Teoría de La Combustión

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Consuelo Sánchez Naranjo

TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN

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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamos públicos.

© Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid 2007

Librería UNED: c/ Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid Tels.: 91 398 75 60 / 73 73

e-mail: libreria@adm.uned.es

© Consuelo Sánchez Naranjo

ISBN: 978-84-362-5510-2 Depósito legal: M. 43.303-2007 Primera edición: octubre de 2007 Impreso en España - Printed in Spain Imprime: Fernández Ciudad, S. L.

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Prólogo... 11

UNIDAD DIDÁCTICA I FUNDAMENTOS Capítulo 1. INTRODUCCIÓN... 17

1. Introducción... 18

2. Interés en el estudio de la combustión... 18

3. Definición de combustión... 25

4. Tipos de procesos de combustión... 25

5. Conocimientos previos y desarrollo del curso ... 27

Capítulo 2. ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS... 31

1. Introducción... 32

2. Ecuaciones de conservación... 33

3. Caracterización de mezclas reactivas... 35

4. Ecuación de estado y ecuación calórica de estado ... 40

5. Transferencia de masa. Velocidad de difusión ... 44

6. Ecuación de conservación de las especies químicas... 48

7. Resumen de las ecuaciones de conservación en sistemas reactivos 62 Resumen ... 64

Nomenclatura... 64

Ejercicios de autoevaluación ... 66

Soluciones a los ejercicios de autoevaluación... 66

Capítulo 3. COMBUSTIÓN Y TERMOQUÍMICA... 71

1. Introducción... 72

2. Repaso del proceso de combustión ... 72

2.1. Estequiometría y dosado ... 73

2.2. Entalpía de formación ... 77 2.3. Entalpía de combustión. Poder calorífico superior e inferior . 79

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3. Temperatura adiabática de la llama ... 81

4. Equilibrio químico ... 83

5. Cálculo de la composición de equilibrio... 90

5.1. Reacciones simultáneas ... 94

6. Productos de un proceso de combustión en equilibrio ... 100

Resumen ... 104

Nomenclatura ... 104

Ejercicios de autoevaluación... 106

Soluciones a los ejercicios de autoevaluación ... 107

Capítulo 4. CINÉTICA QUÍMICA... 125

1. Introducción ... 126

2. Reacciones globales y elementales. Mecanismo de reacción ... 127

2.1. Reacciones bimoleculares. Dependencia de la constante de reacción con la temperatura ... 131

2.2. Relación entre la constante de reacción y la constante de equilibrio termodinámico ... 135

2.3. Reacciones unimoleculares y trimoleculares ... 137

3. Velocidades netas de producción de una especie dado un mecanismo de reacción ... 139

4. Hipótesis de estado estacionario... 143

5. Dependencia de la constante de reacción con la presión. Reacciones unimoleculares y trimoleculares... 150

6. Hipótesis del equilibrio parcial ... 157

Resumen ... 160

Nomenclatura ... 160

Ejercicios de autoevaluación... 162

Soluciones a los ejercicios de autoevaluación ... 165

UNIDAD DIDÁCTICA II PROCESOS DE COMBUSTIÓN Capítulo 5. COMBUSTIÓN EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS... 177

1. Introducción ... 178

2. Ecuaciones de conservación en sistemas homogéneos ... 180

3. Combustión en un sistema cerrado a volumen constante ... 192

4. Combustión en un sistema abierto con mezcla perfecta. Soluciones estacionarias ... 209

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Resumen ... 234

Nomenclatura... 236

Capítulo 6. DETONACIONES Y DEFLAGRACIONES... 241

1. Introducción... 243

2. Diferencias entre detonaciones y deflagraciones ... 244

3. Análisis unidimensional... 248

4. Propiedades de la curva de Rankine-Hugoniot... 262

5. Estructura real de las detonaciones ... 272

Resumen ... 276

Nomenclatura... 277

Ejercicios de autoevaluación ... 279

Soluciones a los ejercicios de autoevaluación... 280

Capítulo 7. LLAMAS DE PREMEZCLA... 303

1. Introducción... 305

2. Descripción física... 307

3. Análisis simplificado de la estructura de la llama ... 312

4. Mejoras en el análisis simplificado de la estructura de la llama ... 319

5. Factores influyentes en la velocidad y el espesor de la llama ... 327

6. Ignición, apagado y límites de inflamabilidad... 334

6.1. Ignición ... 334

6.2. Apagado de llamas ... 345

6.3. Límites de inflamabilidad ... 349

7. Estabilidad de la llama en quemadores ... 354

Resumen ... 363

Nomenclatura... 365

Capítulo 8. LLAMAS DE DIFUSIÓN... 369

1. Introducción... 370

2. Estudio cualitativo simplificado de las llamas de difusión ... 371

3. Termoquímica de las llamas de difusión... 378

4. Ecuaciones de conservación en llamas de difusión ... 382

5. Escalas características ... 388

6. Análisis de Burke-Schumann ... 395

6.1. Fracción de mezcla y exceso de entalpía... 399

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Nomenclatura ... 408

UNIDAD DIDÁCTICA III GENERACIÓN DE CONTAMINANTES Capítulo 9. GENERACIÓN DE CONTAMINANTES... 415

1. Introducción ... 416

2. Clasificación de los contaminantes... 416

3. Efectos de los contaminantes... 418

4. Formación de óxidos de nitrógeno ... 426

4.1. Mecanismos de formación de los óxidos de nitrógeno ... 426

4.2. Técnicas de control de las emisiones de los óxidos de nitrógeno... 432

5. Emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos... 438

6. Emisiones de hollín ... 442

7. Emisiones de óxidos de azufre... 445

Resumen ... 447

Nomenclatura ... 447

Ejercicios de autoevaluación... 448

Soluciones a los ejercicios de autoevaluación ... 449

Apéndices ... 459

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Este libro es el texto base para el estudio de la asignatura de carácter optativo Teoría de la combustión de la titulación de Ingeniería Industrial. Hay que señalar que esta asignatura fue propuesta por el grupo de profesores vinculados al área de Máquinas y Motores Térmicos del Departamento de Ingeniería Energética, formando parte de la oferta de asignaturas entre las que el alumno de Ingeniería Industrial debe elegir, para completar el total de créditos optativos que incluye el plan de estudios.

En primer lugar, la propuesta se va a justificar desde un punto de vista académico. El proceso de combustión es el proceso más utilizado para generar la energía térmica que se transfiere y se transforma en las máquinas térmicas y en los motores térmicos, que son objeto de estudio del área de conocimiento anteriormente mencionada. Por tanto, es prioritario estudiar el proceso de combustión para abordar, posteriormente, aquellas materias en las que se incluye el estudio de las máquinas y los motores térmicos, que también forman parte de la oferta que el alumno de Ingeniería Industrial tiene para completar los créditos optativos que debe cursar. Asimismo, la asignatura Teoría de la combustión se convierte en obligatoria para aquellos alumnos que quieran obtener la intensificación de Técnicas Energéticas en su título de Ingeniero Industrial.

En segundo lugar, se justifica la propuesta por la relevancia del proceso de combustión en la sociedad actual. En torno al 80 por ciento de la energía consumida anualmente en el mundo, la suministran los combustibles fósiles. La energía química de estos se transforma en energía térmica por medio de un proceso de combustión. De igual modo, la energía química de la biomasa se transforma en energía térmica mediante este tipo de proceso, siendo esta fuente de energía la más utilizada en muchos países en vías de desarrollo. En la actualidad, son de sobra conocidas las aplicaciones en las que se precisan máquinas y motores térmicos en los que tiene lugar un proceso de combustión.

