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Determinación experimental de la solubilidad del tiofeno, tiofeno + hidrocarburos en solventes supercriticos

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(1)

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

Determinación experimental de la solubilidad del tiofeno, tiofeno +

hidrocarburos en solventes supercríticos

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS

CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA

P R E S E N T A OCTAVIO ELIZALDE SOLIS

Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna

México, D.F. 15 de diciembre de 2003

(2)
(3)

AGRADECIMIENTOS

Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por el apoyo otorgado para el desarrollo de mis estudios de Maestría y el gran interés puesto en este trabajo de tesis.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico otorgado durante mis estudios de Maestría.

Al Programa Institucional para la Formación de Investigadores (P.I.F.I.) del Instituto Politécnico Nacional, por el apoyo económico otorgado durante mis estudios de Maestría.

Al Dr. Gustavo A. Iglesias Silva, Dr. José Javier Castro Arellano, Dra. Maria Elena Navarro Clemente, Dr. Christian Bouchot y al Dr. Ricardo Macias Salinas, por sus acertados comentarios que contribuyeron al mejoramiento del manuscrito de esta tesis, en particular al Dr. Christian Bouchot por facilitar el programa para realizar los diagramas en tercera dimensión.

Al Instituto Politécnico Nacional que por medio de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas me permitió realizar mis estudios de Licenciatura y Maestría.

(4)

AGRADECIMIENTOS

A Dios

Por estar siempre conmigo, brindarme oportunidades para sobresalir y escuchar mis pocas oraciones.

Quiero expresar un gran sentido de gratitud a las siguientes personas:

A mis padres

Profra. Ariadna Solís Elizalde y Epifanio Elizalde Reyes por su amor, comprensión y cariño, así como su apoyo total e incondicional para poder hacer realidad mis sueños. Además por ver en ellos el ejemplo de responsabilidad y ganas para salir adelante y no rendirme a pesar de los obstáculos.

A mi hermano

Cesar Elizalde Solís por su amistad, comprensión y apoyo moral que permite llevar a su fin este trabajo.

A mi familia

Comenzando por jerarquías: Mi abuelito Flavio S., por ver en él la fortaleza; a mis tías: Lidia S. por su cariño, Patricia E. por hacerme de comer cuando no están mis padres en la casa; mis tíos por su amistad; a mis primos Onasis S. y Ulises S. que los considero como mis hermanos; a mi sobrino Emmanuel E. por llevar a la casa momentos de felicidad y alegría a la familia con sus ocurrencias; y demás miembros de esta innumerable familia que les pido me disculpen por no mencionar sus nombres.

(5)

A mis amigos y compañeros de investigación

Por su amistad otorgada durante mis estudios y comentarios en la elaboración de esta tesis: Ing. Luis Enrique Camacho Camacho, Ing. Felix Francisco Betancourt Cárdenas, M. en C. Abel Zúñiga Moreno, y a todo el grupo de trabajo a cargo del Dr. Luis A. Galicia Luna.

A mis amigos

Compañeros que conocí en mis estudios de maestría: Ing. Rubén Bernal, Ing.

Gabriel Torres e Ing. Oscar Rosales por sus amenas pláticas, comentarios y momentos de fútbol.

Amigos de licenciatura y ahora ingenieros: Jorge O. K., Gerardo S., Armando A., Javier A., Giovanni G., Fernando H., María I. J. y muchos más que ruego me disculpen por no mencionarlos en este momento.

P.D. Nos vemos en la siguiente pachanga y ya no trabajen tanto

A mis amigos de fútbol, por hacer amenos todos los fines de semana.

(6)

Í N D I C E

Página

Lista de figuras ……… i

Lista de tablas ……… iii

Nomenclatura ……… vi

Resumen ……… viii

Abstract ……… x

Introducción ……… xii

CAPÍTULO 1 - GENERALIDADES 1.1 - Petróleo ... 1

1.1.1 - Crudo maya ... 1

1.1.2 - Gasolina ... 3

1.2 - Hidrotratamiento ... 7

1.3 - Regulaciones ambientales ... 9

1.4 - Fluidos supercríticos ... 10

1.4.1 - Características de los fluidos supercríticos ... 10

1.4.2 - Solventes utilizados como FSC ... 12

1.4.3 - CO2 como solvente supercrítico ... 13

1.4.4 - Aplicaciones de los FSC ... 14

1.4.5 - Importancia de la solubilidad ... 15

1.4.6 - Equilibrio líquido-FSC ... 16

1.4.7 - Efecto del cosolvente ... 18

1.4.8 - Modelamiento ... 20

1.5 - Antecedentes para este trabajo ... 21

1.5.1 - Sistemas CO2 + n-alcano ... 22

1.5.2 - Datos de equilibrio: tiofeno + alcoholes ... 24

1.5.3 - Solubilidad del tiofeno en CO2 líquido ... 24

1.5.4 - Extracción supercrítica de compuestos azufrados del lignito ... 25

1.5.5 - Solubilidades de compuestos azufrados en FSC ... 27

1.5.6 - Solubilidades del tiofeno en FSC ... 28

(7)

1.5.7 - Estudio de la solubilidad del tiofeno en solventes SC en el

laboratorio de termodinámica (ESIQIE) ... 30

CAPÍTULO 2 - MÉTODOS EXPERIMENTALES 2.1 - Regla de las fases ... 31

2.2 - Clasificación de los métodos experimentales ... 32

2.2.1 - Método estático ... 33

a) - Método estático analítico ... 33

b) - Método estático no-analítico ... 34

2.2.2 - Método dinámico ... 36

a) - Método de recirculación ... 36

b) - Método de flujo constante ... 37

c) - Método de semi-flujo ... 38

CAPÍTULO 3 - APARATO Y MÉTODO EXPERIMENTAL 3.1 - Principio de operación ... 39

3.2 - Aparato experimental ... 40

3.2.1 - Celda de equilibrio ... 41

3.2.2 - Muestreador neumático móvil ROLSITM ... 42

3.2.3 - Sistema de medición de presión ... 43

3.2.4 - Sistema de medición de temperatura ... 44

3.3 - Calibraciones ... 44

3.3.1 - Calibración de las sondas de temperatura ... 44

3.3.2 - Calibración del transductor de presión ... 45

3.3.3 - Calibración del detector de conductividad térmica (TCD) ... 45

3.4 - Procedimiento experimental ... 49

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS 4.1 - Comparación de los datos experimentales, sistema (1) ... 53

a) - Sistema (1): CO2 + etanol ... 53

b) - Sistema: CO2 + 1-hexanol y CO2 + 1-heptanol ... 55

c) - Sistema: CO + tiofeno ... 55

(8)

4.2 - Datos experimentales de la solubilidad del tiofeno ... 57

4.2.1 - Sistemas: tiofeno - solvente puro y mezclas ... 57

a) - Sistema (2): CO2 + tiofeno ... 57

b) - Sistema (3): CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) - tiofeno ... 62

c) - Sistema (4): CO2 + 1-propanol (6.50 %mol) - tiofeno ... 66

4.2.2 - Sistemas: CO2 - tiofeno + n-alcano ... 72

d) - Sistema (5): CO2 - tiofeno + n-pentano ... 72

e) - Sistema (6): CO2 - tiofeno + n-octano ... 76

f) - Sistema (7): CO2 - tiofeno + n-nonano ... 81

g) - Sistema (8): CO2 - tiofeno + n-decano ... 85

4.3 - Correlación y modelamiento de los sistemas ternarios ... 92

Conclusiones ……….. 98

Recomendaciones ……….. 99

Bibliografía ……….. 101

Anexo A ... 106

Anexo B ... 113

(9)

