UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE CARTAGENA
Escuela Técnica Superior de Ingeniería Industria
lDeterminación de la biodegradabilidad aeróbica mediante la medición de la
cantidad de dióxido de
carbono generada en un respirómetro
TRABAJO FIN DE GRADO
GRADO EN INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL
Autor: María Mondéjar Belchí Director: Víctor Manuel Ortiz Martínez Codirectora: María de Guadalupe León Sánchez
Cartagena, 30 de Junio de 2022
Agradecimientos
Quiero agradecerle a todas las personas que han estado a mi lado durante los años de carrera y durante el desarrollo de este trabajo, en particular a mi madre, amigos y a mi pareja que han confiado en mí , y como pilar fundamental en los años de carrera a Tatiana que me ha visto empezar y terminar este periodo apoyándome en todo momento.
Por otro lado, a mis compañeros de trabajo Sergio y Lupe que me han apoyado y ayudado en lo necesario durante el desarrollo del presente trabajo.
Por último pero no menos importante, quiero darle las gracias a Víctor Manuel Ortiz Martínez por confiar en mí y ayudarme y animarme en la realización del presente trabajo.
Contenido
Contenido
1. RESUMEN ... 4
2. OBJETIVOS ... 7
3. ANTECEDENTES ... 9
3.1. Plásticos... 9
3.2. Bioplásticos ... 15
3.2.1. Bioplásticos y plásticos biodegradables y su fuente de obtención ... 18
3.2.2. Características de los bioplásticos y plásticos biodegradables ... 21
3.2.3. Clasificación de los bioplásticos y plásticos biodegradables según su procedencia y biodegradación ... 23
3.2.4. Mecanismos de degradación ... 24
3.2.5. Aplicaciones de los bioplásticos y plásticos biodegradables ... 34
3.2.6. PE, PLA Y PBAT en la agricultura ... 35
4. PROCESO EXPERIMENTAL ... 38
4.1. Preparación de la muestra ... 38
4.2. Ensayo de biodegradación ... 39
4.2.1. PREPARACIÓN DEL COMPOST... 40
4.2.2. Preparación del material de ensayo y de referencia ... 43
4.2.3. Preparación de los recipientes de ensayo ... 44
4.2.4. Puesta en marcha del ensayo ... 48
4.2.5. Periodo de incubación ... 50
4.3. Cálculo de la cantidad teórica de dióxido de carbono liberado ... 54
4.4. Cálculo del porcentaje de biodegradación ... 55
4.5. Validez de los resultados... 55
5. RESULTADOS ... 57
5.2. Resultados film PE ... 60
5.3. Resultados film PBAT+PLA ... 62
5.4. Celulosa vs Film PE vs Film PBAT+PLA... 66
6. CONCLUSIONES ... 68
7. BIBLIOGRAFÍA ... 70
1 INDICE DE ABREVIATURAS Y DEFINICIONES
COT: Carbono Orgánico Total
PBAT: Poli(Butilén Adipato-co-Tereftalato) PLA: Ácido Poliláctico
PET: Polietileno Tereftalato PE: Polietileno
CO2: Dióxido de Carbono PVC: Policloruro de Vinilo PUR: Puliuretano
PP: Polipropileno
PHA: Polihidroxialcanoatos PLC: Policaprolactona PS: Poliestireno
PBS: Poli (succinato de butileno) UE: Unión Europea
PVA: Acetato de polivinilo
DBO: Oxígeno disuelto consumido bajo condiciones especificadas por la oxidación aeróbica de un compuesto químico o materia orgánica.
ThOD: Cantidad máxima teórica de oxigéno requerida para oxidar completamente un compuesto químico, calculado a partir de la fórmula molecular.
ThCO2: Cantidad teórica de dióxido de carbono liberado después de la oxidación completa de un compuesto químico, calculado a partir de la fórmula molecular.
COT: Carbono orgánico total.
Tf: Temperatura de fusión.
Biodegradación aeróbica final: Descomposición de un compuesto orgánico por microorganismos en presencia de oxígeno en dióxido de carbono, agua y sales minerales de cualquier otro elemento presente, más nueva biomasa.
2 Fase de retraso: Tiempo, en días, desde el comienzo de un ensayo hasta que se consigue la adaptación y/o selección de los microorganismos degradantes, y el grado de biodegradación de un compuesto químico p la materia orgánica ha aumentado al 10%
del nivel máximo de biodegradación.
Fase de biodegradación: Tiempo que transcurre desde la fase de retraso hasta que se alcanza el 90% de nivel máximo de biodegradación.
Nivel máximo de biodegradación: Grado de biodegradación de un compuesto químico o materia orgánica, sobre el cual la biodegradación no sigue teniendo lugar durante el ensayo.
Fase de meseta: Tiempo desde el final de la fase de biodegradación hasta el final ensayo.
Preacondicionamiento: Preincubación del suelo bajo las condiciones de los ensayos posteriores.
ThCO2: Cantidad teórica de dióxido de carbono generado después de la oxidación completa de in compuesto químico calculado a partir de su fórmula molécula.
A lo largo del trabajo expuesto, se puede nombrar al inóculo también como compost.
De igual manera se puede nombrar a los recipientes donde se introduce el compost, como reactores.
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RESUMEN
4 1. RESUMEN
En general, los bioplásticos son materiales plásticos derivados de fuentes renovables de biomasa o emitido a partir de monómeros derivados de la biomasa, como el almidón, aceites vegetales, celulosa, residuos de alimentos, etc. Aunque muchos bioplásticos son biodegradables, no todos los biopolímeros lo son (por ejemplo, el Bio-PET); además, en el caso de ser biodegradables pueden clasificarse como compostables o no compostables. Por otro lado, los polímeros sintéticos se obtienen a partir de recursos fósiles por medio de una transformación química, encontrándose también entre estos materiales que son biodegradables.
La biodegradación es la capacidad de un polímero de ser degradado aeróbica o anaeróbicamente, por la acción de microorganismos, obteniendo como productos dióxido de carbono, agua, compuestos inorgánicos y biomasa. Así mismo, un plástico compostable es aquel que se degrada como el anterior, pero bajo unas determinadas condiciones de temperatura y tiempo.
Además de lo anterior, el prefijo ‘bio’ se puede referir en medicina a la biocompatibilidad o bioabsorción con células y tejidos vivos, es decir, materiales que no perjudican al cuerpo humano o animal, que son empleados para la fabricación de implantes.
En vista del uso y del vertido de plásticos biodegradables, es importante establecer un método de ensayo para la determinación de la biodegradabilidad aeróbica final de tales materiales en el suelo. El método de ensayo determina la biodegradabilidad total en condiciones de simulación de un proceso de compostaje aeróbico intensivo. El inóculo utilizado consiste en un derivado maduro de compost estabilizado.
El material de ensayo se mezcla con el inóculo y se introduce en un recipiente de compostaje estático bajo condiciones de oxígeno, temperatura y humedad óptimas durante un período de ensayo de no más de 6 meses para que el ensayo sea válido, según las Normas ISO 14855-1:2012 e ISO 17556:2012, ya que el procedimiento se hará en base a estas.
5 Durante la biodegradación aeróbica del material de ensayo, el dióxido de carbono, el agua, las sales minerales y los nuevos constituyentes celulares microbianos (biomasa) son los productos finales de la biodegradación. El dióxido de carbono generado se mide en intervalos regulares, para determinar la producción acumulada de dióxido de carbono.
