Análisis y preparación de nanocompuestos de TPS/MMT

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(1)ANÁLISIS Y PREPARACIÓN DE NANOCOMPUESTOS DE TPS/MMT. AUTOR: Manuel A. Guzmán S.. ASESOR: Jorge A. Medina P.. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. FACULTAD DE INGENIERÍA. DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA. BOGOTÁ, 2008.

(2) AGRADECIMIENTOS. A Jorge Medina por la asesoría, acompañamiento y la enseñanza brindada a lo largo de la realización de este proyecto. A todos aquellos que de una u otra manera formaron parte o estuvieron involucrados y colaboraron durante las pruebas y ensayos. A mis padres, hermanos y amigos por el apoyo incondicional, durante mi vida, carrera y proyecto de grado..

(3) CONTENIDO. INTRODUCCIÓN. 1. 1. MARCO TEÓRICO. 3. 1.1.. NANOCOMPUESTOS. 1.1.1. Técnicas de preparación y caracterización. 3. • Métodos de preparación. 3. • Caracterización. 4. 1.1.2. Montmorillonita. 1.2.. 3. 5. • Estructura de los filosilicatos. 5. • Características. 5. • Montmorillonita modificada orgánicamente. 6. NANOCOMPUESTOS DE MATRIZ POLIMÉRICA. 8. 1.2.1. Nanocompuestos de polímeros sintéticos. 9. 1.2.2. Nanocompuestos de polímeros biodegradables. 11. • Polímeros biodegradables de fuentes renovables. 11. • Polímeros biodegradables derivados del petróleo. 19. 1.2.3. Almidón termoplástico. 25. • Efectos del procesamiento. 25. • Nanocompuestos de TPS/MMT. 29. 2. MATERIALES Y TÉCNICAS DE EXPERIMENTACIÓN. 35. 2.1.. MATERIALES. 35. 2.2.. PROCEDIMIENTO. 35. 3. RESULTADOS Y ANÁLISIS. 37. 3.1.. PROPIEDADES MECÁNICAS. 37. 3.2.. PROPIEDADES TÉRMICAS. 39. CONCLUSIONES. 43. BIBLIOGRAFÍA. 44.

(4) INTRODUCCIÓN. Hoy en día, el consumo y uso de productos plásticos ha creado gran conmoción y preocupación por el sector ambiental, ya que la gran mayoría de estos, son producidos a partir del procesamiento del petróleo. Esto los convierte en. material. ecológicamente no. compatible. lo. cual. genera. preocupación por el desarrollo y crecimiento de sistemas ecológicos. El reciclaje se ha convertido en una pequeña solución a este problema, pero el consumo mundial se adelanta a pasos agigantados, además el reciclaje requiere grandes cantidades de recursos, tiempo y energía. La incineración genera grandes cantidades de gases tóxicos al ambiente y el re-proceso requiere la previa separación en cada tipo de plástico, su lavado y finalmente su procesado. Durante los últimos años, el desarrollo de productos ecológicamente compatibles como los polímeros biodegradables se ha estudiado alrededor del mundo. El análisis y el desarrollo de polímeros naturales y derivados de fuentes renovables, ha crecido con nuevos estudios de la celulosa, el almidón termoplástico, el quitosán, el polihidroxibutirato, entre otros. Por otro lado, el desarrollo de arcillas permite reforzar una amplia gama de polímeros a escala nanométrica; esto,. con el fin de mejorar o modificar. propiedades o características dependiendo de la aplicación. En el caso de los polímeros sintéticos, se agregan para modificar propiedades como la barrera de gases o, en el caso de arcillas modificadas orgánicamente, activar una degradación parcial. Actualmente, el desarrollo de polímeros parcialmente biodegradables ha permitido su introducción en ciertos empaques y aplicaciones con poca funcionalidad estructural, y están sustituyendo los materiales 100% sintéticos. Películas, espumas, platos, cucharas y bolsas son algunos ejemplos de estos nuevos compuestos. Los polímeros biodegradables se refuerzan con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas para poder competir con las aplicaciones de los polímeros derivados del petróleo. Cabe mencionar que la dispersión de una arcilla en una matriz polimérica biodegradable, no modifica su proceso de biodegradación. Incluso, con. arcillas. modificadas. propiedad se ve mejorada en algunos casos. 1. orgánicamente,. esta.

(5) Este trabajo pretende, inicialmente, mostrar los diferentes tipos de polímeros que se pueden nanoreforzar, tanto para polímeros sintéticos como polímeros biodegradables (de fuentes renovables y derivados del petróleo). Se. explicarán. los. métodos. usados. para. preparar. y. caracterizar. nanocompuestos formados de silicatos laminados en matrices poliméricas y se hará una breve descripción de las arcillas, específicamente de los filosilicatos, y sus características para explicar su modificación con iones orgánicos y sus consecuencias. También se hará una explicación más profunda sobre la procesabilidad y cambios en la estructura del almidón, además de la preparación de algunos nanocompuestos de almidón termoplástico/arcillas. Para finalizar, en la experimentación se describe el proceso que se siguió para preparar. los. nanocompuestos. de. almidón. termoplástico/montmorillonita. (TPS/MMT), y el análisis dependiendo de la cantidad de arcilla.. 2.

(6) 1. MARCO TEÓRICO. Se revisarán los diferentes tipos de materiales poliméricos reforzados con silicatos laminados (o nanocompuestos), así como su preparación y caracterización para conocer sus propiedades.. 1.1.. NANOCOMPUESTOS. El término nanocompuestos se refiere a aquellos materiales compuestos por una arcilla de refuerzo (a nivel nanométrico) dispersa en una matriz polimérica. Existen varias formas de preparar nanocompuestos y varios tipos de arcillas de refuerzo.. 1.1.1. Técnicas de preparación y caracterización Existen varias formas o técnicas para preparar nanocompuestos de polímero/silicato laminado (PLS), dispersando la arcilla en el polímero. La caracterización de los compuestos se puede realizar por varias técnicas, dependiendo de la característica a analizar. •. Métodos de preparación. En la intercalación del polímero en una solución, primero el silicato es hinchado o expandido mediante un solvente como agua, cloroformo o tolueno. Cuando se mezcla el polímero con la solución del silicato, las cadenas del polímero empiezan a desplazar al solvente entre la estructura del silicato, obteniendo así el nanocompuesto de PLS. El método de polimerización intercalada in-situ implica hinchar el silicato con el monómero o una solución del monómero, para que la formación del polímero ocurra entre las láminas del silicato. La polimerización se pude iniciar por calor o con un iniciador de la polimerización. Por último, la intercalación por derretimiento. Esta técnica requiere llevar el polímero y el silicato a una temperatura superior a punto de ablandamiento del polímero, aplicando o no esfuerzo. Se pueden tener estructuras intercaladas o exfoliadas dependiendo del grado de penetración de las cadenas del polímero. 3.