LISTA DE FIGURAS

Página Figura 1.1 - Volumen de aportación de azufre en la gasolina Pemex

Premium ………... 5

Figura 1.2 - Cromatograma de una gasolina típica ... 6

Figura 1.3 - Estados de la materia ... 10

Figura 1.4 - Diagrama de fase de un FSC puro cerca del punto crítico ………... 11

Figura 1.5 - Solubilidad de líquidos y sólidos en CO2 SC ... 17

Figura 3.1 - Diagrama del aparato experimental ... 40

Figura 3.2 - Diagrama de la celda de equilibrio ... 41

Figura 3.3 - Muestreador ... 43

Figura 3.4 - Procedimiento de calibración del TCD para cada compuesto puro ……….. 47

Figura 3.5 - Calibración del n-octano de 0.1 - 0.5 µL ... 48

Figura 4.1 - ELV del sistema: CO2 + etanol ...………. 54

Figura 4.2 - Fase vapor del sistema CO2 + etanol ... 54

Figura 4.3 - Comparación de la solubilidad del tiofeno en CO2 ... 56

Figura 4.4 - Solubilidad del tiofeno en CO2 ... 61

Figura 4.5 - Solubilidad del tiofeno en CO2, sistema: CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) -tiofeno ... 64

Figura 4.6 - Diagrama ternario del ELV: CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) -tiofeno ... 65

Figura 4.7 - ELV del sistema: CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) - tiofeno 66 Figura 4.8 - Solubilidad del tiofeno en CO2, sistema: CO2 + 1-propanol (6.50 %mol) -tiofeno ... 68

Figura 4.9 - ELV del sistema: CO2 + 1-propanol (6.50 %mol) - tiofeno 69 Figura 4.10 - Comparación de la solubilidad del tiofeno en CO2 + 1-propanol a diferentes composiciones de solvente …… 70

Figura 4.11 - Comparación de la solubilidad del tiofeno en CO2 + alcoholes ………..… 71

Figura 4.12 - Solubilidad del tiofeno en CO2, sistema: CO2 - tiofeno + n-pentano ... 74

(10)

Figura 4.13 - Solubilidad del n-pentano en CO2, sistema:

sistema: CO2 - tiofeno + n-pentano ... 75 Figura 4.14 - Diagrama ternario del ELV: CO2 - tiofeno + n-pentano … 75 Figura 4.15 - ELV del sistema: CO2 - tiofeno + n-pentano ………….. 76 Figura 4.16 - Solubilidad del tiofeno en CO2, sistema:

sistema: CO2 - tiofeno + n-octano ……… 78 Figura 4.17 - Solubilidad del n-octano en CO2, sistema:

CO2 - tiofeno + n-octano ………... 79 Figura 4.18 - Diagrama ternario del ELV: CO2 - tiofeno + n-octano …. 80 Figura 4.19 - ELV del sistema: CO2 - tiofeno + n-octano ………. 81 Figura 4.20 - Solubilidad del tiofeno en CO2, sistema:

CO2 - tiofeno + n-nonano ……….. 84 Figura 4.21 - Solubilidad del n-nonano en CO2, sistema:

CO2 - tiofeno + n-nonano ...….. 84 Figura 4.22 - ELV del sistema: CO2 - tiofeno + n-nonano ... 85 Figura 4.23 - Solubilidad del tiofeno en CO2, sistema:

CO2 - tiofeno + n-decano ……….. 88 Figura 4.24 - Solubilidad del n-decano en CO2, sistema:

CO2 - tiofeno + n-decano ……….. 88 Figura 4.25 - Diagrama ternario del ELV, sistema:

CO2 - tiofeno + n-decano ……….. 89 Figura 4.26 - ELV del sistema: CO2 - tiofeno + n-decano …………... 90 Figura 4.27 - Comparación de la solubilidad del tiofeno en CO2, en los

sistemas: CO2 - tiofeno + n-alcanos a 383 K …………. 91 Figura 4.28 - ELV del sistema tiofeno + 1-propanol con parámetro

ajustado k12= 0.08114 ………... 95 Figura 4.29 - Comparación de y (CO2) experimental con la calculada

por la ecuación de Peng-Robinson en la mezcla ternaria:

CO2 (1) - n-decano (2) + tiofeno (3) ………. 96 Figura 4.30 - Comparación de y (tiofeno) experimental con la

calculada por la ecuación de Peng-Robinson en la

mezcla ternaria: CO2 (1) - n-decano (2) + tiofeno (3) ….. 97

(11)

LISTA DE TABLAS

Página Tabla 1.1 - Características de las fracciones del crudo maya ... 2 Tabla 1.2 - Fracciones en el destilado del petróleo ... 3 Tabla 1.3 - Estándares para las gasolinas ... 5 Tabla 1.4 - Hidrocarburos y compuestos azufrados comunes en las

gasolinas ... 6 Tabla 1.5 - Contenido máximo de azufre en gasolinas ... 9 Tabla 1.6 - Propiedades de los fluidos en estado gas, supercrítico y

líquido ……….. 10 Tabla 1.7 - Propiedades de los solventes utilizados en la extracción

por fluidos supercríticos ... 13 Tabla 1.8 - Análisis final del extracto en la EFSC con diferentes

solventes ………. 26 Tabla 1.9 - Compuestos orgánicos de azufre en el extracto del lignito. 26 Tabla 1.10 - COA producidos por la reacción de azufre elemental con

diferentes FSC ………. 27 Tabla 1.11 - Determinación experimental de los sistemas cuaternarios.. 29 Tabla 3.1 - Punto crítico del CO2 …...… 45 Tabla 3.2 - Pureza de los reactivos ... 46 Tabla 3.3 - Condiciones cromatográficas ...… 48 Tabla 4.1 - Determinación experimental de los sistemas CO2+x+y+z .. 52 Tabla 4.2 - Datos experimentales del sistema CO2 + etanol a

333.15 K ...……. 54 Tabla 4.3 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + tiofeno a 314.47 K ...…. 58 Tabla 4.4 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + tiofeno a 334.28 K ... 59 Tabla 4.5 - Datos experimentales de ELV del sistema

CO2 + tiofeno a 363.53 K ...… 60 Tabla 4.6 - Datos experimentales de ELV del sistema

CO2 + tiofeno a 383.03 K ...… 60 Tabla 4.7 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) - tiofeno a 314.17 K ... 62

(12)

Tabla 4.8 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) - tiofeno a 333.89 K ... 63 Tabla 4.9 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + 1-propanol (2.31 %mol) - tiofeno a 363.35 K ... 63 Tabla 4.10 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + 1-propanol (6.50 %mol) - tiofeno a 314.32 K ... 67 Tabla 4.11 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + 1-propanol (6.50 %mol) - tiofeno a 334.14 K ... 67 Tabla 4.12 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 + 1-propanol (6.50 %mol) - tiofeno a 363.67 K ... 68 Tabla 4.13 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-pentano a 333.66 K ...… 73 Tabla 4.14 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-pentano a 362.13 K ...… 73 Tabla 4.15 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-pentano a 382.71 K ...… 74 Tabla 4.16 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-octano a 334.25 K ...…... 77 Tabla 4.17 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-octano a 363.73 K ...…... 77 Tabla 4.18 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-octano a 383.28 K ...…... 78 Tabla 4.19 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-nonano a 334.31 K ...…. 82 Tabla 4.20 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-nonano a 363.72 K ...…. 82 Tabla 4.21 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-nonano a 383.32 K ...…. 83 Tabla 4.22 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-decano a 334.40 K ...…. 86 Tabla 4.23 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-decano a 363.78 K ...…. 86 Tabla 4.24 - Datos experimentales de ELV del sistema:

