Química Cuántica - OSCILADOR ARMÓNICO

(1)

Química Cuántica

*El oscilador

armónico*

(2)

El oscilador armónico

En

er

gía

de

un

a molé

cula

traslacional

rotacional

vibracional

electrónica

Los

niveles

de

energía

vibracionales más bajos de

una

molécula

diatómica

pueden aproximarse mediante

los

niveles

del

oscilador

armónico

(3)

El oscilador armónico

Solución de ED´s mediante el método de series de potencia.

Solución general utilizando la ecuación auxiliar

Por el método de series de potencias se propone una solución*:

y

x



_n0

a

n

x x

0



n alrededor de x0 0

(4)

El oscilador armónico

y



xc

2

y

x0

y

x



_n0

a

n

x

n

y



x



_n1

na

n

x

n1





_n0 

n 1a

n1xn

y



x



_n2

n

n 1

a

n

x

n2





_n0 

n 2n 1a

n2

x

n



_n0

n 2n 1a

n2xn

c

2



_n0 

a

n

x

n

0



_n0



n 2n 1a

n2

c

2

a

n



x

n

0

(5)

El oscilador armónico

para x

n

0



n 2n 1a

n2

c

2

a

n

0

a

n2



c 2 n2n1

a

n

n 0, 1, 2, . . .

a

2



c 2 21

a

0

a

3



c2 321

a

1

a

0

A

a

1

Bc

a

2k



1k_c2k_A 2k!

a

2k1



1k_c2k1_B 2k1!

y

1

xA



_k0  1k_cx2k 2k!

Acoscx

y

2

xB



_k0  1k_cx2k1 2k1!

Bsincx

y

xA cos

cxB sin

cx

(6)

El oscilador armónico

El oscilador armónico unidimensional

Tratamiento mecanoclásico

Ley de Hooke: Fx kx

Segunda ley de Newton: Fx ma m d

2_x dt2

m

d2x dt2

kx

m

d2x dt2

kx 0

d2x dt2





2

_{x 0}

x

tc

1

cos



t c

2

sin



t



2



k m



k m  1/2

(7)

El oscilador armónico

x

tc

1

cos



t c

2

sin



t

c

1

Asin



y c

2

Acos



sin



cos



cos



sin



sin









x

tA sin



t 





x

tes la elongación o desplazamiento respecto al punto de equilibrio en el tiempo t.

A es la amplitud del movimiento (elongación máxima).



es la frecuencia angular

t es el tiempo.



es la fase inicial e indica el estado de oscilación o vibración (o fase) en el

instante t 0 de la partícula que oscila.

(8)

El oscilador armónico

En un movimiento armónico simple; A es la amplitud y T es el período, dados dos instantes t1 y t2, tales que t1-t2 = 2kπ presentan la misma fase de la onda.

(9)

El oscilador armónico

El periodo T 

2_

La frecuencia natural f 

_T1



₂_

Para el caso tridimensional, la energía potencial V(x,y,z) está relacionada con las componentes de la fuerza mediante



2



f

T 2





m_k



1/2

f 

₂1_



_mk



1/2

k 4



2

f

2

m

(10)

El oscilador armónico

Para una dimensión:

V

00

V

x2



2

f

2

m A

2

sin

2





t 





E T V

T 

1₂

m

x



t

2

x

tA sin



t 



Asin2



ft 





x



t2A



f cos

2 

ft 





T 2A

2



2

f

2

m cos

2

2



ft 





E 2A

2



2

f

2

m cos

2

2



ft 





2A

2



2

_f

2

_{m sin}

2

_2



_{ft }



_

E 2A

2



2

f

2

m 

₂k

A

2

V

x

1₂

kx

2

V

x2



2

f

2

m x

2

(11)

(12)

El oscilador armónico

Tratamiento mecanocuántico

_

2 2m d2 dx2

Vx 

2 2m d2 dx2

2



2

_f

2

_mx

2



2 2m d2 dx2





2

_x

2



2



fm/

Ĥ



E



2 2m d2 dx2





2

_x

2



E



d2 dx2

2mE

2

_

_

2

_x

2





0





_2mE

2

_

_

2

_x

2





0







a

0

x



0

coeficiente variable

(13)

El oscilador armónico

y

xe

x2/2



x



xe

x2/2

_y

_x





_xe

x2/2







_xy

_xy



x





_xe

x2/2



_y



x2



_xy



x



_y

_x



2

_x

2

_y

_x

sustituyendo en





2mE

2





2

_x

2





0

e

x2/2



y



x2



xy



x



y

x



2

x

2

y

x

2mE

2





2

x

2

e

x2/2

y

x0

y



x2



xy



x



y

x



2

x

2

y

x2mE

2

y

x



2

x

2

y

x0

(14)

El oscilador armónico

y

x



_n0

c

n

x

n

y



x



_n1

nc

n

x

n1





_n0 

nc

n

x

n1

y



x



n2 

n

n 1

c

n

x

n2





_n0 

n 2n 1c

n2

x

n

sustituyendo en la Ec. Diferencial



_n0

n 2n 1c

n2

x

n

2



x



_n0 

nc

n

x

n1

2mE

2









_n0 

c

n

x

n

0



_n0



n 2n 1c

n2

2



nc

n

2mE

2





c

n



x

n

0

dado que x

n

0

n 2n 1c

n2

2



nc

n

2mE

2





c

n

n 0, 1, 2, . . .

