TEMA 1. QUÍMICA ORGÁNICA.

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2ª Parte: Reacciones de compuestos orgánicos

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TEMA 1. QUÍMICA ORGÁNICA.

I. TIPOS DE REACTIVOS ORGÁNICOS:

En las reacciones químicas se distingue entre dos tipos de reactivos:

I.1. Sustrato.

Es la molécula reaccionante más grande. En el transcurso de la reacción varía sus grupos funcionales o experimenta un cambio estructural.

I.2. Reactivo.

Es la molécula que “ataca” al sustrato originando la formación de nuevos enlaces. Distinguimos entre tres tipos de reactivos y más adelante entenderemos cómo se pueden formar:

Radicales libres:

• Son especies que poseen un electrón sin aparear.

• Los radicales libres son muy reactivos: atacan rápidamente a otro radical o molécula.

• Se distinguen entre:

Primarios Secundarios Terciarios

Los radicales libres más estables (reaccionan menos) son los terciarios, mientras que los más inestables (reaccionan más) son los primarios.

Reactivos electrófilos:

• Son aquellas especies que poseen deficiencia de electrones y por tanto atacan a las zonas del sustrato en las que hay alta densidad electrónica.

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sustancias capaces de aceptar un par de electrones. (Son ácidas según el concepto de Lewis)

• En el caso de átomos de carbono con carga positiva (carbocatión) también se distingue entre primarios, secundarios y terciarios y su orden de estabilidad al igual que para los radicales libres es: terciarios > secundarios > primarios. Primarios Secundarios Terciarios

Reactivos nucleófilos:

• Son átomos o grupos atómicos que poseen una alta densidad electrónica (negativos) por lo que atacan a las zonas del sustrato donde hay baja densidad electrónica (positiva).

• Pueden ser iones negativos: OH-, CN- , R-COO-, X-… o bien pueden ser especies neutras que posean un par de electrones sin compartir: R-OH, H2O, NH3, R-NH2… (Son bases según el concepto de Lewis)

• En el caso de átomos de carbono con carga negativa (carboanión) también se distingue entre primarios, secundarios y terciarios y su orden de estabilidad al contrario que en los casos anteriores es: primario > secundarios > terciarios.

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II. TIPOS DE REACCIONES CON RUPTURA DE ENLACE

I.1. Reacciones radicalarias (ruptura homolítica u homopolar) (POCO IMP)

La ruptura de un enlace covalente se llama homolítica cuando cada átomo que se separa retiene un electrón de los dos que constituían dicho enlace:

• + • → −B A B A

Esta ruptura origina dos especies neutras pero muy reactivas debido a la presencia del electrón desapareado.

Dado que ambas especies son radicales libres a estas reacciones también se las denomina radicalarias.

I.2. Reacciones iónicas (ruptura heterolítica o heteropolar).

La ruptura de un enlace covalente se llama heterolítica si uno de los átomos que se separa se lleva los dos electrones que constituían dicho enlace.

− + ₊ →

−B A B

A

Esta ruptura origina dos iones: un catión y un anión. Por esta razón tambien se llaman reacciones iónicas.

• Si en una ruptura hetereolítica un átomo de carbono se lleva los dos electrones se forma un carbanión (reactivo nucleófilo):

+ − ₊ − → − −C A C A

• Si en una ruptura hetereolítica un átomo de carbono no se queda con ningún electrón y se queda con la carga positiva se forma un carbocatión (reactivo electrófilo) − + ₊ − → − −C B C B

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III. TIPOS DE REACCIONES MÁS FRECUENTES

III.1.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN (O DESPLAZAMIENTO).

Estas reacciones se caracterizan porque un átomo o un grupo de átomos de la molécula del sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico suministrado por el reactivo.

R –

X

+

Y

→

R –

Y

+

X

Sustrato Reactivo Producto Grupo saliente

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN POR RADICALES LIBRES:

Son aquellas en las que el reactivo atacante es un radical libre, produciendo una ruptura homolítica.

La mayoría de las reacciones que experimentan los halógenos son de este tipo:

CH₃ C

H₃ _Cl _Cl H₃C CH₂ Cl HCl

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILAS (SN):

En estas sustituciones el reactivo atacante es una especie nucleófila que ataca a las zonas del sustrato con deficiencia electrónica. La ruptura del enlace es heterolítica. Ejemplos más frecuentes:

- Formación de un alcohol a partir de un halogenuro de alquilo:

- Reacción inversa a la anterior entre un halogenuro y un alcohol

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- La sustitución del grupo NH2 de las amidas por un reactivo

nucleófilo:

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILAS (SE):

En este tipo de reacciones la ruptura también es heterolítica pero el reactivo es un electrófilo que busca zonas de alta densidad electrónica.

Las principales reacciones de sustitución electrófila son las que experimentan los

hidrocarburos aromáticos. Se dan en presencia de grupos NO2, SO3H, X o R:

III.2.

REACCIONES DE ADICIÓN.