(7) en las galerías de los silicatos, y esto depende de las interacciones polares entre la matriz polimérica y el silicato. •. Caracterización. Las técnicas para caracterizar nanocompuestos van desde el análisis por difracción con rayos-X (XRD) hasta la observación micrográfica de transmisión de electrones (TEM). La primera técnica muestra la cinética del ablandamiento del polímero, la distancia entre capas, etc. En lo que respecta a las propiedades mecánicas, el análisis mecánico-dinámico (DMA) mide la respuesta de un material a una deformación oscilatoria en función de la temperatura (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Los resultados del DMA muestran tres parámetros: módulo de almacenamiento (G’ o E’), módulo de pérdida (G’’ o E’’), y tan δ (G’’/G’ o E’’/E’), respecto a la temperatura. Se usa para determinar la temperatura a la cual ocurre movimiento molecular, por ejemplo, la temperatura de transición vítrea. Para estudiar la estabilidad térmica se usa el análisis termogravimétrico (TGA), donde se monitorea la pérdida de peso por la formación de productos volátiles o de bajo peso molecular luego de la degradación a altas temperaturas, en función de la temperatura. El proceso inicia bajo calentamiento con un flujo de un gas inerte, produciéndose una degradación no oxidante. Por lo general, la incorporación de arcillas en una matriz polimérica aumenta la estabilidad térmica, actuando como un mejor aislante y una mejor barrera de transporte de masa debido a los productos volátiles generados durante la descomposición (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Es decir, las arcillas actúan como una barrera para el calor, incrementando la estabilidad térmica del sistema. Otras propiedades tales como la barrera de gases, se ven incrementadas en los. compuestos. polímero/OMLS. (silicatos. laminados. modificados. orgánicamente) debido a que las partículas de arcilla crean un camino más tortuoso que retarda la trayectoria de las moléculas de los gases a través de la matriz polimérica. Esto se complementa con el hecho de que se cambia la permeabilidad local debido a una transformación a nivel molecular de la matriz del polímero en la presencia de silicatos laminados (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Pero esta propiedad depende de factores como la orientación relativa y dispersión (intercalada, exfoliada o intermedia). 4.

(8) 1.1.2. Montmorillonita (MMT) Tanto la MMT como la saponita, la hectorita y otras arcillas, son esmectitas que provienen de los filosilicatos, los cuales forman parte de los silicatos. Todas estas arcillas mencionadas son obtenidas y forman parte de la corteza terrestre, por ende, se encuentran en grandes cantidades. Por esta razón, en especial la hectorita y MMT, además de su alta capacidad de intercambio catiónico y su naturaleza hidrofílica, las convierte en las esmectitas más comúnmente usadas para la preparación de nanocompuestos (Sinha Ray & Okamoto, 2003). •. Estructura de los filosilicatos. La estructura de los filosilicatos se caracteriza por presentar una red de átomos de O2 y OH en capas o láminas. Por lo general las capas exteriores están formadas por tetraedros con el átomo de Si central (SiO4)4-, y las capas internas forman un hexágono. El plano de unión con la siguiente capa está conformado por O2 de los tetraedros. Los filosilicatos se diferencian unos de otros por el número de capas que los conforman y por el tipo de cationes (Velásquez, 2004). Las cargas en las láminas de la MMT no están balanceadas por la presencia de sustituciones isomórficas, es decir, que un catión sustituye a un catión presente en la red cristalina debido a cierta alteración química (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Para balancear la carga se general inclusiones de cationes hidratados en los espacios entre las láminas. •. Características. El espesor de las láminas de los filosilicatos se encuentra alrededor de 1nm, pero depende de los iones presentes. A este espacio, comprendido entre láminas, se denomina galería, y depende del tamaño y cantidad de los cationes. El nivel de exfoliación mide el tamaño promedio de la galería, y para la MMT se encuentra en el orden de 3.5Å y 20Å para la OMMT (MMT modificada orgánicamente). La naturaleza hidrofílica de las arcillas permite buena afinidad con el agua, pero son insolubles en compuestos orgánicos. Por esta razón a la MMT se debe modificar su naturaleza química superficial para incorporar el polímero (Velásquez, 2004). 5.

(9) •. MMT modificada orgánicamente (OMMT). Las arcillas como las esmectitas tienen gran capacidad de intercambio catiónico, y debido a su facilidad para ser modificadas física y químicamente, pueden ser usadas en un amplio rango de aplicaciones según la tecnología requerida. La presencia de cationes inorgánicos en la superficie planar de la MMT, hace que sean hidrofílicas y no permite la absorción de compuestos alifáticos y compuestos relativamente hidrofóbicos (Tiwari, Khilar & Natarajan, 2007). Un método para reemplazar esos iones inorgánicos es el intercambio de cationes mediante el uso de moléculas de sulfactantes orgánicos, estos cationes (de sulfactantes orgánicos) son los que se intercalan en la estructura de la arcilla produciendo un incremento en el espaciamiento estructural. Las aplicaciones dependen de los aditivos que se agregan a las arcillas modificadas o sin modificar. Por ejemplo, nuevos pesticidas se formulan con arcillas minerales para remover compuestos tóxicos; pinturas, barnices, grasas y aceites se rellenan con arcillas orgánicas para evitar corrosión y erosión; aplicaciones en insecticidas se usan Ca-MMT y Na-MMT (Sinha Ray, Okamoto & Okamoto, 2003). Debido a sus características, se usa también como relleno de polímeros, para formar nanocompuestos de PLS, y su estructura dependerá en su mayoría de la compatibilidad termodinámica entre la matriz polimérica, la arcilla y su modificador orgánico. Tiwari, Khilar & Natarajan reportaron la obtención de OMMT siguiendo el procedimiento que se describe a continuación (Tiwari, Khilar & Natarajan, 2007). Se usó Na-MMT, o comercialmente llamada cloisita, con una capacidad de intercambio de cationes de 92.6 mequiv/100g, un espaciamiento basal de 12.1Å, y los aminos usados: dimetil-aminopropiofenona (DMAPP), N-pentil-2,2’aminodietanol (NPDEA) y glicina-n-hexilesteramina (GNHEA). Se mezclaron 2.5g de cloisita en 100ml de HCl 1N a temperatura ambiente, durante una hora. A parte, se mezcló la amina en una solución de 100ml con 50:50 en volumen de agua desionizada y etanol, a 80°C, durante 20 minutos a 500rpm. Luego, se mezclaron ambas soluciones en agitación durante 2 horas.. 6.

