TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio

(1)

1

TEMA 4

Cálculo del equilibrio

líquido-vapor. Diagramas

de equilibrio

Dpto. Ingeniería Química

OBJETIVOS

• Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio

líquido-vapor

• Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio

• Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de

problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de

datos y predicción.

(2)

2 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

- "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1 ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra

Universidad. 1988.

- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva

York, 1988.

- "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D.

Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.

- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté,

Barcelona, 1979-1981.

- “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000).

-“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.

- “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.

-“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.

- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,

Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)

(3)

L=C+2-F

REGLA DE LAS FASES Ley de equilibrio: f(x_i,y_i,T,P)=0 Mezclas binarias: (C=2, F=2) L=2

Tipos de diagramas

composición vs. temperatura composición vs. presión presión vs. temperatura

(4)

composición vs. temperatura

Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.

L

V

L+V

L

V

L+V L+V

L

V

L+V L+V

x,y

T

x,y

L

_B

+ L

_A

V

L_B+ V L_A + V

L+L

V

L

_L

L+V L+V

x,y

T

x,y

T

L miscible

L inmiscibles

L parcialmente

miscibles

LLV

(T,x,y)

(5)

presión vs. composición

L

V

L+V

x,y

P

x,y

L

_B

+ L

_A

V

L_B+ V L_A + V

V

x,y

P

x,y

P

L miscible

L inmiscibles

L parcialmente

miscibles

LLV

(P,x,y)

L

_B

+ L

_A L_B+ V L_A + V L_B L_A

L

V

L+V L+V

L

V

L+V L+V

x,y

(6)

presión vs. temperatura

T

P

_A0

(7)

composición del vapor vs. composición del líquido

x

y

L miscible

L parcialmente

miscibles

x

y

x

y

x

y

(8)

MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.

L=2+2-3=1

Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes

A B

V

calor

Cada componente se comporta como si estuviese solo. A una presión dada, siempre que estén presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a una temperatura fija y la composición del vapor es también fija

P

_A0

P

_A

=

P

0_B

P

_B

=

P

= P

_A0

+

P

0_B

P

_A0

+

P

0_B

P

_A0

y

_A

=

P

_A0

+

P

0_B

P

0_B

y

_B

=

y

_B

=1-y

_A

y

_A

=1-y

_B

L

B

+ L

A

V

L_B+ V L_A + V

x,y

T

(9)

MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.

A B V calor

L

_B

+ L

_A

V

x,y

T

A B calor B V calor

P

_A0

+

P

0_B

P

_A0

y

_A

=

P

_T

P

0_B

y

_B

=

y

_A

=1-y

_B V

(10)

MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.

L

_B

+ L

_A

V

x,y

T

A V

y

_B

=1-y

_A V frío

P

_A0

+

P

0_B

P

_A0

y

_A

=

P

_T

P

_A0

y

_A

=

frío A B frío A B V frío

(11)

MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN

V

x,y

T

L_A V V frío

P

_A0

γ

_A

y

_A

=

frío L_B frío V frío L_A L_B L_A L_B L_A

(12)

12 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.

1 ABMax + 1AT silla 3 ABmin + 1AT min

(13)

3 azeótropos binarios homogéneos

1 azeótropo ternario homogéneo

T

x, y

2 azeótropos binarios homogéneos

1 azeótropo binario heterogéneo

1 azeótropo ternario homogéneo

T

x, y

(14)

x,y

T

Líquidos heterog. a su Tb

L

V

LL

Superficie de solubilidad Azeótropo binario heterogéneo

LLV

PP Curva V-L_het Último punto V-L_het

.

1 azeótropo binario heterogéneo

1 azeótropo ternario homogéneo

(15)

TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

15

Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un

sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y)

0 A A A P x · · P·y = = γ_A P_A 0 A 0 B B B P x · · (1- x )· · P·y = = γ_B P_B = γ_B P_B

sumando

P

A

+

P

B

=

P

=

x

A

· γ

A

· P

A0

+

(

1 −

x

A

)

· γ

B

· P

B0 B B A A B B A

P

x

γ

·

0 0 0

−

=

despejando

P

x

P

y

_A A

·

A

·

A 0

γ

=

de la ecn. de eq.:

: x_A 0 0 0 B A B A

P

x

−

=

P

x

P

y

_A A

·

A 0

=

V ideal

V y mezcla L ideales

T

x

_A

, y

_A ) T ( P_i0

Dado T

P_A0, P_B0

ecuac.

x_A,y_A

Esquema de operación para V y mezcla L ideales:

¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos

(homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición

máximo o mínimo!

