Producción de derivados oxigenados del ciclohexeno a
través de reacciones de carbonilación catalizadas por
agregados de rodio soportados en poli(4-vinilpiridina)
Doménico M. Venuti
1*, Marisol Ortega
1, Álvaro Pardey
1y Clementina Longo
2 1Laboratorio de Catálisis Homogénea, Centro de Equilibrios en Solución. UCV, Facultad de Ciencias, Caracas, Venezuela.2Laboratorio de Radiofármacos. UCV,
Facultad de Farmacia, Caracas, Venezuela.
Recibido: 07-02-14 Aceptado: 28-05-14
Resumen
La carbonilación de ciclohexeno en metanol, etanol, n-propanol y etilenglicol catalizada por el sólido Na3(Rh(NO2)6)/poli(4-vinilpiridina) 1,7% m/m en rodio, se propone como una alter-nativa para la producción de compuestos oxigenados, tales como aldehídos, ésteres y acetales con posible utilidad como aditivos para combustibles líquidos. Se estudió el efecto de la presión de CO/H2(1:1) y el tiempo sobre la conversión y la selectividad de esta reacción en un reactor tipo batch, encontrando una conversión máxima de 78% a 42 horas en metanol. La formación de acetales es siempre mayoritaria (70-80%). Variando el solvente ocurren cambios importan-tes en la conversión y la selectividad. Se caracterizó el catalizador usado en una reacción a 90°C por las técnicas de IR-FT y XPS encontrando la presencia de agregados de rodio, posiblemente involucrados en la catálisis observada.
Palabras claves: carbonilación, rodio, ciclohexeno, oxigenados.
Production of oxygenated derivatives of cyclohexene
through carbonylation reaction catalyzed by rhodium
clusters supported on poly(4-vinylpyridine)
Abstract
The cyclohexene carbonylation reaction in methanol, ethanol, n-propyl alcohol and ethyl-ene glycol catalyzed by the solid Na3(Rh(NO2)6)/poly(4-vinylpyridine) 1,7% m/m in Rh, is
pro-posed as an alternative for the production of oxygenated compounds such as aldehydes, esters and acetals. The effect of the pressure of CO/H2(1:1) and the reaction time were studied on the
conversion and selectivity in a batch like reactor, finding a maximum of conversion of 78% in 42 hours in methanol. The acetal formation is always prevailing (70-80%). The use of different sol-vents produced important changes in conversion and selectivity. The catalyst used in a reaction at 90o
C was characterized by IR-FT and XPS techniques which indicated the presence of rho-dium clusters, probably involved in the catalysis observed.
Key words: carbonylation, rhodium, cyclohexene, oxygenated additives.
Introducción
La reacción de carbonilación de olefi-nas surge como una alternativa a la incorpo-ración de agentes oxigenados antidetonan-tes en la formulación de combustibles líqui-dos, haciendo reaccionar las olefinas pre-sentes en naftas con catalizadores apropia-dos en presencia de CO, H2 y un alcohol para producir aldehídos, ésteres y acetales (figura 1) (1).
La formación de los aldehídos se da a través de la reacción de hidroformilación en la cual una olefina incorpora dos átomos de hidrógeno y una molécula de monóxido de carbono. Sin embargo, cuando la reacción de hidroformilación se lleva a cabo en pre-sencia de alcoholes se producen adicional-mente ésteres y acetales, reacciones que se clasifican dentro de las reacciones de Reppe (2), donde el alcohol es reactante y puede ser empleado como el solvente de reacción al mismo tiempo.
Tanto la reacción de hidroformilación y la formación del éster se producen a través de un intermediario acilo metálico común
Rh-CO-R que se forma durante el ciclo catalítico (figura 2) (3). En presencia de hidrógeno esta especie produce el aldehído, pero puede for-mar adicionalmente un éster si la especie aci-lo es atacada por una molécula de alcohol El acetal se forma por el ataque del alcohol sobre el carbonilo del aldehído. La formación del acetal puede ser catalizada por el complejo metálico si este llega a actuar como ácido Lewis o por protones que se produzcan en el medio de reacción.
