Estudio de las Partículas PM 2 5 en el Aire de Mexicali, B C Durante el Otoño de 2004

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(1)INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS MONTERREY DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA. ESTUDIO DE LAS PARTÍCULAS PM2.5 EN EL AIRE AMBIENTE DE MEXICALI, B.C. DURANTE EL OTOÑO DE 2004 TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE:. MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD EN SISTEMAS AMBIENTALES POR:. ERIK IVÁN PARDO CASTAÑEDA. MONTERREY, N. L.. JUNIO 2005.

(2) DEDICATORIA Con todo cariño a mi apá Antonio Pardo y mi amá Ceferina Castañeda por el gran apoyo que me brindaron, en una de las etapas mas duras que he tenido. A mis hermanas Lizbeth, Glendida y Quetzali (chapis) muchas gracias también. A mi esposa Anayanssi por su gran apoyo y comprensión, gracias mi amor. Y a mi tesorito chiquititin hermoso que tengo yo, a mi hija Ivanna quien ha sido mi fuente de inspiración.. ii.

(3) AGRADECIMIENTOS A LASPAU por haber otorgado el apoyo para la realización del estudio. Al Dr. Alberto Mendoza, quién me brindó su apoyo y compartió sus experiencias durante el desarrollo de este estudio. Al Dr. Porfirio Caballero y al Dr. Jerónimo Martínez, por sus comentarios y recomendaciones que sirvieron para el mejoramiento de esta tesis. A las autoridades de cada una de las instalaciones donde se encuentran ubicadas las estaciones (UABC, CONALEP y COBACH) de la red de monitoreo atmosférico de Mexicali, por las facilidades otorgadas en la realización de la campaña de muestreo. A Marco León y Fredy Méndez por su ayuda en el traslado del equipo de monitoreo a la ciudad de Mexicali. A la Dra. Rebeca Romero, por sus asesorias con respecto al análisis estadístico. A todos mis amigos que compartieron momentos agradables y difíciles: Ricardo Camacho, Fredy Méndez, Simón Valdés, Álvaro González, Marco León, Juan Manuel Anaya, Berenice Zapién,. Pablo Ramírez, Ana Vanoye, Carlos Caballero, Marisa García, Natalia López,. Francisco Maytorena y los que por ahí se me escapen.. iii.

(4) RESUMEN Se presentan los resultados de una campaña de monitoreo de PM2.5 (partículas con diámetro aerodinámico menor a 2.5 micrómetros) realizada en tres diferentes puntos de la ciudad de Mexicali en el período del 23 de Noviembre al 17 de Diciembre de 2004. Los sitios de monitoreo seleccionados fueron: Universidad Autónoma de Baja California (UABC), Colegio de Bachilleres (COBACH) y CONALEP. Dichos lugares son sede de tres de las cinco estaciones de monitoreo activas de la red de monitoreo atmosférico de Mexicali. Las muestras fueron tomadas con equipos de bajo volumen operado a un flujo aproximado de 7 L/min por períodos de 24 horas. Las muestras recolectadas en filtros de teflón fueron analizadas para masa (método gravimétrico), y 38 metales (Na-Pb, método de fluorescencia de Rayos-X). Muestras recolectadas en filtros de cuarzo fueron analizadas para aniones (Na+, K+, NH4+) y cationes (Cl−, NO3−, SO42−) por cromatografía de iones, y para carbón orgánico y carbón elemental por transmitancia térmico-óptica. Durante el período de estudio se registraron concentraciones promedio de PM2.5 (promedios de 24 horas) de 35.4 μg/m3 en la UABC (intervalo: 8.6 – 105.9 μg/m3), 46.7 μg/m3 en el COBACH (intervalo: 11.1 – 115.8 μg/m3) y 48.5 μg/m3 en el CONALEP (intervalo: 6.7 – 134.6 μg/m3). Durante el mismo período, la concentración promedio reportada en Calexico, California fue de 18.5 μg/m3. En todos los casos, las concentraciones de PM2.5 en Calexico fueron menores a las registradas en Mexicali. El análisis químico de las muestras resultó en la siguiente distribución promedio de contribuciones: 56 % de material orgánico, 13 % de nitrato de amonio, 10 % de carbón elemental, 8 % de NaCl, 6 % de sulfato de amonio, 6 % de material geológico (crustales) y 1 % de elementos traza. Estos resultados muestran una contribución importante de material de origen secundario en las partículas finas. Estudios anteriores que se han realizado en Mexicali [Chow et al., 2000] estimaron una contribución de cerca del 70% de material geológico en el PM10 (partículas con diámetro aerodinámico menor a 10 micrómetros) de Mexicali. La diferencia entre dichos resultados y los presentados aquí es un claro indicativo de las diferentes fuentes de emisión que están impactando a la concentración de partículas gruesas y finas en la región. Las concentraciones. iv.

(5) más altas reportadas estuvieron asociadas regímenes de viento provenientes del Sureste, lo cual da indicación de un posible transporte transfronterizo de México a Estados Unidos de partículas finas. Se aplicó el modelo receptor Chemical Mass Balance versión 7.0 (CMB7) de la USEPA (agencia de protección del medio ambiente de EE.UU. pos sus siglas en ingels) para conocer la contribución de las fuentes a las concentraciones de partículas PM2.5. Los resultados muestran que las principales fuentes que contribuyen a las concentraciones de PM2.5 en Mexicali son: emisiones de vehículos con un 53.2 %, quemas de origen agrícola y quema de carbón para parrilladas con el 26.3 %, compuestos de origen secundario con un 8.6 % (NH4NO3 y (NH4)2SO4), industria con un 5.8 % (combustión de combustóleo) y material geológico con un 3.3 %.. v.

(6) CONTENIDO. CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN. 1. 1.1 ANTECEDENTES 1.2 OBJETIVO GENERAL 1.3 ALCANCES 1.4 JUSTIFICACIÓN 1.5 DISTRIBUCIÓN DE LA TESIS. 1 4 5 5 6. CAPITULO 2 ESTUDIOS SOBRE MATERIA PARTICULADA 2.1 ESTUDIOS SOBRE MATERIA PARTICULADA FUERA DE MÉXICO 2.2 ESTUDIOS SOBRE MATERIA PARTICULADA EN MÉXICO. 8 8 9. CAPITULO 3 METODOLOGÍA. 13. 3.1 DESCRIPCIÓN DE MATERIAL Y EQUIPO 3.2 MONITOREO 3.3 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA 3.4 DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS 3.5 ANÁLISIS ESTADÍSTICO 3.6 EL MODELO DE BALANCE DE MASA DE ESPECIES QUÍMICAS (CMB). 13 16 19 20 23 25. CAPITULO 4 RESULTADOS. 32. 4.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS PARTÍCULAS PM2.5 4.2 CORRELACIONES ENTRE LAS ESPECIES QUÍMICAS 4.3 SERIES DE TIEMPO PARA PM2.5 4.4 CONTRIBUCIÓN DE LAS ESPECIES A LA CONCENTRACIÓN DE PM2.5 4.5 CONTRIBUCIÓN DE LAS FUENTES A LA CONCENTRACIÓN DE PM2.5. vi. 32 34 36 39 43.

(7) CAPITULO 5 DISCUSIÓN. 47. 5.1 ANÁLISIS DE LA CONCENTRACIÓN Y COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS PM2.5 5.2 ANÁLISIS DE LA CONTRIBUCIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS Y DE LAS FUENTES. 47 51. CAPITULO 6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 6.1 CONCLUSIONES 6.2 RECOMENDACIONES. 55 55 57. REFERENCIAS. 59. APÉNDICE A. 68. APÉNDICE B. 73. APÉNDICE C. 77. APÉNDICE D. 89. APÉNDICE E. 95. vii.

(8) ÍNDICE DE TABLAS. Tabla. Descripción. Página. 1. Características de diferentes tipos de filtros. 15. 2. Calendario de monitoreo. 19. 3. Métodos de análisis para partículas PM2.5. 20. 4. Parámetros del modelo CMB. 30. 5. Perfiles de emisión de las fuentes. 31. 6. Concentraciones promedio de iones, CO y CE para PM2.5. 33. 7. Concentraciones promedio de metales para PM2.5. 34. 8. Coeficientes de correlación entre especies. 36. 9. Resumen de las contribuciones de las fuentes con la aplicación del CMB. 43. 10. Inventario de emisiones de 1999 para Mexicali y Valle Imperial. 49. viii.