2 ec. Con 2 incognitas: x

_A

, y

_A

L

V

L+V P=cte

T

_eq

x

_eq

y

_eq

(16)

16

Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio K

_i

(T) o lo que es lo mismo la calculamos

teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V

(sistemas multicomponentes)

Suponer T Calcular K_i Calcular ΣK_ix_i ΣK_ix_i= 1 Si

No Fin

∑

= = = = c i i i c i cal i K x y 1 1 , 1 ·

T de burbuja (x

_i

conocida)

∑

= =

=

c i _i i c i cal i

K

y

x

1 1 ,

1

i i cal i i i i i i i

y

K

T

x

P

T

P

x

y

T

K

;

(

)·

· )

(

· )

(

_, 0

=

ϕ

γ

NOTA

: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce K

_i

(T), el cálculo de T de

rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce y

_i

, pero

γ

_ι

dependen de x

_i

, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también x

_i

.

1 K y i i =

∑

Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora:

Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío

T de rocío (y

_i

conocida)

(idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce K

_i

(T), ya que se conoce

x

_i

, pero ϕ

_ι

depende de y

_i

, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también y

_i

.

Este proceso también se puede hacer gráficamente si se representa Σk_i·x_i vs T

(17)

17 L i V i

f

=

Cálculo de

T de burbuja

L

V

L+V

x,y

T

a P=cte.

y

_i

T

_b

x

_i i i o i

,

p

ϕ

γ

1 y

_i_,_cal

=

∑

SI

FIN i i 0 i i i

p

(

T

)

x

Py

ϕ

=

γ

i i i 0 i cal , i

P

x

p

y

ϕ

γ

=

NO

SI

cal , i sup , i y y =

NO

Suponer T

Suponer y

_i

(18)

18 Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal)

Cálculo de

T de burbuja

i i o i

,

p

ϕ

γ

1 y

_i_,_cal

=

∑

SI

i i i 0 i cal , i

P

x

p

y

ϕ

γ

=

NO

SI

cal , i sup , i y y =

Suponer T

Suponer y

_i

Fase V ideal y

P moderadas

FIN

NO

L

V

L+V

x,y

T

a P=cte.

y

_i

T

_b

x

_i

(19)

19

Cálculo de

T de rocío

i i o i

,

p

ϕ

γ

1 x

_i_,_cal

=

∑

SI

FIN i 0 i i i cal , i

p

Py

x

γ

ϕ

=

NO

SI

cal , i sup , i x x =

NO

Suponer T

Suponer x

_i

L

V

L+V

x,y

T

a P=cte.

x

_i

T

_r

y

_i L i V i

f

=

i i 0 i i i

p

(

T

)

x

Py

ϕ

=

γ

(20)

20 20 Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición de volatilidad relativa.

Concepto de VOLATILIDAD

Volatilidad absoluta de A (α_A): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida.

0

A A

=

P

α

Si A comp. puro o mezcla liq. ideal

la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T

0 A A A 0 A A A A A A P x P x x P ₌ γ ₌ _γ = α

Volatilidad relativa de A respecto a B (α_AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.

B A B B A A B B A A B B A A B A AB

K

x

y

P

x

y

P

x

P

x

P

=

⋅

=

/

· /

/

0 0

γ

α

Si mezcla L ideal ₀ B 0 A AB P P = α A 0 A A A P x Py = γ B 0 B B B P x Py = γ _B _Bo _B A 0 A A B A x P x P y y γ γ = B A AB B A x x y y ₌ _α αAB >>1 _B A B A x x y y _>>

si

Separable por

destilación

AB α

si aprox. 1

Separación difícil

1

AB =

α

si

Separación imposible por

destilación simple (azeótropos)

TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

(21)

21

Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa

(sistemas binarios)

:

B A AB B A

x

y

⋅

=

α

A A AB A A

x

y

−

⋅

=

−

1

1 α

₁

_·

(

₁

)

· −

+

=

AB A A AB A

x

y

α

dando valores a

x

_i

se obtiene y

_i

Si derivamos respecto x

_A

:

Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

B A B B A A B B A A B B A A B A AB

K

x

y

P

x

y

P

x

P

x

P

₌

⋅

=

/

· /

/

0 0

γ

α

2

)]

1 ·(

1 [

)

1 ·(

· )]

1 ·(

1 ·[

−

+

−

+

=

AB A AB A AB AB A AB A A

x

dx

dy

α

Si x

_A

= 0

AB A A

dx

dy

_α

=

Si x

_A

= 1

AB A A

dx

dy

α

1 =

y

A

x

A

β

β’

β

tg

=

'

β

tg

=

en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad

relativa media en todo el diagrama (α_mAB) _{Además, la simetría de la curva de equilibrio indica:}

-Constancia en el valor de la volatilidad relativa media. -Idealidad del vapor.