Los complejos de rodio son los más em-pleados como catalizadores homogéneos para esta reacción, generalmente asociados a ligandos fosfina o amina (3-8).
En este estudio se empleó como precur-sor catalítico el sistema Na3(Rh(NO2)6)/ so-portado en poli(4-vinilpiridina) al 1,7% m/m en rodio. Este sistema cuenta con la ventaja de su fácil separación de la mezcla de reacción (9). Las especies de rodio que se forman luego del proceso de anclaje pueden ser descritas como ((P(4-VP))2Rh(H2O)3-x(NO2)x)-3+xcon x= 0-3, donde P(4-VP) representa los grupos piri-dínicos del polímero (10).
Figura 1. Productos de la reacción de carbonilación de ciclohexeno en presencia de un alcohol ROH.
Se realizó un estudio de caracteriza-ción post-catálisis por las técnicas de IR-FT y XPS para tratar de elucidar la naturaleza de las especies catalíticas formadas bajo las condiciones de reacción empleadas. Asimis-mo se estudió el efecto de la variación de la presión, tiempo de reacción y del uso de al-coholes de cadena corta y un diol como sol-ventes/nucléofilos en la conversión y distri-bución de productos.
Materiales y métodos
GeneralidadesLas olefinas empleadas son de las casa Aldrich y se destilaron antes de usar. El metanol, etanol y propanol (Fluka) se secaron sobre sulfato de sodio anhidro. El precursor Na3(Rh(NO3)6) fue donado por el Dr. Giuseppe Fachinetti de la Universidad de Pisa, Italia y la poli(4-vinilpiridina)/divi-nilbenceno 2% m/m fue facilitada por Reilly Industries. La mezcla gaseosa de CO/H2 (1:1) fue suministrada por AGA Gases, C.A y utilizada directamente.
Preparación del precursor catalítico Na3(Rh(NO3)6)/P(4-VP)
U n a s u s p e n s i ó n d e 1 , 1 7 g d e Na3(Rh(NO2)6) y 13,5 g de P(4-VP) en 30 mL de agua se coloca bajo reflujo en un balón de 100 ml con agitación magnética conti-nua por 70 horas. Las proporciones del compuesto de rodio y el polímero se calcu-laron para obtener un precursor con un contenido metálico de 2% m/m. El sólido amarillo pálido que se obtiene se filtra, se lava con agua caliente repetidas veces y se coloca bajo reflujo en MeOH por 1 hora a fin de eliminar trazas de la solución de ro-dio ocluida en el polímero. El sólido se seca a 60°C bajo vacío por 2 horas. Se separan por tamizado dos fracciones granulométri-cas, una entre 115-74 µm y otra entre 74-63 µm. La fracción de menor tamaño se empleó para los experimentos catalíticos y de caracterización.
Caracterización
Una muestra de catalizador usado en una reacción a 42 horas y una presión de 37,4 atm y 90°C se lavó repetidas veces con metanol y etanol. Se dejó secar al aire. Se to-maron espectros de IR y XPS. Los espectros de infrarrojo de la P(4-VP) y del sistema so-portado usado se tomaron en pastillas de KBr con un Termo Nicolet 470 FT. El análi-sis elemental fue realizado en un espectró-metro de emisión óptica con plasma inducti-vamente acoplado. Modelo Óptima 5300V. Pekín Elmer.
Los estudios por XPS se realizaron en un instrumento Specs - Leybold dotado con un analizador Phoibos 150. Los análisis fue-ron llevados a cabo empleando radiación de un ánodo de Aluminio (1486,6 eV) a una po-tencia de 240 watts. La línea de C 1s (284,6eV) fue utilizada como referencia para calibrar las energías de ligadura (BE) de los diferentes elementos al corregir el efecto car-ga. Se utilizó el software CASAXPS para la manipulación de la data.
Pruebas catalíticas
Las corridas catalíticas se llevaron a cabo en un reactor batch marca Parr de acero inoxidable modelo 4590 de 50 mL de capaci-dad, con agitación mecánica y con controla-dor electrónico de temperatura. En una corri-da típica 0,143 g de precursor catalítico al 1,7% m/m (2,4 x 10-5moles de Rh) se intro-dujeron en el vaso del reactor junto con 10 mL de alcohol y 0,6 ml (5,9 mmol) de ciclohexeno. El reactor se cargó y descargó 3 veces con ni-trógeno y se purgó con la mezcla CO/H2(1:1), se presurizó de forma de alcanzar la presión deseada a una temperatura de 90°C y se man-tuvo la misma a lo largo de la reacción.