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Desde la automoción por tierra, mar y aire, la producción de energía eléctrica, los procesos de fabricación y transformación de productos en la industria, así como, en el acondicionamiento térmico de edificios. Pero también, lamentablemente, son conocidos los problemas que ocasiona el uso de los combustibles fósiles a través de un proceso de combustión. Es por todo ello que se considera de extraordinario interés e importancia que haya Ingenieros Industriales formados en esta materia para poder garantizar el desarrollo sostenible, tan necesario y deseado por todos.

El contenido de este libro corresponde al de un libro de iniciación al estudio del proceso de combustión y se encuentra estructurado en 9 capítulos que a su vez se agrupan en 3 unidades didácticas. El libro se ajusta a los conocimientos teóricos y prácticos que el alumno debe adquirir al cursar la asignatura de Teoría de la combustión. Hay que señalar que el contenido de cada unidad didáctica se ha establecido teniendo como criterio la homogeneidad de la misma, razón por la cual la extensión de las mismas es diferente.

Dado el carácter interdisciplinar del proceso de combustión, la Unidad Didáctica I, que incluye los cuatro primeros capítulos, está dedicada al aprendizaje de las nociones básicas de las diferentes disciplinas vinculadas al proceso, proporcionando la base con la que profundizar en las otras dos Unidades. El capítulo 1 es un tema de introducción a la asignatura dónde se justifica el interés por el estudio del proceso de combustión, centrando los conocimientos previos que el alumno debe tener al estudiar esta asignatura. Los capítulos 2, 3 y 4 son básicos para el estudio de la combustión. En ellos se proporcionan los conocimientos termodinámicos, químicos y de mecánica de fluidos relacionados exclusivamente con el proceso de combustión.

Con esta base inicial, la Unidad Didáctica II, que incluye otros cuatro capítulos, aborda el estudio de los diferentes modos en que se realiza el proceso de combustión. El capítulo 5 se dedica al estudio del proceso de combustión en sistemas homogéneos, lo que permite abordar el estudio de la ignición, extinción y autoignición con un planteamiento y desarrollo simplificado que, de otro modo, no podría hacerse en esta asignatura por necesitar un mayor nivel de conocimientos.

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En los procesos de combustión, los reactivos (combustible y comburente) pueden estar o no mezclados antes de que se inicie la reacción de combustión. En función de sí lo están o no, las características, desarrollo y estudio del proceso de combustión son diferentes. Cuando los reactivos están mezclados, el proceso de combustión es referenciado como Llamas de premezcla y cuando no lo están como Llamas de difusión. Los capítulos 6 y 7 están dedicados a las primeras y el capítulo 8 a las segundas. Son capítulos centrados en los procesos de combustión, en los que se pretende proporcionar al alumno, las ideas y conceptos básicos sobre el mismo.

Finalmente, no se habría dado una visión básica y completa del proceso de combustión, sin incluir el estudio de la formación de contaminantes en el proceso de combustión. En la Unidad Didáctica III, que incluye exclusivamente el capítulo 9, se estudian los contaminantes y su formación en el proceso de combustión, los daños que ocasionan y los medios que se utilizan en la actualidad para controlar y reducir su formación y sus emisiones.

La metodología utilizada en el desarrollo de los capítulos está basada en la metodología de enseñanza a distancia, buscando en todo momento que el alumno sea autónomo a la hora de abordar el estudio de Teoría de la combustión. Cada capítulo se ha estructurado con el mismo formato, comenzando por indicar cuales son los objetivos y el desarrollo de los contenidos, y terminando siempre con un resumen, dónde se señalan las ideas y conceptos que el alumno ha tenido que entender y aprender. Cada capítulo que lo precisa se acompaña de una colección de problemas resueltos con el objetivo de que el alumno los intente hacer en primera instancia, y compruebe a continuación el grado de asimilación que ha conseguido de los contenidos. Asimismo, en cada capítulo, se incluye una relación completa de la noemenclatura utilizada en el mismo.

Tras los capítulos, se incluyen los apéndices que contienen los valores de propiedades termodinámicas de diferentes sustancias. El libro finaliza con la bibliografía que ha sido consultada para la elaboración de estas unidades didácticas.

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U

NIDAD

D

IDÁCTICA

I

FUNDAMENTOS

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(18)

Capítulo 1

I

NTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

ƒRelevancia del proceso de combustión en el panorama energético mundial.

ƒDefinición de combustión y de los tipos de procesos de combustión.

ƒConocimientos previos necesarios para el estudio de la combustión.

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1. INTRODUCCIÓN

El objetivo de este capítulo es introducir al alumno en la materia de la asignatura. En primer lugar se pretende justificar la importancia y el interés de estudiar el proceso de combustión, mostrando el papel que juega actualmente en el mundo, y el que ha jugado a lo largo de lo siglos. Para ello se proporcionan las cifras correspondientes al consumo de energía primaria y energía final en el mundo en la actualidad, indicando el reparto por fuentes de energía y por sectores de consumo, destacando las cifras que se vinculan al proceso de combustión. También se proporcionan las cifras de emisiones de CO2 anuales en el mundo. El objetivo es que el

alumno aprecie la importante dependencia que la humanidad tiene en este momento de dicho proceso, pero también aprecie el peligro que le ocasiona.

Se especifica qué es un proceso de combustión, los diferentes tipos de procesos que pueden existir y los principales campos de aplicación en los que se utiliza.

El capítulo finaliza con unas indicaciones al alumno sobre los conocimientos que debe tener antes de comenzar el estudio de la asignatura, así como el detalle de cómo se he estructurado la asignatura a través de los temas de que consta.

2. INTERÉS EN EL ESTUDIO DEL PROCESO DE COMBUSTIÓN El desarrollo de la humanidad siempre ha estado vinculado y condicionado por el uso de las fuentes de energía. El hombre, a lo largo de la historia, siempre ha utilizado aquellas fuentes de energía que en cada momento le resultaban más atractivas tanto por su disponibilidad como por su facilidad en el manejo de las mismas. El hombre descubrió el fuego hace 400.000 años. Aprendió a utilizarlo ara calentarse, iluminarse y preparar alimentos. Hacia el tercer milenio a. de J.C. descubrió nuevas aplicaciones, utilizándolo para fundir minerales y extraer metales, para la fabricación de cerámica, ladrillos y vidrio, entre otros usos y aplicaciones. Desde entonces hasta nuestros días, el hombre no ha dejado de aprender más y más sobre el proceso que permite transformar la energía química

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que tienen algunas fuentes de energía primaria en energía térmica, el

proceso de combustión, y no ha dejado de encontrar nuevas aplicaciones,

desarrollar nuevas máquinas en las que llevar a cabo dicho proceso y perfeccionar las ya existentes. Ello ha sido posible por lo indicado inicialmente, por la disponibilidad de las fuentes de energía y por el conocimiento y manejo de las mismas, habiendo conseguido dominio y seguridad en su uso. Pero, quizá, lo que realmente ha fomentado el desarrollo y conocimiento sobre el uso, diversificación y aprovechamiento de las fuentes de energía, es el hecho de que el hombre, desde sus orígenes hasta nuestros días, no ha dejado de aumentar su necesidad de consumir energía para el desarrollo de su vida. La situación actual es la de una sociedad con unas necesidades energéticas muy elevadas, con un ritmo de crecimiento energético anual alto, y con un aporte de casi el 90 % de la energía que consume, procedente de fuentes de energía que precisan de un proceso de combustión para transformar y aprovechar la energía de sus enlaces químicos.

Con esta brevísima introducción histórica, y con los datos que a continuación se proporcionan sobre el panorama energético mundial y actual, se quiere hacer notar la importancia que el conocimiento y control del proceso de combustión ha tenido y sigue teniendo en el desarrollo y bienestar de nuestra sociedad.