Se caracterizan por la ruptura de algún enlace múltiple (doble o triple), a cambio de añadir al sustrato dos átomos o grupos atómicos procedentes del reactivo

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REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILAS:

El reactivo es una especie nucleófila que ataca puntos con baja densidad electrónica.

Es muy típica de los compuestos carbonílicos.

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILAS:

El reactivo es una especie electrófila que ataca los puntos del sustrato con alta densidad electrónica.

Ejemplos más frecuentes:

- Adición de hidrógeno (se lleva a cabo en presencia de catalizadores

metálicos):

- Adición de halógenos (Cl2 o Br2 principalmente):

REGLA DE MARKOVNIKOV para adiciones tipo HX:

En la adición de un reactivo tipo HX a un alqueno (o alquino) asimétrico, el producto final es aquel en el que el átomo de hidrógeno del reactivo se une al átomo de carbono que inicialmente tenía mayor número de

hidrogeno.

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- Adición de halogenuros de hidrógeno (sigue regla de Markovnikov)

OBS: Adiciones a alquinos:

Al igual que ocurre con los alquenos, los alquinos experimentan reacciones de adición. Ahora es posible la adición de una o de dos moléculas de reactivo al triple enlace. (Tambien siguen la regla de Markovnikov).

III.3.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

Son aquellas en las que la molécula del sustrato pierde dos átomos o grupos atómicos, sin que se produzca simultáneamente la adición de otros.

En las reacciones de eliminación se forman por tanto enlaces múltiples entre los átomos de carbono, o entre carbono y oxigeno o de carbono y nitrógeno.

Son por tanto opuestas a las reacciones de adición.

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: (Sirve para conseguir alquenos)

Se eliminan un átomo de hidrógeno y un grupo OH unidos a átomos contiguos. Se realiza calentando suavemente en presencia de ácido sulfúrico u otro deshidratante fuerte.

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DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO:

(Sirve para conseguir alquenos)

Se elimina un átomo de hidrógeno y un átomo de halógeno unidos a carbonos contiguos. Se produce por tratamiento con KOH disuelto en etanol.

DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES:

(Sirve para conseguir alquinos)

Se debe a una doble eliminación de dos átomos de halógeno unidos a un mismo carbono o a carbonos contiguos.

III.4.

REACCIONES DE CONDENSACIÓN.

Son reacciones en las que dos moléculas orgánicas se unen desprendiéndose una molécula pequeña, generalmente agua.

FORMACIÓN DE UNA AMIDA:

Formación de una amida a partir de un ácido carboxílico y de una amina. Esta reacción es la base de la formación de proteínas a partir de aminoácidos.

C H₃ C O OH NH₂ CH₂ C H₃ C H₃ C NH CH₂ CH₃ O O H₂

FORMACIÓN DE UN ÉSTER (ESTERIFICACIÓN):

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El oxígeno de la molécula de agua proviene del ácido, no del alcohol.

La esterificación es un proceso reversible por hidrólisis, los éteres se hidrolizan dando lugar un ácido carboxílico y un alcohol.

Cuando la hidrólisis de un éster se realiza en un medio básico se denomina saponificación. El ácido carboxílico reacciona para formar una sal.

III.5.

OTRAS REACCIONES.

REACCIONES DE COMBUSTIÓN:

Son procesos violentos en atmósferas de oxígeno que se producen con gran desprendimiento de luz y de calor.

Cuando hay abundante oxígeno, los productos de la combustión son el CO2 y el H2O.

REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN:

Los compuestos orgánicos también pueden sufrir oxidaciones (y reducciones) más suaves sin que se rompa la cadena carbonatada.

De esta forma se cumple que:

OXIDACIÓN OXIDACIÓN OXIDACIÓN OXIDACIÓN

Alcano – Alqueno – Alquinos – Alcohol – Aldehídos/Cetonas – Ácidos – Derivados A. _ REDUCCIÓN _ REDUCCIÓN _ REDUCCIÓN _ REDUCCIÓN

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IV. POLÍMEROS

Los polímeros son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros.

Al proceso de formación de un polímero se le denomina polimerización.

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

En este tipo de polimerización se unen sucesivamente por reacciones de adición moléculas del monómero que lógicamente debe de poseer un doble enlace. Ejemplos:

Monómero Polímero

CH2=CH2 Eteno (etileno) - (CH2-CH2)n- Polietileno

CH2=CHCH3 Propeno (propileno) - [CH2-CH(CH3)]n- Polipropileno CH2=CHCl Cloroeteno (cloruro de vinilo) - (CH2-CHCl)n- Policloruro de vinilo CH2=CHCN Acrilonitrilo - (CH2-CHCN)n- Poliacrilonitrilo CH2=CH-C6H5 Estireno - [CH2-CH(C6H5)]n- Poliestireno CF2=CF2 Tetrafluoreteno - (CF2-CF2)n- Teflón

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

En este tipo de polimerización los monómeros al unirse producen dos tipos de

compuestos: el polímero y agua (u otra sustancia muy sencilla). Aquí los monómeros pueden ser de un único tipo o de dos diferentes. Dada su complejidad basta con conocer en qué consisten y algunos ejemplos.