A mis dos grandes pilares:
Mi Madre y Javier
Antes de entrar en el desarrollo de los contenidos de esta tesis doctoral, me gustaría dedicar unas breves, aunque sentidas, líneas de agradecimiento a todas aquellas personas e instituciones sin cuyas aportaciones, sugerencias y apoyo no hubiera sido posible la conclusión de la misma
Mis primeros agradecimientos van dirigidos a mis directores de tesis, el Dr. Moisés Frías, la Dra. Mª Isabel Sánchez de Rojas y la Dra. Rosario García, por su generosidad al brindarme la oportunidad de iniciarme en el mundo de la investigación pudiendo recurrir a su capacidad y experiencia científica
Un reconocimiento especial a la Dra. Raquel Vigil de la Villa, no sólo por la formación académica prestada, sino también por la confianza depositada en mí y su ejemplo de trabajo y dedicación
Al Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja y al departamento de Geología y Geoquímica de la Universidad Autónoma de Madrid, lugares donde se han llevado a cabo los ensayos experimentales de esta tesis doctoral
Mi gratitud al Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) por la financiación del proyecto CTM 2006-12551-C03, dentro del cual se ha realizado la presente investigación
A la empresa Holmen Paper Madrid S.L., por la facilitación del residuo de papel, a Lafarge-Asland S.A. y al Instituto Español del Cemento y sus Aplicaciones (IECA), por su participación en dicho proyecto
También mi agradecimiento a todos mis amigos y compañeros del Instituto Eduardo Torroja que dieron un toque muy especial a esta travesía y siempre se quedarán en mis recuerdos
Por último, en el apartado personal, mi más sincero agradecimiento y cariño especial a:
Teresa, mi madre, por ser mi fortaleza, mi ejemplo, mi aliada. Gracias por todo el cariño, la paciencia y el amparo dedicado a mí durante toda la vida, a pesar de la dureza de la tuya
José, mi padre, porque desde donde estés sé que me estás cuidando y protegiendo
A mi compañero de viaje, Javier, por tu infinita paciencia, por tu tierna compañía y tu inagotable apoyo. Gracias por compartir mi vida y mis logros, esta tesis también es tuya, te quiero
A Bernardo, mi tío, por estar siempre con nosotras, por tu valentía. Gracias por ser como un padre para mí
A todos mis amigos que pacientes esperaron mis interminables tiempos de clausura, en especial, a los que desde la distancia siempre me acompañan
A mis familiares, gracias por el cariño y la confianza depositada en mí
A los que siempre supieron que este momento llegaría y así me lo hicieron saber
A todos vosotros… Muchas Gracias
“Nuestra mayor gloria no está en no caer jamás, sino en levantarnos cada vez que caemos”
Confucio
R ESUMEN
El aprovechamiento de cualquier subproducto o desecho generado durante un proceso industrial tiene, en la actualidad, una gran importancia desde diferentes aspectos: científicos, técnicos, económicos, energéticos y medioambientales.
Para reciclar estos subproductos es necesario buscar aplicaciones concretas de uso que se adapten a sus características. Una de las formas disponibles en el sector de la construcción, para el aprovechamiento de estos residuos sólidos industriales, es su incorporación como adiciones activas al cemento.
En la presente tesis doctoral, se realiza un estudio científico-técnico referente a la valorización de un residuo industrial procedente de la industria papelera como adición puzolánica; así como de las propiedades y comportamiento del cemento Pórtland elaborado con este residuo industrial activado (metacaolín reciclado).
En primer lugar, se lleva a cabo una caracterización completa tanto del lodo papelero como del cemento Pórtland utilizado (CEM I 52,5 N), al objeto de determinar su composición química, física, morfológica y mineralógica. Los análisis del lodo inicial ponen de manifiesto que este residuo está formado, mineralógicamente, por calcita y caolinita, siendo este último mineral arcilloso fundamental para la obtención de metacaolinita reciclada, bien conocida por sus propiedades puzolánicas.
En segundo lugar, se realiza un análisis amplio de las diferentes condiciones de activación seleccionadas para el lodo de partida con el objeto de optimizar el proceso desde el punto de vista económico, energético y medioambiental. Para ello, se investigan temperaturas comprendidas entre 500 y 700ºC y dos tiempos
de permanencia en el horno, 2 y 5 horas. Los estudios de caracterización (FRX, DRL, DRX, SEM/EDX, FT-IR y ATD/DTG) manifiestan que 650ºC durante 2 horas son las condiciones de activación idóneas para evitar la presencia de celulosa, el proceso de descarbonatación de la calcita y el cambio morfológico de la metacaolinita a formas de agregados compactos menos reactivos.
En tercer lugar, una vez activado el lodo de papel a las diferentes condiciones seleccionadas, se investiga su actividad puzolánica mediante un método químico acelerado, demostrándose que todos los lodos presentan alta actividad a los tiempos de reacción estudiados. Los mayores valores de la misma se obtienen para el lodo activado a 650ºC durante 2 horas.
En cuarto lugar, se evalúan los aspectos científicos mediante el estudio de la cinética de la reacción puzolánica en los distintos sistemas lodo de papel activado/cal a varios tiempos de reacción (1, 7, 28, 90 y 360 días) mediante el método químico acelerado que simula las condiciones de la reacción de hidratación de un cemento Pórtland. Aplicando técnicas de identificación, cuantificación y análisis morfológico, se estudia la evolución y estabilidad de las fases hidratadas generadas durante dicha reacción. Los productos de neoformación obtenidos son geles C-S-H, estructuras tipo hidrotalcita, stratlingita y aluminato cálcico 13-hidrato. La formación de todas estas fases se ve favorecida con el tiempo de reacción y el incremento de las condiciones de activación del lodo de partida.
En quinto lugar, se aborda la modelización termodinámica del sistema lodo activado (650ºC/2h)/cal para predecir la estabilidad de cada una de las fases formadas, en dicho sistema, con el tiempo de hidratación. El modelo teórico obtenido evidencia que los geles C-S-H son termodinámicamente las fases más estables en todo el intervalo de tiempos estudiado (hasta 1 año). Sin embargo, a largas edades el sistema evoluciona hacia el ámbito de estabilidad de los compuestos tipo hidrotalcita.
En sexto lugar, se analiza la cinética de reacción en distintos sistemas lodo activado/cemento mediante pastas endurecidas en probetas de 1x1x6cm con sustituciones parciales de cemento por 0, 5, 10 y 20% de cada uno de los diferentes lodos activados. Los resultados obtenidos muestran que las fases hidratadas son similares a las obtenidas en el sistema lodo activado/cal: geles C-S-H, estructuras tipo hidrotalcita, stratlingita y aluminato cálcico 13-hidrato, además de portlandita y etringita, estas dos últimas, sólo consecuencia de la hidratación del cemento.
En último lugar, se investigan los aspectos técnicos de las pastas de cemento con puzolana a través de sus propiedades mecánicas y su microporosidad. Los estudios llevados a cabo revelan que la incorporación de estos lodos activados, en cualquier porcentaje:1) mejora las resistencias a compresión a primeras edades (1 y 7 días) para posteriormente igualarse a los 360 días con respecto al patrón y 2) provoca un refinamiento de la red porosa tanto mayor cuanto más elevado es el porcentaje de sustitución de cemento por lodo de papel activado en todo el rango de temperaturas estudiado.