(9) ÍNDICE DE FIGURAS. Figura. Descripción. Página. 1. Muestreador de bajo volumen. 14. 2. Configuración de armado para cabezal PM2.5. 14. 3. Rosa de vientos de Mexicali de noviembre y diciembre del 2003. 17. 4. Distribución de la red de monitoreo atmosférico de Mexicali. 18. 5. Archivos de entrada y de salida del Modelo CMB. 25. 6. Series de tiempo de PM2.5 en las estaciones de monitoreo. 37. 7. Distribución de la concentración con la dirección del viento. 38. 8. Comparación de las concentraciones de días laborales de la semana con los fines de semana. 39. 9. Contribución de las especies durante nov.-dic. de 2004 para PM2.5 en: a) UABC, b) COBACH c) CONALEP. 41. 10. Contribución promedio de las especies para PM2.5 en: a) UABC, b)COBACH, c) CONALEP. 42. y d) promedio general 11. Promedio de la contribución de las fuentes obtenidas con el CMB. 44. 12. Contribución de las fuentes para cada uno de los días de monitoreo en: a) UABC, b) CONALEP. 46. y c) COBACH 13. Rosa de vientos de Mexicali de noviembre-diciembre del 2004. 49. 14. Comportamiento del (a) CO y (b) O3 con respecto al PM2.5 en UABC. 53. 15. Comportamiento del (a) CO y (b) O3 con respecto al PM2.5 en COBACH. 54. ix.

(10) CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN 1.1 ANTECEDENTES La contaminación del aire forma parte de la vida moderna. Es la consecuencia de la manera como se construyen nuestras ciudades, la contaminación del aire es un residuo de los métodos como se producen nuestras mercancías, las transportamos junto con nosotros y generamos la energía para calentar e iluminar los lugares donde vivimos, nos divertimos y trabajamos [Wark y Warner, 1990]. La contaminación del aire no es un fenómeno reciente. En 1272, el Rey Eduardo I de Inglaterra trató de despejar los cielos llenos de humo sobre Londres, al prohibir el uso del “carbón marítimo”. El Parlamento Británico ordenó torturar y ahorcar a un hombre que vendía y consumía dicho carbón. Durante el reinado de Ricardo II (1372-1399) y más tarde durante el reinado de Enrique V (1413-1422), se tomaron medidas en Inglaterra para reglamentar y restringir el uso del carbón [Wark y Warner, 1990]. La revolución industrial trajo grandes beneficios a la sociedad tecnológica actual. Sin embargo, también trajo como consecuencia problemas de contaminación, debido a la emisión de partículas originadas de la quema de carbón para generar energía. Lamentablemente, la contaminación y degradación del ambiente esta estrechamente asociada con los beneficios de la sociedad. tecnológica.. Procesos. naturales,. como. por. ejemplo. incendios. forestales,. descomposición de la vegetación, tormentas de polvo y erupciones volcánicas siempre han contaminado el aire [Wark y Warner, 1990]. Durante el periodo de 1925 a 1950 es reconocida la problemática actual de la contaminación atmosférica, y sus posibles soluciones. Algunos de los episodios de la contaminación del aire que caracterizaron esta época fueron [Stern et al., 1973]: •. Mouse Valley, Bélgica (1 al 5 de diciembre de 1930). A causa de emisiones de SO2 hubo 63 muertes y la población entera estuvo afectada.. 1.

(11) •. Donora, PA. (26 al 31 de octubre de 1948). En este episodio 20 personas perdieron la vida a causa de SO2 presente en el ambiente; las personas mayores fueron las principales afectadas.. •. Poza Rica, México (24 de noviembre de 1950). Debido a las emisiones de H2S, 22 personas murieron y otras 30 fueron hospitalizadas; toda la población se vio afectada.. En México, se ha investigado extensivamente los orígenes y posibles soluciones a la contaminación del aire en la Zona Metropolitana del Valle de México [p. ej.: Beaton et al., 1992; Nickerson et al., 1992; Blake y Rowland 1995; Riveros et al., 1995; Hernández-Garduño et al., 1997; Vega et al., 1997; Mugica et al., 1998; Riveros et al., 1998; Bravo y Torres, 2000; Schifter et al., 2000], aunque algunas otras zonas del país que también están experimentando ya los síntomas de una problemática existente han recibido menos atención. Las zonas metropolitanas de Guadalajara, Monterrey, Toluca y la región del Bajío son algunas de las áreas donde se han enfocado recursos con el fin de comenzar a comprender los orígenes de la problemática y su relativo grado de deterioro de la calidad del aire [p. ej.: Bishop et al., 1997; INE, 1998]. Además, la zona fronteriza entre México y Estados Unidos también ha centrado el interés de estudios de calidad del aire [p. ej.: Mejia-Velazquez y Rodríguez-Gallegos, 1997; Chow et al., 2000; Mendoza-Dominguez et al., 2000]. De los cientos de contaminantes que existen en las atmósferas urbanas, se ha prestado más atención a seis especies contaminantes, las cuales se han denominado parámetros criterio. Estas especies químicas son: ozono (O3), monóxido de carbono (CO), bióxido de nitrógeno (NO2), bióxido de azufre (SO2), partículas con diámetros aerodinámicos menores a 10 micrómetros (PM10), y plomo (Pb). La gran mayoría de los estudios realizados a la fecha se han centrado en estas especies, y las estaciones de monitoreo que realizan mediciones rutinarias en las ciudades mexicanas centran sus esfuerzos en caracterizar los niveles de estos contaminantes. Con base a lo anterior se observa que se ha descuidado el estudio de las partículas PM2.5 (partículas con diámetro aerodinámico menor a 2.5 micrómetros). Incluso, en muchos lugares no son monitoreadas. Este tipo de partícula ha causado un particular interés debido a los serios daños que provoca a la salud [EPA, 2003].. 2.

(12) En México es escasa la información sobre el monitoreo de las partículas PM2.5, incluso todavía no existe la Norma que regule la concentración de este contaminante en el aire ambiente. La Secretaria de Salud esta contemplando un proyecto de Norma ambiental para proteger la salud de la población por exposición a PM2.5. Este proyecto de Norma tiene concordancia con la Norma equivalente que esta en vigor en los EE.UU. Los valores propuestos de la NOM son [SMA, 2003]: •. 65 µg/m3, promedio de 24 horas. •. 15 µg/m3, promedio anual. En la ciudad de México ya se establecieron puntos de monitoreo para partículas PM2.5, esto empezó en diciembre del año 2001. La red de partículas PM2.5 quedó integrada por 8 estaciones remotas automáticas y 7 manuales de referencia en zonas densamente pobladas de la ciudad [SMA, 2003]. En la ciudad de Mexicali, B.C. existe un sinnúmero de actividades industriales, comerciales y de servicios, que han provocado graves problemas de contaminación. Con base a los reportes de la calidad del aire de las ciudades mexicanas, Mexicali presenta altos niveles de contaminación destacando las concentraciones elevadas de partículas [INE, 1999]. De las partículas que son monitoreadas en Mexicali (PM10), la fracción que corresponde a PM2.5 no eran monitoreadas, hasta apenas en enero de 2003. En la estación de la UABC (Universidad Autónoma de Baja California), fue en donde se comenzó a monitorear este tipo de partícula por parte del gobierno americano. La dependencia encargada de este monitoreo es la CARB, (California Air Resources Board) la cual se encarga de la administración de la calidad del aire en la región fronteriza de California.. 3.

(13) 1.2 OBJETIVO GENERAL El objetivo de este trabajo es llevar a cabo un estudio de la composición química de las partículas PM2.5 del aire ambiente en la ciudad de Mexicali, Baja California, para conocer las principales especies químicas que contribuyen a las concentraciones de PM2.5, así como también, conocer las principales fuentes generadoras de este tipo de partículas. 1.2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Para la realización del estudio se utilizó como base los siguientes objetivos específicos: 1. Análisis de la composición química de las partículas PM2.5 en diferentes puntos de la ciudad de Mexicali, para conocer las principales especies químicas presentes en las diferentes zonas de monitoreo. 2. Conocer la contribución de materia orgánica (MO), material geológico (MG), sales minerales (Sales), elementos traza (ET), carbón elemental (CE) y aerosoles secundarios (NH4NO3 y (NH4)2SO4) a las concentraciones de partículas PM2.5 del aire ambiente de Mexicali. 3. Aplicación de un modelo receptor para conocer las principales fuentes que contribuyen a la contaminación atmosférica de Mexicali en lo referente a PM2.5.. 4.