(15)

El oscilador armónico

c

_n

₂







_n

2 

n2mE

2

2

n

1

c

n

n 0, 1, 2, . .

Relación de recurrencia

c

2



2mE 2 21

c

0

c

3



22mE 2 321

c

1

c

4



42mE 2 43

c

2



42mE2 43 2mE2 21

c

0

c

5



62mE 2 54

c

3



62mE2 54 22mE2 321

c

1

c

n.par

 c

0 y

c

n.impar

 c

1

(16)

El oscilador armónico

si llamamos c

2l

a los coeficientes que dan potencias pares de x

y c

2l1

a los los coeficientes que dan potencias impares de x

c

n

c

2l

c

2l1

y

x



_n0

c

n

x

n

y

1

xy

2

x



_l0



c

2l

x

2l





_l0 

c

2l1

x

2l1



xAe

x2/2



l0 

c

2l

x

2l

Be

x 2_/2



_l0

c

2l1

x

2l1 solución general

dado que



xe

x2/2

_y

_x

(17)

El oscilador armónico

para valores grandes de x, examinemos el cociente entre dos coeficientes sucesivos en cada una de las series

n=2l sustituyendo en la relación de recurrencia

primero x

2l2

y x

2l

c

2l2



4l2mE 2 2l22l1

c

2l c_2l₂ c_2l



4l2mE 2 2l22l1



4l 2l2l



 l

si l es grande

(18)

El oscilador armónico

n=2l+1 sustituyendo en la relación de recurrencia

Es el comportamiento de la función exponencial.

luego x

2l3

y x

2l1

c

2l3



4l22mE2 2l32l2

c

2l1 c_2l₃ c_2l₁



34l2mE 2 2l32l2



4l 2l2l



 l

si l es grande

e

x2





_l0 x 2_ l! l





_l0 l l!l

x

2l

1 



_x

2



_{. . . }

lx2l l!



l1_x2l2 l1!



(19)

El oscilador armónico

el cociente de los coeficientes de x

2l2

y x

2l

l1 l1!



l! l



l! l1!



l! l!l1



 l1



 l

si l es grande

o sea que para valores grandes de x



_l0

c

2l

x

2l

 e

x

2



_l0

c

2l1

x

2l1

 e

x

(20)

El oscilador armónico

Sustituyendo en la solución general

pero lim

x



i

x

y



i

xno es cuadráticamente integrable



xAe

x2/2



l0 

c

2l

x

2l

B



_l0 

c

2l1

x

2l1



x Ae

x2/2

_e

x2

Be

x2/2

_e

x2



x Ae

x2/2

Be

x2/2



i

x Ce

x 2_/2

si x es grande

(21)

El oscilador armónico

c

n2



2n2mE 2 n2n1

c

n

n 0, 1, 2, . . .

Relación de recurrencia

c

v

0

2v2mE2 v2v1

0



2



v 2mE

2

0



2



fm/

2v 1



2mE

2

_0

(22)

El oscilador armónico

2mE

2

2v 12



fm

1

E

1

2v 1



f

E 

2v 1





f 

2v 1

₂h_



f

E 

v 

1₂

hf

como f 



E 

v 

1₂

h



v 0, 1, 2, . . .

Los niveles de energía estacionarios del oscilador armónico dados por esta última ecuación son, pues, equiespaciados.

(23)

El oscilador armónico

Los cinco niveles de menor energía para el oscilador armónico.

(24)

El oscilador armónico

Sustituyendo E en la relación de recurrencia:



xAe

x2/2



l0 

c

2l

x

2l

Be

x 2_/2



_l0

c

2l1

x

2l1 solución general Si v es par Si v es impar

(25)

(26)

El oscilador armónico

Funciones pares e impares

Función par de x

Función impar de x

El producto de dos funciones pares o de dos funciones impares es una función par, y que el producto de una función par por una impar es una función impar.

(27)

El oscilador armónico

Las funciones de onda del oscilador armónico.

Cada estado estacionario del oscilador armónico ψ es bien una función par o bien una función impar, dependiendo de que el número cuántico v sea par o impar.

(28)

El oscilador armónico



 

|c

1

|

2

x

2

e

x 2

dx 2|c

1

|

2



0 

x

2

e

x2

dx 1

c

1



4 3  1/4

(29)

El oscilador armónico

(30)

(31)

(32)

El oscilador armónico

El número de nodos de la función de onda es igual al número cuántico

v

.