El porcentaje de biodegradación se da mediante la relación entre el dióxido de carbono generado a partir del material de ensayo y la cantidad teórica máxima de dióxido de carbono que puede producirse a partir del material de ensayo.
La cantidad teórica máxima de dióxido de carbono producida se calcula por medición del contenido de COT, el cual se obtiene mediante un método de termogravimetría.
El ensayo se da por finalizado en el momento que se refleje un nivel de biodegradación constante o transcurridos 6 meses. En el presente trabajo, se estudiará la biodegradabilidad de biopolímeros consistentes en filmes de acolchado para agricultura, compuestos de PBAT y PLA, en condiciones de compostaje. Se espera que se biodegraden en un periodo máximo de 2 meses.
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OBJETIVOS
7 2. OBJETIVOS
Este trabajo se realza con el objetivo de determinar y comparar la biodegradación de un acolchado convencional compuesto de PE con otro de PBAT y PLA.
Para ello se utilizará un respirómetro, donde se simulará el proceso a unas condiciones determinadas, midiendo el CO2 producido por las muestras y siguiendo las normas anteriormente nombradas.
En este ensayo se introducirán 3 recipientes con compost en su interior, que serán los blancos, 3 recipientes con compost y celulosa, ya que por su alto grado de biodegradación se usa como material de referencia, y otros 6 recipientes con compost y las muestras a comparar (3 de acolchado de PE y 3 de acolchado de PBAT y PLA). El compost se ajusta a unas condiciones determinadas la para producir un grado de biodegradación adecuado.
Una vez realizado el experimento y obtenido los resultados, se utilizarán los datos recogidos por un software en intervalos de tiempo durante toda la duración del ensayo, para luego hacer una serie de cálculos facilitados por las normas, con el propósito de calcular el grado de degradación de todos los materiales introducidos en los reactores.
Una vez que se tengan los resultados pasaremos a comparar y comentar los resultados.
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ANTECEDENTES
9 3. ANTECEDENTES
3.1. Plásticos
Los plásticos son materiales sintéticos obtenidos mediante la polimerización de derivados del petróleo, que pueden ser moldeados por presión o calor[1].
De acuerdo a la Figura1, y según sus características, se pueden clasificar como:
Termoplástico: Son los plásticos que se pueden fundir y moldear varias veces. Ejemplos de estos son el PET, PE, PVC, PUR y PP. Son comunes en la fabricación de piezas para automóviles, lentes para gafas, tuberías, juguetes, etc.
Termoestable: A diferencia de los termoplásticos, son polímeros infusibles e insolubles que solo se pueden calentar y moldear una sola vez, ya que al calentarlo por primera vez se ablanda y se puede moldear, pero este calor hace que las moléculas de su estructura se enlacen permanentemente, volviéndose rígido e incapaz de ablandarse de nuevo tras otro calentamiento. Algunos ejemplos son la baquelita, melamina y poliéster.[2]
Elastómeros: Son polímeros elásticos y viscosos, blandas y deformable a temperatura ambiente. Cuando se le aplica un esfuerzo de tensión o deformación, este vuelve a su estado natural. Materiales elastómeros son la silicona, neopreno, caucho sintético, y el poliuretano.
10 Figura 1. Estructura de los plásticos [3]
En 1910, el científico ruso Sergéi Lébedev creó el primer polímero de caucho sintetizado a partir del butadieno y desde entonces los plásticos sintéticos han desplazado a los bioplásticos, ya que los plásticos derivados del petróleo eran más económicos y adecuados para una producción masiva. El primer plástico creado fue el PVC en la primera mitad del siglo (1936), luego el PUR (1937) y PET (1942), que desde entonces ha sido la principal materia prima para fabricar botellas de plástico (Figura 2).[4]
11 Figura 2. Cronología de los plásticos
12 La producción y consumo masivo de plástico junto con su mala gestión han hecho que estos ofrezcan una problemática a nivel global debido a importantes niveles de contaminación industrial.
En 2019 se produjo 368 toneladas de plásticos, 9 toneladas más que el año anterior, siendo España es el cuarto país de la Unión Europea con mayor demanda y producción de plásticos. La Figura 3 muestra la producción mundial de plásticos de un solo uso, siendo China y Estados Unidos los mayores productores a nivel global, como era de esperar por el tamaño de dichas economías.
Figura 3. Producción de plásticos de un solo uso a nivel mundial [5]
Esta generación de residuos presenta un gran problema, ya que un plástico tarda un promedio de 100 a 600 años en descomponerse, dependiendo el medio en el que se
encuentre, tal y como se muestra en laFigura 4.
13 Figura 4. Tiempo que tarda cada plástico en descomponerse [6]
La Tabla 1 recoge los tipos de plásticos más comunes y sus usos.
Tabla 1. Usos de los plásticos
PLÁSTICO USOS
PE • Cables, hilos, tuberías.
• Bolsas de plástico.
• Contenedores herméticos de uso casero.
• Plástico de cocina
• Biberones, juguetes, base para pañales desechables.
• Envases de detergentes.
• Láminas para envasado de alimentos, fármacos y productos agroindustriales.
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• Acolchados para agricultura.
PET [7]
• Envases y botellas de plástico reciclable.
• Textiles de todo tipo.
• Film o películas fotografías.
• Fabricación de maquinaria.
• Artículos de iluminación.
• Otros elementos de publicidad.
PP • Juguetes para niños.
• Vasos de plástico.
• Materiales de construcción
• Piezas de automóvil.
• Recipientes para alimentos, medicinas o productos químicos.
• Ropa y electrodomésticos.
• Sacacorchos.
• Alfombras.
PVC
• Tuberías y conductos para agua, gases, o conductores eléctricos o de comunicación.
• Aislación de cables eléctricos.
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• Perfiles para puertas y ventanas.
• Recubrimientos y membranas aislantes de suelos y techos.
La UE aprobó la prohibición a partir de julio de 2021 de plásticos de un solo uso, con el objetivo de fomentar la producción y uso de materiales reciclables, biodegradables, compostables y sostenibles.[8] [9]
3.2. Bioplásticos
El impacto de la producción y demanda masiva del plástico ha generado el interés y la necesidad de sustituirlos por bioplásticos, es decir, por materiales biodegradables. Los primeros plásticos producidos y utilizados fueron derivados de materiales naturales, aunque no fueron inicialmente llamados bioplásticos.
En 1869, John Wesley Hyatt Jr. creó por primera vez un plástico proveniente de la celulosa de algodón. Después se creó el celuloide, que aún se utiliza para fabricar películas fotográficas y de filmación y el celofán, creado en 1912, y que hoy día también se sigue utilizando.[10]
En 1947, la Poliamida 11 fue el primer bioplástico que se introdujo en el mercado, gracias a sus excelentes propiedades mecánicas y químicas.
A partir de los años 90, surgieron bioplásticos como el PLA, los PHAs y los almidones plastificados junto con los polímeros de origen biológico y biodegradables. A pesar del alto costo de estos, el interés por ellos surgió gracias al impacto ambiental que provocaban los plásticos y por la crisis del petróleo provocada por la gran demanda de este para producirlos. La Figura 5 muestra la producción de bioplásticos en 2020 según tipología.
16 A partir de ahí se ha ido aumentando la demanda y producción de bioplásticos, (Figura 5) ya que son una alternativa por su gran número de aplicaciones y por ofrecer ventajas respecto de los plásticos convencionales.