(22)

22

CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO

Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media

Datos: α

_ΑΒ

, P, x

_A

(si Tburbuja) o y

_A

(si Trocío), función

P_B0(T)

T de burbuja (conocida x

_A

se despeja y

_A

y se opera)

B mAB A mAB A A

x

y

+

⋅

=

α

0 0 B A mAB A A mAB B mAB A P P P P y x x x ⋅α + =α ⋅ =α ⋅ =

)

(

0

T

P

_i

T burbuja

T de rocío (conocida y

_A

se despeja x

_A

y se opera)

T rocío

A mAB A mAB A A y y y x + ⋅ − =

α

P P x y y y B mAB A A mAB A B 0 · = = +

α

(Mezcla binaria; fase V ideal)

)

(

0

T

P

_i

(23)

23

Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa media

(sistemas multicomponentes)

:

i r ir i i i

K

x

K

x

y

=

· =

α

⋅

·

∑

=

_c i i ir i ir i

x

y

1

·

· α

α

r i r r i i r r i i r r i i r i ir

K

x

y

P

x

y

P

x

P

x

P

=

⋅

=

/

· /

/

0 0

γ

α

∑

= = =

⋅

=

⋅

=

c i i ir r c i i r ir c i i

K

x

K

x

y

1 1 1

·

1 α

α

∑

=

⋅

=

_c i i ir r

x

K

1

1 α

(24)

24

Cálculo Temperatura burbuja (x

_i

conocida)

i r ir i i cal i

K

x

K

x

y

_,

=

· =

α

⋅

·

r i r r i i r i r r i i r i ir

K

x

y

P

x

y

P

x

P

x

P

=

/

· /

/

0 0

α

∑

= = =

⋅

=

⋅

=

c i i ir r c i i r ir c i cal i

K

x

K

x

y

1 1 1 ,

1 α

·

· α

0 )

(

1

=

⋅

−

∑

= c i i ir r

x

T

K

α

T burbuja

Cálculo Temperatura rocío (y

_i

conocida)

i r ir i i cal i

y

K

y

K

x

_,

=

α

⋅

∑

= = =

=

⋅

=

c i _i ir r c i _i r ir c i cal i

y

K

y

K

x

1 1 1 ,

1

· α

α

T rocío

Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío

Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes)

0

1 )

(

1

=

−

∑

= c i i ir r

y

T

K

α

(25)

Condiciones termodinámicas del equilibrio

∑

=

c i i i i ML

x

RT

G

1

ln

γ

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. Por definición:

∑

= = =

+

=

+

=

c i L i i i c i L i ML L i i L L c i L i ML

x

RT

x

RT

G

x

RT

x

G

i i i i 1 1 0 0 1

)

ln(

)

ln(

γ

µ

γ

µ

Si tomamos como referencia el líquido, y restamos

a GML_{/RT, podemos escribir} RT x c i L i _i

∑

=1 0 µ

(26)

∑

=

c i i i i ML

x

RT

G

1

ln

γ

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO

EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN

RT

G

M

y

x,

0 2 ln P P

∑

=

c i i i i MV

P

Py

y

RT

G

1 0

ln

0 1 ln P P L V

(27)

La condición de equilibrio es

Condiciones termodinámicas del equilibrio V L i i

f

=

P

_i0

γ

_i

x

_i

=

Py

_i

RT

G

M 1 1

, y

x

Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos:

x

y

RT

G

ML

RT

G

MV

La pendiente de la recta es:

x ML y MV ML MV dx RT G d dy RT G d x y RT G RT G m       =       = − − = ) / ( ) / ( 0 2 ln P P 0 1 ln P P Vapor ideal

(28)

∑

=

c i I I I ML i i i I

x

RT

G

1

ln

γ

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA EXPRESIÓN PARA GML

ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN

RT

G

ML II I

x

₁

,

₁

ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN

∑

=

c i II II II ML i i i II

x

RT

G

1

ln

γ

AMBAS CURVAS COINCIDEN Y

Si tomamos como referencia el líquido, GML_/RT=0

(29)

RT

G

ML II I

x

x ,

I

x

RT GMLII RT GMLI I I II II I II x I ML x II ML I II ML ML dx RT G d dx RT G d x x RT G RT G m _       =         = − − = ( / ) ( / ) II