En el año 2003, el consumo mundial de energía fue de 10.723 Mtep (millones de tonelada equivalente de petróleo)1

. Desde 1928 (año desde el que existen datos oficiales al respecto), en el que el consumo de energía a nivel mundial fue de 1.166 Mtep, el consumo se ha multiplicado casi por 10. A la vista de estaos cifras, la conclusión inmediata es que la sociedad necesita, para mantener el modo de vida que parece que desea tener, consumir una gran cantidad de energía. En la figura 1 se recoge el reparto por fuentes de energía primaria en el suministro de energía total, en ella se pone de manifiesto que el 91,1 % de la energía que consumimos la aportan los combustibles fósiles (80,5 %) y la biomasa (10,6 %), siendo el proceso de combustión el que se utiliza para transformar la energía química que tienen dichas fuentes en energía térmica, que es como la sociedad la necesita mayoritariamente. Este dato, la aportación del 91 % de la energía que consume la sociedad hoy en día la realizan los combustibles fósiles y la

11 Mtep = 1013

kcal = 4,18·1013

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biomasa, siendo el proceso de combustión el que se utiliza para transformar su energía química en térmica, confirma la necesidad de conocer en profundidad como se desarrollan y se controlan los procesos de combustión, tanto para mejorar el proceso, como para saber como se originan y como evitar los inconvenientes.

La energía térmica que se obtiene en el proceso de combustión de los combustible fósiles y de la biomasa se utiliza en los campos de aplicación que se indican a continuación:

Consumo Total: 10.723 Mtep

23,9% 35,8% 20,8% 6,4% 2,1% 10,6% 0,5% Carbón: 2.583,5 Mtep Petróleo: 3.875,4 Mtep Gas Natural:2.244,1 Metp Nuclear: 687,3 Mtep Hidráulica: 227,5 Mtep Biomasa: 1.143,1 Mtep

Geotérmica/Solar/Eólica:54,0 Mtep

Figura 1. Consumo mundial de energía primaria en 2003

ƒSector eléctrico.

La producción de energía eléctrica en el año 2003 fue de 16.741,88 TWh, siendo la aportación de los combustibles fósiles de un 66 % del total de la energía primaria que se necesitó. En la figura 2 se recoge la contribución de las diferentes fuentes de energía primaria en la producción de energía eléctrica. Se observa que sólo el 32,8 % se produce mediante centrales nucleares e hidroeléctricas, mientras que con centrales termoeléctricas consumidoras de carbón y gas natural se produce el 39 y 19,1 % del total. Lo previsible es que esta situación, no sólo no se mantenga, sino que pueda incluso existir un aumento como

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consecuencia del incremento continuado en la producción de energía eléctrica. Es previsible que siga aumentando el consumo de gas natural, como lleva ocurriendo desde hace una década, por el uso de esta fuente en instalaciones de ciclo combinado, y el aumento del uso de carbón mediante tecnologías más limpias que las actuales, como ciclos con combustión en lecho fluido y ciclos combinados con gasificación del carbón, que en la actualidad se encuentran en diferente nivel de desarrollo, respectivamente.

Producción eléctrica: 16.741.884 GWh 39,91% 6,88% 19,26% 1,20% 15,74% 16,28% 0,32% 0,41%

Carbón Petróleo Gas Natural Biomasa

Nuclear Hidráulica Geotérmica Otras

Figura 2. Producción mundial de electricidad en 2003.

ƒSector del transporte.

El sector del transporte es el campo de aplicación menos diversificado en cuanto al uso de fuentes de energía primaria. Prácticamente, son los derivados del petróleo los que se utilizan en este sector. En el año 2002, el consume de energía fue de 1.837,03 Mtep, de los cuales 1.745,66 Mtep (95 %) fueron suministrados por derivados del petróleo. Hay que ser consciente de que los grandes consumidores de derivados del petróleo son los países desarrollados, los cuales mayoritariamente no disponen de yacimientos petrolíferos. En estos países, del total de petróleo importado puede que en torno a dos tercios del total se utilice en el sector del transporte, lo que pone de manifiesto la dependencia brutal que estos países tienen de esta fuente de energía, que es utilizada en este sector mediante diferentes procesos de combustión (transporte en carretera: motores de combustión interna alternativos gasolina y

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diesel, transporte ferroviario y marítimo: grandes motores diesel, transporte aéreo: turbinas de gas de aviación). Finalmente, hay que indicar, aunque es bien conocidos por todos, que en este sector, un cambio apreciable en la fuente de energía suministradora es algo todavía muy lejano.

ƒSector industrial.

Este campo de aplicación es también muy dependiente de los combustibles fósiles a través de un proceso de combustión, aunque hay que señalar que en este sector el uso de estas fuentes de energía como materia prima es también importante. El consumo de energía de este sector en el año 2002 fue de 2.242,13 Mtep, de los cuales 1.510,55 Mtep lo aportaron los combustibles fósiles y 159, 64 Mtep el uso de biomasa y combustibles residuales. El sector de la siderurgia (producción de acero y hierro) es quizá el mayor consumidor de estas fuentes, sobretodo de carbón, siendo utilizadas como fuentes de energía y como materia prima en los altos hornos. El sector farmacéutico, de cosmética, refinerías, fabricas de cemento, son algunas de las principales industrias que se citan como necesarias de energía térmica y usuarias de los combustibles fósiles y de la biomasa para obtenerla. ƒSector terciario.

En este sector se incluye el sector residencial, comercial, hospitales, edificios oficiales, alumbrado público,.... El consumo de este sector en el año 2002 fue de 2.814,42 Mtep, de los cuales 1191,26 Mtep fueron aportados por combustibles fósiles, 831,65 por biomasa y combustibles residuales y 791,51 Mtep por el resto de las fuentes entre las que se incluye la energía eléctrica obtenida de las anteriores. También en este sector, las cifras ponen de manifiesto la relevancia del proceso de combustión.

La visión detallada del uso de las fuentes de energía primaria por nuestra sociedad en la actualidad, muestra los beneficios que produce en ella el uso de los combustibles fósiles y de la biomasa, sin embargo hay que señalar que ese beneficio está ineludiblemente vinculado al detrimento del medio ambiente. El uso de las mencionadas fuentes de energía, y más concretamente, su uso a través de un proceso de

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combustión produce la formación y emisión de contaminantes al medio ambiente produciendo su deterioro.

Los productos contaminantes que se producen en el proceso de combustión son los que se indican a continuación:

ƒhidrocarburos inquemados o parcialmente quemados, cuya existencia es responsable del ensuciamiento de la atmósfera, siendo perjudiciales, igualmente para la salud,

ƒóxidos de nitrógeno (NOx) y óxidos de azufre (SOX) responsables de la

lluvia ácida, de la reducción de visibilidad, de la aparición de nieblas, de la destrucción de la clorofila, del efecto invernadero, destrucción del ozono y deterioro de la salud,

ƒpartículas, esencialmente cenizas y hollín, que reducen la visibilidad, producen suciedad y corrosión,

ƒmonóxido de carbono que afecta a la salud, pudiendo ser mortal

ƒdióxido de carbono que es el producto natural del proceso de combustión y que hasta hace quizá unos 30 años no se le consideraba contaminante, sin embargo, durante la década de los noventa en el siglo XX quedo patente su contribución en el efecto invernadero y en el cambio climático que se está produciendo en nuestro planeta.

En la figura 3 se recogen las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera en 1973 y en 2003, así como las fuentes de energía responsables en las mismas. Los datos que en ella se recogen muestran el importante aumento que se ha producido en las emisiones de CO2 en tan sólo 30 años.