(10) La arcilla orgánica se lavó y filtró 10 veces para eliminar los iones de cloro. Las OMMT se secaron a 80°C con circulación de aire durante 2 horas. Se realizaron pruebas de WAXD y TGA (calentando desde 50 a 900°C a una tasa de 10°C/min.) para caracterizar la arcilla orgánica. Durante la primera, se calculó teóricamente la distancia que ocupa el modificador orgánico en el espacio entre las capas mediante el volumen de Van der Waals y el número de cationes de la MMT, y se comparó estos valores con los obtenidos experimentalmente:. Fuente: Tiwari, Khilar & Natarajan, 2007.. La siguiente tabla muestra la pérdida de peso debido al modificador orgánico, comparado con cloisita sin modificar. Cabe destacar, que la pérdida de peso a los 900°C incrementó notablemente debido a la presencia del modificador.. Fuente: Tiwari, Khilar & Natarajan, 2007.. Las curvas de TGA muestran la descomposición de la cloisita en dos pasos: eliminación de agua entre las capas de la arcilla entre 200 y 400°C, y deshidroxilación de la estructura cristalina de las capas a 700°C (a diferencia de la descomposición en 4 pasos de la presencia de arcillas orgánicas alifáticas modificadas). Alrededor de los 70 y 150°C ocurre una pérdida del etanol residual (la cloisita no presenta degradación a esta temperatura). Luego ocurre la descomposición de los elementos orgánicos presentes en la OMMT (entre los 200 y 275°C). La NPDEA-MMT muestra la mejor estabilidad térmica entre las 3 analizadas.. 7.

(11) 1.2.. NANOCOMPUESTOS DE MATRÍZ POLIMÉRICA. Recientemente se ha establecido el uso de nanopartículas inorgánicas como aditivos para mejorar las propiedades de los polímeros. Las nanoarcillas (como los silicatos laminados), nanofibras de celulosa, titanato laminado ultra-fino y nanotubos de carbono, son los nanorefuerzos que actualmente están en desarrollo. Los nanocompuestos de silicatos laminados modificados orgánicamente (OMLS) muestran un interés particular por el mejoramiento de propiedades como barrera, resistencia a la llama, estabilidad térmica y tasa de biodegradabilidad. Esto se debe a la fuerte interacción entre la matriz y los OMLS. Dependiendo de la fuerza de interacción polímero-OMLS, se pueden obtener dos tipos de nanocompuestos estructuralmente diferentes: intercalados y exfoliados (figura 1). En los primeros, las cadenas poliméricas se intercalan en los espacios interlaminares de la arcilla; por otro lado, las estructuras exfoliadas presentan mínimas fuerzas entre las láminas de la arcilla permitiendo que las láminas se dispersen en el polímero.. Figura 1. Estructura intercalada y exfoliada (de izquierda a derecha). Respecto a las propiedades y por lo tanto de sus aplicaciones, los nanocompuestos. biodegradables. provenientes. de. PLS. (modificados. orgánicamente o no) mejoran las propiedades, incrementando la estabilidad térmica, disminuyendo la permeabilidad de gases e incrementando la biodegradabilidad, a comparación de los biopolímeros nativos. La razón principal por la cual estas características se ven mejoradas, es la interacción entre la matriz y el silicato laminado del nanorefuerzo.. 8.

(12) El incremento de estas propiedades no solamente depende de la adición del silicato, sino que existe un nivel o cantidad óptima de nanoarcilla que resulta en propiedades superiores (Dean, Yu & Yang Wu, 2006), es decir, los nanocompuestos presentan un mayor incremento en ciertas propiedades para cierta fracción de volumen de arcilla permitiendo una nueva clase de biomateriales ambientalmente aceptables (Chen & Evans, 2005).. 1.2.1. Nanocompuestos de polímeros sintéticos. En el 2007 Huskic y Zigon prepararon nanocompuestos de PMMA/MMT mediante polimerización intercalada in-situ, usando 4 diferentes tipos de MMT modificadas con sales de amonio cuaternario con diferentes tipos y longitudes de la cadena alkyl. Los compuestos se obtuvieron luego de la polimerización a 70°C en una mezcla de etanol y agua (en proporciones tales que el PMMA sea soluble en la solución y no presente precipitación) y procesos de lavado y secado al vacío a 80°C durante 24 horas. Se obtuvo una mayor intercalación para arcillas con mayor longitud en las cadenas. Además, los nanocompuestos de PMMA/MMT obtenidos presentaron una temperatura de transición vítrea más elevada (de 110°C para el PMMA y 114 a 123°C para los nanocompuestos), así como una estabilidad térmica y resistencia a los solventes mayores que el PMMA; estos dos últimos dependiendo del contenido de arcilla (Huskic & Zigon, 2007). Por otro lado, la preparación y caracterización de nanocompuestos de PPC/OMMT mediante intercalación por solución, se reportó por Shi y Gan. El carbonato de polipropileno (PPC) es un policarbonato alifático biodegradable con pobre estabilidad térmica y baja temperatura de transición vítrea. Para la experimentación se usó PPC con un peso molecular de 27000g/mol y la MMT se modificó en una solución acuosa de sales de amonio a 50°C durante 8 horas. El precipitado se separó de la solución y se secó. La OMMT se mezcló al PPC en una solución de benceno mezclando a 40°C durante 3 horas. Luego de analizar los resultados (XRD, TEM y TGA) se obtuvo que los nanocompuestos de PPC/OMMT presentaron una mejora en la estabilidad térmica (incrementándola entre un 8 y 20% dependiendo del contenido de arcilla) y en las propiedades mecánicas. Particularmente los compuestos presentan la mayor estabilidad térmica y propiedades mecánicas (resistencia a. 9.