Entre estas ventajas se pueden citar:
• Reducción de la huella de carbono en procesos industriales.
• Reducción de la producción de residuos, ya que muchos bioplásticos se pueden reciclar o biodegradar.
• No se consumen materias primar no renovables.
• Presentan propiedades similares o superiores a los polímeros convencionales
• No contienen sustancias tóxicas presentes en algunos plásticos convencionales como ftalatos o bisfenol A.
Figura 5. Producción de bioplásticos en el 2020 [11].
Aunque la mayoría de los bioplásticos sean biodegradables, hay otros que no lo son, como ocurre en el caso de las poliofelinas biobasadas (bio-PET, bio-PE o bio-PP), aunque se obtengan de recursos renovables, presentan la misma estructura que las poliofelinas
17 procedentes del petróleo. Se considera que un plástico es biodegradable cuando se degrada por el ataque de microorganismos, provocando su desintegración, y obteniendo como productos en este proceso agua, CO2, compuestos inorgánicos y biomasa.El proceso de biodegradación se divide en dos fases: biodegradación primaria y mineralización (Figura 6). En la biodegradación primaria se producen alteraciones físicas y químicas en la estructura del polímero, disminuyendo su peso molecular, y en la mineralización, las sustancias químicas del plástico son metabolizadas por los microorganismos, transformándose en materia inorgánica.
Figura 6. Proceso de degradación de los plásticos
La biodegradación puede llevarse a cabo en presencia de oxígeno (aeróbica) o en condiciones anóxicas (anaeróbica). La diferencia entre ellas radica, fundamentalmente, en que en la biodegradación anaeróbica se genera metano.[12]
A continuación, se indican los mecanismos de biodegradación en condiciones aerobias y anaerobias:
Reacción en medio aerobio
Polímero + microorganismos + O2 CO2 + H2O+ SO2 + NO2 + biomasa + calor
18 Reacción en medio anaerobio
Polímero + bacterias anaerobias CO2 + CH4 + SH2 + NH3 + residuo + calor
La velocidad con la que se degrada un material depende de factores tales como las condiciones del medio (pH, temperatura, humedad, etc.) así como de las características del polímero (peso molecular, tipo de enlaces en su estructura, presencia de monómeros residual o aditivos, etc.), tamaño del material y las características del microorganismo (tipo, fuente, etc.).
No todos los plásticos biodegradables son compostables; un polímero es compostable si ocurre por acción de microorganismos produciendo biomasa, CO2, H2O y compuestos inorgánicos bajo unas condiciones de tiempo y temperatura específicas.
Los bioplásticos se pueden clasificar en función de su origen (Figura 7). Principalmente se dividen en tres grupos: basados en recursos renovables, basados en monómeros bioderivados (aceites vegetales, ácido láctico, etc.) y, por último, los que son sintetizados por microorganismos.[13]
Figura 7. Clasificación de los bioplásticos según su fuente [14]
3.2.1. Bioplásticos y plásticos biodegradables y su fuente de obtención PLA
19 Se obtiene a partir de materias primas naturales y renovables como el maíz, la remolacha, el trigo y otros productos ricos en almidón (se necesitan 2,65kg de maíz para producir 1kg de PLA, cuya estructura química se presenta en la Figura 8).
Se extrae los azúcares de este almidón y fermentarlo por microorganismos en ácido láctico y convertirlo en polilactida.
Figura 8. Estructura química del PLA PHA
Producidos por las bacterias por fermentación del azúcar o de los lípidos para almacenar carbono y energía. Debido a que a veces estos microorganismos son difíciles de cultivar, se usan bacterias de laboratorio: un cultivo de un microorganismo se coloca en un medio adecuado y se alimenta con nutrientes para que se multipliquen rápidamente. Una vez conseguido esto, la composición de nutrientes se cambia para que el microorganismo sintetice PHA (Figura 9).
Figura 9. Estructura química del PHA PBS
20 El PBS (Figura 10) se obtiene a partir de 1-butanodiol y ácido sucinico en presencia de un catalizador; estos componentes se pueden obtener de la fermentación de la caña de azúcar o el maíz.
Figura 10. Estructura química del PBS.
PLC
El PLC (Figura 11) es de origen fósil y se obtiene por una polimerización de apertura del anillo e-caprolactona en presencia de un catalizador.
Figura 11. Estructura química del PLC.
Poliolefinas biobasadas
Su origen es renovable, a diferencia de las poliolefinas convencionales, que son de origen fósil. Se produce a partir de materias primas como azúcares o aceites vegetales.
Un ejemplo es el BIO-PE, obtenido a partir del etileno biobasado. El bio-etileno se transforma en BIO-PE por polimeración convencional mediante catalizador.
21 PBAT
Es un polímero de origen no renovable, sintetizado y esterificado a partir del ácido tereftálico y ácido adípico con un catalizador.
Figura 12. Estructura química del PBAT
3.2.2. Características de los bioplásticos y plásticos biodegradables
PLA
Es translúcido, brillante, resistente a la humedad y a la grasa. Bajo condiciones adecuadas se descompone en un período coro de tiempo. Es un termoplástico, por lo que es adecuado para el reciclaje por la capacidad de ser calentado y moldeado más de una vez. Por el contrario, no es adecuado para aplicaciones de alta temperatura, ya que su punto de fusión se encuentra entre 150ºC y 160 ºC.
Tiene buena resistencia a la tracción, ya que se puede formular tanto para ser rígido o flexible, y es adecuado para uso en impresión 3D.
Tiene muchas características equivalentes o incluso mejores que muchos plásticos derivados del petróleo, lo que hace que sea grande su demanda sea elevada.
PHA
22 Son materiales termoplásticos o elastoméricos, con puntos de fusión de entre 40ºC y 180°C, por lo que pueden ser procesados con facilidad y son dúctiles y bastantes menos elásticos.
PBS
Es un poliéster biodegradable, de color blanco natural, que tiene una alta cristalinidad, alta flexibilidad y resistencia, es buen aislante y, además, se puede obtener tanto de fuentes orgánicas como fósiles. Todas estas propiedades hacen que se compare con el polietileno de alta densidad o el polipropileno. Además, esto hace que el moldeo por inyección, extrusión o soplado sea adecuado para procesar el PBS.
PLC
Aunque sea de origen fósil, es un polímero biodegradable, con un punto de fusión bajo que hace que sea fácil su moldeo. Es poco viscoso y resistente tanto a la grasa como a la humedad.
Poliolefinas biobasadas
Al igual que las poliolefinas de origen fósil, no son biodegradables, pero sí que se producen con materias renovables o con residuos de productos de este mismo origen.
Su estructura es similar a la de las poliolefinas convencionales, por lo que las aplicaciones son las mismas. El hecho de que su demanda todavía no se grande, se debe a que su proceso de obtención es muy costoso y más complejo que su producción de origen fósil.
PBAT
El PBAT es biodegradable, y con buenas propiedades mecánicas por tener su estructura naturaleza aromática. Puede degradarse completamente por microorganismos, debido a que está formado por otra parte alifática. Esto microorganismos utilizan el carbono del PBAT para generar biomasa, así que se degradan perfectamente en suelo; también es un polímetro flexible. [15]
23 3.2.3. Clasificación de los bioplásticos y plásticos biodegradables según su procedencia y biodegradación
Se debe distinguir entre: (i) plásticos procedentes de la biomasa o biobasados y (ii) plásticos biodegradables cumpliendo las normas EN13432 Y EN14995.