Bien por el beneficio que aporta a la sociedad el uso de los combustibles fósiles y biomasa por medio de un proceso de combustión, bien por los inconvenientes que ocasiona su uso, es de suma importancia que haya científicos y tecnólogos dedicados al estudio y conocimiento de los diferentes procesos de combustión. El estudio de los procesos que dan lugar a la formación de los productos contaminantes, el diseño de dispositivos y máquinas en los que se produzca el proceso de combustión con un mayor rendimiento y con una menor formación de contaminantes, y el desarrollo de tecnologías o mejora de las ya existentes que contribuyan a un uso de los combustibles fósiles mediante un proceso de combustión más eficiente y limpio, son todos temas de un gran interés y relevancia

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para ser capaces de conseguir un desarrollo sostenible. La posibilidad de que existan científicos y tecnólogos con dicha dedicación obliga, sin lugar a dudas, a la enseñanza de esta disciplina, Combustión, en los diferentes ciclos de enseñanza universitaria de las correspondientes titulaciones científicas y técnicas vinculadas en su línea curricular a este tema.

Emisiones en 1973 = 15.662 Mt

34,9%

50,7%

14,4% 0,0%

Carbón Petróleo Gas Natural Otras

Emisiones en 2003 = 24.983 Mt

38,4%

40,8%

20,4% 0,4%

Carbón Petróleo Gas Natural Otras

Otras: residuos industriales y residuos municipales no-renovables

Figura 3. Emisiones de CO2 en función de la fuente de energía por medio de un proceso de

combustión

El objetivo de esta asignatura es iniciar al alumno de ingeniería industrial en el estudio y conocimiento del proceso de combustión con la ilusión y la esperanza de que todos aprendan y tengan unos conocimientos mínimos sobre dicho proceso, de vital importancia en nuestra sociedad, y de que alguno dedique su vida profesional a aumentar los beneficios y disminuir los inconvenientes que nos proporciona.

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3. DEFINICIÓN DE COMBUSTIÓN

Un proceso de combustión es una reacción química de oxidación muy rápida acompañada de un flujo de calor exotérmico grande y de un flujo de sustancias que desaparecen, los reactivos, y de sustancias que aparecen, los productos e las sustancias. Debido al flujo de calor producido al reaccionar los reactivos dando los productos, estos últimos alcanzan un alto nivel térmico, emitiendo radiación electromagnética en el espectro visible. También es una oxidación lenta acompañada de liberación de calor a un ritmo muy bajo y sin emisión de luz, pero en este caso, no es el proceso típico al que se denomina habitualmente combustión. En el proceso de oxidación, lento o rápido, se produce la ruptura de enlaces químicos y la formación de otros nuevos, dando lugar a sustancias distintas de las iniciales, y en ese proceso de ruptura y formación de enlaces es en el que se produce la liberación de energía térmica.

En general, cuando se hace referencia a los procesos de combustión se está pensando en los procesos del primer tipo. Los procesos de oxidación rápida con liberación alta de calor por unidad de tiempo son los que tienen interés desde un punto de vista práctico. Desde el inicio del siglo pasado, la sociedad ha avanzado extraordinariamente en el conocimiento y manejo del proceso de combustión, aunque éste se esté utilizando desde la prehistoria. Ello le ha permitido desarrollar, diseñar y perfeccionar máquinas, dispositivos y sistemas, capaces de transformar la energía química de los combustibles en energía térmica, capaces de producir trabajo y elevar el nivel térmico de una sustancia con rendimientos muy elevados, o capaces de producir explosiones útiles o destructivas para la sociedad. En la tabla 1 se incluye una lista con aplicaciones y dispositivos usuales del proceso de combustión.

4. TIPOS DE PROCESOS DE COMBUSTIÓN

Existen diferentes tipos de procesos de combustión, dado que bajo la misma definición se desarrollan procesos con características distintas. En general, siempre se asocia la existencia de llama con un proceso de combustión. La llama es una superficie muy delgada en la que tiene lugar las reacciones químicas. Los procesos de combustión con llama se

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clasifican en procesos de combustión con llamas premezcladas y con llamas de difusión.

Tabla 1. Aplicaciones del proceso de combustión APLICACIÓN DEL PROCESO DE COMBUSTIÓN

1. Hornos y calderas

2. Motores de combustión interna alternativos 3. Turbinas de gas y motores a reacción 4. Motores cohete 5. Armas y explosivos 6. Formación de materiales 7. Procesos químicos 8. Incendios y seguridad 9. Laceres químicos

En las primeras, llamas premezcladas o llamas de premezcla, los reactivos se encuentran mezclados en la proporción que uno determine antes de que comience el proceso de combustión. Bajo estas condiciones, la llama, a la que también se denomina frente reactivo, separa físicamente los reactivos de los productos. En algunos dispositivos el frente reactivo se desplaza hacia la mezcla fresca, mientras que en otros dispositivos el movimiento del frente queda contrarrestado por el movimiento de la mezcla fresca, haciendo que la llama permanezca en una posición determinada, que podrá variar en función de las características del flujo reactivo. Un motor de combustión interna alternativo de gasolina es un ejemplo de dispositivo en el que se produce este tipo de combustión.

En las segundas, llamas de difusión, los reactivos no se encuentran mezclados durante el proceso de combustión, siendo la llama la superficie que los separa. Es precisamente en ella, en la llama, donde se produce el encuentro de los reactivos, produciéndose la reacción a una velocidad muy alta y formándose los productos. En la llama se consumen los reactivos y se forman los productos de la reacción. En ambos lados de la llama existe un gradiente másico de cada uno de los reactivos y de los productos, produciéndose un flujo másico por difusión (razón del nombre de la llama), hacia la llama, de los reactivos, y desde la llama, de los productos. Una vela o la llama de un mechero es un ejemplo de llama de difusión.

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Ambos tipos de procesos pueden ser laminares o turbulentos dependiendo de cómo sea el flujo másico de la mezcla de reactivos o de cada uno de los reactivos por separado.

Bajo determinadas condiciones, el proceso de combustión se puede desarrollar en diversas posiciones del sistema simultáneamente, de modo que ello provoca que se produzca la combustión en todo el volumen del sistema de forma prácticamente instantánea. Este fenómeno se denomina autoignición y va acompañado de un brusco aumento de presión, normalmente dañino para el dispositivo en el que tiene lugar. En este tipo de combustión no existe una llama, tal y como ha sido definida en el inicio del apartado.

Esta asignatura se dedica al estudio de los procesos de combustión con llamas premezcladas y llamas de difusión, ambas en régimen laminar.

5. CONOCIMIENTOS PREVIOS Y DESARROLLO DEL CURSO

El proceso de combustión es un tema complejo al estar vinculado con numerosas disciplinas como Termoquímica, Cinética química, Mecánica de fluidos, Mecánica estadística, Teoría cinética de los gases, Radiación electromagnética y Transferencia de masa y energía. Asimismo, el proceso de combustión se puede desarrollar con reactivos en los tres estados de la materia, sólido, líquido y gaseoso, sin embargo, hay que indicar que el proceso reactivo en sí tiene lugar como si los reactivos se encontrarán en estado gaseoso. Es por esta última circunstancia que, en la mayoría de los procesos de combustión de sustancias sólidas y líquidas, se recurre previamente a un tratamiento de las sustancias que reduce su tamaño, intentando que su estado y comportamiento se asemeje lo más posible al que presentan las sustancias en estado gaseoso, y con ello, facilitar y favorecer el proceso de combustión.

En esta asignatura se estudia el proceso de combustión de sustancias en estado gaseoso, sin que ello vaya a suponer una restricción en el conocimiento del proceso de combustión. Cuando los reactivos son sólidos o líquidos, tienen lugar una serie de procesos, previos al proceso de combustión, que no ocurren cuando el combustible es gaseoso, como son el calentamiento y la desvolatización de las sustancias gaseosas que

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forman parte de los combustibles sólidos y líquidos, y que son las sustancias que facilitan el proceso de ignición. Posteriormente tendrá lugar el proceso de combustión en sí, presentando las características y desarrollo que se estudiarán en la asignatura.