S UMMARY
The re-use of any industrial by-product or waste material can be, nowadays, beneficial with respect to scientific, technical, economic or environmental aspects. However, for re-utilisation to prove successful, it is necessary to search for applications well suited to the physicochemical characteristics of the material in question. Within the construction industry, one such re-use route for solid wastes is as active additions to cement.
This thesis is focussed on evaluating the thermal activation and subsequent re- use of an industrial waste sludge produced by the paper industry as a potential pozzolanic additive to Portland cement.
First of all, a thorough physical and chemical characterization study was carried out on both the paper sludge and Portland cement (CEM I 52.5 N). The paper sludge consisted mainly of calcite and kaolinite, with the latter clay mineral being fundamental in the activation of sludge to form metakaolinite, which is well known for its pozzolanic properties.
Secondly, a detailed optimization study of the thermal activation process of the paper sludge was carried out. The temperature range of the study was between 500 and 700ºC with the time of heating used was either 2 or 5 hours. According to characterization data (XRF, LRD, XRD, SEM/EDX, FT-IR and TGA/DTA) of the activated sludge, the optimum activation conditions, from a chemical, economic and energetic point of view, were 650ºC for 2 hours. These conditions achieved the complete combustion of unwanted cellulose fibres while minimizing the decarbonation of calcite to form problematic free lime
and also avoiding the formation of compact (and thus lower reactivity) metakoalinite agglomerates.
The pozzolanic activity of paper sludge ash activated under different conditions was evaluated by an accelerated chemical method that aims to simulate the conditions occurring in a hydrating Portland cement matrix. The results showed that all samples exhibit a high degree of activity during the testing periods used. The highest activity values were shown by the sludge activated at 650ºC for 2 hours.
Furthermore, a study of the pozzolanic reaction kinetics of the various activated paper sludges with saturated lime solution was carried out over various reaction times (1, 7, 28, 90 and 360 days). The evolution, stability and morphology of the precipitated reaction products were studied using (ICP-MS, XRD, SEM/EDX, FT-IR, TGA/DTA and pH). The products were determined to be C-S-H gels, hydrotalcite-type structures, stratlingite and hydrated calcium aluminates (C4AH13). The degree of formation of these phases increased both with increasing reaction times and increasing time/temperature of paper sludge activation.
Next, thermodynamic modelling of the optimum activated paper sludge (650ºC/2h)/lime system was carried out in order to predict the long-term stability of each of the identified reaction products. The theoretical model confirms that C-S-H gels are the most thermodynamically stable phases during the times intervals studied (up to 1 year). However, over much longer timescales, the system evolves towards the stabilization of the hydrotalcite-type compounds.
To show how the activated paper sludge would behave in a real cement matrix, various cement paste specimens of 1x1x6cm were produced with cement substitutions of 0, 5, 10 and 20% by weight for each activated paper sludge.
Results show that the reaction products were similar to the hydrotalcite-type,
stratlingite and hydrated calcium aluminates (C4AH13) observed in the simplified activated paper sludge/lime system but that also portlandite and ettringite were present, due to hydration of the Portland cement in the mixtures.
Finally, the technical aspects of the cement/paper sludge pastes were studied based on mechanical properties and pore size distribution. These studies revealed that the incorporation of paper sludge at any percentage cement replacement: 1) improved early age strength development (1 and 7 days), which later matched the control sample strengths after 1 year of hydration and 2) caused a refinement of the pore network, the degree of which increased with increasing activated paper sludge content.
Í NDICE DE C ONTENIDO
Í NDICE DE F IGURAS ………... xxiii
Í NDICE DE T ABLAS ……… xxxi
N OTACIONES ………. xxxiii
1. I NTRODUCCIÓN ... 37
1.1. GESTIÓN DE RESIDUOS: PROBLEMÁTICA Y EVOLUCIÓN DE POLÍTICAS MEDIOAMBIENTALES EN EUROPA ... 37
1.2. EVOLUCIÓN DE LOS MATERIALES CEMENTANTES ... 39
1.3. PROCESO DE FABRICACIÓN DEL CEMENTO ... 42
1.3.1. OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS ... 43
1.3.2. MOLIENDA Y COCCIÓN DE MATERIAS PRIMAS ... 45
1.3.3. PROCESOS DE FABRICACIÓN DEL CLÍNKER ... 45
1.3.3.1. Proceso de vía seca... 45
1.3.3.2. Proceso de vía húmeda ... 46
1.3.3.3. Procesos de vía semiseca y semihúmeda ... 46
1.3.4. MOLIENDA DE CEMENTO ... 46
1.4. LA INDUSTRIA DEL CEMENTO: ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES ... 47
1.5. LAS ADICIONES MINERALES Y SU UTILIZACIÓN EN CEMENTOS BINARIOS ... 50
1.6. NORMALIZACIÓN DE CEMENTOS BINARIOS... 52
1.7. EFECTO DE LAS ADICIONES MINERALES ... 53
1.8. RESIDUOS Y SUBPRODUCTOS INDUSTRIALES CON PROPIEDADES PUZOLÁNICAS ... 54
1.9. FUENTE ALTERNATIVA DE OBTENCIÓN DE METACAOLÍN
RECICLADO A PARTIR DE LA ACTIVACIÓN TÉRMICA DE LODOS DE
PAPEL PRENSA ... 57
1.9.1. PROCESO INDUSTRIAL DEL RECICLAJE DEL PAPEL ... 57
1.9.1.1. Almacenamiento y clasificación... 58
1.9.1.2. Procesado... 59
1.9.1.2.1. Triturado o desfibrado ... 59
1.9.1.2.2. Depuración de la pasta ... 60
1.9.1.2.3. Blanqueo y mejora de la pasta ... 61
1.9.1.3. Residuos y marco legal de la industria papelera ... 61
1.9.1.4. Vías de gestión de los residuos de la industria papelera 65 1.9.1.4.1. Gestión para residuos no peligrosos (LER 0303) ... 65
