Curso de Cinética Química. Facultad de Química. Prof: Dr. Jorge Peón Peralta

Curso de Cinética Química 1603

Facultad de Química UNAM

Prof: Dr. Jorge Peón Peralta Notas 1.

H₂ C

B

Br En las aplicaciones de la Cinética Química es crucial distinguir lo que es una reacción elemental de lo que es una reacción compleja

En una reacción elemental, solo ocurre una transformación química (de reactivos a productos), con UN SOLO ESTADO DE TRANSICIÓN.

Ejemplo de reacción elemental: ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E₂

C

Br

H BH + + Br

Nota que en esta reacción se forma el enlace BH al mismo tiempo en que se rompe el enlace C-H, se forma el doble enlace C=C y se rompe el enlace C-Br. En el estado de transición, estos enlaces están parcialmente fomados (rotos). En algunos libros de texto recientes, se hace énfasis en que se trata de

H₂ C

B

La siguiente es una descripción pictórica del estado de transición el cual se denota con el superíndice de una daga-doble ( ‡ )

CH₂ CH BrH H B ‡ C Br H BH + + Br

En ocasiones se indica la estructura del estado de transición arriba de la flecha de reacción. NOTA, EL ESTADO DE TRANSICIÓN NO ES UN INTERMEDIARIO, es la geometría con la mayor energía potencial por la que atraviesa el sistema. No se puede definir un tiempo de vida de esta geometría pero se sabe que el sistema pasa por este estado en tan solo unos cuantos femtosegundos (1 fs = 10-15 _{segundos = la millonésima parte de la}

Otro ejemplo de reacción elemental: Sustitución Nucleofílica Bimolecular SN₂ OH- _{+ CH}

3Cl CH3OH + Cl

-Estado de transición o complejo activado

E_a: Energía de activación E n e rg ía P o te n ci a l E n e rg ía P o te n ci a l Coordenada de reacción

(Indica el progreso de la reacción a nivel microscópico, suele ser una combinación de distancias y ángulos) Reactivos

(a una distancia muy grande entre sí)

Productos

(a una distancia muy grande entre sí)

Reacciones Complejas : Secuencia de dos o más reacciones elementales Ejemplo: Sustitución nucleofílica unimolecular SN₁

H3C CCl H₃C H3C + Cl H₃C C H3C H₃C Nu + H3C C H3C C H₃C H3C Nu C+ CH₃ C H₃ CH3 C+ CH₃ 1) 2) Nu + H3C C H₃C H₃C C H₃C Nu C C H₃ CH3 Nu + (CH3)3 - CCl (CH3)3 - C- Nu + Cl 2)

Nu

E_a 2º paso Esquema de reacción (Curva de energía potencial) De la reacción de Sustitución Nucleofílica Unimolecular

E n e rg ía P o te n ci a l 2º paso 1er paso Nu- _{+ (CH} 3)C-X (CH₃)C-Nu + X -Nu -E n e rg ía P o te n ci a l Coordenada de reacción

Ejemplo de reacción Compleja :

Reacción de sustitución de halogenuros de ácido

(Mecanismo de Adición – Eliminación)

1) CH₃ C Cl O + OH H₃C C O HO Cl H₃C 2) H3C C O HO Cl C O H₃C HO + Cl CH₃ C Cl O + OH C O H3C HO + Cl

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

-Permiten entender detalles de la estructura de los productos . P. ej, en la SN_2,cuando la sustitución ocurre en centros quirales, el compuesto

resultante es quiral (a diferencia de la SN₁).

-Conocer su estructura permite concebir catalizadores que reduzcan la energía del estado activado, acelerando así la reacción.

-En reacciones complejas, permiten distinguir cuáles son los pasos lentos (los de mayor E_a), y cuales son los pasos rápidos.

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

-Explican, en base a la facilidad de rebasar la barrera energética, la selectividad de las reacciones químicas. (p. ej. la razón por la cual las substituciones de

anillos aromáticos activados ocurren en las posiciones para y orto, y no en la meta).

….Otro ejemplo: Eliminación Unimolecular E₁ con la posibilidad de formar dos tipos diferentes de productos (alqueno interno o externo).