Plásticos procedentes de la biomasa:
Son procedentes total o parcialmente de fuentes renovables, es decir, que sus monómeros proceden de la biomasa, como el almidón o la celulosa, o se producen por fermentación de recursos renovables, y posteriormente se polimeriza por vía química como las poliolefinas biobasadas.
Pueden ser sintetizados por vía biotecnológica, mediante fermentación microbiana como el PHA o PLA.
Dentro de los plásticos de esta procedencia se distingue entre:
(i) Plásticos de primera generación, de origen alimentario como aceites vegetales, almidón o glucosa.
(ii) Plásticos de segunda generación, de origen no alimentario como la madera o residuos urbanos (aguas residuales, desechos orgánicos).
(iii) Plásticos de tercera generación, de origen no alimentaria, procedente de biomasa cultivable sin suelo como la obtenida a partir de microalgas, bacterias, hongos, etc.
Plásticos biodegradables:
Pueden no proceder de fuentes renovables, es decir, de fuentes fósiles, mientras cumplan los criterios de degradación regidos por las normas de biodegradación y compostaje, como el PBAT.
Hay que aclarar que un biopolímero puede cumplir o no conjuntamente estos dos términos tal y como se observa en la Figura 13.
24 Figura 13. Clasificación de los plásticos según su degradabilidad y origen [16]
3.2.4. Mecanismos de degradación
La degradación es el cambio no deseado en las propiedades físicas, químicas y/o mecánicas de un polímero [17]. Además, existen aditivos que se utilizan para mejorar las propiedades de estos polímeros, que pueden afectar a la velocidad de degradación.
En la Figura 14 se muestras otros factores que afectan a dicha velocidad.
25 Figura 14. Factores que afectan en la degradación de un plástico
Entre los diferentes mecanismos de degradación de un polímero se encuentran los siguientes:
Degradación térmica:
Cuando se expone el polímero a temperaturas elevadas (entre 100 y 200 ºC), sus moléculas no son estables y se fragmentan, debido a la presencia de enlaces covalentes y grupos funcionales que no resisten estas temperaturas.
La estabilidad térmica de un polímero depende de dos mecanismos, uno de ellos es un proceso reversible de ablandamiento del material al aumentar la temperatura eliminando los grupos laterales de la molécula, y un segundo es un proceso irreversible de descomposición del material como consecuencia del calor, reduciéndose el peso molecular, que depende de la temperatura y el tiempo.
26 Figura 15. Cambio en el volumen con la temperatura, que reflejan transiciones de
primer (A) y de segundo (B)orden
Como se muestra en la Figura 15, en el calentamiento o enfriamiento de un plástico aparecen dos transiciones, una de primer orden en la que las propiedades materiales cambian escalonadamente, y la otra de segundo orden, donde cambian gradualmente.
Temperatura de Transición vítrea (Tg)
Es la temperatura por encima de la cual se produce una transición reversible en la que las regiones no cristalinas del polímero cambian de un estado rígido y frágil a un estado viscoelástico. Por debajo de esta temperatura la parte amorfa del material está en estado rígido, por lo que tan solo hay movilidad en segmentos de algunos átomos. En cambio, por encima de la Tg, se consigue el movimiento vibratorio de algunas secciones de la cadena polimérica. Al elevar la temperatura por encima de la Tg se consigue un comportamiento viscoelástico del polímero, es decir, se consigue que el polímero en estado sólido presente características
mecánicas intermedias entre sus características en estado líquido y en estado sólido.
Es un parámetro que influye en la degradación térmica, que depende de la estructura química del polímero, su peso molecular (ver Tabla 2), de la velocidad a la que se haga el ensayo para determinar su valor, que está por debajo de la temperatura de fusión (Tf).
27 Tabla 2. Efecto del peso molecular en las temperaturas de transición vítrea del
poliestireno y el polivinilacetato [17]
Punto de fusión
Es otro parámetro que interviene en la degradación térmica, este valor varía en función del peso molecular de los polímeros siguiendo la ecuación 1:
1/Tf = a + b/x
Ecuación 1: Temperatura de fusión.
Donde ‘x’ es la longitud de la cadena y ‘a’ y ‘b’ son constantes experimentales.
El proceso de fusión provoca cambios en las propiedades de los polímeros. Estos cambios se usan para determinar el punto de fusión.
En la Tabla 3 tenemos la temperatura de fusión y de transición vítrea de algunos plásticos.
Tabla 3. Temperatura de fusión y de transición vítrea de algunos plásticos [17]
28 También se tiene en cuenta la resistencia del enlace químico, ya que influyen en la energía vibración de las moléculas antes de romperse y esta energía aumenta con el calor.
Figura 16. Degradación térmica del PVA [18]
Como ejemplo, la Figura 16 muestra la degradación térmica del PVA. En la reacción (a) se eliminan los grupos hidroxilo, y en la reacción (b) se rompe la cadena del polímero y se forman productos de menor peso molecular.
Las reacciones de degradación térmica pueden ocurrir en ausencia o presencia de oxígeno, hablándose de pirólisis o termo-oxidación.
En la Figura 17 aparece la termodescomposición del poliestireno donde se producen la ruptura dando lugar a fragmentos poliméricos de menor tamaño que el polímero original y mayor tamaño que los monómeros que constituyen el mismo.
29 Figura 17. Termodegradación del poliestireno
Degradación química
Esta degradación es producida cuando entra en contacto el polímero con reactivos químicos como: ácidos, bases, solventes, gases reactivos. Los mecanismos de degradación química pueden ser:
Degradación oxidativa
Puede darse junto con otros mecanismos de degradación como la degradación térmica.
En este proceso el oxígeno activo ataca al polímero, generando radicales libres que dan lugar a reacciones secundarias (Figura 18).
Figura 18. Termo-oxidación del poliéster
30 Degradación Hidrolítica
También suele darse simultáneamente con otros mecanismos como puede ser la biodegradación. Cuando el polímero se pone en contacto con agua, esta penetra en el material, hinchándolo, produciendo una ruptura de puentes de hidrógeno, las moléculas se hidratan y, por último, se produce la hidrólisis de los enlaces inestables, una vez que se ha debilitado el entrecruzamiento del polímero. Cuando la hidrólisis se produce en los grupos que se encuentran en la cadena principal del polímero, se reduce a oligómeros. En cambio, si la hidrólisis se produce en las cadenas laterales, afecta a propiedades como la solubilidad. Otro factor que influye en la degradación por hidrólisis es el grado de cristalinidad. Si el polímero es amorfo, el agua es capaz de penetrar en la matriz con mayor facilidad que si el porcentaje de cristalinidad es mayor. También influyen la naturaleza de los grupos funcionales, temperatura de transición vítrea, aditivos, peso molecular, etc.
Existen vario tipos de hidrólisis como, por ejemplo, hidrólisis ácido-base, hidrólisis enzimática, hidrólisis con amidas y esteres, etc.
Fotodegradación
La fotodegradación es el cambio químico y físico de un polímero provocado por la irradiación de la luz, ya sea ultravioleta (espectro entre 280 y 400nm), visible (entre 400 y 700nm), rayos X, rayos beta o rayos gamma. La intensidad de la radiación es mayor cuanto menor sea su longitud de onda, ya que el poder energético es mayor.