1.9.1.5. Lodos de papel activados ... 66
2. O BJETIVOS ... 71
3. M ATERIALES Y M ETODOLOGÍA E XPERIMENTAL . 75
3.1. MATERIALES DE PARTIDA ... 753.1.1. LODO DE PAPEL PRENSA... 75
3.1.2. CEMENTO PÓRTLAND ... 75
3.2. PREPARACIÓN Y TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS ... 76
3.2.1. PROCESO DE ACTIVACIÓN DEL LODO DE PAPEL PRENSA ... 76
3.2.2. MEZCLA DE CONGLOMERANTES ... 78
3.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 79
3.3.1. MÉTODO DE ANÁLISIS DE LA DISOLUCIÓN SATURADA DE CAL ... 79
3.3.1.1. Determinación de la actividad puzolánica de los lodos de papel activados mediante la metodología de la disolución saturada de cal ... 79
3.3.1.2. Definición de actividad puzolánica ... 79
3.3.1.3. Procedimiento ... 80
3.3.1.4. Cálculo de la actividad puzolánica ... 81
3.3.2. MÉTODO DE KÖCH-STEINEGGER PARA LA ELABORACIÓN DE PASTAS DE CEMENTO ... 83
3.4. TÉCNICAS, MÉTODOS Y PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES ... 85
3.4.1. CARACTERIZACIÓN DE LA FASE SÓLIDA ... 85
3.4.1.1. Caracterización química, mineralógica y morfológica .... 85
3.4.1.1.1. Espectrometría de fluorescencia de rayos X ... 85
3.4.1.1.2. Difracción de rayos X ... 86
3.4.1.1.3. Microscopía electrónica de barrido y análisis por energías dispersivas... 87
3.4.1.1.4. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier...87
3.4.1.1.5. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico ... 87
3.4.1.2. Caracterización física y mecánica ... 88
3.4.1.2.1. Determinación de la densidad real de cementos ... 88
3.4.1.2.2. Superficie específica BET ... 88
3.4.1.2.3. Índice de blancura y coordenadas colorimétricas ... 89
3.4.1.2.4. Difracción de rayos láser ... 89
3.4.1.2.5. Porosimetría de intrusión de mercurio ... 90
3.4.1.2.6. Resistencias mecánicas a compresión ... 91
3.4.2. CARACTERIZACIÓN DE LA FASE ACUOSA ... 91
3.4.2.1. Determinación de la alcalinidad ... 91
3.4.2.2. Plasma de acoplamiento inductivo ... 92
3.4.2.3. Código de transporte reactivo PRHEEQC ... 93
4. R ESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 97
4.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA ... 97
4.1.1. CARACTERIZACIÓN DEL LODO DE PAPEL ... 97
4.1.1.1. Caracterización química, mineralógica y morfológica .... 97
4.1.1.1.1. Fluorescencia de rayos X ... 97
4.1.1.1.2. Difracción de rayos X... 99
4.1.1.1.3. Microscopía electrónica de barrido y análisis por energías dispersivas ... 100
4.1.2. CARACTERIZACIÓN DEL CEMENTO PÓRTLAND ... 101
4.1.2.1. Caracterización química ... 101
4.1.2.1.1. Fluorescencia de rayos X ... 101
4.1.2.2. Caracterización física ... 103
4.1.2.2.1. Densidad real ... 103
4.1.2.2.2. Difracción de rayos láser... 103
4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LODOS ACTIVADOS ... 105
4.2.1. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA ... 105
4.2.1.1. Fluorescencia de rayos X ... 105
4.2.2. CARACTERIZACIÓN FÍSICA ... 107
4.2.2.1. Superficie específica BET ... 107
4.2.2.2. Difracción de rayos láser ... 108
4.2.2.3. Color e índice de blancura. Coordenadas colorimétricas 110 4.2.3. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA Y MORFOLÓGICA ... 112
4.2.3.1. Difracción de rayos X ... 112
4.2.3.2. Microscopía electrónica de barrido y análisis por energías dispersivas ... 115
4.2.3.3. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier 120 4.2.3.4. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico ... 124
4.3. ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD PUZOLÁNICA EN EL SISTEMA LODO
ACTIVADO/CAL ... 129
4.3.1. CARACTERIZACIÓN DE LA FASE LÍQUIDA.ACTIVIDAD PUZOLÁNICA ... 129
4.3.2. CARACTERIZACIÓN DE LA FASE SÓLIDA ... 130
4.3.2.1. Difracción de rayos X ... 130
4.3.2.2. Microscopía electrónica de barrido y análisis por energías dispersivas ... 136
4.3.2.3. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier 141 4.3.2.4. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico ... 145
4.4. ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LAS FASES HIDRATADAS GENERADAS EN EL SISTEMA LPA A 650ºC/2H/CAL ... 151
4.4.1. ESTUDIO DE LA FASE ACUOSA ... 151
4.4.2. SIMULACIÓN DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO LOCAL ... 156
4.4.2.1. Especiación química de las fases acuosas. Uso del código PHREEQC ... 157
4.4.2.2. Composición mineral del sistema LPA (650ºC/2h)/cal ... 159
4.4.2.3. Predicción de las asociaciones minerales más estables en el sistema LPA (650ºC/2h)/cal ... 161
4.4.2.4. Cálculo de campos de estabilidad. Uso del programa de modelización SUPCRT92 ... 162
4.5. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LOS LODOS DE PAPEL ACTIVADOS EN MATRICES DE CEMENTO ... 171
4.5.1. ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE REACCIÓN EN BASE CEMENTO ... 171
4.5.1.1. Difracción de rayos X ... 172
4.5.1.1.1. Cemento Pórtland... 172
4.5.1.1.2. Cemento Pórtland con adición de lodo de papel activado ... 175
4.5.1.2. Microscopía electrónica de barrido y análisis por energías dispersivas ... 196 4.5.1.2.1. Cemento Pórtland ... 197 4.5.1.2.2. Cemento Pórtland con adición de lodo de papel
activado ... 203 4.5.1.3. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier 209 4.5.1.3.1. Cemento Pórtland ... 209 4.5.1.3.2. Cemento Pórtland con adición de lodo de papel
activado ... 215 4.5.1.4. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico ... 223 4.5.1.4.1. Cemento Pórtland ... 223 4.5.1.4.2. Cemento Pórtland con adición de lodo de papel
activado ... 226 4.5.2. ASPECTOS FÍSICO-MECÁNICOS DE LAS MATRICES EN BASE CEMENTO... 232 4.5.2.1. Resistencias mecánicas a compresión ... 232 4.5.2.2. Porosidad y distribución de tamaños de poro ... 236
5. C ONCLUSIONES ... 249
6. B IBLIOGRAFÍA ... 257
7. A NEXOS ……..……….…. 279
Í NDICE DE F IGURAS
Pág.