CO2 - tiofeno + n-decano a 383.27 K ...…. 87 Tabla 4.25 - Propiedades de los reactivos ... 93

(13)

Tabla 4.26 - Desviaciones en presión y composición calculados con la ec. de Peng-Robinson con los parámetros de interacción

(Kij) obtenidos de sistemas binarios ... 94 Tabla 4.27 - Desviaciones en presión y composición calculados con la

ec. de Peng-Robinson en sistemas ternarios ... 95 Tabla A.1 - Solubilidad del tiofeno en CO2 + N,N-DMF (2.34 %mol) 106 Tabla A.2 - Solubilidad del tiofeno en CO2 + N,N-DMF (5.33 %mol) … 108 Tabla A.3 - Solubilidad del tiofeno en propano +

N,N-DMF (10.33 %mol) ... 109 Tabla A.4 - Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-hexanol ... 110 Tabla A.5 - Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-heptanol .... 111 Tabla A.6 - Equilibrio líquido-líquido-vapor del sistema

CO2+ 1-heptanol ...…. 112 Tabla A.7 - Puntos críticos del sistema CO2 + 1-heptanol ... 112 Tabla B.1 - Relación volumen calculada para el tiofeno con respecto

al n-alcano ... 114

(14)

N O M E N C L A T U R A

a = parámetro de atracción.

b = covolumen de van der Waals.

f = número de grados de libertad.

f = fugacidad.

k = parámetro de interacción binario.

m = masa.

N = número de componentes.

n = número de moles.

Nd = número de datos.

P = presión (MPa).

p = número de fases coexistentes en el equilibrio.

R = constante de los gases.

T = temperatura absoluta (K).

v = volumen molar.

y

x, = fracción molar líquido y vapor respectivamente.

Superíndices:

cal = calculado.

exp = experimental.

L = fase líquida.

V = fase vapor.

Subíndices:

c = propiedad crítica.

j

i, = identificación del componente.

r = propiedad reducida.

(15)

Letras griegas

α = función de la temperatura reducida y . m κ = función del factor acentrico.

π = número de variables independientes.

φ = coeficiente de fugacidad.

ω = factor acentrico.

Abreviaturas:

COA = compuestos orgánicos de azufre.

EDE = ecuación de estado.

EFSC = extracción por fluidos supercríticos.

ELV = equilibrio líquido-vapor.

FSC = fluidos supercríticos.

MON = número de octano investigado a altas velocidades.

RON = número de octano investigado a bajas velocidades.

SC = supercrítico.

(16)

R E S U M E N

En este trabajo de tesis, se midieron datos experimentales de la solubilidad del tiofeno en solventes supercríticos, y datos de composición en el líquido; desde presiones subcríticas con base al CO2 hasta la región cercana a la presión crítica de cada mezcla a diferentes temperaturas. Los solventes utilizados para este caso fueron CO2 puro y mezclas binarias de CO2 + 1-propanol.

El aparato experimental empleado está basado en el método estático-analítico y consta de una celda de equilibrio (100 cm3) fabricada en aleación de titanio que permite medir hasta 60 MPa y 673 K, y un muestreador capilar móvil ROLSITM conectado a un aparato de cromatografía de gases (GC 5890 II) por medio de una línea térmicamente regulada. Inicialmente, se midió el equilibrio de fases de los sistemas binarios CO2 + 1-hexanol y CO2 + 1-heptanol y se determino la solubilidad del tiofeno en CO2 en los sistemas ternarios CO2 + tiofeno + N,N- dimetilformamida (N,N-DMF) y propano + tiofeno + N,N-DMF, con el objetivo de aprender a calibrar el detector TCD del cromatógrafo de gases. Además, los sistemas ternarios tienen a la N,N-DMF como cosolvente el cual es de interés en futuras aplicaciones en la extracción de compuestos azufrados de la gasolina por solventes supercríticos.

Posteriormente, se determinó el sistema CO2 + tiofeno de 314.47 a 383.03 K; el siguiente sistema CO2 + 1-propanol + tiofeno se determinó de 314.17 a 363.67 K a dos composiciones de la mezcla binaria CO2 + 1-propanol (2.31 y 6.50 %mol) para establecer si el 1-propanol es buen cosolvente para solubilizar el tiofeno. En estos sistemas se concluyó que a 6.50 %mol de cosolvente, la solubilidad del tiofeno se mejora en 4%.

También, se determinó la solubilidad del tiofeno en CO2 puro de 333 a 383 K en presencia de un n-alcano con las siguientes relaciones volumen: tiofeno + n- pentano (1:4.51), tiofeno + n-octano (1:6.28), tiofeno + n-nonano (1:4.52), tiofeno +

(17)

n-decano (1:1.25). En el cual se concluyó que a excepción del n-decano, los otros alcanos influyen de manera negativa en la solubilidad del tiofeno, (ver figura 4.27).

De manera adicional, se reportan datos de equilibrio líquido-vapor en todos los sistemas anteriores. En general, las mediciones en composición tanto en fase líquida como fase vapor se obtuvieron con una reproducibilidad menor al 1%. Por otra parte los datos experimentales de solubilidad fueron correlacionados usando la ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado clásicas, dicho modelo es adecuado para predecir los sistemas ternarios CO2 + tiofeno + alcano.

(18)

A B S T R A C T

In this work, experimental solubilities and liquid compositions were measured for thiophene in supercritical fluids at constant temperature, from subcritical pressures to near critical pressure of the mixture in each system. Pure CO2 and CO2 + 1-propanol binary mixtures were used as supercritical solvents.

The experimental apparatus is based on the static-analytic method; it consists of an equilibrium cell (100 cm3) made of titanium alloy to measure up to 60 MPa and 673 K, and a movable sampler ROLSITM connected to a gas chromatography equipment (GC 5890 II) by a termically regulated sampling line. First of all, phase equilibrium for the systems CO2 + 1-hexanol, CO2 + 1-heptanol and solubility of thiophene in CO2 - thiophene + N,N-DMF, C3H8 - thiophene + N,N-DMF ternary systems were measured in order to know how to calibrate TCD gas chromatography detector. N,N-DMF was used as a cosolvent and it is interesting for further applications for the supercritical fluid extraction of sulfur compounds from gasoline using supercritical solvents.

Next, CO2 + thiophene system was measured from 314.47 - 383.03 K; CO2 + 1- propanol + thiophene system (314.17 - 363.67 K) was measured at two different compositions of the CO2 + 1-propanol (2.31 y 6.50 %mol) binary mixture. For these systems, it was concluded that cosolvent at 6.50 %mol improved the solubility of thiophene around 4%.

Besides, solubility of thiophene in CO2 pure was determined from 333 K to 383 K in the presence of an alkane with the following volume relation: thiophene + n- pentane (1:4.51), thiophene + n-octane (1:6.28), thiophene + n-nonane (1:4.52), thiophene + n-decane (1:1.25); however, excepting n-decane the presence of an n- alkane affected negatively the solubility of thiophene in CO2 (see figure 4.27).

Vapor-liquid equilibrium data are also reported for all systems. In general, composition measurements either vapor or liquid phase were achieved with a

(19)

reproducibility of less than 1%. On the other hand, experimental solubilities were correlated using the Peng-Robinson cubic equation of state with the classical mixing rules; this model is suitable to predict ternary systems CO2 + thiophene + n- alkane.