El estudio del proceso de combustión en esta asignatura comienza con tres temas dedicados a repasar, matizar y enseñar todos aquellos conceptos, magnitudes y procesos vinculados al proceso de combustión y que el alumno ha estudiado en mayor o menor profundidad en otras asignaturas cursadas con anterioridad. El Capítulo 2 esta dedicado al repaso de las Ecuaciones de conservación de los sistemas reactivos, cuyo contenido ha sido estudiado en Mecánica de fluidos, Termodinámica y Transmisión de calor. En este tema se quiere centrar las ecuaciones y leyes que representan y gobiernan los diferentes procesos que intervienen en un proceso de combustión, teniendo en cuenta que, en general, la combustión tiene lugar en un medio fluido en movimiento, en el que existe transferencia de masa, de energía y cantidad de movimiento, pretendiendo particularizar los diferentes términos de las ecuaciones de conservación para el proceso de combustión. En el Capítulo 3 se repasa la Termoquímica de la combustión, estudiado en Termodinámica II. En él se repasan y se enseñan conceptos y magnitudes termodinámicos vinculados directamente con la combustión. La primera parte del tema repasa conceptos ya estudiados, pero que por su relevancia en el proceso de combustión, es muy importante que el alumno domine. La segunda parte esta dedicada al estudio del equilibrio químico que también es de gran relevancia en el estudio de la combustión, y que probablemente la mayoría de los alumnos hayan estudiado superficialmente. El Capítulo 4 estudia la Cinética química. De este tema, el alumno estudió algunos conceptos básicos en la asignatura de Principios de química y Fundamentos químicos de la ingeniería. Al igual que en los temas anteriores, no se pretende enseñar cinética química en profundidad, sino aquellos conceptos necesarios para conocer el proceso de combustión.

El Capítulo 5 tiene por título Combustión en sistemas homogéneos, siendo el primer tema que se centra en el proceso de combustión considerando todas las materias involucradas en él. La combustión en sistemas homogéneos no corresponde a como se desarrollan realmente los procesos de combustión en sistemas reales. Sin embargo, el estudio de los mismos, y del modo en que se plantea en esta asignatura, desde un punto

(30)

de vista más bien cualitativo, permite analizar y estudiar procesos que forman parte del proceso de combustión, y que estudiados de un modo más riguroso y preciso se convertiría en una tarea extraordinariamente compleja. El modo en que se aborda el estudio va a permitir conocer como se producen los procesos de ignición, extinción y autoignición bajo determinadas condiciones y sistemas particulares que son de uso habitual en nuestra sociedad. Quizá este tema le pueda resultar al alumno el más arduo del programa, sin embargo debe considerar que se pretende dar una visión global y general de los procesos que se estudian pretendiendo que asimile pocas ideas pero bien.

Los Capítulo 6 y 7 se dedica al estudio de la combustión con Llamas de premezcla. En el primer tema se estudian los tipos que existen de llamas de premezcla, Detonaciones y deflagraciones. El estudio se desarrolla admitiendo una serie de hipótesis que facilita notablemente su estudio, permitiendo conocer las principales características de los dos tipos de llama, y establecer como son las detonaciones que se producen realmente. En el siguiente tema, el séptimo, se estudian las Deflagraciones laminares. El estudio de las mismas requiere de un planteamiento diferente al utilizado en el tema anterior. En este caso es preciso abordar el estudio de la estructura interna de la llama para poder conocer como evolucionan las variables representativas del proceso, como la temperatura, la fracción másica, la velocidad y el espesor de la llama. También en este tema se incluye el estudio de los procesos que intervienen y los requisitos necesarios para que se produzca la ignición y el apagado de la llama, así como los límites de inflamabilidad y la estabilidad de la llama.

En el Capítulo 8 se estudian las Llamas de difusión, también laminares. El estudio de las mismas requiere del planteamiento de la termoquímica y de las ecuaciones de conservación aplicadas a este tipo de llamas. También, en este estudio, se va a analizar una configuración particular con la admisión de una serie de hipótesis y simplificaciones que permite conocer con mínima dificultad como evolucionan la fracción másica de los reactivos y la temperatura, permitiendo entender su evolución.

Finalmente, el Capítulo 9 se dedica al estudio de la formación de los diferentes productos de la combustión que son contaminantes. Se explica que daños producen cada uno de ellos, se analiza como se originan y se explican todos los procesos de formación de cada una de las sustancias y

(31)

se indican algunas de las medidas que se adoptan en la actualidad para evitar o disminuir su formación.

Se trata de una asignatura de iniciación al estudio del proceso de combustión, pretendiendo que el alumno conozca los fundamentos de las materias implicadas, conozca los diferentes modos en que se produce le proceso de combustión y sus principales características, sabiendo diferenciar claramente unos de otros. Para completar este estudio de iniciación le faltaría abordar el estudio de la combustión en régimen turbulento y el proceso de combustión en sólidos y líquidos, esperando que si es de interés del alumno, pueda completarlo con las enseñanzas que se imparten en otras asignaturas del segundo y tercer ciclo universitario.

(32)

Capítulo 2

E

CUACIONES DE CONSERVACIÓN

DE LOS SISTEMAS REACTIVOS

OBJETIVOS

ƒRepaso de las ecuaciones de conservación: continuidad, cantidad de movimiento y energía.

ƒDeterminar fracción másica, fracción molar, densidad y peso molecular de una mezcla de sustancias.

ƒEcuación de estado y ecuación calórica.

ƒConocer la ley de Fick. Definir y distinguir velocidad de difusión y velocidad media de una especie, y velocidad media de una partícula fluida.

ƒSaber plantear la ecuación de conservación de una especie química.

ƒRepaso de los números adimensionales e importancia de los mismos en un proceso de combustión.

ƒIdentificar y conocer cada una de las ecuaciones que se han de plantear para resolver un problema de un sistema reactivo.

(33)

1. INTRODUCCIÓN

El objetivo de este tema es repasar una serie de conceptos termodinámicos y de mecánica de fluidos que son esenciales para el estudio de los procesos de combustión. El repaso que se realiza pretende resumir conceptos, magnitudes y ecuaciones que son necesarios y se utilizan en este tipo de procesos. Se trata de un resumen superficial, sin profundizar en desarrollos ni en justificaciones de la mayoría de los conceptos que se van a exponer, ya que han sido tratados en detalle en otras asignaturas ya cursadas como Termodinámica I y II, Transmisión de calor y Mecánica de fluidos.

Se comienza este tema con una introducción en la que se plantean las ecuaciones de conservación, tal y conforme han sido estudiadas en Mecánica de fluidos, lo que permite indicar que es en el marco de las ecuaciones de Navier-Stokes en el que se plantean y resuelven los procesos de combustión, incluyendo las consideraciones oportunas al hecho de ser un sistema reactivo y multicomponente el que se analiza. A continuación, y aunque en Termodinámica se definen las magnitudes que caracterizan la composición de una mezcla, sus relaciones y el cálculo de sus propiedades termodinámicas, en los apartados 3 y 4 se van a volver a definir y matizar magnitudes y conceptos que están estrechamente relacionados con los procesos de combustión, para que así el alumno los repase estudiando este tema, sin tener que recurrir a los libros de la asignatura mencionada.

Así mismo, dado que los procesos de combustión están vinculados a los procesos de transferencia de masa, y estos no han sido tratados exhaustivamente en las asignaturas ya estudiadas por el alumno, en los apartados 5 y 6 se desarrolla brevemente el concepto de velocidad de difusión y el planteamiento y obtención de la ecuación de conservación de las especies, utilizando la ley que describe la velocidad a la cual una especie se difunde en otra, que son los principales conceptos que el alumno debe tener claros sobre el tema.