Una vez finalizada la corrida, se enfrío el vaso del reactor y se separó la fase líquida y el catalizador. La fase líquida se analizó en un cromatógrafo de gases Buck Scientific 910 con una columna MTX-1 de 30 m x 0,52 mm x 1,0 mm con detector de ionización a la llama. La identificación cromatográfica se
hizo por comparación con patrones o por GC/MS en un cromatógrafo modelo Agilent 240. La cuantificación se realizó con el mé-todo de normalización de áreas con factor de respuesta.
Resultados y discusión
El proceso de anclaje se consideró efi-ciente ya que el 85% del rodio inicial se in-movilizó en la matriz polimérica para dar un precursor catalítico con contenido metálico de 1,7% m/m en Rh.
Reacciones de Catálisis Efecto de la presión y tiempo de reacción
Para un tiempo fijo de 6 horas se varió la presión de CO/H2(1:1) en el intervalo de 23,8-43,5 atm, (figura 3) observando un au-mento lineal de la conversión con el aumen-to de la presión en el intervalo 23,8–37,4 atm. A 43,5 atm la conversión se hace inde-pendiente de este parámetro, indicando la saturación de los sitios activos del cataliza-dor a presiones de CO/H2mayores a 37,4 atm.
A fin de determinar cómo cambia la distribución de productos en el tiempo, se escogieron dos puntos de presión del estu-dio preliminar a 6 horas. Se escogió la pre-sión que favorece la máxima formación de acetal (23,8 atm) y la que produce mayor conversión (37,4 atm) (tabla 1).
Para una misma presión se encuentra una distribución de productos que no varía significativamente con el tiempo de ción, indicando que a las 6 horas de reac-ción ya se había llegado a una composireac-ción de equilibrio. Es decir, la formación de pro-ductos a los tiempos de reacción empleados se encuentra bajo control termodinámico. Sin embargo se encuentra que hay una dis-minución en la formación de acetales en de-trimento de la formación de aldehídos cuan-do se incrementa la presión para un mismo tiempo de reacción. La tendencia señalada
se asocia a cambios de la Keqde la reacción de formación del acetal con el aumento de la concentración de monóxido de carbono e hi-drógeno en el solvente de la reacción (11).
Efecto de la variación del alcohol
Se emplearon tres alcoholes de cadena lineal en orden creciente de tamaño de la ca-dena carbonada y un glicol a fin de observar el efecto en la conversión y distribución de pro-ductos a una presión de 37,4 atm (tabla 2).
Se observa que a medida que se incre-menta la longitud de la cadena carbonada aumenta la conversión, mientras disminuye la formación del acetal. El aumento en la conversión se puede explicar por el aumento de la concentración del monóxido de carbo-no en el solvente a medida que disminuye la polaridad del mismo (11). Es de esperarse que la formación del acetal se dificulte con el aumento del impedimento estérico del nu-cléofilo, debido a que una vez que se forma el aldehído, el carbonilo es atacado por la mo-lécula del alcohol en un paso posterior.
Con el etilenglicol la formación del acetal esta favorecida termodinámicamen-te debido a la formación de un anillo 5 miembros en el producto donde los dos grupos -OH del glicol condensan con una molécula del aldehído y la selectividad ha-Figura 3. Variación de la conversión de
ciclo-hexeno con la presión de CO/H2para
cia acetal es 100%. La disminución drástica de la conversión respecto a los demás alco-holes, podría deberse a la formación de pecies menos activas entre el glicol y las es-pecies catalíticas.