(20)

I N T R O D U C C I Ó N

Con el propósito de proteger el medio ambiente, las regulaciones de las emisiones de gases tóxicos a partir de la combustión de hidrocarburos fósiles en todo el mundo y en México,[1] son cada vez más estrictas, y por consecuencia se plantea disminuir la cantidad de los compuestos contenidos en los combustibles que originan dichas emisiones.[2]

Uno de los compuestos que se requiere disminuir es la cantidad de compuestos de azufre, que actualmente para la gasolina PEMEX Premium la cantidad permisible es de máximo 500 ppm.[1] Además, puesto que la tendencia para producir gasolinas en México es a partir de crudo maya,[3] y que no existe un proceso alterno para eliminar compuestos de azufre que no sea el proceso de hidrodesulfuración el cual requiere grandes cantidades en el consumo de catalizador con una regeneración y reposición constante repercutiendo en el costo de ambos, e hidrógeno que podría ser utilizado como combustible u otras aplicaciones. Una de las posibilidades para cumplir con la reducción de estos compuestos de azufre es mejorar el proceso anterior.[4,5,6]

Por otra parte, como posible solución adicional en el problema de los compuestos azufrados, se propone la extracción de dichos compuestos por fluidos supercríticos.[7] Esto se hace debido a que los procesos de extracción por fluidos supercríticos han sido aplicados con éxito en la extracción de productos naturales con diferentes solventes entre ellos el CO2, que presenta notables ventajas con respecto a otros solventes orgánicos utilizados en la industria.[7]

La posible solución por fluidos supercríticos se plantea en el laboratorio de termodinámica de la SEPI-ESIQIE por el grupo de trabajo a cargo del Dr. Luis A.

Galicia Luna, donde se hará un estudio particular para cada uno de los combustibles[8] procedentes del petróleo. Además, es importante mencionar que dependiendo de los resultados obtenidos en el comportamiento de diferentes hidrocarburos y compuestos de azufre en los fluidos supercríticos, se podrá

(21)

plantear el proceso de extracción alterno a condiciones supercríticas orientado a extraer compuestos de azufre de las gasolinas. Con este proceso, se tendrá un ahorro importante en el consumo de energía debido a una disminución en la temperatura de operación de aproximadamente 623 K, [8] que es la temperatura de operación de un reactor de hidrodesulfuración,hasta 313 - 383 K. Dicho intervalo de temperatura es en el que se desea desarrollar la extracción a condiciones supercríticas, y por ende, a las cuales se realizó este trabajo de tesis.

Sin embargo, por los múltiples compuestos involucrados en cada una de las fracciones, se plantea un estudio para cada compuesto. Además, para establecer las condiciones de operación del proceso de extracción por fluidos supercríticos, es necesario determinar el comportamiento en el equilibrio de fases para el sistema involucrado en el proceso, y en especial el comportamiento de la solubilidad del compuesto que se requiere extraer en el solvente supercrítico seleccionado.[2] Por lo tanto, esta tesis comprende una pequeña parte para llegar a establecer el proceso planteado a pesar del trabajo experimental desarrollado.

La justificación particular de este trabajo de tesis es la necesidad de obtener la información experimental necesaria (ya que sólo existe una referencia como antecedente[9]) sobre la influencia que presentan los n-alcanos (mencionados en el siguiente párrafo) en la solubilidad del tiofeno (soluto) en CO2 como solvente, así como definir las características que presenta dicho solvente en los sistemas determinados. Otro punto es que se obtuvieron datos de equilibrio líquido-vapor para los mismos sistemas con en mismo procedimiento reportado por Serrano Cocoletzi,[9] que también forma parte del estudio general realizado por la ESIQIE, necesario para el proceso de extracción. El trabajo anterior[9] es un antecedente directo para el desarrollo de esta tesis, puesto que reporta la influencia del n- pentano y n-nonano en la solubilidad del tiofeno en CO2 + etanol.

(22)

De esta manera, el trabajo de investigación desarrollado tiene como objetivo determinar la solubilidad del tiofeno en solventes supercríticos a condiciones de temperatura constante y desde presiones subcríticas de CO2

hasta presiones cercanas al punto crítico de cada mezcla dentro de los siguientes sistemas: CO2 + tiofeno, dos composiciones de la mezcla binaria solvente + cosolvente (CO2 + 1-propanol) + tiofeno. Además, solvente supercrítico puro en mezcla de dos solutos (tiofeno + n-alcano): CO2 - tiofeno + n-pentano, CO2 - tiofeno + n-octano, CO2 - tiofeno + n-nonano, y CO2 - tiofeno + n-decano.

Tanto la solubilidad como el equilibrio líquido-vapor de los sistemas binarios y ternarios determinados en este trabajo, no pretende establecer conclusiones orientadas hacia el proceso de extracción por fluidos supercríticos ya que rebasan los objetivos del trabajo.

Por lo anteriormente explicado, en el capítulo 1 se menciona la situación actual en la reducción del contenido de compuestos de azufre en las gasolinas, el proceso para reducir compuestos azufrados en las refinerías así como sus avances, y algunas generalidades de los fluidos supercríticos, donde menciona la definición de solubilidad de un soluto en solventes supercríticos. Se presentan los antecedentes previos a este trabajo de tesis y los trabajos desarrollados sobre algunas propiedades del tiofeno en el laboratorio de termodinámica (SEPI- ESIQIE), por el grupo de trabajo del Dr. Luis A. Galicia Luna.

En el capítulo 2, se menciona de manera general la clasificación de los métodos experimentales para la obtención de datos de equilibrio, con la finalidad de poder ubicar el principio de medición utilizado en el desarrollo de este trabajo.

El principio de medición de la celda de equilibrio, aparato experimental utilizado y el procedimiento seguido durante las mediciones se encuentra descrito en el capítulo 3.

(23)

Posteriormente, en el capítulo 4, se encuentran los resultados obtenidos del equilibrio líquido-vapor y solubilidad del tiofeno en CO2 y tiofeno en CO2 afectado por un n-alcano, así como su análisis. Los datos de solubilidad para el tiofeno en solventes supercríticos se reportan gráficamente, al igual que los datos de equilibrio líquido-vapor para estos mismos sistemas, que también se presentan tabulados. El sistema CO2 + etanol se reporta para comparar los datos experimentales obtenidos con el aparato experimental utilizado con datos de la literatura.[10] Además se presenta y discute la correlación del equilibrio líquido- vapor de los sistemas binarios para predecir a partir de estos, los sistemas ternarios usando la ecuación de estado cúbica de Peng-Robinson[11] con reglas clásicas de mezclado.

Finalmente se presentan las conclusiones y recomendaciones respecto a los resultados obtenidos, referencias y por último en los anexos, se tabulan datos de solubilidad de los sistemas CO2 + tiofeno + N,N-dimetilformamida[12] y propano + tiofeno + N,N-dimetilformamida[13] como parte adicional al estudio del tiofeno en solventes supercríticos. El equilibrio líquido-vapor y puntos críticos de los sistemas CO2 + 1-hexanol y CO2 + 1-heptanol previamente discutidos,[14] se reporta para comparar los resultados obtenidos con el método experimental utilizado en este trabajo con datos de literatura.

(24)

C A P Í T U L O 1

G E N E R A L I D A D E S

1.1 - Petróleo

El petróleo[15] es una mezcla de hidrocarburos constituidos por hidrógeno, carbono, nitrógeno, oxígeno, azufre y algunos metales en menor cantidad.

Dependiendo del número de carbonos y la estructura de los hidrocarburos se tienen diferentes propiedades que caracterizan al petróleo, las más importantes son: el punto de ebullición determinado a una atmósfera, grados API, viscosidad y el contenido de azufre. Éstas propiedades influyen en el precio de cada tipo de petróleo.