(14) 1.3 ALCANCES El estudio se llevó acabo en la ciudad de Mexicali, Baja California. Las partículas PM2.5 fue el contaminante que se estudió. Dentro de este tipo de contaminante las especies que se caracterizaron químicamente fueron: inorgánicos (por ejemplo: sulfatos, nitratos, amoniaco), carbón elemental, carbón orgánico e inertes (metales). La campaña de monitoreo tuvo una duración de cuatro semanas durante el periodo final de otoño, que es la estación del año donde se presentan las concentraciones más elevadas del contaminante. Se recolectaron muestras utilizando cinco equipos de monitoreo. Estos equipos fueron colocados en tres estaciones de la red de monitoreo ambiental de Mexicali. Para obtener muestras que representen adecuadamente las condiciones del aire en esta ciudad, el tiempo de cada monitoreo fue de 24 horas. Para obtener la composición química y gravimetría de las muestras de partículas, las muestras se analizaron por métodos estándar. 1.4 JUSTIFICACIÓN La proliferación de un sinnúmero de actividades industriales, comerciales y de servicios, así como una acelerada motorización, han provocado una degradación de la calidad del aire en Mexicali, especialmente por el mal estado de los vehículos particulares y de transporte público. Adicionalmente, la fuerte contaminación se ve acentuada por las emisiones de partículas y polvos de quemas urbanas clandestinas, quemas agrícolas y emisiones de calles y caminos sin pavimentar. Para mejorar la calidad del aire en la zona es necesario adoptar nuevas regulaciones en la emisión de contaminantes. Para aplicar normas y acciones que regulen la emisión de contaminantes, es necesario conocer la situación actual de la calidad del aire, para esto se requiere de un estudio exhaustivo de la composición química del aire en la zona. Este estudio se enfoca en las partículas PM2.5, ya que son de gran importancia en materia de daño a la salud y para el medio ambiente [EPA, 2003]. Debido a que las partículas PM2.5 son muy pequeñas pueden penetrar a las partes más profundas de los pulmones. Estudios científicos [EPA, 2003] demuestran una fuerte relación entre los niveles de PM2.5 con numerosos problemas de salud, incluyendo asma, bronquitis, síntomas respiratorios agudos y crónicos tales. 5.

(15) como acortamiento de respiración y respiración dolorosa, y casos de muertes prematuras. Los sectores de la población más afectados son los niños y ancianos. Estas mismas partículas finas que conducen a los efectos de salud son también una causa importante de la disminución de la visibilidad en muchas partes de los Estados Unidos. Se estima que en ciertas partes de los Estados Unidos la gama visual ha sido reducida más del 70% respecto a las condiciones naturales. Debido a que estas partículas son muy pequeñas pueden transportarse a grandes distancias que afectan áreas en otros estados o regiones [EPA, 2003]. Las fuentes de partículas PM2.5 incluyen la combustión del combustible de los automóviles, de las centrales eléctricas, de la quema de madera, de procesos industriales, y de vehículos de motor diesel tales como autobuses y vehículos. Estas partículas finas también se forman en la atmósfera cuando los gases tales como dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno, y compuestos orgánicos volátiles son transformados en el aire por reacciones químicas. Las partículas PM2.5 en la atmósfera contribuyen a la acidificación del agua de lluvia, la cual altera la composición de los suelos y mantos acuíferos, afectando a los organismos vivos que dependen de estos sistemas. También deteriora los monumentos históricos y estructuras. Un estudio sobre la composición química del aire en la zonas, sobre las partículas PM2.5, a la postre, puede servir para la toma de decisiones por parte de los gobiernos para controlar este tipo de contaminante.. 1.5 DISTRIBUCIÓN DE LA TESIS A continuación se describen los aspectos más importantes que contiene cada Capítulo de este trabajo de tesis. En el Capítulo 1, se describe la importancia de tener estudios acerca de partículas PM2.5, así como la de establecer estándares de calidad del aire para este tipo de contaminante. Así mismo se describen algunas actividades que han llevado a problemas de contaminación en el área de estudio (Mexicali, B.C.). También se describen los objetivos del estudio necesarios para realizar. 6.

(16) el análisis de la composición química de las partículas PM2.5 y conocer las principales fuentes que contribuyen a las concentraciones de PM2.5. El Capítulo 2 se enfoca principalmente a los estudios que se han llevado a cabo referente a partículas PM2.5 tanto a nivel nacional como internacional, y que se relacionan con este trabajo en cuanto a la metodología empleada y los resultados obtenidos. Posteriormente, en el Capítulo 3, se describe la metodología empleada para este trabajo, haciendo énfasis en los diferentes métodos que se aplicaron para el análisis de los diferentes compuestos químicos de las PM2.5. Así mismo se describe el modelo que se utilizó para hacer el análisis de la contribución de las fuentes a las concentraciones de las partículas PM2.5. En el Capítulo 4 se presentan las concentraciones de PM2.5 del análisis gravimétrico y químico obtenidas en los diferentes puntos de muestreo durante la campaña de monitoreo, así como también la contribución de las especies y fuentes a las concentraciones de las partículas PM2.5. En el Capítulo 5 se analizan y discuten los resultados obtenidos del presente trabajo, considerando cada uno de los aspectos involucrados, como son las concentraciones y composiciones químicas de las especies, las contribuciones de las fuentes, algunos aspectos de meteorología (direcciones del viento) y actividades económicas en las diferentes zonas de Mexicali para poder hacer conclusiones de los resultados obtenidos. Finalmente, en el Capítulo 6 se presentan las principales conclusiones de este trabajo y las recomendaciones para estudios posteriores referente a partículas PM2.5.. 7.

(17) CAPITULO 2. ESTUDIOS SOBRE MATERIA PARTICULADA Existe un sinnúmero de estudios relacionados con materia particulada en el mundo que tratan de explicar el comportamiento de este contaminante a través del estudio de su composición química, así como también, la aplicación de modelos que permiten darnos una idea de las principales fuentes que contribuyen a la contaminación del aire. Se ha estudiado la relación que existe entre este tipo de contaminante y los daños que provoca a la salud y medio ambiente [Rojas-Bracho et al., 2004; Dockery y Pope, 1994; Schwartz et al., 1996; Mar et al., 2000; Peters et al., 2000; Peters et al., 2001]. Sin embargo, la gran mayoría de lo estudios se han enfocado a PM10 y muy pocos a PM2.5. En México existen muy pocos estudios sobre materia particulada, y los que existen se refieren principalmente a PM10. Los estudios que se han realizado de PM2.5 solo se han llevado a cabo en la ciudad de México.. 2.1 ESTUDIOS SOBRE MATERIA PARTICULADA FUERA DE MÉXICO Existen muchos estudios sobre materia particulada alrededor del mundo principalmente en aquellas ciudades que presentan un elevado deterioro atmosférico, producto del crecimiento de la población, así como también del crecimiento de las actividades industriales y de servicios. En esta sección sólo se hará referencia a algunos de los estudios que se encontraron fuera de México y que presentan semejanza con este trabajo en cuanto a la metodología empleada, y que más adelante sirven para hacer algunas conclusiones con los resultados obtenidos. Existen muchos estudios en donde se ha investigado sobre la contribución de fuentes de emisión a las concentraciones de PM2.5 [por ejemplo, Olmez et al., 1988; Hildemann et al., 1991; Chow et al., 1993; Watson et al., 1994a; Watson et al., 1994b; Zelenka et al., 1994; Gertler et al., 1995; Schauer et al., 1996; Alonso et al., 1997; Chen & Wang, 1997; Chow et al., 1999; Kavouras et al., 2001; Park et al., 2001; Chen et al., 2001; Lewis et al., 2003]. En estas investigaciones se han utilizado modelos receptores para caracterizar los tipos de fuentes que contribuyen a las concentraciones de PM2.5.. 8.

(18) Los resultados en algunas de estas investigaciones [por ejemplo, Chen et al., 2001] muestran que las contribuciones de PM2.5 son principalmente por las emisiones de la combustión de motores de los vehículos (intervalo: 18.0 - 54.0 %), compuestos de origen secundario (intervalo: 30.0 - 41.0 %), y quemas producto de la actividad agrícola (intervalo: 13.0 - 17.0 %). Otros estudios [Park et al., 2001] muestran diferentes contribuciones de las fuentes: sulfato de amonio (intervalo: 16.8 - 28.7 %), nitrato de amonio (intervalo: 11.1 - 21.0 %), quemas vegetativas (intervalo: 0 - 16.6 %), fuentes vehiculares (intervalo: 4.2 - 14.6 %). Así mismo, en otros lugares [Lewis et al., 2003] donde se han aplicado modelos receptores, el resultado de la contribución de las fuentes muestra que las emisiones de origen vehicular contribuyen con un 49.0 %, el sulfato secundario con un 19.0 %, material geológico y quema vegetativa con un 22.0 % y 10.0 % respectivamente. Las contribuciones de los diferentes tipos de fuentes variaron, en cada uno de los estudios, esto es porque cada lugar tiene diferentes tipos de actividades económicas y diferentes proporciones de las fuentes (por ejemplo, cada lugar tiene diferente tipo de industria, en algunos lugares hay mas vehículos que en otros, ubicación geográfica). Sin embargo, la tendencia es que las principales fuentes que contribuyen a las concentraciones de PM2.5 son: la combustión de motores de los vehículos, formación secundaria y quemas vegetativas.. 2.2 ESTUDIOS SOBRE MATERIA PARTICULADA EN MÉXICO Los estudios sobre materia particulada en México son muy escasos. El informe de calidad del aire en ciudades mexicanas muestra que se tienen niveles altos de emisión de partículas en las principales ciudades de México [INE, 1999]. En la ciudad de Monterrey, N.L. se tienen los niveles más altos de emisión de PM10 de las ciudades mexicanas reportadas [INE, 1999]. En esta ciudad se han hecho algunas investigaciones sobre PM10 [TRC Environmental Corporation, 1995; Mejía, 1999], pero no se han hecho investigaciones referente a partículas PM2.5. Estudios [TRC Environmental Corporation, 1995] indican que en Monterrey, N.L. entre. 9.