Los factores polinómicos de las funciones de onda del oscilador armónico son

bien conocidos en matemáticas y reciben el nombre de polinomios de Hermite.

De acuerdo con la solución mecanocuántica, hay cierta probabilidad de

encontrar a la partícula en cualquier punto del eje x (excepto en los nodos).

(33)

El oscilador armónico

Región clásicamente permitida clásicamente prohibidas.

(34)

El oscilador armónico

En mecánica cuántica, las funciones de onda estacionarias no son funciones propias de

mecánica cuántica mecánica clásica

y

Existe cierta probabilidad por tanto de encontrar a la partícula en las regiones clásicamente prohibidas, en las que V > E

(35)

El oscilador armónico

Para un estado estacionario del oscilador armónico

región permitida clásicamente

(36)

El oscilador armónico

(37)

El oscilador armónico

(38)

El oscilador armónico

VIBRACIÓN DE MOLÉCULAS

Figura 13.1 Energía electrónica incluyendo la repulsión internuclear, en función de la distancia internuclear R, para una molécula diatómica en un estado electrónico enlazante.

(39)

El oscilador armónico

VIBRACIÓN DE MOLÉCULAS

Para una molécula diatómica, la ecuación de Schrödinger nuclear es una ecuación de dos partículas.

Cuando la energía potencial de un sistema de dos partículas depende solamente de la distancia entre las partículas, la energía del sistema es la suma de:

a) la energía cinética del movimiento traslacional del sistema como un todo a través del espacio y

b) la energía del movimiento relativo interno delas partículas.

la expresión clásica para la energía del movimiento interno de dos partículas es igual a la suma

de la energía potencial de interacción entre las partículas y la energía cinética de una partícula hipotética cuya masa es m1*m2/ (m1 + m2) = masa reducida µ.

(40)

El oscilador armónico

movimiento interno =

movimiento de vibración

+ el movimiento de rotación

Es posible normalmente tratar por separado los movimientos

vibracional

y

rotacional.

La ecuación de Schrödinger para el movimiento vibracional de una molécula

diatómica contiene el operador energía cinética para la partícula hipotética de

masa

µ = m1*m2/ (m1 + m2)

y el término de energía potencial dado por

U(R).

Si hacemos coincidir el origen de coordenadas con el mínimo de la curva U

representada en la Figura 13.1 y situamos el cero de energía potencial en la

energía de dicho mínimo, entonces la parte inferior de la curva U(R)

prácticamente coincide con la curva de energía potencial de un oscilador

armónico, con la constante de fuerza apropiada k.

(41)

El oscilador armónico

FIGURA 4.5 Energía potencial para la vibración de una molécula diatómica (línea continua) y para un oscilador armónico (línea a trazos). También se muestran los niveles de energía vibracionales enlazantes de la molécula diatómica. Al contrario que un oscilador armónico, una molécula diatómica tiene un número finito de niveles vibracionales enlazantes.

(42)

El oscilador armónico

The HCl molecule as an anharmonic oscillator vibrating at energy level E₃. D₀ is dissociation energy here, r₀ bond

length, U potential energy. Energy is expressed

in wavenumbers. The hydrogen chloride molecule is

attached to the coordinate system to show bond length changes on the curve.

(43)

(44)

El oscilador armónico

f 

₂1_



_mk



1/2

(45)

El oscilador armónico

En lugar de estar equiespaciados, los niveles vibracionales de una molécula diatómica se van acercando más y más conforme aumenta v y finalmente la energía vibracional se hace lo suficientemente grande como para provocar la disociación de la molécula diatómica en sus átomos, que dejan de estar enlazados entre sí.

Al contrario que el oscilador armónico, una molécula diatómica tiene un número finito de niveles vibracionales enlazantes.

Una expresión más precisa para la energía vibracional molecular, que incorpora la anarmonicidad de las vibraciones, es la siguiente:

(46)

(47)

El oscilador armónico

Las poblaciones relativas de dos niveles de energía moleculares vienen dadas por la ley de distribución de Boltzmann

donde los niveles de energía i y j tienen energías: Ei y Ej, degeneraciones gi y gj, y están poblados con Ni y Nj moléculas, y donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Para un nivel no degenerado, gi = 1.

para moléculas diatómicas ligeras (por ejemplo, H2, HCl, CO)

solamente el nivel v = 0 está poblado significativamente a temperatura ambiente

(48)

(49)

(50)

El oscilador armónico

(51)

El oscilador armónico

RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE LA ECUACIÓN DESCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO UNIDIMENSIONAL

El método de Numerov es un método numérico que permite determinar las energías y las funciones de onda enlazantes de la ecuación de Schródinger unidimensional de una partícula.

(52)

(53)

El oscilador armónico

Bibliografía.