1.1.1 - Crudo maya

En México el petróleo crudo para exportación se clasifica en tres tipos con las siguientes calidades: [16]

Olmeca: Superligero 39.3 API y 0.8% peso de azufre.

Istmo: Ligero 33.6 API y 1.3% peso de azufre.

Maya: Pesado 22.0 API y 3.3% peso de azufre.

Al 1° de enero del 2002, el crudo maya representó el 53.8 % de las reservas totales de petróleo crudo del país, estimadas en 52 mil 951 millones de barriles.

Este crudo representó el 63.9 % de la producción (1 millón 997 mil sobre un total de 3 millones 127 mil barriles por día), el 77.2 % de las exportaciones (1 millón 320 mil sobre un total de 1 millón 710 mil barriles por día) y el 26.6 % del crudo procesado en el sistema de refinerías (333 mil sobre 1 millón 252 mil barriles por día).[17,18]

El crudo Maya se caracteriza por su alto contenido de azufre, metales, asfaltenos y bajo rendimiento de fracciones ligeras en la destilación entre otras características (ver tabla 1.1).

(25)

TABLA 1.1 - Características de las fracciones del crudo maya.[16]

RESIDUO PRUEBA LIGEROS NAFTA TURBOSINA KEROSINA DIESEL GASOLEOS

ATM VACÍO

Rendimiento

(% volumen) 5.2400 15.76 8.00 6.30 9.20 21.00 55.50 34.50

Grav. Específica

@ 15 °C 0.6442 0.7523 0.8149 0.8481 0.8812 0.9439 1.0236 1.0663

Gravedad

(API) 56.59 42.15 35.34 29.08 18.41 6.74 1.20

Nitrógeno total

(ppm) 7.0000 13.00 100.0 250.0 1980.0 3200.0 5800.0

Azufre total

(% peso) 0.2100 0.7500 1.86 2.60 3.35 5.48 6.65

Metales: Fe/Cu

(ppm) 3.20/0.09 13.41/2.35 19.84/3.70

Ni/V 0.67/2.60 93.15/458.1 149.7/675.6

Na/K 1.18/0.41 33.60/27.90 52.50/46.20

Ca/Mg 0.96/0.16 12.71/2.12 34.15/3.20

(26)

Los componentes del crudo maya como los metales y el azufre mencionados en la tabla 1.1 afectan el precio del petróleo, es decir un alto contenido de éstos componentes disminuye el precio debido a los gastos adicionales requeridos en su refinamiento. Los compuestos azufrados se encuentran en todas las fracciones del crudo maya en forma de compuestos orgánicos; como se muestra en la tabla 1.1, la cantidad de estos compuestos es menor en la nafta ó gasolina.

A continuación se mencionan las características y los compuestos de azufre que contiene la gasolina como fracción del petróleo donde el intervalo de temperatura es de 272 - 423 K (Tabla 1.2). Se elige ésta fracción porque de acuerdo al punto de ebullición del tiofeno (357.31 K),[19] éste se encuentra en el intervalo de temperatura mencionado.

Tabla 1.2 - Fracciones comunes en el destilado del petróleo.[8]

Intervalo de ebullición Fracción

° C K

Nafta Ligera -1 - 150 272 - 423 Nafta Pesada 150 - 205 423 - 478 Gasolina -1 - 180 272 - 453 Keroseno 205 - 260 478 - 533 Diesel 205 - 290 478 - 563 Gasóleo Ligero 260 - 315 533 - 588 Gasóleo pesado 315 - 425 588 - 698 Aceite lubricante > 400 > 673 Gasóleo de vacío 425 - 600 698 – 873 Residuo > 600 > 873

1.1.2 - Gasolina [8]

La gasolina, es una mezcla compleja de hidrocarburos con cadenas de cuatro a doce átomos de carbono en su estructura molecular, agrupándose en tres tipos: Parafinas: Incluye cicloparafinas, iso-parafinas y materiales ramificados.

Olefinas: Compuesto lineales o ramificados insaturados.

(27)

Aromáticos: Principalmente benceno, tolueno y xilenos.

El índice de octano es la medida de la capacidad antidetonante[8] de una gasolina, necesaria para una buena combustión; es decir sin producir detonaciones o explosiones exageradas dentro del motor, las cuales son originadas por el uso de gasolinas de bajo índice de octano. Este parámetro se obtiene mediante dos métodos: numero de octano en el motor investigado a bajas velocidades (RON) y número de octano en motor a altas velocidades (MON).[8]

índice de octano

2 MON RON +

= (1.1)

En forma general la gasolina se prepara a partir de las siguientes etapas:[8]

Proceso de destilación. Separación física de los componentes del petróleo, entre los cuales está la gasolina.

Proceso de desintegración de componentes pesados del petróleo, para convertirlos en gasolinas y gas licuado que son productos de mayor valor agregado.

Procesos que mejoran las características de las gasolinas como reformación catalítica, isomerización, alquilación y adición de compuestos oxigenantes (TAME).

Procesos de purificación. Conocido también como hidrodesulfuración, su objetivo es para que la gasolina cumpla con las normas ecológicas, de calidad y especificaciones técnicas que ayudan a un mejor desempeño del motor.

Anteriormente las especificaciones de las gasolinas tenían únicamente un enfoque técnico, [8] por ejemplo el número de octano, contenido de aromáticos y presión de vapor. Recientemente las regulaciones en protección ambiental han incorporado más requerimientos en las gasolinas, como reducción del benceno (carácter cancerígeno), olefinas y aromáticos (hidrocarburos altamente reactivos en la atmósfera que son los precursores en la formación de ozono), presión de vapor Reid (limitada para reducir evaporaciones en automóviles y gasolineras). Incluso se requiere la presencia de compuestos oxigenados naturalmente inexistentes en

(28)

el petróleo, los cuales favorecen la combustión completa en los motores automotrices; y el azufre, que al quemarse produce dióxido de azufre, que en combinación con el agua origina lluvia ácida.

El volumen de aportación de azufre[3] al preparar las gasolinas varía en cada proceso dependiendo de sus especificaciones. Para la gasolina Pemex Premium las cantidades se presentan en la figura 1.1.

Hoy en día la gasolina Pemex Premium que se encuentra a la venta tiene un contenido de azufre que oscila entre 180 a 200 ppm[20] registra un consumo nacional de 74 mil barriles por día en el 2001.[18] El contenido de azufre en esta gasolina cumple con el estándar nacional y con casi todos los estándares internacionales de acuerdo a la tabla 1.3.

Tabla 1.3 - Estándares para las gasolinas [1,21,22]

Estándar Contenido de Azufre (ppm max) México 500.0 EPA ’90 (USA)

Línea base 339.0

EPA ’95 (USA)

Modelo simple 339.0

EPA ’98 (USA)

Modelo complejo 240.0

CARB ‘96 40.0

Europa 200.0

Japón 100.0

F.C.C.

94.3%

T.A.M.E.