La radiación ultravioleta no llega a ser absorbida por la atmósfera, por lo que llega a la superficie terrestre, y hace que se degrade algunos polímeros como el PE, PVC, PP, PS.
Por ello, en la fabricación de estos polímeros se añaden unos aditivos para evitan la descomposición por fotodegradación. En cambio, si lo que interesa es un polímero más fácilmente degradable, a su estructura se le añaden grupos funcionales como grupos carbonilo, peróxido o insaturaciones o aditivos y catalizadores fotosensibles, con el objetivo de acelerar el proceso de degradación [18].
31 Degradación mecánica
Se produce cuando el polímero se somete a un esfuerzo y sufre deformación y roturas de enlaces en la cadena principal[19]. En la fabricación y en los procesos de modificación se imponen tensiones y deformaciones. La degradación mecánica también tiene lugar cuando los polímeros se someten a fuerzas de tracción o cizalladura, produciendo cambios en la estructura del polímero (Figura 19).
Figura 19. Relación entre las condiciones químicas y mecánicas, estructura y propiedades de los polímeros
Biodegradación y degradación enzimática
En la biodegradación de un polímero se producen una serie de reacciones provocadas por el ataque de microorganismos como bacterias, hongos o algas.
Estos producen una variedad de enzimas que reaccionan con los polímeros. El ataque enzimático se produce por la necesidad de los microorganismos por encontrar alimento en la cadena principal de polímero.
Un ejemplo particular de degradación enzimática es la degradación de PLA mediante la enzima proteasa K, cuyo mecanismo, compuesto por diferentes
32 etapas de reacción, se representa en la Figura 20. Como todas las enzimas, la proteasa K presenta un “bindingsite” complementario a un determinado sustrato, en nuestro caso PLA. La primera etapa de reacción consiste en la interacción mediante enlaces de hidrógeno de la estructura proteica (dadores de hidrógeno como el grupo amida) con uno de los grupos éster que conforman el ácido poliláctico, formando el complejo sustrato-enzima. La formación de esta interacción no covalente convierte al carbono carbonílico del grupo éster en un centro más electrófilo susceptible de ser atacado por un nucleófilo presente en el medio. En este caso, el hidroxilo de un residuo de serina ataca al grupo carbonilo formándose el respectivo intermedio tetraédrico en un proceso que implica la asistencia simultanea de un residuo de histidina y aspartato. El intermedio tetraédrico recupera su hibridación sp2 mediante la salida como grupo saliente del grupo alcóxido fragmentándose de esta forma la cadena del PLA. A continuación, una molécula de agua ataca al éster formado por el fragmento de PLA y el aminoácido de serina provocando su hidrólisis. De esta forma, se genera un ácido carboxílico terminal en la estructura del PLA y la enzima recupera su composición química inicial dando lugar a un proceso iterativo. Este tipo de degradación enzimática puede producirse en otros ésteres como el PBAT [20].
33 Figura 20. Degradación enzimática del PLA
34 3.2.5. Aplicaciones de los bioplásticos y plásticos biodegradables
PLA
El PLA tiene sus principales aplicaciones en los siguientes sectores:
- Industria de empaquetado: bolsos, tazas, empaquetado de verduras congeladas, recipientes de alimentos líquido, envases para la leche, envases transparentes de alimentos, paquetes blíster, usos agrícolas. Como curiosidad, todos los bolsos biodegradables usados en los juegos olímpicos de Sydney 2000 fueron fabricados con PLA y esto permitió el reciclaje y compostaje del 75 % de la basura generada durante los juegos.
- Industrias médicas: al ser un polímero biodegradable y bioabsorbible, es decir, que puede ser asimilado por nuestro sistema biológico, hacen que sea ideal para implantes en el hueso o en el tejido como cirugía ortopédica, oftalmología, ortodoncia, lanzamiento controlado de medicamentos contra el cáncer, cirugía ocular, cirugía general, etc.
- Industria textil: la capacidad de moldeado y doblado del PLA y su estabilidad a la luz ultravioleta, hace que se puedan elaborar telas de poca decoloración, tapicería de ciertos muebles, pañales, productos femeninos de la higiene, telas para el uso exterior (toldos, cubiertas, etc.)[21].
PHAs
No son muy demandados, pero tienen varias aplicaciones en industria farmacéutica, en embalajes, membranas semipermeables, materiales para envases, pañales, bolsas, botellas desechables, tubos de irrigación, macetas biodegradables, entre otros.
PBS
Son muchas sus aplicaciones debido a su isotonicidad y no toxicidad.
Se usa como disolvente, como solución de aclarado, como diluyente y también puede emplearse como espectro de referencia en elipsometría para medir la adsorción de
35 proteínas. También se puede utilizar para producir láminas de mantillo, cubiertos, recipientes, láminas de embalaje, envases de alimentos, redes de pesca, etc.
PLC
Su aplicación más común es como aditivo para la producción de poliuretano. También se puede emplear para fabricación de adhesivos, materiales de sutura o como biomaterial para implantes para el cuerpo.
Poliofelinas biobasadas
Como hemos dicho anteriormente, sus aplicaciones son los mismas que las que poseen las poliolefinas de origen fósil. Son una competencia directa a estos últimos desde 2010 que fueron introducidos al mercado.
PBAT
Cada vez se utiliza más para la producción de filmes o materiales que van a estar en contacto con alimentos.
Debido a que actúa como alimento para los microorganismos, resulta una buena opción como alternativa de reemplazo del PE para la fabricación de filmes de agricultura.
Una vez nombrados las aplicaciones de algunos de los bioplásticos más importantes, nos vamos a centrar en el PLA y PBAT, ya que este trabajo se centra en el estudio de estos dos últimos, concretamente en su aplicación para agricultura.
3.2.6. PE, PLA Y PBAT en la agricultura
La mayoría de los agricultores de todo el mundo utilizan film de polietileno para incrementar la calidad y producción del cultivo, conservar la humedad y nutrientes de tierra o controlar el crecimiento de malas hierbas. El polietileno es de uso extendido ya que es económico, resistente, flexible y fácil de producir, pero al ser un plástico que no se biodegrada debe ser retirado tras la cosecha. Sin embargo, en mayoría de las veces no se procede de esta forma, y no se puede retirar completamente, y se van acumulando en el suelo. Por esto, en los últimos años, se ha incentivado el uso de filmes
36 biodegradables. Estos son una mezcla de PBAT y PLA, capaz de biodegradarse mediante los microorganismos, ya que utilizan el carbono del polímero como alimento para producir CO2, biomasa y agua. Por ello, no tienen que recogerse del suelo, su uso supone un ahora de costes y los restos que quedan pueden contribuir a mejorar la calidad del suelo.
37
PROCESO EXPERIMENTAL
38 4. PROCESO EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo el estudio de la biodegradación de las muestras, un acolchado de campo convencional hecho de PE, y otro hecho de PBAT y PLA, se ha utilizado un respirómetro conectado a un software para recoger las medidas de O2 demandado y el CO2 producido por cada muestra, a intervalos regulares, durante el periodo de tiempo del ensayo. Estos datos son necesarios para calcular el porcentaje de biodegradación aplicando una serie de fórmulas facilitadas por la norma UNE-EN_ISO_17556 y EN_ISO_14855-1.