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

-El valor de las CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN tiene como variable principal la Energía de activación (además de las condiciones del medio como T): k = A * exp (-E_a/ RT)

-Nótese : estas constantes no dependen por ejemplo del ∆H de

reacción ( pueden haber reacciones muy exotérmicas que sean muy lentas).

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-La coordenada de reacción indica el “progreso” de las reacciones a nivel microscópico , suele tratarse de combinaciones de angulos y distancias.

-En general se refieren a representaciones de geometrías

multidimensionales (3N-6 coordenadas para una reacción que multidimensionales (3N-6 coordenadas para una reacción que involucra en total N átomos).

-Pero, solo se suelen representar una o dos coordenadas (las más importantes) de los 3N-6 grados de libertad totales.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-En una curva de energía potencial (perfil de reacción), el estado activado que se indica corresponde a un máximo lo largo de la

coordenada de reacción. Esta coordenada corresponde al conjunto de coordenadas (posiciones de los núcleos) que conecta la geometría de los reactivos a la geometría de productos pasando por un máximo energético a lo largo de la coordenada, el cual es un mínimo a lo largo de todas las demás coordenadas (un punto de silla).

-La coordenada de reacción corresponde a la trayectoria que seguirán la gran mayoría de los encuentros moleculares que resultan en la formación de productos.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-Nótese que la mayoría de los encuentros moleculares (en reacciones bimoleculares), no redundan en una reacción química debido a que el encuentro puede no tener la cantidad suficiente de energía cinética para pasar la barrera de energía potencial, o bien, corresponde a una mala orientación relativa de los reactivos (lo cual implicaría ver

barreras energéticas mayores a la energía de activación).

-Cuando una encuentro molecular redunda en una reacción, las

geometrías alrededor del estado de transición se recorren en tan solo unos cuantos femtosegundos (toda la química es femtoquímica).

-Muchas reacciones son lentas (horas, años, millones de milenios, la edad del universo) debido a que los encuentros moleculares en estos casos, tienen una muy baja probabilidad de rebasar las barreras

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-Las reacciones de isomerización y las unimoleculares también se describen con curvas o superficies de energía potencial. En estos casos, la coordenada de reacción puede ser una coordenada interna.

Superficie de energía potencial para el plegamiento de una

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-Las superficies de energía potencial pueden representarse como gráficos de curvas de nivel.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-En procesos fotoquímicos se involucran tanto las superficies de enrgía potencial de los estados electrónicos basales S₀, como de los estados electrónicamente excitados (S₁, S₂, etc.). Estos estados de forman por absorción de luz (UV-visible).

Molecularidad

de una reacción:

Número de especies (reactivos) que al colisionar, forman al

estado de transición de una reacción elemental.

(ojo, la molecularidad no está definida en reacciones complejas…..

solo para cada paso elemental de una reacción compleja)

Ejemplos:

Molecularidad

S

_N2

: 2

E : 2

E

₂

: 2

Diels Alders: 2

1er paso de la S

_N1

: 1

2º paso de la S

_N1

: 2

1er paso de la SEA: 2 (adición del electrófilo)

Nótese que la Molecularidad es un concepto microscópico que

requiere de que conozcamos el mecanismo de la reacción

(los coeficientes estequiométricos suelen indicar la molecularidad

de una reacción…. casi siempre)

Definición de la velocidad de una reacción química elemental :

Refiriéndonos a reacciones de cualquier molecularidad (elementales): a A + b B + c C x X + y Y + z Z Dado que :

[ ]

[ ]

b

a

B

A

=

∆

∆

[ ]

[ ]

x

a

X

A

−

=

∆

∆

[ ]

[ ]

y

x

Y

X

=

∆

∆

_Etc..

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

z

Z

y

Y

x

X

c

C

b

B

a

A

_{t t t t t}

∆

_t

=

∆

=

∆

=

∆

−

=

∆

−

=

∆

−

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

dt

Z

d

z

dt

Y

d

y

dt

X

d

x

dt

C

d

c

dt

B

d

b

dt

A

d

a

t t t t t t

1

1

1

1

1

1

=

=

=

−

=

−

=

−

Negativo en reactivos.

Considerando cambios diferenciales de concentración y dividiendo por dt

Velocidad de reacción (rapidez) _≡

z

y

x

c

b

a

Nótese que con esta definición, el valor numérico de la velocidad de una reacción depende del conjunto de coeficientes estequiométricos que se están usando