(13) la tensión de 32.1MPa, 3 veces mayor que la de PPC) cuando su contenido de OMMT es de 4% en peso (Shi & Gan, 2007). Nanocompuestos de PVC/MMT fueron desarrollados por Xu, Zhou, Ge y Pan, mediante intercalación por derretimiento. La mezcla se realizó mediante un mezclador de alta velocidad y después sufrió un proceso de milling (con rodillos co-rotantes entre 175 y 180°C durante 10 minutos). Los resultados muestran que las cadenas del PVC forman una estructura exfoliada con la arcilla, presentándose un pequeño decremento en la temperatura de transición vítrea para los nanocompuestos de PVC/OMMT; debido a que la arcilla se comporta como plastificante, incrementando la distancia entre las cadenas de la matriz. Pero se incrementa la resistencia a la tensión (tipo Izod) y en la resistencia al impacto (Charpy). Por estas razones, y debido a la baja estabilidad térmica (a pesar de que el PVC es compatible con una amplia gama de aditivos, plastificantes, estabilizantes, etc.), los nanocompuestos de PVC/OMMT tienen aplicaciones limitadas. Además se encontró una dependencia lineal entre las resistencias de tensión e impacto con la temperatura de transición vítrea (Xu, Zhou, Ge & Pan, 2004). Wang y Zhang modificaron las propiedades del PS mediante la incorporación in-situ de MMT. Una mezcla con 10g de PS y 0.10g de OMMT en 40ml de tolueno se mezcló en un ambiente con nitrógeno durante 1 hora. Durante el proceso de polimerización (a 80°C durante 24 horas) se comprueba que la arcilla. se. dispersa. fácilmente. en. el. monómero. de. estireno.. Los. nanocompuestos de PS/MMT presentaron un incremento en la estabilidad térmica respecto al PS, al igual que los módulos de almacenamiento y pérdida. Los resultados de TGA muestran mayor tasa de degradación a los 350°C para el PS, frente a 400°C se presentan en los nanocompuestos de PS/OMMT (Wang & Zhang, 2007). No sólo se reportan compuestos a base de termoplásticos. Xiong, Zheng, Jiang, Ye y Wang reforzaron poliuretano con OMMT mediante polimerización in-situ. Se estableció que la estabilidad térmica y los módulos de almacenamiento y pérdida se incrementaron al incrementar el contenido de arcilla, especialmente para 9% en peso de la arcilla. Específicamente, ambos módulos incrementaron un 300 y 667% respectivamente, a una temperatura de -45°C (Xiong, Zheng, Jiang, Ye & Wang, 2006).. 10.

(14) Nanocompuestos de PA6/MMT también mejoraron las propiedades de la poliamida. Estudios realizados demostraron una mejora en la resistencia a la tensión en particular incorporando 4% en peso de la arcilla (Wilkinson, Man, Stanford, Matikainen, Clemens, Lees & Liauw, 2007).. 1.2.2. Nanocompuestos de polímeros biodegradables Los polímeros biodegradables son aquellos que se descomponen mediante acción. microbiana. bajo. determinadas. condiciones. de. pH,. humedad,. oxigenación. Se pueden obtener polímeros de fuentes naturales como el maíz, celulosa de madera, y otros obtenidos de la sintetización de ácido butírico o ácido valérico que producen polihidroxibutirato (PHB) y polihidroxivalerato (PHV). respectivamente.. Los. poliésteres. alifáticos. son. los. polímeros. biodegradables derivados del petróleo, pero el ácido poliláctico (PLA) está llamando más la atención por el control de emisión de CO2 en el compostaje. La desventaja que tienen los polímeros biodegradables frente a los comúnmente usados (derivados del petróleo), son sus propiedades que restringen sus aplicaciones. Por esta razón, se están usando nanorefuerzos para contrarestar esta desventaja.. •. Polímeros biodegradables de fuentes renovables y sus nanocompuestos.. Estos polímeros son atractivos económica y ecológicamente, porque presentan degradación biológica completa emitiendo menores cantidades de CO2 y sus posibles aplicaciones en la agricultura. En este grupo se encuentran: poliláctido (PLA), polihidroxibutirato (PHB), almidón termoplástico (TPS), aceite de plantas, celulosa, quitosan, alginato.. . PLA. Es un poliéster termoplástico alifático lineal. El PLA de alto peso. molecular se obtiene con la polimerización, abriendo el anillo del monómero. láctido. Cargill-Dow produjeron un rango de polímeros usando un proceso libre de solventes. Durante el proceso se disminuye el peso molecular del ácido láctico, seguido de una de-polimerización produciendo láctido. Éste se mantiene en estado líquido por destilación y el peso molecular se controla con la polimerización catalítica abriendo el anillo del láctido (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. 11.

(15) Figura 2. Estructura de PLA. Comercialmente se tienen varios grados de PLA que son copolímeros del poliláctido con meso-láctido y D-láctido. El PLA tiene buenas propiedades mecánicas así como buena biocompatibilidad. Cuando es incinerado no produce gases de óxido de nitrógeno. Se pueden alcanzar propiedades mejoradas para ser procesable y manufacturado como un termoplástico.. Nanocompuestos basados en PLA. Ogata, Jiménez, Hawai y Ogihara prepararon por primera vez nanocompuestos de PLA/OMLS disolviendo el polímero en cloroformo caliente en presencia de MMT modificada con dimetildistearil-amonio (Sinha Ray & Bousmina, 2005). En el caso de estos compuestos de PLA/MMT se realizaron pruebas de WAXD y SAXS (difracción por rayos X). En recientes publicaciones, Sinha Ray, Okamoto, Yamada, entre otros, prepararon nanocompuestos intercalados de PLA/silicatos laminados, usando la técnica de intercalación por derretimiento. Para la elaboración de nanocompuestos de PLA/MMT, usó MMT modificada con octadecil-amonio. Estos dos componentes, PLA y MMT modificada, se premezclaron para luego ser extruidos en una extrusora de doble tornillo operando a 190°C. Estudios de XRD y TEM confirmaron la estructura intercalada del silicato aleatoriamente distribuido en la matriz de PLA. Este grupo de investigación también usó mica de fluorina sintética modificada orgánicamente (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Se ha preparado también una serie de nanocompuestos de PLA usando tres diferentes tipos de silicatos laminados de pristina: saponita, MMT y mica sintética, y cada uno fue modificado con sales de alcalyfosfonio obteniendo cadenas de diferente longitud (Zhenyang, Jingbo, Shifeng, Yongtao, Jia & Xuesi, 2007).. Propiedades. En lo que se refiere a sus propiedades, el DMA muestra un incremento del módulo de almacenamiento para todos los nanocompuestos basados en PLA a temperaturas por debajo de la de transición vítrea. Esto se debe al refuerzo mecánico que produce la intercalación a altas temperaturas de. 12.