En este ensayo se puede determinar el grado de biodegradación potencial de un material si se utiliza un suelo modificado a condiciones de pH y humedad determinadas.
En el caso de utilizar un suelo sin modificar, se simula la biodegradación que tiene lugar en un ambiente de suelo natural.
En ambos casos este método está diseñado para conseguir la relación óptima de biodegradación de un material plástico en un suelo, controlando su humedad.
Se puede ensayar con este método, materiales como: polímeros naturales y/o sintéticos, copolímeros o mezclas de estos, materiales plásticos que contienen aditivos como plastificantes o colorantes y polímeros solubles en agua.
4.1. Preparación de la muestra
La muestra de acolchado convencional se ha obtenido comercialmente, pero la mezcla de PBAT y PLA se preparó en CECTEC, ya que era parte de otro proyecto en el que esta empresa estaba colaborando.
Primeramente, se mezcla un 70% en peso de PBAT con un 30% de PLA en una extrusora.
En esta máquina se mete el material en forma de granza por una toba, se funde y se mezclan formando un hilo de material caliente que pasa seguidamente por una bañera de agua fría para que el material se solidifique y pueda ser cortado en forma de granza al final del proceso.
Una vez que tenemos el material homogeneizado, se pasa a transformarlo en film mediante una extrusora de film soplado (Figura 21). Aquí el material pasa por un cabezal
39 de extrusión y es dirigido hacia una boquilla, por donde se inyecta aire que se va quedando confinado en el interior del material que ahora tiene forma de burbuja. Esta se mueve desde la boquilla hasta unos platos guía, que llevan el material a través de unos rodillos hasta la unidad de bobinado, quedando el material ya preparado para su uso (Figura 22).
Figura 21. Extrusora de film soplado Figura 22. Bobina de film (PBAT y PLA)
4.2. Ensayo de biodegradación
Antes de comenzar el ensayo, debemos tener preparados las muestras a ensayar, el suelo que se va a utilizar como inóculo, y todos los materiales y equipos a usar en este ensayo.
Equipos y material:
- Respirómetro donde se encuentran los recipientes de compostaje y tubos herméticos de aire, para conectar los recipientes de compostaje con el suministro de aire y el sistema de medición del dióxido de carbono.
- Estufa a 105ºC para la determinación de los sólidos secos.
40 - Mufla a 550 ºC para el cálculo de sólidos volátiles.
- Balanza.
- Analizador de infrarrojos no dispersivo(NDIR) para obtener el COT del material a ensayar.
- Recipiente o cubeta lo suficientemente grande para mezclas el agua destilada y el compostaje.
- Vaso de precipitados o crisol de vidrio.
- Crisol de porcelana.
- Espátula y cuchara.
- Tamiz con una medida de luz de malla entre 5 mm y 10 mm.
- Desecador.
- Agua destilada.
- Compost como inóculo.
- Celulosa como material de referencia.
- Material de ensayo.
4.2.1. PREPARACIÓN DEL COMPOST
Para el desarrollo del ensayo se ha utilizado como inóculo un compost maduro procedente de la Planta de Tratamiento de RSU de Cañada Hermosa, Murcia, que se almacena desde su llegada hasta la fecha de inicio del ensayo en una cubeta sellada a una temperatura entre 2 y 6 ºC. Una vez que se va a comenzar la preparación del ensayo, se debe comprobar la humedad del compost. Para ello, se pesa unos 20 g de este y lo metemos en una estufa (ver Figura 23) a 105º durante 2h.
Una vez transcurrido este tiempo, dejamos que se enfríe en un desecador para después volver a pesarlo. Lo que se pretende con ello es determinar el contenido de sólidos secos totales, cuyo valor debe estar entre el 50% y el 55% y determinar el valor de humedad.
La humedad se calcula teniendo en cuenta los pesos iniciales y finales de la muestra en la Ecuación 2.
%𝐻 = (𝑃𝑜 − 𝑃𝑓) (𝑃𝑜)⁄ 𝑥100 Ecuación 2. Cálculo de humedad
41 Po: Peso de la muestra antes de ser secada.
Pf: Peso de la muestra tras ser secada.
Este valor será la humedad de nuestro suelo que debe estar entre 45 y 50%, y con este dato podemos saber los sólidos (Ecuación 3) secos totales siendo la diferencia entre 100 y el valor de la humedad.
𝑆. 𝑠 = 100 − %𝐻
Ecuación 3. Porcentaje de sólidos secos de la muestra Donde S.s: porcentaje de sólidos secos y %H=porcentaje de humedad.
Figura 23. Estufa donde se ha secado la muestra para determinar la humedad y cantidad de sólidos secos
Otro parámetro que debemos calcular del compost es la cantidad de sólidos volátiles (S.v). Para ello se utiliza la muestra que hemos secado previamente para determinar los S.s y la introducimos en una mufla (ver Figura 24) a 550 ºC otras 2h. A continuación, se deja enfriar lentamente para luego introducirlo en un desecador. Para calcular los S.v aplicamos la Ecuación 4:
𝑆. 𝑣 =𝑃𝑠 − 𝑃𝑐 𝑃𝑠 𝑥100
Ecuación 4. Porcentaje de sólidos volátiles de la muestra Donde:
42 S.v : sólidos volátiles
Ps: Peso de la muestra tras ser secada.
Pc: Peso de la muestra tras ser calcinada en la mufla.
Figura 24: Mufla donde se ha calcinado la muestra para determinar la cantidad de sólidos volátiles
En nuestro caso, la humedad de nuestro suelo es del 30%. Como este valor no está dentro del intervalo deseado lo ajustamos añadiendo agua destilada.
Se pesaron 5000 g de compost para repartir entre los 12 recipientes que contiene el respirómetro. El compost se tamiza para evitar separar partículas inertes grandes como vidrio, piedras o piezas de metal, y se introduce en una cubeta para mezclarlo con el agua necesaria para ajustar su humedad.
El contenido de agua a añadir se calcula utilizando la Ecuación 5:
M.H
20 =
𝑀2−𝑀11−𝑀2 ⋅ 𝑚. 𝑐𝑜𝑚
Ecuación 5. Masa de agua a añadir para ajustar la humedad del compost.
43 Donde M1 es el contenido de humedad real del compost, M2 es el contenido de humedad deseado (50%), y m.com es la masa de compost en gramos a la que queremos ajustar la humedad.
Para la cantidad de suelo que tenemos, el agua que debemos añadir serán 2000 g.
De esta forma, se mide la cantidad calculada de agua y se agrega al compost, se mezcla manualmente hasta quedar una mezcla homogénea.
4.2.2. Preparación del material de ensayo y de referencia
Para calcular la biodegradación de cada material, necesitamos determinar previamente su COT para ello hemos utilizado un equipo analizador de infrarrojos gas NDIR, que mide la cantidad de CO2. Una vez que tenemos el valor del CO2 el contenido de carbono total se calcula con la Ecuación 6(Norma 77321):
𝐶, 𝑡 = (𝑚 2 𝑚⁄ 1)𝑥0,2727𝑥[(100 + 𝐻2𝑂) 100⁄ ]
Ecuación 6. Cálculo del Carbono Orgánico Total, en gramo por gramo de muestra
C,t: Contenido de carbono total, en gramos por gramo, referido a peso seco de muestra.
m1: masa en gramos de la muestra
m2: masa en gramos del gas carbónico producido por la muestra.