Se finaliza con la exposición de las ecuaciones y relaciones que se han de plantear para la resolución de los sistemas reactivos.

(34)

2. ECUACIONES DE CONSERVACIÓN

Las ecuaciones que se tienen que plantear y resolver para el conocimiento de las magnitudes de un sistema en el que tiene lugar un proceso de combustión son las ecuaciones generales de conservación, estudiadas en el Tema XIV de Mecánica de fluidos I. Estas ecuaciones se aplican porque los procesos de combustión se desarrollan en el seno de un campo fluido en movimiento, siendo el fluido un medio continuo, en el que existe equilibrio termodinámico local y temporal. Se recomienda al alumno que repase los conceptos mencionados ya que han sido estudiados en la asignatura de Mecánica de fluidos I.

La condición de equilibrio termodinámico local se cumple en los procesos de combustión porque la longitud característica (L) del proceso (que suele ser del orden de 1 cm) es mucho mayor que la longitud de la escala local. Ésta está asociada al volumen que ocupa una partícula fluida, en el cual se realizan las medidas de las magnitudes que interesa conocer (orden de magnitud de escala local 10-6

m, volumen de partícula 10-9

m3

). A su vez, la longitud de la escala local es mucho mayor que el tamaño de las moléculas (10-10

m), que la distancia entre ellas (10-9

m) y que el recorrido libre medio (λ: distancia media que recorre una molécula entre colisiones 10-7

m). Todo ello permite admitir que, en un instante dado y localmente, el valor de las diferentes magnitudes que se evalúen es único y representativo de la partícula fluida.

Así mismo, para considerar que la partícula fluida se encuentra en equilibrio termodinámico temporal, tiene que ocurrir que el tiempo entre colisiones elásticas de las moléculas (τ: tiempo entre colisiones: 10-9

s) sea mucho menor que el tiempo característico de variación de las propiedades provocado por una reacción de combustión (tQ, tiempo químico: tiempo

característico para que se produzca una reacción química 10-4

s, vinculado a las colisiones inelásticas). Si ello ocurre, el equilibrio está garantizado en el intervalo temporal de integración de las ecuaciones de conservación1

.

ECUACIÓN DE CONTINUIDAD:

1

El significado de cada una de las variables de las ecuaciones, así como sus unidades se encuentran en el apartado de Nomenclatura, al final del capítulo.

(35)

( )

ρ =0 ∇ + ∂ ρ ∂ · v t [1]

ECUACIÓN DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO:

m f · p v v t v +ρ =−∇ +τ′+ρ ∂ ∂ ρ [2] ECUACIÓN DE LA ENERGÍA:

( )

QR t p v ´· · q · h · v t h + ∂ ∂ + τ ∇ + −∇ = ∇ ρ + ∂ ∂ ρ [3]

Este sistema de ecuaciones, que es el que ha sido estudiado detalladamente en la asignatura de Mecánica de fluidos I, corresponde a un fluido de un solo componente en el que no se incluye reacción química. En este caso, resulta un sistema de cinco ecuaciones con cinco incógnitas, las tres componentes de la velocidad y dos variables estado (ρ, h). El resto de las variables termodinámicas se calculan en función de las dos variables de estado anteriores, considerando las relaciones que establecen las ecuaciones de estado y calórica, y el resto de las magnitudes que aparecen en las ecuaciones, o bien, son datos, o bien, se calculan en función de las incógnitas mencionadas. Finalmente, hay que añadir las condiciones iniciales y de contorno correspondientes al problema que se quiere resolver.

En un sistema reactivo, en general, la composición varía con la posición y el tiempo. Los sistemas reactivos son heterogéneos en su composición, y se considerarán homogéneos cuando sea posible un grado de mezclado que permita que la composición sólo dependa del tiempo y no de la posición. En ambos casos, el planteamiento de las ecuaciones de conservación realizado es válido, pero, en sistemas reactivos, para tener definido el campo fluido es necesario conocer las fracciones másicas (o magnitud que defina la composición de la mezcla) de los L-1 componentes, además de dos variables de estado y el vector velocidad, siendo L el número de componentes o sustancias diferentes que hay en el sistema. El resto de las variables termodinámicas se evalúan en función de las dos variables de estado y de la composición. Por esta razón, junto al sistema de ecuaciones planteado anteriormente ([1], [2] y [3]), hay que añadir la ecuación de conservación de las especies aplicada a los L-1 componentes del sistema reactivo. Asimismo, hay que considerar que en

(36)

las ecuaciones de conservación, al disponer de una mezcla de sustancias, las variables hacen referencia a la mezcla. Por ello, hay que recordar la relación entre el valor de las variables asociadas a la mezcla y el valor de las mismas variables asociadas a cada uno de los componentes que constituyen la mezcla. Y por último, en el sistema de ecuaciones planteado quedaría por hacer explícito el hecho de ser un sistema reactivo. Todas estas apreciaciones vinculadas a los sistemas reactivos van a ser tratadas en los próximos apartados.

3. CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS REACTIVAS

Para conocer o caracterizar el campo fluido de un sistema reactivo hay que saber el valor de una serie de magnitudes (velocidad, densidad, presión, temperatura, entre otras) en cada punto del mismo y en cada instante de tiempo. Hay que recordar que un fluido se considera un medio continuo y está formado por partículas fluidas. Estas se caracterizan por su vector posición en cada instante de tiempo y sus propiedades varían en función de la posición y del tiempo (figura 1).

Figura 1. Identificación de una partícula fluida

La composición de las partículas fluidas de un sistema reactivo es o puede ser diferente entre ellas y además cambiar con el tiempo. En general, un sistema reactivo es un sistema heterogéneo en su composición, como ya se ha comentado en el apartado anterior. En la figura 2 se ha esquematizado de forma simple diferentes partículas del campo fluido asociadas a un quemador con el que se va a producir un proceso de combustión con llama de difusión, es decir, dónde no se encuentran mezclados los reactivos antes del proceso. Por el interior del quemador,

) t ( x o ) t ( x 1 [ \ ]

(37)

donde circula el combustible con una determinada velocidad, la composición de las partículas fluidas es la misma y corresponde a la del combustible. En el exterior del quemador, y alejándose suficientemente de la llama, la composición del campo fluido es la del aire (aproximadamente: 21 % de O2, 79 % de N2). Por el exterior de la llama,

pero muy próxima a ella, la composición de las partículas fluidas corresponde a los productos del proceso de combustión con mayor o menor porcentaje de aire, mientras que en el interior de la llama, y en función de la posición y del instante, la composición de las partículas fluidas tendrá mayor o menor porcentaje de combustible y de productos de la reacción de combustión. Esta es la situación de un sistema reactivo heterogéneo, debiendo disponer de magnitudes que precisen con total exactitud la composición de cada punto o partícula del campo fluido en todo instante.

Figura 2. Composición de las partículas fluidas de un sistema reactivo

¡OJO! Todo lo que se detalla a continuación ha tenido que ser estudiado y aprendido por el alumno al ser materia de asignaturas impartidas con anterioridad. Por esta razón se definen los términos sin proceder a su justificación.

Cada partícula fluida de un sistema reactivo, al igual que en el caso de un sistema no reactivo, se determina mediante su vector posición en un instante de tiempo determinado. La partícula fluida, que se representa en la figura 3, ocupa un volumen, δV, y en el instante de tiempo t se encuentra en la posición x y contiene i especies distintas, cada una de ellas con ni moléculas. En un sistema reactivo interesa conocer el valor de una

Combustible Aire (O2 N2) Productos de la combustión CO2, H2O, N2, O2 Aire (O2 N2) Quemador Combustible + productos de la combustión Aire + productos de la combustión

(38)

serie de magnitudes para una partícula fluida, y para las distintas especies que la constituyen en un instante de tiempo dado.