Figura 1. Proceso de fabricación del cemento………..………..43 Figura 2. Explosión voladura en cantera (a) y cantera de áridos (b)……….…..…44 Figura 3. Balance de masas para la producción de una tonelada de cemento………...…48 Figura 4. Estructura de la caolinita……….55 Figura 5. Procesos de producción y reciclado de papel……….58 Figura 6. Recepción y clasificación del papel……….59 Figura 7. Aspecto en forma de hélice del fondo de un púlper………...60 Figura 8. Destintado por flotación……….61 Figura 9. Aspecto general del lodo de papel prensa………..75 Figura 10. Condiciones de activación……….76 Figura 11. Proceso de calcinación. LP inicial (a) y calcinado a 500-700ºC, 2-5 horas (b)………..…………77 Figura 12. Enfriamiento (a), tamizado (b) y aspecto general del LPA (c)………….………77 Figura 13. Homogeneización de las mezclas conglomerantes. Túrbula (a) y detalle (b)…78 Figura 14. Secuencia de elaboración y análisis de la Disolución Saturada de Cal………..82 Figura 15. Proceso de elaboración de probetas prismáticas Köch-Steinegger…………...84 Figura 16. Composición química del lodo de papel prensa en base seca………..98 Figura 17. Composición mineralógica del lodo de papel inicial……….98 Figura 18. Difractograma de la fracción total de polvo desorientado del LP……….99 Figura 19. (a) Aspecto general del lodo de papel; (b) de las fibras de celulosa; (c) de los agregados de calcita; (d) detalle de agregados de caolinita y calcita………..….100
Figura 20. Composición química del cemento (CEM I 52,5 N)……….101 Figura 21. Curva de distribución granulométrica del CP………..104 Figura 22. Curva de densidad de distribución de tamaños de partícula del CP………...104 Figura 23. Principales óxidos de los lodos de papel activados y sus correspondientes valores de pérdida por calcinación (PPC)………..106
Figura 24. Superficie específica BET de los lodos activados……….107 Figura 25. Curva de distribución granulométrica de los LPA………109 Figura 26. Curva de densidad de distribución de tamaños de partícula de los LPA…….109 Figura 27. Luminosidad (L*) de los LPA……….110 Figura 28. Coordenadas cromáticas a* y b* de los lodos de papel activados…………...111 Figura 29. Difractograma de la fracción total en polvo desorientado de LP y LPA……...112 Figura 30. Evolución de la caolinita según las condiciones de activación en el pico (a) 12,34º (7,15Å); (b) 24,80º (3,58Å)……….113 Figura 31. Evolución del pico de reflexión característico del talco a 9,43º (9,36Å) en el lodo inicial y en los diferentes lodos activados………114 Figura 32. Evolución del pico de reflexión a 18º (4,94Å) relativo a la portlandita en el intervalo de activación 650-700ºC durante 2 y 5 horas………...115 Figura 33. (a) Láminas de talco en el LPA a 600ºC/2h; (b) Metacaolinita con morfología pseudohexagonal y agregados de calcita correspondientes al lodo a 500ºC/2h………..117 Figura 34. (a-d) Agregados de metacaolinita y calcita para los LPA en el intervalo de temperaturas 500-550ºC con tiempos de retención en el horno de 2 y 5 horas……….118 Figura 35. (a-d) Agregados de metacaolinita y calcita para los LPA en el intervalo de temperaturas 600-650ºC con tiempos de retención en el horno de 2 y 5 horas...……..119 Figura 36. (a-b) Agregados de metacaolinita y calcita para los LPA a 700ºC con tiempos de retención en el horno de 2 y 5 horas………...120 Figura 37. Agregados de talco, metacaolinita, calcita y materia orgánica para el LPA a 500ºC/2h………..120 Figura 38. Evolución de espectros de FT-IR del lodo de papel según las condiciones de activación en el intervalo 500-700ºC durante 2 y 5 horas………121 Figura 39. Deshidroxilación de la caolinita en el intervalo de activación 500-550ºC durante 2 y 5 horas………..123
Figura 40. Transformación de la caolinita en metacaolinita en el intervalo de activación 500-700ºC durante 2 y 5 horas………124
Figura 41. Análisis térmico diferencial de los LPA………...…….125 Figura 42. Evolución de la calcita en el ATD de los LPA………...127 Figura 43. Evolución de la actividad puzolánica de los LPA con el tiempo de reacción...129 Figura 44. Evolución de los difractogramas del LPA a 700ºC/5h hasta 360 días de reacción………131 Figura 45. Evolución de la stratlingita en el pico a 7,05º (12,61Å) en el LPA a 700ºC/5h con el tiempo de reacción……….…..133
Figura 46. Evolución de la stratlingita para los diferentes LPA y tiempos de reacción….134 Figura 47. Evolución del aluminato tetracálcico en el pico a 11,40º (7,86Å) en el LPA a 700ºC/5h con el tiempos de reacción………...134 Figura 48. Evolución del aluminato tetracálcico 13-hidrato para los diferentes LPA y tiempos de reacción……….135 Figura 49. Evolución de las estructuras tipo hidrotalcita para los diferentes LPA y tiempos de reacción………...135 Figura 50. (a) Productos de reacción en el LPA a 500ºC/5h a 1 día de reacción; (b) Productos de reacción para el LPA a 700ºC/5h a 360 días de reacción………136 Figura 51. Representación triangular de la composición (en %) de óxidos para los geles C-S-H generada en las diferentes condiciones de estudio………...137 Figura 52. (a) Láminas de hidrotalcitas, aluminatos y geles C-S-H; (b) Agregados de metacaolinita y geles C-S-H espongiformes……….137 Figura 53. Representación triangular de la composición (en %) de óxidos para la stratlingita generada en las diferentes condiciones de estudio………...138
Figura 54. (a-b) Hidrotalcita y láminas de stratlingita intercrecidas con geles C-S-H……138 Figura 55. Representación triangular de la composición (en %) de óxidos para las estructuras tipo hidrotalcita generadas en las diferentes condiciones de estudio……..139
Figura 56. (a) Láminas de hidrotalcitas; (b) Hidrotalcitas intercrecidas con geles C-S-H...139 Figura 57. Representación triangular de la composición (en %) de óxidos presentes en los aluminatos cálcicos hidratados en las diferentes condiciones de estudio………...140 Figura 58. (a) Láminas hexagonales de aluminatos; (b) Aluminatos con geles C-S-H……140
Figura 59. Evolución de espectros de FT-IR del LPA a 600ºC/2h en función del tiempo de la reacción puzolánica (6 horas, 1día, 7, 28, 90 y 360 días)……….141 Figura 60. Evolución de la bandas ν (O-H) y (H-O-H) correspondientes al agua de hidratación del LPA a 700ºC/5h (a); y formación de hidrotalcitas del LPA a 700ºC/5h (b).143 Figura 61 Diagrama FT-IR donde se recogen las bandas relativas a la formación de geles C-S-H en el LPA a 700ºC/2h tras la reacción puzolánica….………..144 Figura 62. Detalles de los espectros FT-IR que recogen las bandas de formación tras la reacción puzolánica de (a) geles C-S-H en el LPA a 500ºC/2h; (b) la relativa a hidratos de apariencia pseudohexagonal en el LPA a 700ºC/2h………..145 Figura 63. Termogramas de los residuos de la DSC del LPA a 700ºC/5h a todas las edades………..146 Figura 64. (a) Evolución del pico a 140ºC relativo a geles C-S-H a 1 día de reacción para todos los LPA; (b) Evolución de los picos a 140 y 160ºC correspondientes a geles C-S-H y stratlingita para todos los LPA a 90 días de reacción…………...