(19) el 45.0-50.0 % de las concentraciones de PM10 es material geológico, el 22.0 % corresponde a combustión, el 21.0 % es sulfato de amonio secundario y el 4.0 % nitrato de amonio secundario. En la zona fronteriza del norte de México como Mexicali, B.C, Nogales, Son., Ciudad Juárez, Chih., y otros lugares más a lo largo de la frontera se han hecho algunos estudios acerca de materia particulada [Chow et al., 2000; Gebhart et al., 2000; Chow & Watson et al., 2001; Eatough et al., 2001; Gebhart et al., 2001; Li et al., 2001; Mukerjee et al., 2001; Mukerjee, 2001; Smith et al., 2001], siendo insuficiente la información sobre partículas PM2.5. En la ciudad de México es en donde se han llevado a cabo más investigaciones sobre materia particulada de PM10 y PM2.5. 2.2.1 Estudios en la Ciudad de México La materia particulada es uno de los principales problemas de contaminación con significantes implicaciones económicas y de salud, especialmente en aquellas áreas urbanas con una baja ventilación, desfavorables condiciones geográficas y meteorológicas, y alto número de fuentes emisoras, incluyendo las fuentes fuera de control como en el caso de la ciudad de México. En la ciudad de México es donde se han llevado a cabo más trabajos de investigación sobre la calidad del aire que en el resto de México. En el año 2001 se estableció la red de monitoreo para empezar a medir las concentraciones de PM2.5 en la ciudad de México. Se han llevado algunos estudios sobre las concentraciones de PM2.5 y su composición química [Aldape et al., 1991; Edgerton, et al., 1999; Miranda et al., 2000; Chow et al., 2002; Vega et al., 2002; Vega et al., 2004]. Los resultados del estudio más reciente [Vega et al., 2004], indican que los principales componentes químicos de las partículas PM2.5 son: materia orgánica con 48.9 %, (NH4)2SO4 con un 18.4 %, NH4NO3 con el 7.6 %, carbón elemental con un 17.0 %, material geológico 3.5 %, elementos traza con el 3.1 % y sales minerales con 1.4 %. También se han llevado estudios [Vega et al., 1997] en donde se hizo la caracterización química de las partículas y se aplicaron modelos receptores, para conocer la contribución de las fuentes a las concentraciones de partículas PM2.5. Los resultados muestran que los vehículos sin. 10.

(20) convertidor catalítico contribuyen con un 36.4 % y las fuentes secundarias con un 22.5 % a las concentraciones de PM2.5. 2.2.2 Estudios en Mexicali-Valle Imperial Algunos estudios e investigaciones sobre materia particulada se han realizado en los últimos años en la zona fronteriza de Mexicali-Valle Imperial para caracterizar las fuentes de contaminación y la situación de la calidad del aire en la zona. En particular solo se han caracterizado las partículas PM10, siendo muy escasos los reportes sobre las partículas PM2.5. Entre 1991 y 1994 la EPA patrocino un estudio [Chow y Watson, 1995], para determinar los efectos del transporte de partículas suspendidas (PM10) a través de la frontera entre Valle Imperial y Mexicali. Los objetivos técnicos del estudio fueron: conformar una base de datos que permitiera determinar la contribución de diferentes fuentes a las elevadas concentraciones de PM10, estimar la distribución espacial y temporal de PM10 en los Valles Imperial y Mexicali, y estimar el transporte transfronterizo de PM10. En este estudio se hizo una evaluación de la contribución de las fuentes a las concentraciones de PM10 con la aplicación de un modelo receptor, para lo cual fue necesario medir y caracterizar las emisiones de cada una de las principales fuentes emisoras, tanto en el Valle Imperial como en Mexicali [Watson y Chow, 2001]. En este estudio también se consideraron diferentes periodos de monitoreo intensivo para caracterizar las condiciones meteorológicas y las emisiones en diferentes épocas del año (invierno, primavera y verano). Los resultados de este estudio [Chow et al., 2000] indican que las contribuciones de las fuentes a las concentraciones de PM10 son las siguientes: 70.0 % material geológico, 13.0 % motor de vehículos, 8.0 % quemas vegetativas y de emisiones de restaurantes (parrilladas, taquerías, etc.), 1.5 % nitrato de amonio secundario, 1.5 % sulfato de amonio secundario, 1.7 % aerosol de origen marino, 0.27 % planta de vidrio y 4.2 % material desconocido. En 1987 la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de Norteamérica designó al Valle Imperial como una área de no cumplimiento de la Norma Federal de Calidad del Aire Ambiente para PM10, motivo por el cual se desarrolló un Plan de Implementación Estatal (State 11.

(21) Implementation Plan) conforme a los requerimientos de la Enmienda al Acta del Aire Limpio de 1990. Este Plan de Implementación Estatal (SIP por sus iniciales en inglés) tuvo por objeto mostrar cómo se podrían cumplir las normas estadounidenses de calidad del aire en el Valle Imperial para el año de 1994. Este SIP ya fue sustituido por el del año 2003 el cual tiene como objetivo reducir las emisiones de ozono y PM10 para el año 2010 [ARB, 2005]. Finalmente, en Mexicali se realizó un proyecto en el que se caracterizó experimentalmente las emisiones provenientes de aparatos de cocinar operados por vendedores ambulantes, se evaluaron los siguientes contaminantes: PM2.5, compuestos orgánicos volátiles (COV), y óxidos de nitrógeno y azufre (NOx y SOx). Este reporte indica que el 80.0 % de las partículas medidas corresponden a PM2.5 y el 20.0 % están entre PM2.5 y PM10 [Lee, 1999].. 12.

(22) CAPITULO 3 METODOLOGÍA A continuación se detalla la metodología empleada para el monitoreo y la caracterización química de las partículas PM2.5. Se describen el material y equipo utilizado, también los diferentes métodos de análisis químicos. 3.1 DESCRIPCIÓN DE MATERIAL Y EQUIPO 3.1.1 Muestreador de bajo volumen El equipo que se utilizó para la toma de muestras es un equipo de bajo volumen (minivol) de la marca Airmetrics. El equipo opera en un rango de flujo de aire de 5 a 10 L/min. Por este equipo fluye cierto flujo de aire que pasa a través de un filtro. En este filtro quedan retenidas las partículas. En la Figura 1 se puede ver el muestreador de bajo volumen. El minivol puede ser configurado para recolectar cualquiera de las siguientes muestras de partículas PM2.5, PM10 y PST (partículas suspendidas totales). De acuerdo al tipo de partícula que se monitoreó (PM2.5), el equipo se configuró para satisfacer dicha necesidad. El flujo de aire que se manejó fue de aproximadamente 7 L/min. En la Figura 2 se ve a detalle la forma de configuración del cabezal para monitorear partículas PM2.5. Como se puede ver en la figura en la parte superior se coloca el cabezal para PM10, en seguida, en la parte central se coloca el cabezal para PM2.5 y posteriormente se encuentra el filtro. En tanto que no es un equipo muestreador de referencia, el minivol da resultados muy cercanos a los métodos de referencia [Turner et al, 1999]. El equipo funciona con carga de baterías portátiles y por sus dimensiones y peso (90 cm de altura x 18 cm de diámetro, y un peso de 8 kg), es ideal para llevar a cabo estudios en áreas remotas o áreas que no cuentan con electricidad. Este equipo cuenta con un controlador de tiempo programable de 7 días, un sistema controlador de flujo constante y un programador de tiempo electrónico. Sus baterías son recargables y está recubierto de material PVC para protegerlo adecuadamente de las condiciones ambientales. El minivol es básicamente una bomba de succión con controlador de flujo y tiempo con un programa tal que se pueden realizar muestreos desde unos cuantos minutos hasta de una semana.. 13.