La densidad de la especie i (ρi) en la partícula fluida se define del

siguiente modo:

( )

V m n t , x i i V i = δ ρ → δlim0 [4]

siendo mi la masa molecular de la especie i y ni el número de moléculas de

dicha especie (figura 3: i=1, n1=4 moléculas, i=2, n2=3 moléculas, i=3, n3=3

moléculas).

Figura 3. Partícula fluida formada por 3 especies distintas.

Conocidas las densidades de cada una de las especies que hay en la partícula fluida, la densidad de la partícula fluida en su conjunto se evalúa del siguiente modo:

( )

¦

¦

=

¦

ρ δ = δ = ρ → δ → δ L i i i L V L i i V V m n V m n t , x 1 1 0 1 0 lim lim [5]

siendo L el número de especies distintas que constituyen la partícula fluida.

Dividiendo [4] entre [6] queda una relación másica que define una magnitud asociada a la composición de la partícula fluida y que se denomina fracción másica de la especie i, Yi. Se define como la masa de la

especie i por unidad de masa total de la partícula fluida:

x ) t ( x ·1 ·2 ·3 ·1 ·3 ·3 ·2·1 2 ·1 δV y z

(39)

( )

Ÿρ = ρ = = ρ ρ

¦

→ δ Y x,t Y . m n m n i i i L i i i i V i 1 0 lim [6]

Inmediatamente se sabe que 1

1 =

¦

L Yi , por lo tanto, para conocer la

composición de la partícula fluida sólo es necesario conocer la fracción másica de L-1 especies constituyentes de la partícula fluida.

También se puede expresar la composición de una mezcla de sustancias o especies por medio de las fracciones molares, Xi, que indica el

número de moléculas de la especie i respecto al total de moléculas que hay en la partícula fluida:

( )

1 lim 1 1 0 = =

¦

¦

→ δ L i L i i V i X n n t , x X [7]

¡OJO! En algunos textos de termodinámica, como ocurre en el libro de texto de la asignatura de Termodinámica II (Fundamentos de termodinámica técnica), designan a las fracciones molares con la letra Y. En estos apuntes, como ya ha comprobado el alumno, se ha optado por designar las fracciones molares con la letra X, y dejar la letra Y para las fracciones másicas. Se ha hecho así porque es lo habitual en libros sobre combustión y sus aplicaciones, estimando que la elección de dicha nomenclatura en estos apuntes introducía una mayor claridad y coherencia para el alumno de cara a la consulta bibliográfica, frente a la mínima dificultad que dicho cambio introduce en el estudio.

Dado que las moléculas de cualquier sustancia son extraordinariamente pequeñas (diámetro de una molécula ≈ 3.10-10

m), en general, en lugar de utilizar el número de moléculas, se va a utilizar el número de moles, sabiendo que el nº de Avogadro, NA, indica el número de

moléculas que hay en un mol de cualquier sustancia (NA = 6,0236.10 23

moléculas/mol). Por lo tanto en las fracciones molares se utilizará el número de moles de la especie i, que se calcula como:

(40)

A i i N n N = [8]

Se define una tercera magnitud que también permite caracterizar la composición de la mezcla, concentración [i], indica el número de moles de la especie i por unidad de volumen:

[ ]

i

( )

x,t NVi

V δ

=

δlim0 [9]

Recordando que se define peso molecular, Wi, de una sustancia como la

masa de un mol (Wi=miNA), las tres magnitudes definidas, fracción másica, fracción molar y concentración, se encuentran relacionadas del siguiente modo:

[ ]

i Y 1 i 1 i i L i i i i L i i i i i W Y W X W X W Y W Y X = ρ = =

¦

¦

[10]

¡OJO!: El alumno debe saber que estas tres magnitudes las va a manejar continuamente en el estudio de esta asignatura, siendo muy oportuno que, desde el inicio, se familiarice con la relación que hay entre ellas sabiendo obtener cualquiera de ellas a partir de las otras. Por ello, se aconseja al alumno que sepa obtenerlas.

Finalmente, se define el peso molecular medio de una partícula fluida formada por L especies del siguiente modo:

1 1 1 1 1 0 lim − → δ ¸¸¹ · ¨¨© § = = =

¦

¦

¦

¦

L i i L i i L i L i i V W Y X W N W N W [11]

Se han definido tres magnitudes diferentes para definir la composición de una partícula fluida de un sistema reactivo. Las tres son necesarias y

(41)

útiles ya que, por ejemplo, la ecuación de conservación de las especies se escribe en función de la fracción másica; la velocidad de una reacción química, que es estudiada en el Capítulo 4, es proporcional a la concentración de los reactivos; y finalmente, los coeficientes estequiométricos de las reacciones químicas indican la relación molar entre reactivos y productos y ello puede estar vinculado con el dato de la concentración. Por esta razón, son necesarias las tres magnitudes y se insiste en que se conozcan las tres perfectamente, así como la relación entre ellas.

NOTA: Se recomienda encarecidamente al alumno que haga los ejercicios que se proponen en este tema relacionados con la caracterización de las mezclas reactiva.

4. ECUACIÓN DE ESTADO Y ECUACIÓN CALÓRICA DE ESTADO La ecuación de estado determina la relación entre la presión, la temperatura y el volumen (o volumen específico) de una sustancia o de una mezcla de sustancias. En los procesos de combustión, generalmente las sustancias suelen encontrarse en estado gaseoso, y suelen comportarse como gases ideales o, siendo más precisos, como mezcla de gases ideales, y dado que las presiones que se alcanzan en los procesos de combustión son considerablemente inferiores a los 100 bares (en motores de combustión interna alternativos la presión máxima suele estar alrededor de los 45 bares), se puede aplicar la ecuación de los gases perfectos. De hecho, a lo largo de la asignatura, siempre que no se indique lo contrario se va a considerar que los gases y sus mezclas se comportan como gases ideales.

Dado que en un proceso de combustión la composición de la mezcla cambia con la posición y con el tiempo, en un instante dado la ecuación de estado se aplica tanto a cada una de las i sustancias o especies, como a la mezcla en su conjunto. La ecuación de estado aplicada a una especie i se expresa:

[ ]

iR T T R V n p T R n V p o o i i o i i = = = [12]

(42)

teniendo en cuenta la tercera relación de [10], se obtiene: T R T R Y T R W Y p o i i i i i i i =ρ =ρ =ρ [13]

siendo pi la presión parcial que ejerce la especie i en la mezcla de gases, T la temperatura de la mezcla, Ro

la constante universal de los gases (8.314 J/kmolK) y Ri la constante de la especie considerada. Considerando la ley de Dalton, la ecuación de estado de la mezcla de gases ideales se expresa del siguiente modo:

T R T R W T R W Y p p o o g L L i i i = ρ =ρ =ρ =

¦

¦

1 1 1 [14] donde Rg corresponde a la constante de la mezcla de gases que se esté

considerando.

La ecuación calórica expresa la energía interna, o la entalpía, en función de la temperatura y la presión o volumen específico (e(T, ν), h(T, p)). Cuando se tiene un gas ideal formado por una única sustancia, la energía interna y la entalpía son función únicamente de la temperatura, expresándose como el producto del calor específico a volumen constante por la temperatura, o el calor específico a presión constante por la temperatura, respectivamente. Cuando se tiene una mezcla de gases ideales, la energía interna y la entalpía de la mezcla dependen no sólo de la temperatura, sino también de la composición de la mezcla, calculándose del siguiente modo:

i o i i i i i i L i L i i W T R e p e h h Y h e Y e + = ρ + = = =

¦

¦

1 1 [15]

siendo ei y hi respectivamente la energía interna y la entalpía por unidad de masa (J/g) de la especie i, e Yi la fracción másica de cada una de las especies que constituyen la mezcla.