………147 Figura 65. Evolución de los picos térmicos correspondientes a fases hidratadas formadas a los diferentes tiempos de reacción puzolánica para el LPA a 700ºC/5horas…………..148 Figura 66. Pérdida de peso (en %) atribuida al agua total combinada químicamente en el intervalo 100-400ºC para todos los LPA………...150 Figura 67. Representación gráfica de los valores de Ca acuosoy pH determinados por distintas vías……….153 Figura 68. Concentraciones de Si y Al acuosos, determinados en solución mediante ICP-MS en función del tiempo………..154 Figura 69. Concentraciones de Na y K acuosos, determinados en solución mediante ICP-MS en función del tiempo ………...155 Figura 70. Índices de saturación calculados con el método PHREEQC en función del tiempo de las fases minerales potencialmente involucradas en la reacción puzolánica..160 Figura 71. Diagrama de campos de estabilidad para el sistema de OH-hidrotalcita- stratlingita-C-S-H0,83 a 40°C y evolución de las actividades acuosas temporalmente…...166 Figura 72. Difractogramas en polvo desorientado del cemento patrón anhidro y del cemento curado a 1, 7, 28, 90 y 360 días……….172 Figura 73. Difractogramas en polvo desorientado de CP con un 5% de adición de LPA a 650°C/2h curadas a 1, 7, 28, 90 y 360 días………...176 Figura 74. Difractogramas en polvo desorientado de CP con un 10% de adición de LPA a 650°C/2h curadas a 1, 7, 28, 90 y 360 días………...…177
Figura 75. Difractogramas en polvo desorientado de CP con un 20% de adición de LPA a 650°C/2h curadas a 1, 7, 28, 90 y 360 días……….…………..177 Figura 76. Difractogramas en polvo desorientado de CP con las diferentes adiciones del LPA a 700°C/2h curadas durante 360 días………178 Figura 77. Difractogramas en polvo desorientado de CP con un 20% de adición de LPA a 500°C/2h curadas a 1, 7, 28, 90 y 360 días………...179 Figura 78. Difractogramas en polvo desorientado de CP con un 20% de adición de LPA a 700°C/5h curadas a 1, 7, 28, 90 y 360 días………...180 Figura 79. Variación del porcentaje de compuestos tipo hidrotalcita para todas las condiciones de activación y tiempos de curado en las pastas con 5% de LPA…………..183 Figura 80. Variación de la concentración de portlandita en las pastas de cemento con un 5% de LPA para todas las condiciones y tiempos de curado……….184 Figura 81. Variación del porcentaje de compuestos tipo hidrotalcita para todas las condiciones de activación y tiempos de curado en las pastas con 10% de LPA…………187 Figura 82. Variación de la concentración de portlandita en las pastas de cemento con un 10% de LPA para todas las condiciones y tiempos de curado………...188 Figura 83. Variación del porcentaje de compuestos tipo hidrotalcita para todas las condiciones de activación y tiempos de curado en las pastas con 20% de LPA…………192 Figura 84. Variación de la concentración de portlandita en las pastas de cemento con un 20% de LPA para todas las condiciones y tiempos de curado………..193 Figura 85. Composiciones mineralógicas (en %) resultantes tras adicionar a las pastas de cemento un 5% de LPA a 650ºC/2h para 1, 7, 28, 90 y 360 días de curado………..194 Figura 86. Composiciones mineralógicas (en %) resultantes tras adicionar a las pastas de cemento un 10% de LPA a 650ºC/2h a 1, 7, 28, 90 y 360 días………..195 Figura 87. Composiciones mineralógicas (en %) resultantes tras adicionar a las pastas de cemento un 20% de LPA a 650ºC/2h a 1, 7, 28, 90 y 360 días………..196 Figura 88. (a) Aspecto general de las pastas de cemento; (b) Agregados de alita, fibras de etringita y geles C-S-H……..………197 Figura 89. (a) Láminas de portlandita, fibras de etringita y geles; (b) Alita, etringita y geles C-S-H………197 Figura 90. (a) Alita laminar, placas de hidrotalcita y prismas de etringita; (b) Detalle de cristales de etringita y alita………..198 Figura 91. (a) Alita laminar, placas de hidrotalcita, prismas de etringita y agregados de geles; (b) Portlandita y agregado………..199
Figura 92. (a) Láminas de portlandita; (b) Formación de láminas de alita y agregados fibrosos………200 Figura 93. (a) Láminas de alita e hidrotalcitas y fibras de geles C-S-H; (b) Portlandita y láminas de hidrotalcitas………...201 Figura 94. (a) Portlandita laminar y fibras de geles C-S-H; (b) Agregados sobre alita laminar……….201 Figura 95. (a) Láminas hexagonales de portlandita; (b) fibras de geles C-S-H y láminas de alita………..202 Figura 96. (a) Agregados de láminas de portlandita; (b) Láminas de aluminatos e hidrotalcitas y agregados de fibras de geles C-S-H………...203 Figura 97. Micrografías correspondientes a las pastas de CP y 20% de LPA curadas a 360 días (a) 500ºC/2h y (b) 500ºC/5h………...201 Figura 98. Micrografías correspondientes a las pastas de CP y 20% de LPA curadas a 360 días (a) 550ºC/2h y (b) 550ºC/5h………...204 Figura 99. Micrografías correspondientes a las pastas de CP y 20% de LPA curadas a 360 días (a) 600ºC/2h y (b) 600ºC/5h………...205 Figura 100. Micrografías correspondientes a las pastas de CP y 20% de LPA curadas a 360 días (a) 650ºC/2h; (b) 650ºC/5h; (c) 700ºC/2h y (d) 700ºC/5h………206 Figura 101. Micrografías correspondientes a las pastas de CP y diferentes porcentajes de LPA a 650ºC/2h curadas a 90 días (a) 0%; (b) 5%; (c) 10% y (d) 20%...207 Figura 102. Micrografías correspondientes a las pastas de CP y 10% de LPA a 550ºC/2h curadas a diferentes tiempos (a) 1 día; (b) 7 días; (c) 28 días; (d) 90 días y (e) 360 días ...208 Figura 103. Evolución de los espectros de FT-IR del CP anhidro e hidratado a todos los tiempos………210 Figura 104. Evolución de los espectros de FT-IR en el intervalo 3800-3000cm-1 del CP anhidro e hidratado a las todos los tiempos………212 Figura 105. Evolución de los espectros de FT-IR en el intervalo 2000-1000cm-1 del CP anhidro e hidratado a todos los tiempos……….213 Figura 106. Evolución de los espectros de FT-IR en el intervalo 1200-200cm-1 del CP anhidro e hidratado a todos los tiempos……….214 Figura 107. Evolución de los espectros de FT-IR para una adición al CP de 5% de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado………..215 Figura 108. Evolución de los espectros de FT-IR para una adición al CP de 10% de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado………..216
Figura 109. Evolución de los espectros de FT-IR para una adición al CP de 20% de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado………..217 Figura 110. Evolución de los espectros de FT-IR para una adición al cemento de 20% de los diferentes LPA a 360 días de curado………...218 Figura 111. Evolución de los espectros de FT-IR en el intervalo 3800-3000cm-1 para una adición al cemento de 20% de los diferentes LPA curadas a 360 días………..219 Figura 112. Evolución de los espectros de FT-IR en el intervalo 2000-1000cm-1 para una adición al cemento de 20% de los diferentes LPA curadas a 360 días………..220 Figura 113. Evolución de los espectros de FT-IR en el intervalo 1250-250cm-1 para una adición al cemento de 20% de los diferentes LPA curadas a 360 días………..221
Figura 114. Termogravimetrías del CP a todos los tiempos de curado………223 Figura 115. Termogravimetrías del CP con 20% de LPA a 650ºC/2h a todos los tiempos de curado………..226 Figura 116. Pérdidas de peso (en %) en el intervalo 100-400ºC debidas a los hidratos para las pastas con 5% de todos los LPA………...227 Figura 117. Pérdidas de peso (en %) en el intervalo 100-400ºC debidas a los hidratos para las pastas con 10% de todos los LPA……….228 Figura 118. Pérdidas de peso (en %) en el intervalo 100-400ºC debidas a los hidratos para las pastas con 20% de todos los LPA……….229 Figura 119. Pérdidas de peso (en %) en el intervalo 400-475ºC debidas a la portlandita para las pastas con 5% de todos los LPA………...230 Figura 120. Pérdidas de peso (en %) en el intervalo 400-475ºC debidas a la portlandita para las pastas con 10% de todos los LPA……….230 Figura 121. Pérdidas de peso (en %) en el intervalo 400-475ºC debidas a la portlandita para las pastas con 20% de todos los LPA……….231