(16) los silicatos laminados. Por encima de Tg, el efecto del refuerzo es el mismo debido a que restringe el movimiento de las cadenas del polímero. De este punto, se puede decir que hay un mejoramiento de la estabilidad termomecánica de estos materiales a altas temperaturas (Tzong-Ming & ChengYang, 2006). Por otro lado, el módulo de tensión se incrementa de manera lineal al incrementar el contenido de OMLS. Este comportamiento se debe a la alta resistencia que presenta la arcilla y su interacción con la matriz. Pero al incrementar el contenido del refuerzo superior a cierta cantidad, se presenta una disminución del módulo de tensión (debido a que las partículas de arcilla presentes, no permiten la adhesión de otras adicionales a las cadenas del polímero). Por ejemplo, nanocompuestos de PLA/MMT modificada presentan incremento de este módulo con contenido de 2 al 8% en peso del OMLS. Con el 6% en peso de OMLS, se obtiene una resistencia de 296MPa (comparada con 208MPa del PLA) (Sinha Ray & Bousmina, 2005). La elongación hasta la falla también se incrementa con la incorporación de OMLS, pero disminuye en cierta cantidad crítica del refuerzo (muestra el mismo comportamiento que el módulo de tensión). La nanodispersión de OMLS en polímeros biodegradables también es promotora de una temperatura de distorsión (HDT) más alta. Ray Sinha estudió el comportamiento de la HDT frente al contenido en porcentaje en peso del OMLS bajo una carga de 0.98MPa. La matriz de PLA tiene una HDT de 76°C, y aumenta casi linealmente hasta 115°C con un 10% en peso de OMLS. El incremento de la HDT debido a una dispersión de arcilla orgánica, es uno de los más importantes mejoramientos que se pueden obtener para cualquier tipo de polímero, ya que es difícil hacerlo mediante modificación química o con rellenos convencionales (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Se han reportado estudios de una mejora en la estabilidad térmica de nanocompuestos biodegradables a partir de PLA reforzados con fluorohectorita y MMT, formados mediante intercalación por derretimiento. La dispersión de las arcillas produjo una resistencia a la degradación térmica bajo condiciones que el PLA puro se habría degradado. Los estudios de TGA revelan que la estabilidad térmica del compuesto, depende directamente de la estabilidad de los OMLS usados. Por otro lado, en 2003 estudios concluyeron que se. 13.

(17) incrementa la estabilidad térmica, con una cantidad máxima de 5% en peso de la arcilla sobre una matriz de PLA. Esto se debe a que pequeñas cantidades de refuerzos, hace que predomine la estructura exfoliada; pero cantidades superiores a un valor crítico hace que la estructura obstaculice el limitado espacio disponible en la matriz, incluso produciendo una disminución en la estabilidad térmica. También se reportó la permeabilidad de oxígeno en nanocompuestos basados en PLA usando tres tipos de OMLS mediante el método de intercalación por derretimiento. Se concluyó que la permeabilidad de O2 disminuyó con incrementos en la cantidad de arcilla, llegando hasta 10% en peso de la misma. Este valor llegó a ser la mitad de la permeabilidad de PLA sin refuerzos. Con cantidades superiores al 10% en peso de arcilla, se incrementa la longitud de los caminos tortuosos, dificultando el paso de gases (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. Biodegradabilidad. El mayor problema con el PLA es su baja tasa de degradación frente a la tasa de acumulación de desechos. Estudios recientes comprobaron que varios tipos de MMT modificados orgánicamente como refuerzo en una matriz de PLA, aumentaron la biodegradabilidad del compuesto, comparado con PLA. Se observó que el compuesto se degradó completamente, en un proceso donde disminuye el peso molecular promedio ponderado y el porcentaje de peso residual. Análisis de emisión de CO2 demostraron que cualquier tipo de OMLS aumenta la tasa de biodegradabilidad de nanocompuestos basados en PLA, pero el incremento de esta tasa depende del tipo de arcilla utilizado.. PHB. Descubierto en 1925, el PHB es un poliéster producido naturalmente por bacterias como una reserva intracelular de carbono o energía. Los gránulos de PHB, en células intactas, son completamente amorfos pero se cristaliza luego de su extracción (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. Figura 3. Estructura de PHB. 14.

(18) Se compara con el PP por sus similitudes en su punto de ablandamiento, grado de cristalización y Tg, pero se diferencia por ser más frágil, tener menor resistencia a ciertos solventes y una mayor resistencia a la radiación UV. Entre algunos de sus copolímeros están el hidroxivalerato y la hidroxiapatita, que no presentan tanta fragilidad, pero no la estabilidad térmica, propiedades de barrera, resistencia y biodegradabilidad. Por lo general se pueden obtener nanocompuestos de PHB/OMLS mediante el método de intercalación por derretimiento. Debido a la inestabilidad térmica del PHB termoplástico (se descompone a altas temperaturas, cercanas a Tg) se prefiere el uso del copolímero PHBV, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) por su mayor gama de aplicaciones.. Nanocompuestos basados en PHB. Estudios muestran la preparación de los nanocompuestos de PHB usando tres tipos diferentes de OMLS utilizando una extrusora de doble tornillo a 180°C. El análisis de XRD demostró una estructura intercalada, la cual se corroboró con TEM. Con fluoromica modificada orgánicamente no se observó ningún tipo de degradación, lo cual causó gran interés y no se tiene una razón considerablemente precisa (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. Biodegradabilidad. Se estudió también la biodegradabilidad de compuestos PHB/OMLS; la degradación empezó la primera semana, y obtuvo la misma disminución del peso molecular tanto para el PHB puro, como en sus nanocompuestos. A las tres semanas se eliminó la tendencia de degradación de los nanocompuestos.. TPS. El almidón es la mayor forma de almacenamiento de carbohidratos en las plantas, y se conforman como el resultado final de la fotosíntesis. El almidón está formado por el polisacárido amilosa (cadena lineal, poli-α-1,4-Dglucopiranosida) y el polisacárido amilopectina (altamente ramificado, poli-α1,4-D-glucopiranosida y α-1,6-D-glucopiranosida). El almidón natural contiene del 10 al 20% de amilosa dependiendo de la fuente y el resto de amilopectina. Las capas semicristalinas son regiones ordenadas compuestas de dobles hélices formadas por ramas cortas de amilopectina. Las regiones amorfas de las capas semicristalinas y las capas amorfas están conformadas por amilosa y ramas de amilopectina no ordenadas (Sinha Ray & Bousmina, 2005). El. 15.