1.1%

Alquilado 3.0%

Reformadora 0.5%

Otras 1.1%

Figura 1.1 - Volumen de aportación de azufre en la gasolina Pemex Premium [3]

(29)

Aunque existen muchos tipos de compuestos de azufre, cada tipo de petróleo contiene solo algunos. A continuación, en la tabla 1.4 y figura 1.2 se mencionan algunos tipos de compuestos de azufre presentes en las gasolinas:

Tabla 1.4 - Hidrocarburos y compuestos azufrados comunes en las gasolinas [23,24]

Nombre T. ebullición

normal (K)[19,25] Nombre T. ebullición normal (K)[19,25]

tiofeno 357.31 butanos 261.43 - 386.62 benzotiofeno 493.05 pentanos 282.65 - 388.81 2-metil tiofeno 385.71 metil tert-butil eter 328.35 3-metil tiofeno 388.60 hexanos 341.88 - 374.08 tetrahidrotiofeno 394.27 heptanos 371.58 - 416.35

benceno 353.24

tolueno 363.76

xilenos 411.51 - 417.58

naftaleno 491.14

Figura 1.2 – Cromatograma de una gasolina típica[23]

(30)

En la literatura[23,24] sólo se reporta en forma cualitativa los compuestos de azufre en las gasolinas, por lo tanto, para estudiarlos y eliminarlos de esta fracción cualquier estudio del tema es importante. Los compuestos reportados en la tabla 1.4 y figura 1.2 se puede comprobar que están presentes en la gasolina comparando el intervalo de ebullición de esta fracción (272 - 423 K) en la destilación primaria con las temperaturas de ebullición normal para cada compuesto de la tabla 1.2. En este caso únicamente el naftaleno y benzotiofeno entre otros azufrados de mayor peso molecular se encuentran fuera del intervalo de ebullición; esto es debido a que probablemente sean impurezas o fracciones muy pequeñas de algún proceso al preparar la gasolina, o probablemente gasolina más pesada.

El compuesto de azufre de interés para este trabajo es el tiofeno, la razón por la cual se decidió utilizar éste compuesto azufrado es porque se encuentra en la gasolina (figura 1.2). También se tienen antecedentes de solubilidades del tiofeno en CO2 SC[9] y porque es un compuesto líquido, por lo que se puede aplicar un método para medir solubilidades[26] disponible en el laboratorio. De igual manera, los compuestos n-pentano, n-octano, n-nonano y n-decano se utilizaron porque se encuentran en las gasolinas.

Además como se ha explicado[9] de todos los compuestos azufrados en la gasolina, el tiofeno resulta ser el más apropiado para realizar un estudio sistemático antes que cualquier otro compuesto más complejo. A continuación se presenta el proceso más utilizado en refinación para eliminar compuestos azufrados de la gasolina.

1.2 - Hidrotratamiento

El proceso de hidrodesulfuración o hidrotratamiento (HDS) se ha estado utilizando en las refinerías del país desde hace mucho tiempo como la mejor alternativa para eliminar compuestos de azufre en las fracciones ligeras del petróleo.[8] En el caso de las naftas o gasolinas, el proceso consiste básicamente

(31)

en calentar la carga de naftas proveniente de la destilación primaria aproximadamente a 623 K[8] antes de entrar a un reactor.

Las reacciones de hidrodesulfuración ocurren en fase gaseosa con presencia de hidrógeno y un catalizador generalmente compuesto de níquel, cobalto y molibdeno soportado en esferas de alúmina, con el propósito de convertir la mayor parte de los compuestos de azufre en ácido sulfhídrico (H2S) que posteriormente es separado y transformado en azufre elemental.

Los pasos posteriores consisten en separar la corriente de gas amargo (con cantidades considerables de H2S) del gas de refinería compuesto por hidrógeno, metano, etano, pequeñas cantidades de propano - butano y nafta desulfurada con un contenido máximo de azufre de 0.5 ppm.

La nafta desulfurada es utilizada como carga en el proceso de reformación catalítica y como una corriente adicional a naftas provenientes de los diferentes procesos; de esta manera, empleando otras corrientes adicionales se obtiene la gasolina como producto terminado. Recientemente[4,5,6] se han estado buscando alternativas para reducir el contenido de azufre principalmente antes y después del proceso F.C.C. por medio del hidrotratamiento, algunas de estas alternativas son:

Pretratamiento

El hidrotratamiento de gasóleos, aumenta el rendimiento de la gasolina, reduce el consumo de catalizador y optimiza el proceso FCC, logrando obtener gasóleos con un contenido de azufre hasta 500 ppm. [4]

Postratamiento

Hidrodesulfuración selectiva de la gasolina FCC con sistemas catalíticos convencionales adsortivos en lechos con movimiento. Para este caso se han desarrollado catalizadores que reducen el contenido de azufre hasta 5 ppm. [5,6]

Además de los problemas inherentes en el procesamiento y obtención de las gasolinas, existe otro adicional como consecuencia de la cantidad de azufre en

(32)

1.3 - Regulaciones ambientales[1]

Actualmente en México se cuenta con una norma ambiental[1] que establece las cantidades permisibles de emisión de gases contaminantes provenientes de los combustibles fósiles como el contenido de aromáticos, olefinas, benceno, presión de vapor y azufre. Para la gasolina Pemex Premium en nuestro país, el contenido de azufre esta limitado a un máximo de 500 ppm. [1]

Las regulaciones en protección ambiental a nivel mundial son cada vez más estrictas y por consecuencia se plantea reducir los compuestos de azufre en menor cantidad de acuerdo a la tabla 1.5.

Tabla 1.5 - Contenido máximo de azufre en las gasolinas [2,27,28]

País 2002 2004 2005 2006 2010

USA - EPA --- 120 ppm 90 ppm 30 ppm --- Europa --- --- 50 ppm ---

--- México 500 ppm --- 180 ppm 180 ppm 50 ppm

--- : No especificado.

En consecuencia, las modificaciones actuales son constantes en los procesos de eliminación de azufre para disminuir más la cantidad de azufre y obtener los niveles permisibles de acuerdo a la tabla 1.5 en el contenido de azufre para los próximos años.

En México sólo se cuenta con el proceso HDS[17] por lo que una alternativa podría ser la aplicación de los fluidos supercríticos[7] para poder extraer los compuestos de azufre de la gasolina. Como se mostrará a continuación los fluidos supercríticos han sido aplicados en diversos procesos (sección 1.4.4).

(33)

1.4 - Fluidos Supercríticos[7]

1.4.1 - Características de los fluidos supercríticos

Todo compuesto estable tiene un punto triple y un punto crítico; en el punto crítico, líquido y gas son idénticos. Los fluidos supercríticos son aquellos fluidos que se encuentran a temperatura y presión mayor que su presión y temperatura crítica T y correspondiente;c Pc [7] la figura 1.3 muestra los estados de la materia.

Pc Presión

Gas Sólido

Estado Supercrítico

Líquido

Punto crítico

Punto triple

Temperatura Tc

Figura 1.3 - Estados de la materia

Las propiedades de transporte y termodinámicas intermedias entre líquido y gas de los fluidos supercríticos (FSC), los hacen muy útiles como solventes (tabla 1.6, según Luque de Castro et al[29]).

Tabla 1.6 - Propiedades de los fluidos en estado gas, supercrítico y líquido.[29]

Estado Gas CO2 supercrítico

Tc, Pc - Tc, 6Pc Líquido Densidad

(g/cm3) (0.1 - 2.0) x 10-3 0.4 - 1.0 0.6 - 1.6 Coef. difusividad

(cm2/s) 0.1-0.4 (7.0 - 2.0) x 10-4 (0.2 – 2.0) x 10-5 Viscosidad

(g cm/s) (1.0 - 3.0) x 10-4 (3.0 - 10.0) x 10-4 (0.2 – 3.0) x 10-2

(34)

Mientras los fluidos supercríticos adquieren su capacidad como solvente debido a su densidad parecida a un líquido, sus propiedades como baja viscosidad relativa y alta difusividad parecidas a la de un gas, le proporciona a éste fluido una gran capacidad de penetración dentro del soluto ya que no se presentan problemas de tensión superficial. Debido a esto, la transferencia de masa del soluto es más rápida dentro de un fluido supercrítico que dentro de un líquido. [28]

Las propiedades de los FSC se pueden modificar, tales como viscosidad y densidad en intervalos amplios con pequeños cambios de presión y temperatura.