(23) El muestreador está equipado para operar ya sea con corriente alterna o directa y además posee dos indicadores que señalan dos tipos de fallas, una por baja carga de baterías y la otra por obstrucción en el sistema; ambas fallas propician que el equipo se inhabilite automáticamente. El minivol funciona en el modo de muestreo de partículas suspendidas, conduciendo el aire ambiental por un tubo denominado módulo de impactación en el que el aire es pasado a través de un filtro que puede ser de fibra de vidrio, de cuarzo, o bien de membrana de Teflón. En el caso de la obtención de partículas suspendidas totales, el módulo de impactación es solamente un conducto de filtración directo, pero para la recolección de las partículas fracción respirable (PM10 o PM2.5), el módulo de impactación lleva en su interior un seleccionador para este tipo de partículas.. PM10. PM2.5. Filtro. Figura 1. Muestreador de bajo volumen. Figura 2. Configuración de armado para cabezal PM2.5. 3.1.2 Filtros Existen en el mercado numerosas presentaciones de filtros que permiten cubrir prácticamente todas las necesidades de muestreo, considerando los requerimientos analíticos para la determinación de uno u de otro compuesto. En la Tabla 1 se resumen las características de los diferentes tipos de filtros [Chow y Watson, 1998]. Entre los factores que se deben considerar para la correcta selección de filtros se tienen: eficiencia de colección, estabilidad mecánica, estabilidad química, estabilidad térmica, las concentraciones iniciales, resistencia al flujo, capacidad de carga, costo y la disponibilidad.. 14.

(24) Tabla 1. Características de diferentes tipos de filtros Tipo. superficie. Tem. Máx.. Características químicas. Dimensiones. Teflón c/arillo. Delgada. 60ºC. Inerte a gases. 25mm. No higroscópico. 37mm. Semitransparente No debe cortarse Teflón c/soporte. Delgada lisa. 47mm 60ºC. Soporte de polipropileno o teflón Opaca. Película delgada. 60ºC. Opaca. Fibras. Poco higroscópico. 37mm. pH neutro. 47mm. Absorción pasiva de NO, NO2, PAN y SO2. 47mm 90mm. Poco higroscópico. No debe cortarse Celulosa. 25mm. Sus niveles de fondo son mayores que los 203 x 254mm de teflón c /arillo. No debe cortarse Nylon puro. Inerte a gases. 150ºC. No homogénea de 0.5mm Opaca Baja eficiencia de colección. Absorbe gases. 25mm. Higroscópica. 47mm. Ideal para impregnarse con químicos reactivos, pues no interfiere con el análisis. 460x570mm. Alta resistencia mecánica Cuarzo Puro. Opaca De alta a moderada eficiencia de colección. > 900ºC Contiene Al, Si, Na y en ocasiones metales. Moderada resistencia al flujo. Opaca. 37mm. Poco higroscópica. 47mm 203x254mm. 500ºC. De alta eficiencia de colección. 37mm 47mm 203x254mm. Poco Higroscópica. Quebradiza principalmente si se somete al calor Opaca. Contiene Al, Si, Na y en ocasiones metales Absorción pasiva de vapores orgánicos, HNO3, NO2 y SO2. Baja resistencia al flujo. PVC. 25mm. Absorción pasiva de vapores orgánicos, HNO3, NO2 y SO2. Quebradiza Cuarzoborosilicato. 15mm. 50ºC. Alta resistencia al flujo. Soluble en solventes orgánicos. 25mm. Altamente higroscópico. 37mm 47mm. Policarbonato. Lisa, delgada y con poros tipo capilar. 60ºC. Poco higroscópico. 25mm 37mm. Baja eficiencia de colección. 47mm. Retiene carga electrostática. 15.

(25) Otro aspecto importante en la correcta selección del tipo de filtro que se va a utilizar durante el muestreo dependerá del tipo de análisis a realizar y de los tratamientos previos al muestreo. En este trabajo se utilizaron dos tipos de filtros: de Teflón (tamaño de poro de 2 µm, marca Whatman) y de Cuarzo (grado QMA, marca Whatman) ambos de 47 mm de diámetro, para la retención de la partícula del aire muestreado en los minivols. El uso de dos tipos de filtros se hizo porque las partículas iban a ser sometidas a cierto tipo de análisis en los que su metodología o principio de operación indican el tipo de filtro que es requerido para analizar la muestra, tal como se describe más adelante. 3.2 MONITOREO Al inicio de cada muestreo, rutinariamente se realizaron las siguientes acciones: pruebas de fugas en todo el sistema del muestreador, medición y verificación del flujo de operación y finalmente se programaron los tiempos de arranque y finalización del monitoreo. Una vez terminado el muestreo, se retiró el impactor con el filtro que porta la muestra y se colocó el siguiente filtro nuevo para efectuar el siguiente muestreo, así como también se hizo el cambio de baterías (las baterías descargadas por las cargadas de energía) a los minivols. Para asegurar el correcto flujo a diferentes presiones y temperaturas ambientales, fue necesario hacer los ajustes necesarios en campo (calibración del equipo al flujo deseado, con la ayuda de un manómetro digital serie 475 Mark III de la marca Dwyer), al inicio y al final del monitoreo.. 3.2.1 Período de monitoreo y distribución de los equipos. La campaña de monitoreo se realizó en la parte final del otoño, del día 23 de noviembre al 17 de diciembre del año 2004, en la ciudad de Mexicali, B.C. El periodo de monitoreo tuvo una duración total de cuatro semanas. Para llevar a cabo la campaña de monitoreo se emplearon un total de cinco minivols distribuidos en tres estaciones de monitoreo de Mexicali: Universidad Autónoma de Baja California (UABC), Colegio Nacional de Educación Profesional Técnica (CONALEP), Colegio de Bachilleres de Baja California (COBACH).. 16.

(26) Las tres estaciones se seleccionaron con base en datos meteorológicos (dirección del viento) y por la ubicación estratégica de las estaciones de monitoreo (tipo de actividad económica). Durante todo el año los vientos de Mexicali provienen con mayor frecuencia del noroeste y con una menor frecuencia del sureste. En la Figura 3 se muestra la rosa de vientos para Mexicali para los meses de noviembre y diciembre del año 2003.. a). b). Figura 3. Rosa de Vientos de Mexicali de (a) noviembre y (b) diciembre del 2003. La estación UABC se encuentra en terrenos propiedad de la Universidad Autónoma de Baja California. La estación se encuentra localizada en una zona con una alta actividad comercial y de servicios, así como también en una zona de fraccionamientos residenciales. La estación COBACH se encuentra en el Colegio de Bachilleres en una zona de tipo mixto (industrial, habitacional, comercial y de servicios), poblada y céntrica. La estación CONALEP se encuentra en una zona semiurbana, la zona es de baja densidad poblacional, se encuentra fuera de la zona céntrica, es un área altamente erosionada con campos agrícolas a 30 metros y baja circulación vehicular. En la Figura 4 se aprecia la distribución de la red de monitoreo atmosférico de Mexicali.. 17.

(27) Figura 4. Distribución de la red de monitoreo atmosférico de Mexicali (Fuente: INE 2004). En la Tabla 2 se muestran los días en los cuales se llevaron a cabo las mediciones. El número dentro del paréntesis indica el número de minivols que se emplearon en esa fecha, en el punto de monitoreo correspondiente (por ejemplo: UABC (2), indica que en la estación UABC se utilizaron 2 minivols, cada minivol con diferente tipo de filtro, uno de cuarzo y el otro de teflón). En el punto de monitoreo que tienen el número uno entre paréntesis, se utilizó exclusivamente filtro de teflón (por ejemplo: CONALEP (1), indica un minivol en esta estación con un filtro de teflón). Los minivols operaron durante 24 horas de forma continua, para cada día de monitoreo. Así, cuando hubo dos equipos, a un equipo se le colocó filtro de teflón y el otro un filtro de cuarzo y se les analizó la gravimetría y la caracterización química. Cuando solamente hubo un equipo, el equipo operó con un filtro de teflón y sólo se le analizó la gravimetría. En la Tabla 2 también se puede ver que el día de 9 de diciembre de 2004 se hizo una rotación de equipo, es decir, se colocaron dos equipos en la estación CONALEP y uno en la estación COBACH.. 18.

(28) Tabla 2. Calendario de monitoreo Lunes Nov 22. Martes Nov 23. Miércoles Nov 24. Jueves Nov 25. Nov 29. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Nov 30. Dic 1. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 6. Dic 7. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 13. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 14. UABC (2) / CONALEP (2) / COBACH (1). Viernes Nov 26. Sábado Nov 27. Domingo Nov 28. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 2. Dic 3. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 4. Dic 5. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 8. Dic 9. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 10. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 11. UABC (2) / COBACH (2) / CONALEP (1) Dic 12. Dic 15. UABC (2) / CONALEP (2) / COBACH (1) Dic 16. Dic 17. UABC (2) / CONALEP (2) / COBACH (1) Dic 18. UABC (2) / CONALEP (2) / COBACH (1) Dic 19. UABC (2) / CONALEP (2) / COBACH (1). UABC (2) / CONALEP (2) / COBACH (1). La rotación de los equipos se hizo para hacer la caracterización química tanto de CONALEP como de COBACH, ya que no se puede hacer la caracterización química adecuadamente si se opera con un solo minivol (incompleta la caracterización química). Con esta rotación de los equipos no se perdieron las mediciones de las concentraciones de masa, ni de la caracterización química de de PM2.5 en estas dos estaciones. La rotación se tuvo que hacer debido al número de minivols con que se contaba, ya que para hacer una adecuada caracterización química y gravimétrica es indispensable el uso de dos equipos por estación. 3.3 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Para la caracterización química de interés, a las muestras recolectadas se les hicieron los siguientes análisis: gravimetría, fluorescencia de rayos X, cromatografía de iones, transmitancia óptica térmica. De acuerdo con las características de los filtros se decidió utilizar los filtros de teflón ya que son los más adecuados para los métodos de análisis por gravimetría y fluorescencia de rayos X. Los filtros de cuarzo son para los métodos de análisis por cromatografía de iones y trasmitancia óptica térmica.. 19.

