de reacción cumple la ecuación experimental:V=-d[O3] / dt = kc . [Cl2]1/2 . [O3]3/2
Bodenstein y cols. proponen el siguiente mecanismo en cadena para la reacción catalizada. Comprobar si el mecanismo justifica la ecuación de velocidad experimental. (si)
1.
Cl2 + O3 -> ClO + ClO22.
ClO + ClO -> Cl2 + O23.
ClO2 + O3 -> ClO3 + O24.
ClO3 + O3 -> ClO2 + 2O25.
ClO3 + ClO3 -> Cl2 + 3O217.
La hidrólisis del acetato de metilo en disolución acuosa, en las proximidades de pH=7, es una reacción catalizada por los iónes H3O+ y OH-. las constantes de velocidad para 25ºC se pueden expresar como:k = 0.00285 . [H3O+]+ 2.60 . [OH-]
Esta constante alcanza un valor mínimo a un pH determinado. Calcular este pH y el valor de la constante en el mínimo. (pH=5.52; k=1.72x10-8)
18.
La velocidad inicial de oxidación del succinato sódico, para formar fumarato sódico, catalizada por la enzima succinato-deshidrogenesa, ha sido medida a diferentes concentraciones iniciales de succinato con los siguientes resultados:[So] x103 (M) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33
vo (M/s) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50
Determinar la constante de Michaelis y la velocidad máxima de reacción. (kM=3.26 x10-4 M; vmax=1.20 M/s)
Tema 9 Fotoquímica
19.
El rendimiento cuántico para la formación de etano a partir de 4-heptanona con luz a 313nm es 0.21. ¿Cuántas moléculas de 4-heptanona por segundo y cuanto reactivo por segundo es consumido cuando una muestra es irradiada con una fuente de 50W bajo condiciones de absorción total?. (v=2.8 x10-5 mol/s)22.
El propionaldehido se irradia con luz de 302nm. El rendimiento cuántico para la producción de CO es 0.54. Si la absorción de luz es de 3.00mW, calcular la velocidad de formación de CO.¿Cual es la absorción de luz en Einsteins-1?. (v=4.09 x10-9 mol/s)
32.
Shapiro y Treinin recomendaron la siguiente reacción para su uso como actinómetro: NH3 + H2O + hn -> N2 + NH2OH. Obtenga el rendimiento cuántico de la reacción si la velocidad deabsorción de luz, a 214nm, es 1.00 x10-7 Eins/s y la concentración de los productos después de 39.38 min. es 24.1 x10-5 M. (Ø=1.02)
33.
Considerando el mecanismo de dimerización propuesto, obtener el rendimiento cuántico para la obtención de A2. (Ø=k1k2[A]/(k2[A] + k3))A + hν -> A*
A* + A -> A2
A* -> A + hν'
34.
Considerando el mecanismo de dimerización propuesto, obtener el rendimiento cuántico para la obtención de A2. ¿Depende este rendimiento cuántico de la velocidad de absorción de luz?.(Ø=(k1k2[A]-k3k-2[A2]Ia-1
)/(k2[A] + k3))
A + hν -> A*
A* + A <=> A2
A* -> A + hν
35.
Se ha utilizado el actinómetro de amoniaco para obtener el número de cuantos absorbidos por una muestra gaseosa de HX. Las concentraciones del actinómetro después de 30.0 min de exposición fueron 43.1 x10-5M y 51.2 x10-5M para el haz transmitido y el incidenterespectivamente. Obtener los cuantos absorbidos por la muestra sabiendo que el actinómetro tiene un volumen de 1dm3. Si sabemos que en el mismo tiempo se han descompuesto por absorción 0.158 x10-3 moles de HX, calcular el rendimiento cuántico y comprobar si el resultado está de acuerdo con el predicho por el siguiente mecanismo. (c=0.45 x10-7 Einsteins/s;
Øexp=1.95)
XH + hν -> X + H H + XH -> H2 + X X + X -> X2
36.
Calcule la longitud de onda necesaria para romper fotoquímicamente un enlace H-H si la energía promedio del enlace es 414kJ/mol. Si el H2 no absorbe en esa región del espectro, la energía debe ser absorbida por otro material y luego transferida al H2 (fotosensibilización). ¿Qué sustancia, Hg(g) o Na(g), servirá como fotosensibilizador si las longitudes de onda de absorción primaria son 253.6519nm y 330.298nm respectivamente?. (λ=288.85nm; Hg(g))58.
Para una reacción en cadena con iniciación fotoquímica se ha propuesto el siguiente mecanismo.Escriba la ecuación estequiométrica de la reacción y obtenga la ecuación de velocidad y el rendimiento cuántico para la formación de Q en función de las concentraciones de I, M y/o N, de la velocidad de absorción de luz y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas.
I + hν -> I·
I· + M -> R· + P R· + N -> Q + S·
S· + M -> R· + P R· + R· -> T
61.
Para una reacción de dimerización se ha propuesto el siguiente mecanismo. Escriba la ecuación estequiométrica de la reacción, obtenga la ecuación de velocidad para la formación de dímero en función de la concentración de monómero y de las constantes de velocidad de las etapaspropuestas y el rendimiento cuántico para la formación de dímero.
A + hν -> A*
A* + A <=> A2
A* -> A + hν’
A* + Q -> A + Q
62.
Para una reacción en cadena con iniciación fotoquímica se ha propuesto el siguiente mecanismo.Escriba la ecuación estequiométrica de la reacción y obtenga la ecuación de velocidad y el rendimiento cuántico para la formación de Q en función de las concentraciones de R2, M y/o N, de la velocidad de absorción de luz y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas.
R2 + hν -> R· + R·
R· + N -> Q + S·
S· + M -> R· + P R· -> T + hν'