Figura 122. Resistencias a compresión de las pastas con 5% de LPA………233 Figura 123. Resistencias a compresión de las pastas con 10% del LPA……….234 Figura 124. Resistencias a compresión de las pastas con 20% de LPA………..234 Figura 125. Porosidades totales de las pastas de cemento con los diferentes porcentajes de sustitución por LPA a 650ºC/2h a todos los tiempos de curado………..237 Figura 126. Red porosa grande (Dp>5µm) de las pastas con los diferentes porcentajes de sustitución de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado……….238
Figura 127. Porosidad capilar (5>Dp>0,01µm) de las pastas con los diferentes porcentajes de sustitución de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado…….239 Figura 128. Porosidad de gel (Dp<0,01µm) de las pastas con los diferentes porcentajes de sustitución de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado………240 Figura 129. Distribución de tamaños de poro de pastas patrón a los diferentes tiempos de curado………..241 Figura 130. Distribución de tamaños de poro de pastas de cemento con 5% de sustitución de CP por LPA a 650ºC/2h………242 Figura 131. Distribución de tamaños de poro de pastas de cemento con 10% de sustitución de CP por LPA a 650ºC/2h………..243 Figura 132. Distribución de tamaños de poro de pastas de cemento con 20% de sustitución de CP por LPA a 650ºC/2h………..243 Figura 133. Diámetro de poro medio de pastas de cemento con los diferentes porcentajes de sustitución de LPA a 650ºC/2h a los diferentes tiempos de curado………245
Í NDICE DE T ABLAS
Tabla I. Consumo anual de residuos en la industria cementera……….………49 Tabla II. Clasificación de los 27 productos de la familia de los cementos comunes...……53 Tabla III. Generación de residuos sólidos de la industria papelera española en el año 2008
………...63 Tabla IV. Desglose de la producción de residuos específicos de procesos papeleros en 2008………...64 Tabla V. Mezclas de conglomerantes……….78 Tabla VI. Características del hidróxido cálcico empleado en la preparación de la DSC….80 Tabla VII. Composición mineralógica del lodo inicial………...100 Tabla VIII. Análisis químico de los constituyentes del LP mediante EDX……….101 Tabla IX. Composición potencial del CEM I 52,5 N………..102 Tabla X. Densidad del CEM I 52,5 N……….103 Tabla XI. Composición química de los LPA comparados con un metacaolín ideal y uno comercial………..105
Tabla XII. Composición mineralógica semicuantitativa de los LPA………..…113 Tabla XIII. Análisis químico de los constituyentes en los diferentes LPA mediante EDX 116 Tabla XIV. Análisis termogravimétrico de los diferentes LPA………...126 Tabla XV. Composición mineralógica mediante DRX de los sólidos obtenidos………...132 Tabla XVI. Frecuencias de FT-IR (cm-1) para la DSC de los diferentes LPA en todo el rango de edades……….142 Tabla XVII. Pérdida de peso (en %) obtenida mediante TG con el tiempo de reacción…150 Tabla XVIII. Minerales y fórmulas empíricas estudiadas………...159
Tabla XIX. Propiedades termodinámicas estándar extraídas de la base de datos cemdata2007………....163 Tabla XX. Equilibrio mineral de las fases resultantes de la reacción puzolánica entre el LPA a 650ºC/2h y la disolución saturada de cal………...…165 Tabla XXI. Especiación acuosa y valores de pH en función del tiempo de reacción calculados con el método PHREEQC………166 Tabla XXII. Semicuantificación de minerales cristalinos en el lodo activado a 650ºC/2horas, antes y después de cada tiempo de reacción puzolánica……….168 Tabla XXIII. Cuantificación de minerales inertes y de neoformación involucrados en la reacción puzolánica………...………..169
Tabla XXIV. Composiciones de geles C-S-H a todos los tiempos de reacción…………..169 Tabla XXV. Poderes reflectantes de los minerales identificados y sus correspondientes reflexiones………173 Tabla XXVI. Composición mineralógica semicuantitativa (en %) mediante DRX del CP anhidro y curado a 1, 7, 28, 90 y 360 días………...173 Tabla XXVII. Composición mineralógica mediante DRX de las pastas de CP con un 5% de adición de LPA en todos los rangos de temperatura………181 Tabla XXVIII. Composición mineralógica mediante DRX de las pastas de CP con un 10% de adición de LPA en todos los rangos de temperatura………185 Tabla XXIX. Composición mineralógica mediante DRX de las pastas de CP con un 20% de adición de LPA en todos los rangos de temperatura………189
Tabla XXX. Análisis químico por EDX del CP curado durante 1 día……….198 Tabla XXXI. Análisis químico por EDX del CP curado durante 7 días………..199 Tabla XXXII. Análisis químico por EDX del CP curado durante 28 días………200 Tabla XXXIII. Análisis químico por EDX del CP curado durante 90 días………...202 Tabla XXXIV. Análisis químico por EDX, del CP curado durante 360 días………203 Tabla XXXV. Frecuencias de FT-IR (cm-1) correspondientes al CP anhidro y a las pastas hidratadas con el tiempo de reacción………..209 Tabla XXXVI. Identificación de los productos hidratados según el rango de temperaturas………224
N OTACIONES
A lo largo de la tesis doctoral se emplean notaciones propias asumidas y conocidas en el campo de la química del cemento que poco o nada tienen que ver con las notaciones y formulaciones que regula la IUPAC.
A: Al2O3 C: CaO : CO2 F: Fe2O3 H:H2O
K: K2O M: MgO N: Na2O S: SiO2 S : SO3
C3S: silicato tricálcico ó alita C2S: silicato dicálcico ó belita C3A: aluminato tricálcico C4AF: fase ferrítica
C-S-H: silicatos cálcicos hidratados de composición variable CH: portlandita (Ca(OH)2)
CxAHy: aluminatos cálcicos hidratados, donde x e y son variables C2ASH8: stratlingita
4 H11: carboaluminato tetracálcico Aft: aluminato-ferrito-trisustituido Afm: aluminato-ferrito-monosustituido
1. I NTRODUCCIÓN
1.1. GESTIÓN DE RESIDUOS: PROBLEMÁTICA Y EVOLUCIÓN DE POLÍTICAS MEDIOAMBIENTALES EN EUROPA
El progreso tecnológico acontecido en las últimas décadas ha generado un potente desarrollo económico en los países industrializados contribuyendo, notablemente, a la mejora de las condiciones de vida del individuo. En contrapartida, como consecuencia de una deficiente planificación medioambiental e irracionalidad en la explotación de los recursos naturales y energéticos, dicho progreso ha venido ocasionando grandes problemas sociales y medioambientales tales como la contaminación de suelos, aire y agua, deforestación o generación de ingentes cantidades de residuos de naturaleza diversa, entre otros. Ante un escenario como el descrito, administraciones, agentes productivos, agentes sociales, científicos y tecnólogos se han visto obligados a buscar soluciones que incrementen la calidad de vida de los ciudadanos, proporcionando una nueva dimensión a los problemas del medio ambiente en general, y de los residuos en particular (Bermúdez Alvite, 2005).