(29) En la Tabla 3 se hace un resumen en donde se indica el método de análisis que se utilizó para la caracterización de las diferentes sustancias químicas, así como también, se indica el filtro que se empleó para cada método de análisis químico. Tabla 3. Métodos de análisis para partículas PM2.5 Método de análisis. Muestras analizadas. Gravimetría Fluorescencia de rayos X Cromatografía de iones. b. Cromatografía de iones. b. a. Transmitancia óptica térmica c. Tipo de filtro. Masa colectada en los filtros. Teflón. Na hasta Pb. Teflón. -. -. (Metales) 2-. Cl , NO 3, SO4 +. +. NH4 , Na , K. +. (aniones) (cationes). Corg, Celem.. Cuarzo Cuarzo Cuarzo. a: Watson et al., 1999; b: Chow y Watson, 1999; c: Chow et al., 1993.. 3.4 DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS A continuación se describe cómo se determinó la gravimetría y los diferentes métodos de análisis que fueron empleados para la caracterización química de las partículas. Los análisis químicos y una parte de la gravimetría fueron llevados a cabo por ChesterLab, un laboratorio en Oregon, Estados Unidos. La otra parte del análisis gravimétrico fue hecho por el laboratorio Profesionalismo Ecológico (Proeco), el cual se encuentra ubicado en Monterrey, N.L, México. 3.4.1 Gravimetría Una parte de la determinación de la masa particulada o análisis gravimétrico fue realizada por ChesterLab, un laboratorio de Estados Unidos. El laboratorio realiza este análisis con base en el método de referencia 40 CFR (Code of Federal Regulations), apéndice L parte 50, que es la determinación de materia particulada finas como PM2.5 en la atmósfera. Este método establece la metodología a seguir para el análisis gravimétrico, así como también, indica el acondicionamiento de los filtros antes y después de su utilización. El laboratorio Proeco, que realizó otra parte de la gravimetría, toma también como base el método de referencia 40 CFR (Code of Federal Regulations), apéndice L parte 50. En este método la masa de partícula depositada en el filtro se calcula restando el peso inicial del filtro. 20.

(30) antes de su uso, menos el peso final después de su uso. La balanza utilizada por ChesterLab para la gravimetría es marca Cahn, modelo C-31, con una sensibilidad de 1 µg. La balanza que utilizó Proeco es marca Fartorius, modelo CP2250 con una sensibilidad de 0.01 mg.. Manejo de los filtros Para efectos del control y aseguramiento de calidad durante la caracterización química, a fin de garantizar que el resultado de las pruebas analíticas sea óptimo es necesario considerar: algunos filtros son quebradizos, se contaminan fácilmente, las especies químicas que son monitoreadas en los filtros se encuentran en nanogramos y microgramos, algunas especies son volátiles, por lo que se pierden fácilmente. Durante la campaña de monitoreo las siguientes prácticas con respecto al manejo de los filtros se llevaron a cabo: identificación de los filtros o contenedores, el uso de bitácoras para darle seguimiento a las muestras, se evitó la exposición del filtro en forma innecesaria, para la conservación y traslado de las muestras se utilizó una hielera y en su interior se ponían las muestras con un producto denominado “ice blue”, este producto tiene la función de mantener un medio refrigerado. Además se tomaron blancos de campo y laboratorio, los blancos de laboratorio fueron realizados por los laboratorios antes mencionados.. Preparación y pesaje de filtros El manejo cuidadoso del filtro, entre el peso anterior y posterior al muestreo, es necesario para evitar errores debido a la pérdida de fibras del mismo filtro o partículas de la muestra. La preparación y pesaje del filtro es parte del análisis gravimétrico como ya se ha indicado. ChesterLab y Proeco fueron los laboratorios que realizaron este análisis. ChesterLab y Proeco tomaron como base el método de referencia 40 CFR (Code of Federal Regulations), apéndice L parte 50. En los métodos se menciona que el acondicionamiento del filtro antes de llevar a cabo el monitoreo, es el siguiente: colocar el filtro a un ambiente controlado a una temperatura de 20 ± 5°C y 40 ± 5% de humedad relativa durante 24 horas, como mínimo, para llevarlo a peso constante y registrar su peso. Después del monitoreo, revisar que el filtro ya monitoreado haya. 21.

(31) sido empacado adecuadamente y que venga acompañado con cierta información como es la hoja de datos externos o cadena de custodia. Se debe anotar cualquier observación en una bitácora (por ejemplo: si hubo lluvia, filtros dañados después del monitoreo). Cuando ya se obtiene el filtro con la muestra este tiene que ser acondicionado igual que el acondicionamiento que tuvo antes de ser utilizado (temperatura de: 20± 5 ºC y 40±5% de humedad relativa), según lo indican los métodos de referencia. Después de esta preparación del filtro con la muestra se hace el pesaje final del filtro y se registra; en este paso se obtiene la masa particulada, la cual se determina restando el peso inicial del filtro menos el peso final. 3.4.2 Fluorescencia de Rayos X (XRF). Este método de análisis lo realizó ChesterLab para la determinación de metales (Na hasta Pb). El protocolo seguido fue el método de la EPA IO-3.3 que es la determinación de metales en la materia particulada del ambiente utilizando espectroscopia con fluorescencia de rayos X. El equipo utilizado es un espectrómetro de dispersión de rayos X modelo Kevex 770/771. Este método se basa en que los electrones se encuentran en el átomo distribuidos en niveles y subniveles de energía. Los electrones se sitúan en estos niveles ocupando primero, aquéllos de menor energía hasta completarse todos; a este estado se le denomina estado fundamental. Si se aplica a estos átomos un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequeña parte de la energía produce un espectro característico de cada elemento a los rayos X, y es así como se determina la cantidad de cada metal en la muestra de partículas. 3.4.3 Cromatografía de iones Es una técnica de separación de los componentes ionizables y solubles en agua de una mezcla. Este análisis fue hecho también por ChesterLab, con base en los métodos de referencia de la EPA, EPA-Method 300.0 para aniones y EPA-Method 300.7 para cationes. El equipo que utilizan es un Cromatógrafo de Iones modelo Dionex DX-500. Se hace una extracción del filtro con agua desionizada, el extracto se filtra y se bombea a alta presión a través de una columna de intercambio de iónico donde los iones del interés se separan.. 22.

(32) Cada ion se identifica por el tiempo de retención dentro de la columna de intercambio. Los iones de la muestra se enjuagan selectivamente de la columna del separador y en un supresor, la conductividad del lavado se baja, y los iones de la muestra se convierten a sus bases fuertes (para cationes, método 300.7) y ácidos fuertes (para aniones, método 300.0) correspondientes que entonces se detecten por medio de una celda de conductividad. 3.4.4 Transmitancia Óptica Térmica El laboratorio ChesterLab aplicó esta técnica de análisis, basado en el método de referencia de la NIOSH (Nacional Institute for Occupational Safety and Health), NIOSH-5040 Method. Este es el protocolo aceptado por la EPA para el análisis de carbón en partículas PM2.5. Las muestras fueron sometidas a un analizador de carbón de Laboratorios Sunset. En esta técnica el carbón orgánico es volatilizado secuencialmente a temperaturas de 120, 250, 450 y 550°C. El carbón elemental hace combustión a diferentes temperaturas de 550, 700 y 800°C. El carbón elemental se convierte en metano a través de un catalizador de níquel con hidrógeno enriquecido a 420°C, que es cuantificado a través de un detector de ionización de flama (FID). La transmitancia láser es utilizada para determinar el carbón orgánico descompuesto por el calor. La fracción de carbón orgánico (baja temperatura), y carbón elemental (alta temperatura) son definidas operacionalmente, es decir por las diferentes temperaturas que son manejadas para cada tipo de carbón. 3.5 ANÁLISIS ESTADÍSTICO Se realizaron una serie de análisis estadísticos para determinar relaciones y hacer inferencias respecto al comportamiento de los datos obtenidos. En primer lugar, se hizo un análisis estadístico para determinar si las concentraciones de una estación son independientes de las demás estaciones. Con esto se pretende inferir la nula correlación espacial de los datos. Este paso es importante para posteriormente poder hacer comparaciones entre las medias de las concentraciones de PM2.5 obtenidas en las diferentes estaciones.. 23.