(19) almidón de los cereales y la papa, contienen estructuras cristalinas compactadas densamente en un patrón ortogonal; de esta manera, los almidones son nombrados según la estructura cristalina que se presenta en los gránulos.. Figura 4. Estructura de (a) amilosa y (b) amilopectina. El almidón es completamente biodegradable en agua y en aceite. Se puede usar como relleno de otras matrices poliméricas no biodegradables o sintéticos, ya que promueve la degradación de éstos, y permanece su estructura granular (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Además estas mezclas mejoran ciertas propiedades del TPS nativo, como la baja resistencia mecánica y al agua. Por ejemplo, añadiendo EVOH y usando glicerina agua como plastificantes, se puede mejorar la ductilidad. El mayor problema de estos compuestos es su procesabilidad: se dificulta soplar delgadas láminas para aplicaciones de empaques. Esto se debe a las grandes longitudes de sus moléculas (5-100µm).. Nanocompuestos basados en TPS. Se há reportado la preparación de nanocompuestos de TPS/arcilla mediante intercalación por derretimiento. Se han usado varias MMT modificadas orgánicamente con diferentes cationes de amonio y una de ellas sin modificar orgánicamente. El proceso inició con el secado del TPS y las arcillas al vacío a 80°C durante 24 horas. Luego se mezclaron (con 5% de peso en arcilla) durante 20 minutos en una mezcladora Haake-Rheocoder 600.. 16.

(20) Propiedades. La interacción entre una matriz de TPS y partículas de arcillas como cloisita no modificada y cloisita modificada orgánicamente (usando glicerina como plastificante), producen un incremento en las propiedades mecánicas del nanocompuesto, específicamente, un incremento en el módulo almacenamiento. Los resultados de DMA muestran también curvas de tan δ versus la temperatura, obteniéndose dos picos (máximos puntos de tan δ), también conocidos como temperaturas de relajación que coinciden, una con la de la matriz, y otra, con la de la arcilla. Esto indica la movilidad que permiten las partículas de arcilla en las cadenas de la matriz (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Los resultados de las pruebas de tensión, elongación, módulos y resistencia última a la tensión para almidón termoplástico y compuesto de kaolín/TPS, muestran incrementos de 135% en los módulos y 50% en la resistencia a la tensión al agregar OMLS. La elongación fue la única que se vio disminuida. La resistencia tiene un punto máximo que corresponde a la máxima cantidad de refuerzo que se puede incorporar a la matriz. A partir de este punto, al incrementar la cantidad de arcilla, se aumenta la fragilidad del compuesto.. Polímeros basados en aceites de plantas y sus nanocompuestos. La síntesis de poliésteres basados en aceites de plantas se ha llevado a cabo mediante la polimerización catalítica de sebacato de divinil y glicerina en presencia de ácidos grasos insaturados. Además el grupo insaturado de la cadena se convierte en un grupo epóxy usando lipasa como catalizador (Tsujimoto, Uyama & Kobayashi, 2001). El problema de estos materiales es que no pueden ser considerados en aplicaciones estructurales por su falta de rigidez y resistencia. Se ha reportado nanocompuestos ecológicamente compatibles basados en aceites de plantas con arcillas, cuyas propiedades mecánicas fueron mejoradas. Algunos estudios de aceite de soja epóxica como un monómero orgánico se realizaron, y su síntesis se realizó a 150°C en presencia de MMT modificada con octadecil amonio. Se realizaron pruebas de XRD para diferentes cantidades de la arcilla (entre 5 y 15%). Además, junto con los resultados del TEM, se obtuvieron nanocompuestos con estructuras exfoliadas e intercaladas (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. 17.

(21) Celulosa. Algunos termoplásticos son producidos por el proceso de esterificación de la celulosa, algunos casos son el acetato de celulosa (CA), propianato de acetato de celulosa (CAP), butirato de acetato de celulosa (CAB), entre otros. Para obtener el biopolímero de éster de celulosa en polvo se usan materiales como el algodón, papel reciclado y celulosa de madera, los cuales son mezclados con aditivos y plastificantes para ser extruidos y obtener pellets.. Figura 5. Estructura de la celulosa. Nanocompuestos basados en celulosa. En estudios recientes se han obtenido nanocompuestos de celulosa a partir de CA, trietil acetato (TEC) y OMLS. La arcilla y el acetato de celulosa se secaron al vacío durante 24 horas a una temperatura de 80°C por separado. Se mezclaron el polvo de CA con el TEC en proporciones de 80-20 en porcentaje de peso, y se almacenó la mezcla durante cierto tiempo. Luego se agregaron las arcillas orgánicas y se aumentó la temperatura de 160 a 220°C entre 2 y 20 minutos a una velocidad de 100rpm. Los análisis de XRD y TEM muestran que sólo el plastificante presenta buena exfoliación alrededor de la arcilla modificada orgánicamente. El nanocompuesto de CA/TEC con 5-10% de plastificante, presentó una morfología exfoliada mejorada (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. Quitosán. O también Poli-β(1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucosa es un producto de la quitina, o poliacetilglucosamina, que puede ser extraído del exoesqueleto de crustáceos, insectos y en la pared celular de hongos. El quitosán es la quitina con un grado de desacetilación mayor al 75%, el cual es un copolímero conformado por glucosamina y N-acetilglucosamina. Se pierde estabilidad al momento de formar láminas de quitosán, pero se puede eliminar este problema al agregar nanocompuestos de quitosán/silicatos laminados intercalados (por ejemplo MMT mediante un proceso de cambio de cationes).. 18.