0,2727: Factor de conversión del CO2 en Carbono.
H2O: Contenido de agua, expresado en porcentaje.
Los valores de COT para la Celulosa y las muestras a ensayar se reflejan en la Tabla 4.
Tabla 4. Valores de COT de la celulosa y de las muestras
Celulosa Film PE Film PBAT + PLA
44
0,45 0,57 0,43
Simultáneamente a este proceso, se prepara el material de referencia y ensayo para mezclarlo con el suelo e introducirlo en los recipientes correspondientes.
La nueva masa de suelo y agua que ha sido ajustada en humedad se divide entre 12, y a esta cantidad le calculamos la cantidad de sólidos secos, es decir, multiplicamos los gramos de compost a introducir en cada recipiente por 0,50, ya que la humedad y los sólidos secos los hemos ajustado a la misma proporción. Este resultado lo dividimos entre 6, ya que la relación de la masa seca del compost con la masa seca del material de ensayo o referencia debe ser de aproximadamente 6:1, en este caso tenemos de la Ecuación 7 a la 10:
▪ 5000 g (suelo seco) + 2000 g agua destilada= 7000 g
Ecuación 7. Nueva masa de compost tras ajustar la humedad
▪ 7000 g/12 (recipientes)= 583 g
Ecuación 8. Masa de compost a introducir en cada recipiente
▪ 500 g * 0,5 (sólidos secos) = 250 g
Ecuación 9. Cantidad de sólidos secos en cada recipiente
▪ 250 g /6= 41,6 g
Ecuación 10. Cantidad de material que debemos mezclar con el suelo en cada uno de los recipientes
4.2.3. Preparación de los recipientes de ensayo
Antes de preparar las mezclas se abren los recipientes de ensayo, y para ello desenroscamos las 2 tuercas con orejas que hay en la superficie de la tapadera (Figura 25). Intentamos quitarlas y ponerlas a la misma vez para evitar forzar un extremo más que el otro. Una vez que hemos quitado las tuercas y las piezas, quitamos la tapa.
45 Figura 25. Sistema de cierre hermético del recipiente.
En el interior del recipiente hay una base metálica perforada que servirá para separar la mezcla del ensayo y el agua; esta está unida a un tubo también metálico por el que se puede introducir tanto el aire como el agua. Quitamos esta pieza (ver Figura 26) e introducimos en el interior 200 ml de agua destilada que permitirá controlar la humedad del compost durante el ensayo, de forma que cada vez que baje el nivel de esta agua se deberá ajustar. Esta queda en el fondo del recipiente separada del suelo o la mezcla de suelo y material por la pieza que hemos quitado. A continuación, la volvemos a colocar (en la Figura 27 podemos ver como quedaría). Nos aseguramos de que el nivel de agua en todos los recipientes esté al mismo nivel.
Después se numeran los 12 recipientes, para que no haya confusiones ni errores al conectarlos al equipo.
En los tres primeros introduciremos el compost solo, estos serán el blanco.
En el 4º, 5º y 6 introducimos el compost y el material de referencia que en este caso es la celulosa en polvo.
En una cubeta pequeña añadiremos la cantidad de compost y celulosa calculada anteriormente, (ver Figura 28) mezclaremos bien con una espátula o cuchara hasta que quede homogéneo. Procedemos a introducirlo en el interior del recipiente de ensayo
46 con cuidado de no introducir nada por el interior de la varilla de metal que va acoplada a la rejilla metálica. En la Figura 29 podemos ver la mezcla introducida en el recipiente.
Se cierra con cuidado de no forzar ni la tapa ni las tuercas.
Figura 26. Recipiente de compostaje junto la pieza metálica que separa el agua del material.
Figura 27. Conjunto de pieza metálica con el recipiente una vez que hemos introducido el agua destilada
47 Figura 28. Cubeta de compost con la celulosa previo a ser mezclados
Figura 29. Mezcla del compost con la celulosa en el reactor
Este mismo procedimiento se hará con el resto de los recipientes, numerados de 7 a 12, pero en este caso introducimos el material de ensayo.
La cantidad de material de referencia y de ensayo a mezclar con el compost es el mismo, es decir, el que se calculó al principio. El material de ensayo se debe utilizar en forma de gránulos, polvo, formas simples con un área superficial máxima de unos 2 cm x 2 cm. A este material se le tiene que analizar el COT, es necesario que contenga carbono orgánico para producir dióxido de carbono para la determinación de la biodegradación.
48 En la tabla 5 mostramos la cantidad de material correspondiente para cada recipiente:
Tabla 5. Cantidades de compost y de material a introducir según el reactor
RECIPIENTE Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
COMPOST 583g 583g 583g 583g 583g 583g 583g 583g 583g 583g 538g 583g
MAT. REF. - - - 41,6g 41,6g 41,6g - - - -
MAT. ENSAYO - - - 41,6g 41,6g 41,6g 41,6g 41,6g 41,6g
4.2.4. Puesta en marcha del ensayo
Una vez que tenemos todos los envases con la mezcla introducida y cerrados, se procede a conectar los recipientes con el equipo.
Abrimos la puerta del respirómetro y veremos una serie de tubos, 2 para cada envase:
uno de entrada, que se conecta con el tubo metálico central, por donde entrará el aire responsable de la reacción aeróbica dentro del recipiente, y uno de salida por donde se medirá el CO2 producido por cada reactor (ver Figura 30), que se conecta con el tapón de plástico que hay en la tapa; este se desenrosca y se quita para meterlo en el tubo y poder conectar este al recipiente. Se vuelve a enroscar el tapón y nos aseguramos de que se haya quedado todo bien conectado. Todos los tubos están etiquetados con el número de canal correspondiente.
49 Figura 30. Conexión de los conductos de entrada y salida a los reactores
El respirómetro debe estar a 58ºC (±2ºC). Dicha temperatura se regula desde el cuadro de control que hay sobre la puerta del equipo, que irá aumentando la temperatura hasta llegar a la deseada (ver Figura 31).
Figura 31. Cuadro de control de temperatura del respirómetro
50 4.2.5. Periodo de incubación
Una vez que tenemos todos los recipientes conectados en los tubos correspondientes de entrada y salid de aire, ya podemos encender la bomba que se encarga de suministrar el aire exterior y también el módulo de unidad de control del conjunto de bombas que se encargan individualmente de la entrada y salida de aire de cada reactor, en las Figuras 32 y 33 se ve lo que acabamos de describir.
Figura 32. Bomba encargada de suministrar el aire al respirómetro
Figura 33. Unidad de control de los caudales de entrada y salida a cada reactor, 12 bombas Peristálticas para los 12 reactores que se pueden introducir y conectar en el
interior del respirómetro
51 A continuación, ponemos en marcha el ordenador y el software conectado al respirómetro, que se encargara de recoger y almacenar todos los datos en intervalos de tiempo durante el periodo de ensayo. Primeramente, se introducirán los datos correspondientes a este, como el nombre de cada reactor para poder llevar un seguimiento de cada uno, le indicamos el caudal y el intervalo de tiempo entre medidas que deseamos que haga el equipo. El manual del equipo recomienda que para un caudal de 1 L/min indiquemos un intervalo de 2 min entre las medidas de un reactor a otro, y para un caudal de 0,1 L/min indiquemos un intervalo de 20. En este ensayo se ha seleccionado una medida intermedia de 0,5 L/min y un intervalo de 10 min. Una vez comenzado el ensayo se puede detener en cualquier momento y cambiar estos parámetros sin problema. Además de estos datos se puede indicar el porcentaje de
“Leakageflowalarm”: esto quiere decir que si en el momento que se está midiendo el caudal de cualquiera de los reactores hay una variación respecto al caudal que hemos indicado y está es mayor del porcentaje que hemos seleccionado, saltará una alarma en la pantalla principal del software. En la Figura 34 se ve la pantalla donde introducimos todos estos datos.