La introducción de aspectos medioambientales en la política comunitaria se produjo en 1987 con la aprobación del Acta Única Europea que estableció, en esta materia, una base jurídica persiguiendo tres objetivos fundamentales (artículo 130r): “conservar, proteger y mejorar la calidad del medio ambiente, contribuir a la protección de la salud de las personas y garantizar el uso prudente y racional de los recursos naturales”. Para la consecución de estos objetivos se establecieron una serie de principios adoptados por cada uno de los Estados miembros en sus respectivas leyes: principio de acción preventiva, principio de acción correctiva y principio de acción sancionadora.
Capítulo 1
El Tratado de Maastricht de 1992 introdujo el concepto de desarrollo sostenible como objetivo fundamental de la política ambiental de la Unión Europea.
Desde ese momento, los Estados miembros se comprometieron a incluir, de forma integrada, los aspectos ambientales en todos los ámbitos políticos, económicos y sociales.
Más recientemente, la Directiva 2008/98/CE establece medidas destinadas a proteger el medio ambiente y la salud humana mediante la prevención o la reducción de los impactos adversos de la generación y gestión de los residuos, la reducción de los impactos globales del uso de los recursos y la mejora de la eficacia de dicho uso. Esta Directiva, aún pendiente de transponer a nuestro ordenamiento jurídico, hace referencia en su artículo 3 a la valorización en cementeras como “cualquier operación cuyo resultado principal sea que el residuo sirva a una finalidad útil al sustituir a otros materiales que, de otro modo, se habrían utilizado para cumplir una función particular, o que el residuo sea preparado para cumplir esa función, en la instalación o en la economía en general” y en su artículo 4 establece una jerarquía de residuos que servirá de orden de prioridades en la legislación y la política sobre la prevención y la gestión de los residuos:
Por tanto, la valorización de residuos es una actividad avalada por la Unión Europea, el Estado español y las distintas Comunidades Autónomas, situándola dentro de la “jerarquía de gestión de residuos” por detrás del reciclado, y siempre por delante de la eliminación de los mismos en vertedero. Para este último caso, la Directiva 1999/31/CE establece, mediante rigurosos requisitos técnicos y operativos sobre residuos y vertidos, medidas, procedimientos y orientaciones para impedir o reducir, en la medida de lo posible, los efectos negativos en el medio ambiente del vertido de residuos, en particular la
1.Prevención
2. Preparación para reutilización
3. Reciclado
4. Otros tipos de valorización
5. Eliminación
Introducción
contaminación de las aguas superficiales, las aguas subterráneas, el suelo y el aire, y del medio ambiente mundial, incluido el efecto invernadero, así como cualquier riesgo derivado para la salud humana, durante todo el ciclo de vida del vertedero.
Aunque la eliminación de residuos en vertederos controlados sigue siendo lo más común en la actualidad, de acuerdo con la Directiva 75/442/CEE, debe ser la última opción aplicable en cuanto a la correcta gestión de residuos a medio y largo plazo. Dicha Directiva se ha visto y se verá sometida constantemente a regulaciones cada vez más estrictas que repercutirán en favor de opciones, como la minimización, reciclado y valorización de residuos, concretamente con la Directiva 91/156/CEE.
1.2. EVOLUCIÓN DE LOS MATERIALES CEMENTANTES
El inicio de la fabricación de ligantes cálcicos se considera coincidente con la utilización de materiales de origen calcáreo y silícico en la elaboración de morteros de asiento (Lea, 1970); un ejemplo de ello, son las obras ejecutadas por los egipcios, donde el sistema constructivo empleado estaba constituido por bloques de piedra vinculados entre sí a través de un mortero.
Hace más de dos milenios, los griegos y los romanos utilizaron ciertos materiales provenientes de depósitos volcánicos que, molidos finamente e incorporados a la mezcla de cal y arena, proporcionaban una mejor resistencia y un mejor comportamiento frente a la acción del agua. La mayor resistencia de los morteros elaborados inicialmente por los griegos es atribuida a la utilización de una piedra caliza de menor pureza que la usada por los romanos (Klemm, 1989). Más tarde, aquéllos comenzaron a emplear un material volcánico proveniente de la Isla de Thera (actualmente conocida como tierra de Santorin), para elaborar morteros impermeables capaces de limitar el ingreso del agua y de sales y los efectos de la congelación. Para los romanos el empleo de materiales de origen volcánico en los morteros tenía como principal objetivo lograr una mayor resistencia y trabajabilidad (Klemm, 1989). El material
Capítulo 1
volcánico era de color variable, entre rojizo y púrpura, obtenido en las cercanías de la bahía de Nápoles. La mejor variedad de este material provenía de los alrededores de Pozzoli o Pozzuoli, del cual derivó el nombre de puzolana. La época de estos materiales empezó con la descripción de algunos tipos mencionados por Vitruvio en su tratado “De architectura libri decem” en el que se recogían términos como “arena fossitia” o “carbunculus” (Vitruvio, 2009).
Ambas civilizaciones (griega y romana) desarrollaron una gran experiencia en la formulación de morteros, particularmente en lo referente a la mejora de sus características hidráulicas a través de la adición de puzolanas y polvo de tejas o vasijas de arcilla, a pesar de sus limitados conocimientos sobre la naturaleza de la acción que se producía entre la cal, el polvo y la puzolana.
Durante los siglos IX, X y XI se perdió completamente el arte de la calcinación del CaCO3 y la adición de teja molida en los morteros quedó en desuso. A partir del siglo XII, el CaCO3 volvió a ser bien calcinado y tamizado y, más tarde, en el siglo XIV, comenzaron a tomarse ciertos recaudos en la elaboración de los morteros relacionados con el agregado fino como por ejemplo, el empleo de arena libre de polvo o arcilla.
Los avances sistemáticos en el conocimiento del cemento se iniciaron con las investigaciones llevadas a cabo por J. Smeaton en 1756, durante la reconstrucción de un faro en Eddystone (Inglaterra). Smeaton observó que los morteros de cal no resistían el ataque del agua de mar, y descubrió que la cal obtenida a partir de piedra caliza proveniente de una formación en Glamorgan tenía mejores propiedades debido a su mayor contenido de material arcilloso (Klemm, 1989).