(22) Figura 6. Estructura molecular de quitosán. Nanocompuestos basados en quitosán. Soluciones de quitosán, al cual se adiciona un polisacárido con ácido acético, son preparadas para formar los nanocompuestos. Se mezcla durante 4 horas y se debe ajustar el pH a 4.9 con NaOH antes de ser mezclada con la suspensión de arcilla. Las soluciones de quitosán con 20.1, 40.2, 80.5 y 161mg del biopolímero en 25ml de solución, se añadió lentamente 2% de la suspensión de arcilla a una temperatura de 50°C obteniéndose así nanocompuestos de quitosán/arcilla con 0.25:1, 0.5:1, 1:1 y 2:1 respectivamente. Análisis de XRD demostró la intercalación del biopolímero en las galerías del silicato (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. Propiedades. Con respecto a la estabilidad térmica, se han hecho investigaciones con TGA en el rango de temperaturas entre 27 y 927°C bajo condiciones de flujo de aire. A 227°C se presenta una pérdida de peso entre 8.4 y 10.5%, indicando la alta capacidad de retención de agua del quitosán. Se evidenció una elevada estabilidad térmica por las elevadas temperaturas requeridas para eliminar la materia orgánica asociada con la arcilla (Sinha Ray & Bousmina, 2005). •. Polímeros biodegradables derivados del petróleo y sus nanocompuestos.. Se han producido resinas biodegradables basadas en poliésteres alifáticos y sus copolímeros. Los poliésteres biodegradables son formados por policondensación o de procesos petroquímicos. En condiciones aeróbicas (en presencia de oxígeno) se descomponen en CO2, agua y humus. Algunos polímeros biodegradables derivados del petróleo que se están usando para producir nanocompuestos son: succinato de polibutileno (PBS), poliésteres alifáticos biodegradables (BAP), policaprolactona (PCL) y alcohol polivinilo (PVA).. 19.

(23) PBS. Se obtiene luego de la poli-condensación de 1,4 butanediol con ácido sucínico (Sinha Ray & Bousmina, 2005). Además de poseer buena biodegradabilidad, tiene alta resistencia térmica y química, lo cual lo convierte en un polímero altamente procesable. Si se hace reaccionar el PBS con diisocianato de hexametileno, que se comporta como un extensor de las cadenas, se puede obtener PBS de alto peso molecular.. Figura 7. Estructura molecular de PBS. Nanocompuestos basados en PBS. Ray Sinha reportó la preparación de nanocompuestos. de. PBS/OMLS. por. simple. extrusión.. Durante. la. experimentación, se usaron dos tipos de OMLS: MMT modificada con cloruro de hectadecilamonio y saponita modificada con bromuro tributilfosfonio hexadecil cuaternario (Sinha, Okamoto, Maiti & Okamoto, 2002). Para formar los nanocompuestos, se usó una extrusora de doble tornillo operada a una temperatura de 150°C. Los resultados de TEM demostraron varias estructuras dependiendo de las arcillas orgánicas usadas.. Propiedades. En lo que respecta a las propiedades mecánicas de los nanocompuestos,. se. observa. que. un. incremento. del. módulo. de. almacenamiento depende directamente de una dispersión de partículas de arcilla (para cualquier nanocompuesto). Los incrementos típicos de este módulo, por debajo de Tg, se encuentra entre un 40 a 50% de la matriz polimérica original, y por encima de Tg el incremento es mayor al 200%. Para el caso particular del PBS, el incremento del módulo es similar por encima o por debajo de Tg, debido a la baja temperatura de transición vítrea del PBS, -29°C. Estos incrementos dependen de mayor manera del tipo de arcilla usada, y varían entre 20 y 170% a temperaturas entre -50 a -10°C, y entre 20 y 250% a temperatura ambiente.. Biodegradabilidad.. Sinha. Ray. estudió. la. biodegradabilidad. de. varios. compuestos de PBS/OMLS utilizando como material de compostaje soja (subproducto del tofu), que fue fermentado durante 20 días al ambiente. Luego de 35 días, se recuperaron las películas y fueron lavadas en metanol en un. 20.

(24) baño ultrasónico durante 5 minutos (Sinha Ray, Okamoto & Okamoto, 2003). Los. resultados. obtenidos. muestran. un. incremento. en. la. tasa. de. biodegradabilidad con la dispersión de arcillas, debido a las grietas que presentaron las muestras. Esta fragmentación está directamente asociada con la naturaleza de los OMLS. Las pruebas también se realizaron en suelos no controlados. No se observaron cambios en las muestras durante los dos primeros meses, pero al sexto, aparecieron puntos rojos negros debido a la acción de hongos. Este estudio demostró también un incremento en la tasa de biodegradabilidad comparado con el PBS.. BAP. Los poliésteres alifáticos biodegradables son producidos por la condensación-polimerización de diol y ácido dicarboxílico. Es considerado uno de los polímeros biodegradables más promisorios por su procesabilidad y sus bajos costos de producción a gran escala. Las principales dificultades en ciertas aplicaciones se deban a baja estabilidad térmica y baja temperatura de ablandamiento.. Nanocompuestos basados en BAP. Se han preparado nanocompuestos de BAP/MMT mediante la técnica de solventes, usando cloroformo. Los resultados de los análisis mostraron una estructura intercalada. Recientemente describió el proceso de preparación de nanocompuestos intercruzados de poliéster/arcilla, dispersando MMT modificada orgánicamente en una resina de poliéster promotora usando un catalizador de peróxido de metil-etil-ketona, con diferentes concentraciones de arcilla (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. Propiedades. Algunas de las propiedades de los compuestos de BAP/OMLS como la estabilidad térmica, fueron estudiadas mediante TGA, y a diferencia de otros polímeros biodegradables, tanto la temperatura de degradación y la tasa de degradación térmica, se incrementaron agregando hasta un 15% en peso de la arcilla.. 21.