La región donde la mayoría de las extracciones supercríticas se llevan a cabo (figura 1.4, zona sombreada) es el intervalo de temperatura reducida, T = 1.01 a 1.10; y presión reducida, = 1.01 a 1.50. Por medio de la figura 1.4, se observa que la densidad del FSC es alta (aprox. 1.0 g/cm

r

Pr

3) y la pendiente de la isoterma crítica es baja y tiende a cero cerca de su punto crítico, esto implica que el fluido adquiera una alta capacidad para solubilizar al soluto. En sistemas donde la solubilidad del soluto es función de la densidad del solvente, existe un aumento de manera considerable en la solubilidad del soluto en la región crítica. Esto significa que pequeñas variaciones en presión tienen grandes cambios en la solubilidad.[7]

Figura 1.4 - Diagrama de fase de un FSC puro cerca del punto crítico[30]

(35)

En resumen, la solubilidad en FSC tiene el siguiente comportamiento: [30]

Aumenta conforme se incrementa la presión, notándose un cambio drástico en la densidad del solvente cuando la presión se aproxima a la presión crítica del mismo.

Puede aumentar, permanecer constante o disminuir, al incrementar temperatura a presión constante, dependiendo si la presión de vapor del soluto o la densidad del solvente es el factor dominante en la variación de la solubilidad.

A presiones bajas, la solubilidad disminuye un poco con la temperatura; a densidad constante del solvente, los cambios en solubilidad son proporcionales a la temperatura.

Aumenta, con incrementos en la densidad del solvente.

Tiene una gran capacidad para disolver los solutos. No es inusual que la solubilidad se encuentre en 103 – 106 o aún 108 más grande de lo que uno espera para un gas ideal.

Por lo tanto los fluidos supercríticos son utilizados en separaciones difíciles[31] ya que ofrecen ventajas de destilación y extracción. Debido a esto, separan compuestos[30] no solo por diferencias en la presión de vapor, sino también por interacciones específicas cuando existe una buena elección del solvente.

Generalmente los FSC tiene temperatura crítica baja como se observa en la tabla 1.7, lo que permite una separación fácil a bajas temperaturas, también con pequeños cambios de presión se obtiene dicha separación debido a la alta compresibilidad e incremento considerable en la solubilidad.

1.4.2 - Solventes utilizados como FSC[7]

Los solventes supercríticos utilizados a escala industrial son el dióxido de carbono, agua y propano, este último siendo utilizado generalmente en la industria alimenticia. En la tabla 1.7 se encuentran listados algunos otros solventes con sus propiedades críticas.

(36)

Tabla 1.7 - Propiedades de los solventes utilizados en la extracción por FSC.[19,25]

Compuesto P. M.

(g/mol) Tc

(K) Pc

(MPa) Vc

(cm3/mol)

dióxido de carbono 44.010 304.12 7.374 94.07

Metano 16.043 190.56 4.599 98.60

Etano 30.070 305.32 4.872 145.50

Etileno 28.054 282.34 5.041 131.10 Propano 44.097 369.83 4.248 200.00 Pentano 72.150 469.70 3.370 311.00 Benceno 78.114 562.05 4.895 256.00 Tolueno 92.141 591.75 4.108 316.00 metanol 32.042 512.64 8.097 118.00

Etanol 46.069 513.92 6.148 167.00

1-propanol 60.096 536.78 5.175 219.00 2-propanol 60.096 508.30 4.762 220.00 1-butanol 74.123 563.05 4.423 275.00

Agua 18.015 647.14 22.064 55.95

ácido sulfhídrico 34.082 373.40 8.963 98.00 tetrahidrofurano 72.107 540.20 5.190 224.00

1.4.3 - CO2 como solvente supercrítico

En esta sección se describen algunas características del dióxido de carbono (CO2) por ser el solvente supercrítico (SC) más utilizado. El CO2 tiene buenas propiedades comparado con otros solventes supercríticos e industriales:[30]

disuelve limitadamente los compuestos polares, en este caso se adiciona un cosolvente para mejorar la solubilidad.

baja presión y temperatura crítica, que es fácil de alcanzar.

ambientalmente aceptable porque no es tóxico.

bajo costo, es inerte, disponible y seguro.

se utiliza en la mayoría de las extracciones a condiciones supercríticas.

(37)

1.4.4 – Aplicaciones de los FSC[7,29,30,31]

Cuando se conocen las propiedades termodinámicas y el equilibrio entre fases de los componentes involucrados en el sistema, es posible desarrollar procesos de extracción con fluidos supercríticos (EFSC).[7] Durante la extracción se puede elevar el poder disolvente del fluido y después reducirlo mediante variaciones de temperatura y presión, para separar el componente extraído y recuperar el solvente. El solvente debe ser selectivo lo cual está relacionado con la polaridad y la estructura de las moléculas.[7,29,31]

La extracción por solventes supercríticos ha sido aplicada en varios procesos, y en algunos se continúan utilizando: [31]

Eliminación de la cafeína de los granos de café.

Extracción de la nicotina del tabaco.

Desasfaltado de los residuos de petróleo.

Extracción / reacción del carbón para producir combustibles útiles.

Recuperación terciaria del crudo.

Procesos finales de fracciones pesadas.

Secado de fibras poliéster.

Extracción y purificación de polímeros.

Desengrasado de materiales semiconductores.

Obtención de aceites sintéticos de baja presión de vapor.

Regeneración de aceites usados.

Sin embargo, muchos procesos de extracción se encuentran bajo patentes,[7]

como son las aplicaciones en productos naturales principalmente en alimentos:

Extracción de especias (aceites).

Extracción de aceites vegetales de semillas y granos.

Saborizantes, fragancias, aromas y perfumes.

Extracción de hierbas medicinales.

Extracción del colesterol del huevo.

Farmacéuticos.

(38)

Antioxidantes de las plantas.

Colorantes de botánicos.

Pesticidas naturales.

Un concepto importante en termodinámica para los procesos por FSC es la solubilidad del soluto en el solvente, por lo que a continuación se presenta su definición.

1.4.5 - Importancia de la solubilidad [31]

De acuerdo a Mc Huhg - Krukonis,[7] experimentalmente en una celda a volumen variable con temperatura y composición fija, la solubilidad del un líquido en un vapor se determinada en la transición de la fase líquido al vapor o viceversa, con decrementos de presión desde una sola fase hasta cuando aparece dicha transición. En éste trabajo y con una celda a volumen constante, la solubilidad está definida[31] como la fracción molar de soluto presente en la fase vapor dentro del equilibrio líquido-vapor en una mezcla de -componentes:

yi

N

=

= N

i ni

y n

1 2

2 (1.2)

Donde es el número de moles del componente i , además a manera de ilustración, el componente 2 denota al soluto de interés. El criterio termodinámico para definir la solubilidad

ni

[31] está basado por el equilibrio entre fases; en particular, la fugacidad de un componente en todas las fases en el equilibrio es la misma:

( )

L

(

i L

)

i V i V

i T P y v f T P x v

f , , , = , , , (1.3)

para esta expresión f es la fugacidad del componente i en la fase de interés. La i fugacidad de cada fase depende del su volumen molar y composición, además de la temperatura y presión en el equilibrio. Sustituyendo:

V i i L i

i Py

x

P φ = φ (1.4)

Donde φiViL son los coeficientes de fugacidad de la fase vapor y líquida respectivamente, por lo tanto la solubilidad queda expresada como:

V i i

L i

i x

y φ

=φ (1.5)

(39)

Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados mediante ecuaciones de estado.[7] Si la solubilidad se predice, entonces se pueden elegir las condiciones apropiadas para la separación con tiempos reducidos de desarrollo, ya que ésta variable es importante cuando se planifica una extracción o evaluación de las condiciones óptimas para el proceso de separación. [32]

Aunque se han desarrollado considerables trabajos para estudiar el comportamiento de la solubilidad de compuestos pesados en fluidos supercríticos, muchos de ellos son sistemas binarios.[7,30,31] En sistemas multicomponentes, el comportamiento de la solubilidad es complejo y depende de los tipos de compuestos que se encuentran en el sustrato, su volatilidad, densidad de la fase SC y las características de la interacción binaria de los compuestos.