Figura 34. Pestaña dentro del software donde introducimos los datos del ensayo.
Una vez introducido todos los datos y se está seguro de que todos los módulos están conectados y encendidos, podemos dar comienzo al ensayo. En la Figura 35 se ve la pantalla principal del seguimiento del ensayo, donde aparece representados cada uno de los reactores con los datos que se van registrando de ellos.
52 Figura 35. Pantalla principal del software, donde se hace el seguimiento del ensayo,
se representan cada uno de los reactores con los datos de cada uno como los del respirómetro como son el caudal de CO2 y O2, temperatura o humedad
En la Figura 36 se representa la gráfica donde se van recogiendo los datos de cada reactor. El software nos da la opción de crear gráficas que represente la cantidad de CO2
producido, O2 consumido, humedad o temperatura del reactor que nos interese o de todos a la vez, en función del tiempo.
Figura 36. Gráfica del CO2, que ha producido en cada intervalo de tiempo por eso no se ve un aumento en la gráfica ya que no se representa el CO2 acumulado, en ese
caso veríamos un aumento gradual en la línea
53 Por último, otra opción del software, es la de exportar todos los datos recogidos, ya que necesitaremos estos para luego hacer una plantilla de Excel con las fórmulas necesarias para calcular la biodegradación de cada uno de los reactores (ver Figura 37).
Figura 37. Conjunto de datos recogidos por el software, para ser exportados a Excel
Una vez comenzado el ensayo, lo que hacemos es controlar el buen funcionamiento de este con los datos que va recogiendo el software, comprobando los datos del software y revisando los reactores cada cierto tiempo, detectando cualquier fallo o anomalía que pudiera haber:
- Cambio de color verde a rojo en los indicadores de alarma de los caudales de entrada y salida, ya que esto puede ser debido a alguna fuga en las conexiones.
- Que la concentración de CO2 en el aire de entrada sea lo más baja posible.
- Evitar que los reactores se queden sin agua.
Semanalmente se abren y se mezcla el compost con una varilla de vidrio para que haya una actividad uniforme de los microorganismos y una buena distribución de la humedad por todo el compost. Durante este proceso, se detiene el suministro de aire y el sistema de medición de CO2.
54 A lo largo del ensayo controlamos que haya una humedad apropiada, observando el condensado de agua de las paredes del recipiente. Si hay ausencia de este, se debe a que la humedad es baja, entonces tenemos que añadir agua destilada por la vía de entrada de aire, la que se sitúa en el centro de la tapa de cada reactor. Tampoco debe haber agua estancada, ya que esto significaría un exceso de humedad, por lo que se debe solucionar con un aumento en el caudal de entrada de aire. El contenido de humedad debe mantenerse en un 50%.
El periodo de incubación no debe exceder los 6 meses, y con la temperatura constante de 58ºC. Se considera terminado el ensayo cuando no se observa gran variación de la biodegradación, es decir, el ensayo entra en fase estacionaria, por lo que a lo largo del ensayo se irá observando el aumento de la producción de CO2 del material, y se deberá ir calculando la biodegradación hasta que llegue un momento que está no varía significativamente. Este ensayo ha durado 54 días, pero se observó que a partir del día 50, el ensayo llegó a su fase estacionaria.
Para poder recoger los datos y construir una tabla de cálculo con unas correspondientes gráficas, exportamos los datos que ha recogido el software hasta la finalización del ensayo. Una vez que tenemos los datos, los utilizamos para realizar los cálculos necesarios para el análisis de biodegradabilidad de nuestro material. Los cálculos y fórmulas necesarias para ello se explican a continuación:
4.3. Cálculo de la cantidad teórica de dióxido de carbono liberado
Para poder calcular el porcentaje de biodegradación, necesitamos saber la cantidad teórica de carbono. Para ello utilizamos la Ecuación 11:
𝑇ℎ𝐶𝑂2 = 𝑀𝑡𝑜𝑡 × 𝐶𝑡𝑜𝑡 × 44 12⁄
Ecuación 11. CO2 teórico producido por la muestra en cada recipiente
Donde Mtot son los sólidos secos totales, en gramos, en el material de ensayo introducido en los recipientes de compostaje al principio del ensayo, es decir, la masa
55 total de material que introducimos en cada recipiente. Ctot es la proporción de carbono orgánico total en los sólidos secos totales en el material de ensayo, en gramos por gramo.
Los factores 44 y 12 son la masa molecular del dióxido de carbono y la masa atómica del carbono, respectivamente.
4.4. Cálculo del porcentaje de biodegradación
A partir de la cantidad acumulada de dióxido de carbono liberada, se calcula el porcentaje de biodegradación del material de ensayo para cada intervalo de medición utilizando la ecuación 12:
𝐷𝑥 =(𝐶𝑂2)𝑥 − (𝐶𝑂2)𝐵
𝑇ℎ𝐶𝑂2 × 100
Ecuación 12. Porcentaje de biodegradación de cada recipiente
(CO2)xes la cantidad acumulada de dióxido de carbono generado en cada recipiente de compostaje que contiene el material de ensayo, en gramos por recipiente.
(CO2)B es la media de la cantidad acumulada de dióxido de carbono generado en los 3 recipientes del blanco, en gramos por recipiente.
ThCO2 es la cantidad teórica de dióxido de carbono que puede producir el material de ensayo, en gramos por recipiente.
4.5. Validez de los resultados
Para que el ensayo se considere válido, debe cumplir unas condiciones:
- El grado de biodegradación del material de referencia, en este caso celulosa, debe ser más del 70% a los 45 días de ensayo. (NORMA 14855-1)
- Los valores de cantidad de dióxido de carbono liberado por los tres blancos no varían más del 20% del valor de la media en la fase de meseta o final del ensayo. (NORMA 17556)
56
RESULTADOS
57 5. RESULTADOS
5.1. Resultados Celulosa.
Una vez que hemos recogido los datos y hemos hecho nuestra hoja de Excel con todas las fórmulas mostradas y descritas anteriormente, podemos introducir los datos de producción de CO2. Anteriormente se calculó el COT de cada muestra a ensayar y de la celulosa; este valor junto con el valor de la masa de muestra introducida en cada recipiente es necesario para calcular el CO2 teórico producido por cada muestra y se deben tener en cuenta en la hoja de Excel para el cálculo de la biodegradación.Todos estos datos se reflejan en la Figura 38.
Figura 38. Datos necesarios para el cálculo de la biodegradación de la celuloscelulosa
Donde MTOT son los gramos de celulosa introducida en cada reactor; CTOT los gramos de Carbono Orgánico Total por gramo de muestra; THCO2 es el CO2 teórico producido por la muestra en cada recipiente, calculado con la Ecuación 11.
En la tabla 6 se reflejan los datos de producción de CO2 acumulado diariamente, recogidos por el software y referidos a la celulosa y su biodegradación, calculada con estos últimos y con los descritos en la Figura 38.