(33) Para probar que la correlación espacial es nula se decidió trabajar con el estadístico de Moran. La presente descripción se basa en la explicación provista por Zavaleta [Zavaleta, 1993], quien. I=. N Wo. x Wx 'x x. menciona que el estadístico I se define como:. '. Donde el vector X está formado por los elementos Zi – Z , siendo Z el promedio muestral de las observaciones sobre las N regiones. La matriz W = {wij} es matriz N×N, formada por las ponderaciones apropiadamente seleccionadas, en la que wij representa el efecto de la región i sobre la región j y wii = 0 para toda i. El escalar Wo es usado para representar la suma de todos los elementos wij, esto es:. Wo =. N. N. ∑∑ w i =1 j =1. ij. El estadístico inicial propuesto por Moran constituye una matriz de ponderaciones muy rudimentaria, que se define como: 1. si la región i es contigua a la región j. wij = 0. de otra manera. El estadístico de Moran, así definido, es un coeficiente de correlación entre pares de observaciones en regiones que comparten un límite común. Debido a que el estimador trabaja con un vector de dimensiones N×1 para la característica a medir, se decidió tomar como variable el promedio de los niveles de PM2.5 a lo largo de todo el período de monitoreo. Después de aplicar el análisis de correlación espacial y comprobar la independencia de los datos se hizo un análisis estadístico para comparar las medias de las concentraciones de las especies químicas de las tres estaciones de monitoreo de Mexicali, así como también, se hizo un análisis estadístico para comparar las medias de la concentración másica de las estaciones de Mexicali y la estación de Calexico, CA. El análisis estadístico de los datos generados se llevó a cabo 24.

(34) utilizando el paquete estadístico MINITAB 13.1 (Minitab Inc.) mediante el análisis de medias por Kruskal Wallis y un análisis de varianza (ANOVA), y la separación de medias se realizó utilizando la prueba de LSD (p<0.05). 3.6 EL MODELO DE BALANCE DE MASA DE ESPECIES QUÍMICAS (CMB) 3.6.1 Descripción del Modelo El CMB (Chemical Mass Balance) es uno de varios modelos receptores que son utilizados para la administración de la calidad del aire. Ha sido ampliamente usado para conocer la contribución de partículas de fracción gruesa y fina para dar seguimiento a las estrategias de control muchos lugares del mundo. Los modelos receptores utilizan las características físicas y químicas de gases y partículas medidas en las fuentes (perfiles de emisión) y en el aire ambiente para identificar y cuantificar la contribución de las fuentes a las concentraciones del receptor (aire ambiente). El modelo receptor utilizado para este estudio fue el CMB 7.0 de la EPA y fue ejecutado de acuerdo al protocolo para este modelo [EPA, 1990]. En la Figura 5 se indica la información requerida y los resultados que produce el modelo.. Composición química del aire ambiente. Perfiles de emisión de las fuentes. Archivos de entrada. CMB 7.0 SOFTWARE. Archivos. Reporte de contribución de la fuente. de salida. Gráficas, Contribución de las fuentes. Base de datos de contribución de la fuente. Figura 5. Archivos de entrada y de salida del Modelo CMB. 25.

(35) Los modelos receptor suponen que las especies químicas que llegan al receptor desde una fuente se transportan conservando su masa; es decir, la suma de las especies medidas en el receptor, es la suma del impacto de cada fuente individual. Es importante mencionar que la ecuación fundamental de los modelos de receptor (ecuación 1) deriva de la ecuación de la conservación de masa y expresa la relación entre la concentración del aerosol medido en el receptor y aquella emitida por las fuentes.. Ecuación Fundamental del Modelo Receptor J. C i = ∑ Fij • S j. (1). j =i. Ci =Fi1 * S1 + Fi2 * S2 + Fi3 * S3 +....+ Fij * Sj Ci = Concentración de la especie “i” medida en el sitio receptor en µg/m3. i = Especie química i = 1, 2,...I j = Fuente que contribuye j = 1, 2, ...J Fij = “Huella química” de la especie “i” a partir de la fuente “j” (proporcional a la masa) Sj = masa emitida (contribución calculada) de la fuente “j” en µg/m3. El CMB es un método para la solución simultánea de este conjunto de ecuaciones y determinar. Sj. Este método requiere también de los valores de las incertidumbres para Ci y Fij, como dato de entrada para el modelo. Estas ecuaciones tienen una solución única cuando el número de especies es igual o mayor al número de las fuentes, lo cual es típicamente el caso. La solución del conjunto de ecuaciones es resuelta por el método de mínimos cuadrados ponderados por varianza efectiva [Watson et al., 1984].. 26.

(36) Análisis del Modelo [Seinfeld y Pandis, 1998] La primera suposición que hace el modelo es que todas las fuentes con potencial de contribución en el sitio receptor han sido identificadas y sus emisiones han sido caracterizadas. Cada concentración medida Ci, puede ser expresada como la suma del valor verdadero Ci´ y el error aleatorio ei.. Ci = Ci´+ ei , i = 1, 2, ….., n. (2). En el modelo CMB supone que los errores de las concentraciones ambientales son aleatorios, no correlacionados y distribuidos normalmente. Estos errores pueden ser caracterizados estadísticamente por la desviación estándar, σi, de su distribución normal. Para una conjetura inicial de la contribución de las fuentes Sj, la concentración Pi calculada por el modelo para todos los elementos esta dada por: J. Pi = ∑ Fij • S j. (3). j =i. Si Ci es la concentración medida, podríamos minimizar el error entre la concentración medida Ci y la concentración calculada Pi. Esta distancia puede ser expresada por: n. ∑ (c i =1. i. − Pi ) 2. (4). Debido a las incertidumbres (error) de las mediciones, ningún valor de Sj tendrá una perfecta concordancia entre las predicciones y observaciones. Para considerar las incertidumbres en el modelo es utilizado 1/σ2 como un factor de peso.. ξ2 =. ⎛ 1 ∑ ⎜⎝ σ (c n. i =1. 2. i. 2 ⎞ − Pi ) ⎟ ⎠. 27. (5).

(37) Este factor minimiza el error, dando como resultado un valor más apropiado de la contribución. Sj. Podemos notar que usando este factor, los elementos con una incertidumbre grande contribuye menos que los elementos con incertidumbres pequeñas. Combinando (3) y (5),. n. ∑. ξ = 2. i =1. 2 J ⎡ 1 ⎛ ⎞ ⎤ ⎢ 2 ⎜ c i − ∑ Fij • S j ⎟ ⎥ i =1 ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ σ ⎝. (6). donde n es el número de especies y J es el número de fuentes. La solución aproximada es para minimizar el valor ξ2 con respecto a cada una de las contribuciones Sj de los coeficientes de J, obteniendo un sistema de J ecuaciones con J incógnitas (S1, S2,….., SJ). Este es un problema común de análisis de regresión múltiple. La solución es el vector S de la contribución de la fuente dado por: S = [A' WA]-1 A' Wc. (7). donde A es una matriz de n x J , cuyos elementos son el numero de especies n y el numero de fuentes J, W es la matriz diagonal. n x n con los elementos del factor de peso, wii = 1/σ2, A' es la. matriz J x n transpuesta de A, c es el vector con las concentraciones de los n elementos y S es el vector con las J contribuciones de las fuentes. La solución de (7) considera las incertidumbres de las mediciones Ci, pero no considera las incertidumbres en las contribuciones de las fuentes Fij. Debemos determinar la desviación estándar de la fracción Fij del elemento i en la emisión de la fuente J. La solución puede ser calculada por la siguiente expresión análoga a (7). S = [A' VA]-1 A' Vc. (8). donde V es la matriz diagonal con elementos:. v ii = σ. 2 i. +. J. ∑σ i =1. 2 F ij •. 28. S 2j. (9).