Caracterización del catalizador usado
El espectro de IR del sólido usado en una reacción a 90°C muestra la desaparición de las bandas de los ligandos nitro y la aparición de una banda a 2030 cm-1y otra a 1864 cm-1
en la región carbonílica. La primera se asigna
a carbonilo lineal y la segunda banda a car-bonilos tipo puente, que sugiere la presen-cia de especies polinucleares. Este mismo resultado es confirmado por el estudio de la señal Rh 3d5/2en el espectro de XPS donde aparecen contribuciones de los estados de oxidación (III), (I) y (-I) siendo los valores de energía de ligadura 309,7, 308,3 y 306,3 eV respectivamente (tabla 3). El estado de oxida-ción (III) corresponde al complejo sin reducir y los estados de oxidación (I) y (-I) a los agrega-dos metálicos (12).
Tabla 1
Efecto de la presión en la conversión y selectividad de la carbonilación de ciclohexeno en metanol a diferentes tiempos de reacción
Tiempo (h) Presión CO/H2 (1:1) (atm) Conversión de ciclohexeno (%) Dist. de productos (%) CHC éster acetal 6 23,8 33 22 0,5 77 6 6 30,6 37,4 39 44 27 33 1,0 0,5 73 67 6 18 43,5 23,8 44 56 35 17,5 0,6 4,5 64 78 18 37,4 67 30 1,0 69 42 23,8 62 20 1,0 79 42 37,4 8 28 3,0 69
Condiciones de reacción: temperatura 90°C, 0,143 g (2,4 x 10 -5moles de Rh), volumen de ciclohexeno: 0,6 ml (5,9 mmol). Relación S/C= 250, 10 ml MeOH, 350 rev/min.
%Conv= [(moles productos)/(moles de productos + moles ciclohexeno que no reaccionó)]x100
Tabla 2
Efecto de la variación del solvente en la conversión y distribución de productos Solvente Conversión (%) Dist. de productos (%)
CHC CHC éster acetal
MeOH 78 28 3 69
EtOH 82 44 6 50
n-PrOH 95 40 5 55
OHCH2CH2OH 30 0 0 100
Condiciones de reacción: temperatura 90°C, P = 37,4 atm (CO:H2) (1:1) 0,143 g catalizador (2,4 x 10-5moles de Rh), volumen de ciclohexeno: 0,6 ml (5,9 mmol). Relación S/C= 250, 10 ml MeOH, 350 rev/min.
En una atmósfera reductora como la empleada en esta reacción el centro metáli-co se reduce pasando posiblemente por una especie de estado de oxidación (0). Esta es-pecie se pudo haber formado transitoria-mente, ya que no aparece como señal contri-buyente en la señal de rodio 3d5/2para el ca-talizador usado. El estado de oxidación I y -I se pueden producir entonces por despropor-ción de esta especie, tal como ha sido repor-tado en sistemas homogéneos de rodio en presencia de piridinas (13, 14).
Conclusiones
La producción de compuestos oxigena-dos se incrementa con la presión de CO/H2 hasta un límite de 37,4 atm para un mismo tiempo de reacción. Presiones menores a esta incrementan aún más la formación del acetal en detrimento de la conversión.
La conversión depende del solvente empleado en la reacción, y sigue el orden n-PrOH> EtOH MeOH > Etilenglicol, alcanzán-dose un máximo de 95% de conversión al emplear n-propanol. La selectividad del sis-tema tiende siempre a favorecer la ción del acetal sobre el aldehído. La forma-ción de éster es bastante baja, entre 0-6% y no depende significativamente del solvente empleado.
Los análisis de IR y XPS indicaron que especies carbonílicas polinucleares de rodio se encuentran posiblemente involucradas en la catálisis.
Agradecimientos
Agradecemos al proyecto CDCH PI-03-8023-2011/1 por el financiamiento otorgado.
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Tabla 3
Valores de energía de ligadura para Rh 3d5/2en el sistema inmovilizado y usado a 90°C por 42 horas
Energía de ligadura (eV)
Compuesto Rh 3d 5/2 (FWHM) (2.6) Asignación Na3[Rh(NO2)]6/ P(4-VP) 309.6 Rh (III)
K3[Rh(NO2)]6 a
310.5 Rh(III)
Na3[Rh(NO2)]6 / P(4-VP) usado 309.7, 308.3 y 306.3 eV Rh (III), Rh (I) , Rh (-I)
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