Particularmente para este trabajo se está interesado en la solubilidad de un líquido en un solvente SC, por lo que es necesario discutir el equilibrio líquido-FSC.

1.4.6 - Equilibrio líquido-FSC [7]

La dificultad experimental que tienen los sistemas líquido-fluido supercrítico entre otros sistemas multifásicos en algunos métodos experimentales[33] (por ejemplo el método estático analítico) radica en el muestreo de cada una de las fases y al determinar su composición, debido a que al remover aún pequeñas muestras puede desestabilizar el equilibrio, a menos que el recipiente sea grande y se obtengan muestras representativas. A pesar de esta restricción, existen varios estudios en la fase subcrítica y supercrítica basada en modificaciones de la técnica, y algunos de ellos se presentan a continuación.

Van Leer y Paulaitis[34] encontraron que las isotermas de solubilidad de líquido- presión, en solventes SC, tiene diferente forma cualitativa comparada con las isotermas de solubilidad de sólidos-presión; los líquidos no exhiben un decremento considerable en solubilidad cerca del punto crítico del fluido. Para esto, determinaron las solubilidades de fenol, p-clorofenol y 2,4-diclorofenol en CO2 SC a 309.15 y 333.15 K sobre un intervalo de presión de 8.11 – 25.33 MPa; los datos

(40)

presentan el efecto de presión y temperatura en la solubilidad así como las tendencias de la solubilidad en una serie de compuestos homólogos.

Las dos isotermas en la figura 1.5.1 representan comportamientos diferentes de solubilidad del fenol (T. fusión = 314.15 K) en CO2 SC como función de la presión.

A 309.15 K las solubilidades experimentales del fenol en CO2 SC tienen el comportamiento de solubilidad de sólidos en CO2 SC; sin embargo, a 333.15 K el fenol es líquido y en consecuencia la solubilidad de este compuesto en solvente presenta un comportamiento diferente comparado con 309.15 K.

Las isotermas a 309.15 K en la figura 1.5.2, del p-clorofenol (T fusión = 316.15 K) y del 2,4-diclorofenol (T. fusión = 318.15 K) son características de sistemas líquido - fluido SC, como el caso del sistema fenol - CO2 a 333.15 K, donde la solubilidad continúa aumentando a elevadas presiones.

0.001 0.010 0.100

0 5 10 15 20 25 30

Presión [MPa]

y (fenol)

309.15 K 333.15 K

0.001 0.01 0.1 1

0 5 10 15 20 25 30

Presión [MPa]

yi

p-clorofenol 2,4-diclorofenol

309.15 K

1) Solubilidad del fenol 2) solubilidad de fenoles Figura 1.5 - Solubilidad de líquidos y sólidos en CO2 SC.[34]

Para mejorar las condiciones de extracción, es importante la adición de un cosolvente al solvente supercrítico, por lo que enseguida se mencionan sus características.

(41)

1.4.7 - Efecto del cosolvente [7]

Un cosolvente es una sustancia orgánica con volatilidad intermedia entre el solvente supercrítico y el soluto a extraer. El cosolvente se agrega en una concentración pequeña (1.0 a 5.0 %mol) respecto al solvente SC, para cambiar sus características como polaridad e interacciones específicas, y sin cambios significativos en la densidad y compresibilidad del solvente SC original.[31]

La mezcla solvente supercrítico y cosolvente para una composición en particular, es supercrítica[7,31] cuando la presión y temperatura están por arriba de la presión crítica y temperatura crítica de la mezcla respectivamente, las cuales a menudo no difieren mucho de los valores críticos del solvente supercrítico puro.

El cosolvente en pequeñas cantidades puede mejorar la solubilidad a condiciones supercríticas,[7,31] la función del cosolvente es incrementar la polaridad y fuerza del solvente mientras se mantiene la sensibilidad de la solubilidad del soluto con respecto a la temperatura y presión, adicionalmente el cosolvente puede mejorar la selectividad de una separación con interacciones preferenciales en uno o más componentes y facilitar la separación selectiva.

Dobbs et al[35] estudiaron el efecto de cosolventes polares y no polares en la solubilidad de solutos orgánicos, observó que la solubilidad de compuestos aromáticos no funcionales se podría incrementar considerablemente con cosolventes no polares; mientras en sistemas que contienen solutos polares la solubilidad mejora con cosolventes polares debido a las interacciones dipolo- dipolo y los enlaces puente de hidrógeno.

En general, los cosolventes no polares aumentan la solubilidad de hidrocarburos aromáticos en dos dígitos de porcentaje,[35] para cosolventes n-alcano, el cambio en la solubilidad está directamente relacionado con la longitud de la cadena, es decir una cadena más larga aumenta la solubilidad. De ésta manera el incremento en las fuerzas atractivas con la longitud de la cadena compensa el incremento en las fuerzas repulsivas que está relacionado con el volumen de van der Waals.

(42)

Para una mezcla de solutos no polares, el incremento en la solubilidad de estos solutos con un cosolvente no polar es aproximadamente similar y es relativamente independiente de la densidad.

La solubilidad de ciertos sólidos se incrementa marcadamente en CO2 SC agregando pequeñas cantidades de diversos cosolventes. Dobbs et al[36]

demostraron de manera teórica y experimental que el cosolvente polar interactúa específicamente con ciertos solutos polares, por ejemplo la adición de 3.5 %mol de metanol aumenta la solubilidad del ácido 2-amino benzoico en CO2 a 308.15 K en 620%, mientras que éste no tiene efecto en la solubilidad del hexametilbenceno. Otro ejemplo es la solubilidad de hidrocarburos en CO2 SC la cual se incrementa al agregar metanol como cosolvente,[37] para el sistema CO2 + n-octadecano a 313 K en presencia de 4.82 y 7.46 %mol de metanol la solubilidad se incrementó 102% y 131%, mientras que en CO2 + n-eicosano a 310 K con 5.23 y 7.43 %mol del cosolvente la solubilidad promedio fue 138% y 235%

respectivamente.

Los ejemplos arriba mencionados ilustran como un cosolvente polar puede incrementar marcadamente la solubilidad de un soluto polar, en contraste un cosolvente no polar como n-octano tiene aproximadamente el mismo efecto tanto en un soluto polar como en no polar si el peso molecular o polaridad son similares.

Aunque los cosolventes no polares podrían ser usados para incrementar la cantidad de soluto disuelto, en apariencia los cosolventes polares se requieren para alcanzar grandes cambios en la selectividad para una serie de solutos de peso molecular similar, sin embargo los mecanismos para el efecto del cosolvente aun no son claros, pero podrían incluir fenómenos como el acoplamiento de los dipolos y enlaces puente de hidrógeno.[38]

Por lo que la utilización del 1-propanol como cosolvente se justifica para este trabajo, y se tratará determinar sí el 1-propanol (compuesto polar: 1.7)[19] puede incrementar la solubilidad del tiofeno (ligeramente polar: 0.5)[19] en CO2.

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