(38) Las contribuciones de las fuentes desconocidas Sj son incluidas en la matriz V y por eso es necesaria una solución iterativa de (8). El primer paso es suponer que σFij = 0, para resolver (8) directamente, y calcular la primera aproximación de Sj. Entonces vii puede ser calculada de (9) y la segunda aproximación es encontrada. Si la aproximación converge, la solución es encontrada. Esta aproximación utilizando (8) y (9) es conocido como método de la varianza efectiva.. El CMB se basa en una serie de suposiciones las cuales se listan a continuación: 1) La composición química de las fuentes de emisión y del ambiente es constante durante el periodo de muestreo. 2) Las especies químicas no reaccionan entre ellas. 3) Todas las fuentes con potencial de contribución en el sitio receptor han sido identificadas y sus emisiones han sido caracterizadas. 4) El número de fuentes o categorías de fuentes es menor o igual al número de especies químicas. 5) Los perfiles de fuentes son linealmente independientes entre si. 6) Las incertidumbres (error) de las concentraciones ambientales y de fuentes son aleatorias, no correlacionadas y distribuidas normalmente. El modelo CMB proporciona tres salidas primarias (SCE, STDERR, CALC), además de cuatro parámetros estadísticos (T-Student, R2, Chi2, %MASS) que se utilizan para evaluar los resultados obtenidos con el modelo. Esta evaluación se hace de acuerdo con la condición de validez para cada parámetro. En la Tabla 4 se hace un resumen de cada parámetro del modelo, donde se indica el nombre del parámetro, la abreviación de como aparece en el modelo, los valores o el rango de valores en los que debe estar (condición de validez), y la descripción del parámetro.. 29.

(39) Tabla 4. Parámetros del modelo CMB PARÁMETRO. ABREVIACIÓN. CONDICIÓN DE VALIDEZ. STD ERR. < SCE. T-STAT. > 2.0. 2. R-SQUARE. 0.80 -1.00. Xi 2. CHI-SQUARE. 0.0 - 4.0. Error Estándar. T- STUDENT R. % de Masa calculado. Grados de libertad Incertidumbre/ Similaridad de los Perfiles de Emision Relación de lo calculado y lo medido Relación del residual y la incertidumbre. % MASS. 100% ± 20%. DF. >5. U/S CLUSTERS. RATIO C/M. RATIO R/U. NINGUNO PRESENTE. DESCRIPCIÓN El error estándar (STD ERR) debe ser menor que SCE (estimación de la contribución de la fuente). Estimación de la contribución de la fuente al error estándar. Si un valor de T-STAT es mayor a 2, SCE tiene una incertidumbre relativa menor de 50%. T-STAT = SCE/STD ERR Estadístico que mide la varianza en las concentraciones ambientales. Estadístico que considera la incertidumbre en la concentración calculada de las especies. Un ajuste perfecto tiene una CHI-SQUARE de 0.0, y menor que 2 indica un buen ajuste. Porcentaje de masa total explicada por el ajuste. Es la relación del total de la masa calculada y la medida. %MASS = (Mc/Mm)*100 La diferencia entre el número de especies ajustadas y el número de fuentes ajustadas. Este valor debe ser mayor a 5. Se presenta una lista de fuentes que no fueron suficientement resueltas por el modelo del CMB. Es deseable que no haya ningun perfil en esta lista.. 0.5 - 2.0. Es la relación de la concentración de especies calculadas y medidas. Idealmente este valor debería ser 1.0. RATIO C/M = C i /M i para cada especie I.. -2.0 - 2.0. Es la relación del residual (calculado menos el medido) para la incertidumbre del residual (raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres).. El número de corridas que se hicieron del modelo, fueron las necesarias hasta que se cumplieran las condiciones de validez para cada parámetro del modelo. 3.6.2 Perfiles de Emisión de las Fuentes El perfil de emisión es la caracterización química de las emisiones de una fuente determinada, donde cada compuesto es expresado en fracción con respecto al total de la masa. Para este estudio se utilizaron los perfiles que se utilizaron en el trabajo que se llevó acabo en la frontera de Mexicali y el Valle Imperial durante 1992-1993 [Chow y Watson, 1995]. En este trabajo se caracterizaron perfiles de emisión de PM2.5 para: material geológico, quemas de la actividad agrícola, quema de carbón para carnes asadas, plantas de energía, planta de vidrio que utiliza combustóleo y combustión de los motores de vehículos.. 30.

(40) En la Tabla 5 se presentan los nombres de los perfiles emisión y los tipos de fuentes que representan. Los perfiles presentados en esta tabla son los perfiles que fueron utilizados para este estudio de PM2.5 en Mexicali. Tabla 5. Perfiles de emisión de las fuentes Clave del Perfil de Emisión. Tamaño de Partícula. Tipo de Fuente. Descripción. Material Geológico.. Muestra compuesta de 6 muestras en calles sin pavimentar en zonas comerciales y residenciales de Mexicali.. PM2.5. Quemas de origen agrícola y restaurantero.. Promedio de 17 muestras de quemas agrícolas en el Valle Imperial, 11 muestras de emisiones del restaurant Asadero El Ciclón Nervil en Mexicali, 9 muestras del restaurant La Cabaña en Mexicali.. IMGPEC. PM2.5. Planta de vidrio, que utiliza combustoleo.. Muestra compuesta de 6 muestras de una planta de vidrio que utiliza combustoleo en Mexicali.. IMRSC. PM2.5. Combustión de motores de vehículos.. Muestra compuesta de muestras de 11 calles de Mexical.. IMRSCC. PM2.5. Combustión de motores de vehículos.. Muestra compuesta de 2 muestras del aeropuerto de Mexicali.. PM2.5. Combustión de motores de vehículos.. Muestra compuesta de 3 muestras en la intersección de la calle 11 y Lázaro Cardenas en Mexicali.. PM2.5. Combustión de motores de vehículos.. Muestra compuesta de 3 muestras en la intersección de la calle Independencia y López Mateos en Mexicali.. PM2.5. Combustión de motores de vehículos.. Muestra compuesta de 3 muestras en la intersección de la calle Justo Sierra y Lázaro Cardenas al sureste de Mexicali.. PM2.5. Combustión de motores de vehículos.. Muestra compuesta de 3 muestras en la intersección de la calle Urbano Vazquez y López Mateos al sureste de Mexicali.. AMSUL. PM2.5. Sulfato de amonio secundario.. Valores sugeridos por Watson para la caracterización de este tipo de fuente.. AMBSUL. PM2.5. Bisulfato de amonio secundario.. Valores sugeridos por Watson para la caracterización de este tipo de fuente.. AMNIT. PM2.5. Nitrato de amonio secundario.. Valores sugeridos por Watson para la caracterización de este tipo de fuente.. IMRDC. IMCB. IMRSEC. IMRSIC. IMRSJC. IMRSUC. PM10. a. a. a. a. El uso de estos perfiles fueron sugeridos por Watson 1994b.. El perfil de emisión con la clave IMCB fue creado con los perfiles de clave ICABC2 (perfil de quema agrícola), IMTSAC y IMTSCC (perfiles de origen de quemas de carbón para carnes asadas de restaurantes). Este perfil (IMCB) fue creado con la finalidad de quitar un problema de colinearidad que indicaba el modelo. La colinearidad se presenta cuando los perfiles son parecidos. En el Apéndice D se presentan los perfiles de emisión que se utilizaron en el modelo.. 31.

(41) CAPITULO 4 RESULTADOS Una vez que se llevó a cabo la campaña de monitoreo y con los resultados de laboratorio para la caracterización química, se hicieron los análisis de lo resultados de la caracterización química y la gravimetría obtenida de los diferentes puntos de monitoreo. 4.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS PARTÍCULAS PM2.5 De acuerdo con el análisis de correlación espacial, el valor del estadístico de prueba I, resulto un valor de -0.01139, la varianza estimada de I se calculó en 0.622, y el valor-p en 0.662, se acepta la hipótesis nula, es decir, se cuenta con evidencia estadística para concluir que las concentraciones de una estación con las demás no están espacialmente correlacionadas. Esto quiere decir que las concentraciones de una estación de monitoreo son independientes de las demás estaciones. Con esto es posible hacer comparación del promedio de las concentraciones de las estaciones de monitoreo y la aplicación de series de tiempo. En el Apéndice B se presenta el desarrollo del análisis estadístico de correlación espacial. El promedio de la concentración másica (promedio de 24 horas) para las partículas PM2.5 fueron estadísticamente iguales (ver Tabla 6) en las tres estaciones de monitoreo con una concentración promedio de 35.5 μg/m3 en la UABC, 46.7 μg/m3 en COBACH y 48.5 μg/m3 en CONALEP, la concentración promedio espacial (promedio de las tres estaciones) fue es de 43.5 μg/m3. La concentración promedio (promedio de 24 horas) de PM2.5 reportada por la CARB (California Air Resources Board) para Calexico, California (poblado que hace frontera con Mexicali) durante la campaña de monitoreo fue de 18.7 μg/m3 (Apéndice A.4). Esta concentración es estadísticamente diferente con las concentraciones de las estaciones de Mexicali. Las concentraciones más altas, en general, se registraron los días 25 de noviembre y 12 de diciembre de 2004, siendo más elevadas las concentraciones del día 12 de diciembre. Las concentraciones del 25 de noviembre fueron las siguientes: en la estación UABC hubo una concentración de 66.4 μg/m3 y la estación CONALEP presentó una concentración de 104.4 μg/m3. En la estación COBACH la concentración para esta fecha resultó una muestra inválida. 32.