En el año 1796, J. Parker descubrió un cemento hidráulico obtenido a partir de la calcinación de nódulos de marga caliza al que denominó cemento romano por sus características hidráulicas. Este material fue el primer cemento natural,
Introducción
poseía un fraguado muy rápido lo que lo convertía en idóneo para aquellas obras en contacto con el agua (Lea, 1970). Dicho cemento fue utilizado hasta el año 1850 siendo reemplazado de forma gradual por el cemento Pórtland.
Desde entonces, W. Aspdin (hijo de J.Aspdin) y algunos de sus competidores produjeron un cemento de mejor calidad. Alrededor del año 1870, en Estados Unidos, D. Saylor reconoció la verdadera importancia del proceso de clinkerización especificando en su patente la misma piedra caliza, que comúnmente se utilizaba para producir el cemento natural.
A partir de 1890, se registra otro avance tecnológico cuando se reemplazan los hornos verticales por hornos rotativos de 1,8 a 2,0 metros de diámetro y mayor capacidad de producción (30 a 50t/día), que asociado al control químico de la mezcla y de la temperatura de clinkerización incrementó la producción de cemento Pórtland en Estados Unidos y trajo aparejada la disminución de la producción de cemento natural (Burchard, 1992).
Posteriormente, con el progreso de los conocimientos referidos a la química del cemento y la mejora en los sistemas de producción, se ocasiona el desarrollo de los cementos con características especiales, tales como los de alta resistencia inicial, los resistente a los sulfatos, los resistentes a la reacción álcali-sílice, los de bajo calor de hidratación, etc. La crisis energética de los años 70 generó la aparición de cementos elaborados con menor consumo de energía (cemento Pórtland con mineralizadores, cementos constituidos por alinita), mientras que una gran gama de cementos se comienza a estudiar a partir de finales de los 90 con el objeto de producir otros que contribuyan al desarrollo sostenible de la industria. Entre los más importantes se pueden citar: los cementos modificados energéticamente (Energetically Modified Cement, EMC), los cementos con menor contenido de calcio, los productos cementantes como los geopolímeros y los compuestos cementantes por polimerización de alcohol polivinílico.
Capítulo 1
Actualmente, y según los datos suministrados por Oficemen, la producción de cemento en España durante el año 2010 fue de 26,14Mt y su consumo, en el mismo periodo, de 24,69Mt cifra que se remonta a los niveles alcanzados en 1988. La demanda aparente de este material hidráulico sigue cayendo desde el año 2006 debido a la situación de crisis que aún sufre el sector de la construcción.
Aún así, a la vista de las ingentes cantidades de cemento demandadas a nivel mundial y en el marco del nuevo contexto de desarrollo sostenible que ha ido emergiendo desde finales de la década de los 80 del siglo pasado, la industria de la fabricación de cemento, consumidora de abundantes cantidades de recursos minerales y energéticos, así como generadora de importantes emisiones de gases a la atmósfera, está llamada a conciliarse, inexorablemente, con el medio ambiente.
1.3. PROCESO DE FABRICACIÓN DEL CEMENTO
El cemento, como ya se ha visto anteriormente, es un material básico para la edificación y la ingeniería civil. Su principal propiedad es la de formar masas pétreas resistentes y duraderas cuando se mezcla con áridos y agua. El endurecimiento de la mezcla ocurre transcurrido un cierto tiempo desde el momento en que se realiza dicha mezcla, lo que permite moldear el material resultante. Su moldeabilidad, resistencia y durabilidad hacen que los productos derivados del cemento tengan un abanico amplio de aplicación en construcción.
La fabricación del cemento es una actividad industrial de procesado de minerales que está formada, principalmente, por tres etapas básicas:
Obtención de materias primas
Molienda y cocción de materias primas
Molienda de cemento
Introducción La Figura 1 ilustra las diferentes etapas de fabricación del cemento.
Figura 1. Proceso de fabricación del cemento
1.3.1. OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS
El proceso de fabricación del cemento comienza con la obtención de las materias primas necesarias para conseguir la composición deseada de óxidos metálicos para la producción de clínker.
El clínker se compone de los siguientes óxidos:
Óxido de calcio “cal” (CaO) 60-70%
Óxido de silicio “sílice” (SiO2) 18-22%
Óxido de aluminio “alúmina” (Al2O3) 4-6%
Óxido de hierro (Fe2O3) 1-2%
Otros óxidos que se encuentran en proporciones menores tales como:
Na2O, K2O, MgO, SO3 y TiO2 (Kurdowski, 2002)
Capítulo 1
La proporción adecuada de los distintos óxidos se obtiene mediante la dosificación de los minerales de partida:
Caliza y marga para el aporte de CaO
Arcilla y pizarras para el aporte del resto de óxidos
Mineralógicamente, los principales componentes del clínker son:
C3S (silicato tricálcico o alita): 55-65%
C2S (silicato tricálcico o belita): 15-25%
C3A (aluminato tricálcico) y C4AF (ferrito-aluminato cálcico): 20-25%
En la cantera se obtienen las principales materias primas para la fabricación del cemento. El método de extracción empleado suele ser la voladura (Figura 2a).
El material, así obtenido, pasa a las machacadoras, generalmente de mandíbulas, donde será triturado hasta alcanzar un tamaño final de 20 a 25mm, aunque a veces se llegue a los 3 ó 5mm, en sucesivas etapas de machaqueo (Figura 2b). De esta manera se facilita el trabajo posterior de los molinos. Por economía de transporte, la fábrica se situará cerca de la cantera, siendo habitual el uso de cintas transportadoras para llevar el material triturado a la fábrica.
(a) (b)
Figura 2. Explosión voladura en cantera (a) y cantera de áridos (b)
La prehomogenización realizada mediante diseños adecuados del apilamiento y la extracción de los materiales en los almacenamientos, reduce la variabilidad de los mismos. Los estudios de composición de los materiales en las distintas
Introducción
zonas de cantera y los análisis que se realizan en fábrica permiten dosificar la mezcla de materias primas para obtener la composición deseada.
1.3.2. MOLIENDA Y COCCIÓN DE MATERIAS PRIMAS
La finalidad de la molienda es reducir el tamaño de las diversas partículas para que las reacciones químicas de cocción en el horno puedan efectuarse de forma adecuada. La molienda de materias primas (trituración de crudo) se ejecuta en equipos mecánicos rotatorios, en los que la mezcla dosificada de materias primas es sometida a impactos de cuerpos metálicos o a fuerzas de compresión elevadas. El material obtenido debe ser homogeneizado para garantizar la calidad del clínker y la correcta operación del horno. Esta homogeneización se lleva a cabo en silos.
1.3.3. PROCESOS DE FABRICACIÓN DEL CLÍNKER
Actualmente existen cuatro vías para la fabricación del cemento:
Hoy en día, en torno al 78% de la producción de cemento de Europa se realiza en hornos de vía semiseca o semihúmeda; y un 6% de la producción mediante vía húmeda.
1.3.3.1. Proceso de vía seca
La materia prima es introducida en el horno en forma seca y pulverulenta. El sistema del horno comprende una torre de ciclones para intercambio de calor en la que se precalienta el material en contacto con los gases provenientes del
Vía Seca
Vía Semiseca Vía
Húmeda
Vía Semihúmeda