(43)

¡NOTA! Se recomienda al alumno repasar la primera mitad del capítulo 12, Mezclas no reactivas de gases ideales, del libro básico de Termodinámica II, Fundamentos de termodinámica técnica, de Moran y Shapiro.

Cuando se dispone de un sistema reactivo, siendo el proceso reactivo un proceso de combustión, en la ecuación calórica hay que tener en cuenta algunas consideraciones asociadas a este proceso en concreto. En las reacciones de combustión, el rango de temperaturas con el que se trabaja es grande: de 298 K, temperatura del aire que se utiliza en el proceso de combustión, a unos 2.400 K, temperatura de la llama. Por ello, el calor específico no puede considerarse constante. Al ser un proceso reactivo, aparecen y desaparecen sustancias, siendo muy importante saber escoger el sistema de referencia respecto al cual se van a evaluar la energía interna y la entalpía de cada una de ellas, evitando la introducción de incoherencias al operar con estas magnitudes en las diferentes ecuaciones de conservación. En general, al encontrarse en estado gaseoso, tanto los reactivos, como los productos, es más útil trabajar con la entalpía que con la energía interna. Considerando todo lo comentado, la entalpía de una especie i de una mezcla reactiva se calcula del siguiente modo:

( )

T h

( )

T

[

h

( )

T h

( )

T

]

h

( )

T C dT h T Tref p,i ref i , f ref i i ref i , f i = + − = +

³

[16]

donde hf,i es la entalpía de formación de la especie i a la temperatura de

referencia, que suele ser 0 K ó 298,16 K, y Cp,i el calor específico a presión

constante de la especie i. La expresión [2.16] indica que la entalpía de una especie reactiva es la suma de dos términos, el primero, entalpía de formación, y el segundo, entalpía sensible. El primero, entalpía de formación (que se estudia en la asignatura de 2 º curso Termodinámica II y se repasa con mayor detalle en el Tema III de esta asignatura) está relacionada con la energía almacenada en los enlaces y se calcula midiendo la energía que se aporta o que se libera en la reacción de obtención de la especie i a partir de sus elementos a la temperatura de referencia. Se adopta por convenio que la entalpía de formación de los elementos en su estado natural es cero. Así, por ejemplo, la entalpía de formación del oxígeno molecular (O2) es cero, al igual que la del hidrógeno

molecular (H2). Sin embargo, la entalpía de formación del oxígeno atómico

es hf,O = 15.575 J/g, que es la energía que se necesita para romper los

(44)

oxígeno molecular. El segundo término de [16] corresponde al cambio de entalpía sensible asociada al cambio de estado al variar la temperatura y permanecer la composición constante.

La entalpía de la mezcla de reactivos o productos en un proceso de combustión se calcula mediante las expresiones [15] y [16]:

( )

(

)

( )

( )

: 1 1 1 1 1 1

³ ¦

¦

³

¦

¦

³

¦

¦

+ = = + = = + = = T Tref pi, L i L ref i, f i T Tref pi, L L i ref i, f i T Tref pi, ref i, f L i L i i dT C Y T h Y dT C Y T h Y dT C T h Y h Y h

siendo Cp el calor específico de la mezcla que es igual a

¦

L pi iC Y 1 , de modo que la entalpía de la mezcla queda:

( )

³

¦

+ = T Tref p L ref i, f ih T C dT Y h 1 [17] Hasta ahora se han definido y utilizado la energía interna y la entalpía

específica por unidad de masa, sin embargo en numerosas ocasiones se utilizan la energía interna y entalpía por mol o molar que se calculan del siguiente modo: i i i i i i W h h W e e = = [18] siendo la expresión de la entalpía molar de una especie en función de la

entalpía de formación molar y la entalpía sensible molar, la que se indica a continuación:

( )

( )

°¯ ° ® ­ = = + =

³

i i, p i, p i i, f i, f T Tref pi, ref i, f i W C C W h h dT C T h T h

( )

³

¦

+ = T Tref p ref i, f L ih T C dT X h 1 [19]

(45)

siendo 1 p,i L i p X C C =

¦

En los apéndices que se encuentran al final del libro, se incluyen unas tablas con el valor de las magnitudes estudiadas en el tema de algunas sustancias habituales en los procesos de combustión.

5. TRANSFERENCIA DE MASA. VELOCIDAD DE DIFUSIÓN

Los fenómenos de transporte de masa, de cantidad de movimiento y de energía con carácter difusivo tienen su causa en la existencia de gradientes en las variables de concentración, velocidad y temperatura, y se producen a nivel microscópico por el movimiento molecular, siendo un proceso lento, con alcance a escala local y con el que se uniformizan las propiedades del sistema. Cuando la transferencia de masa se produce por este fenómeno, y no por un desplazamiento de la materia, se utiliza el término de difusión de masa.

La transferencia de masa por difusión puede estar originada por alguna de las causas que se indican o por una combinación de todas o de parte de ellas:

ƒdiferencia de concentración de una sustancia, ƒdiferencia de presiones,

ƒdiferencia de temperaturas,

ƒdiferencia de fuerzas másicas en diferentes puntos del sistema.

Partiendo de la expresión de Stefan-Maxwell para el gradiente de la fracción molar de una especie y considerando que el gradiente se debe exclusivamente a diferencia de concentraciones (en general los efectos de la presión, temperatura y fuerzas másicas se suelen despreciar) se obtiene la siguiente expresión:

(

)

¦

− = ∇ L j i ij j i i V V D X X X 1 [20] siendo Xi la fracción molar de la especie que se difunde, Xj representa la

(46)

velocidad media de las moléculas de la especie “j” por transporte molecular por difusión,

V

i es la velocidad media de las moléculas de la especie “i” debido, igualmente, a un proceso de difusión, y Dij es el

coeficiente de difusión de la especie i en la especie j. La velocidad que tienen las moléculas debido a un gradiente de concentraciones se denominada velocidad de difusión. El coeficiente de difusión es una propiedad de la mezcla de sustancias que se tenga, con unidades de m2

/s, que depende fuertemente de la temperatura (T3/2

) de forma proporcional e inversamente proporcional de la presión (1/p). Si se considera una mezcla binaria y se operan los términos de la ecuación anterior se obtiene la expresión de la ley de Fick.

1 1 1 12 Y YV

D ∇ =− [21]

Establece que el flujo másico de un sustancia por difusión (

Y

1

V

1) es proporcional al gradiente de la fracción másica y la constante de proporcionalidad es el coeficiente de difusión (D12∇Y1), siendo Y1 la fracción másica de la sustancia que se difunde. De la misma forma se escribiría la ley de Fick para la segunda sustancia de la mezcla. Aunque la ley de Fick se cumple estrictamente con mezclas binarias, se utiliza de forma aproximada en mezclas diluidas de más de dos sustancias. Se entiende por mezclas diluidas aquellas en las que predomina una sustancia frente a las demás, lo que permite la consideración de que la difusión de una sustancia se está produciendo en la que es más abundante, aun cuando hayan más sustancias. En los procesos de combustión, dado que una de las sustancias que suele haber es aire con un porcentaje de N2

del 78,8 % en fracción molar, se suele considerar que se trabaja con mezclas diluidas y se utiliza por lo tanto la expresión [21] de la ley de Fick. Se hará uso de la misma al plantear la ecuación de conservación de las especies, en el próximo apartado.

Al movimiento de las moléculas por difusión, es decir, cuando hay un gradiente de concentraciones, se le puede añadir un movimiento conjunto del campo fluido por convección. En este caso, una partícula fluida tendrá una determinada velocidad, v, con respecto a un sistema de referencia fijo, a la cual se denomina velocidad media de la partícula fluida. A su vez, cada una de las especies que constituyen la partícula tendrá una velocidad media de la especie,

v

i, respecto al sistema de referencia fijo que, en

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