(25) PLC. La policaprolactona es un poliéster lineal que se obtiene mediante la polimerización abriendo el anillo de la caprolactona (CL). La PCL es un polímero semicristalino (con un grado de cristalinidad de alrededor del 50%), baja temperatura de transición vítrea, bajo módulo y alta elongación.. Figura 8. Estructura de la PCL. Nanocompuestos basados en PCL. En 1993, Messersmith y Gianelis prepararon los primeros nanocompuestos de PCL con polimerización intercalada in-situ usando fluorohectorita. En años posteriores, Pantoustier, usando el mismo método, comparó las propiedades de nanocompuestos basados en PCL usando MMT sin modificar y MMT modificada con ácido amino dodecanóico. Para su síntesis, se secó la cantidad necesaria de MMT al vacío a 70°C durante 3 horas. Luego se añadió la CL a través de un tubo polimerizador bajo nitrógeno. Para obtener una relación molar [polímero]/[Sn] igual a 300, se utilizó una solución de cierto iniciador en tolueno seco. Luego de realizar una suspensión del nanocompuesto en solución de LiCl, se centrifugó la mezcla a 3000rpm por 30 minutos. La polimerización de la CL con la MMT sin modificar, produce un compuesto de masa molar de 4800g/mol. Hicieron la misma experimentación en ausencia de MMT, observando que no se presentó la polimerización del monómero. Se demostró entonces, la capacidad de la MMT de catalizar y controlar la polimerización de la CL, debido a la interacción con la superficie ácida de la arcilla. Por otro lado, la polimerización de la CL con la MMT modificada con ácido amino dodecanóico produce un compuesto con masa molar de 7800g/mol. Los patrones de XRD muestran una estructura intercalada en ambos casos. Otros estudios demostraron que disolviendo el polímero en cloroformo caliente, se pueden obtener nancompuestos basado en PCL. Los resultados de XRD mostraron que los silicatos laminados no se pueden dispersar individualmente en la matriz de PCL. También reportó la preparación de nanocompuestos de PCL/OMLS, usando dos tipos diferentes de OMLS. para determinar la dependencia entre la. 22.

(26) estructura exfoliada y/o intercalada en ciertas condiciones de proceso, con los tipos de OMLS usados. Se usó una extrusora Haake de doble tornillo con temperaturas entre 100 y 180°C a una velocidad de 100rpm y un tiempo de residencia de 12 minutos. Los resultados revelaron que la delaminación de los silicatos laminados en una matriz de PCL, está directamente relacionada con el tipo de OMLS, su contenido y la temperatura del proceso. El procesamiento a bajas temperaturas produjo más fatiga en la interacción entre los compuestos orgánicos de la arcilla y las moléculas de la matriz de PCL, que a temperaturas mayores, esto causó una buena dispersión sobre la matriz. Por otro lado, un mayor contenido de OMLS requirió un mayor tiempo de procesado para obtener una estructura exfoliada.. Propiedades. Estudios de DMA muestran una disminución del módulo de almacenamiento al incrementar la temperatura para todos los nanocompuestos de PLC/OMLS y un punto de transición a -60°C. A pesar de esto, todos estos compuestos muestran un incremento del módulo comparado con la PCL. Por otro lado, las curvas de tan δ muestran un máximo en -54°C correspondiente a Tg del PCL. Se realizaron también pruebas de tensión para estudiar el comportamiento de nanocompuestos de PCL/MMT, con diferentes cantidades de arcilla. Se comprobó el incremento de la resistencia a tensión con la incorporación del refuerzo, llegando casi hasta los 400MPa con un contenido de 10% en peso de MMT-(OH)2. Por otro lado, se realizaron las pruebas de impacto Izod, y se concluyó una disminución de la resistencia de impacto, al incrementar la cantidad de arcilla entre 1 y 10%. Estudios de TGA demostraron que nanocompuestos de PCL mostraron descomposición a 25°C, con una pérdida de peso del 50%. Se conoce que estos compuestos se degradan por un mecanismo de dos pasos: primero, la pirólisis de los grupos éster liberando CO2, H2O y ácido hexanóico, y segundo, un proceso de de-polimerización, produciendo CL. La estabilidad térmica incrementó, aumentando la cantidad de arcilla hasta 5% en peso. En 2003 se prepararon microcompuestos de PCL/MMT sin modificar para el estudio de barrera de vapores de agua y diclorometano. Nanocompuestos con estructuras exfoliadas se formaron abriendo el anillo de CL y usando OMLS, y. 23.

(27) estructuras intercaladas, por derretimiento en presencia de OMLS y por polimerización in-situ en presencia de MMT sin modificar. Los resultados mostraron que la absorción de agua se incrementa, con el incremento de contenido de MMT (sin modificar). Los microcompuestos y los nanocompuestos intercalados presentaron parámetros de difusión parecidos al PCL.. PVA. El alcohol polivinilo es un polímero soluble en el agua y comercialmente se presenta en varios pesos moleculares en forma de gránulos. Hasta ahora, no se ha podido aislar el monómero de PVA, pero se obtiene a partir de hidróxido de sodio.. Figura 9. Estructura de PVA. Nanocompuestos. basados. en. PVA.. Recientemente. se. formularon. nanocompuestos de PVA/MMT a partir de una solución de PVA en agua, y posteriormente agregando la arcilla. La mezcla fue calentada a 90°C durante 30 minutos para disolver el PVA, y luego se almacenaron películas a 40°C durante 2 días. Para diferentes cantidades de MMT, los resultados mostraron que se encuentran ambos tipos de estructuras: intercalada y exfoliada, predominando la primera a mayores cantidades de MMT. Chang en 2003 preparó nanocompuestos basados en PVA con 3 diferentes tipos de MMT sin modificar, y OMMT. Entre las últimas se encontraban la MMT modificada con dodecilamonio y MMT 12-aminoláurica. Se usó una mezcla de dimetilacetamina con agua como solvente. Se mezcló 50g de solvente en dispersión con 0.08g de C12MMT y 4g de PVA mezclados vigorosamente durante una hora. La solución se llevó a platos de vidrio y el solvente se evaporó a 50°C al vacío durante 2 días. Las observaciones de TEM mostraron exfoliación con las arcillas sin modificar e intercalación con las OMLS (Sinha Ray & Bousmina, 2005). En los últimos años se reportó la síntesis de nanocompuestos de PVA/MMT por medio de polimerización intercalada in-situ. Inicialmente los monómeros de. 24.

(28) acetato de vinil orgánico se intercalaron en las galerías de la MMT seguida de una polimerización de radical libre.. Propiedades. El DMA se usó para analizar la dependencia del módulo de almacenamiento con la temperatura. Los resultados obtenidos mostraron un significante incremento de este módulo en todos los nanocompuestos de PVA/OMLS. Específicamente con MMT, se obtiene un módulo de Young de 233MPa, un esfuerzo máximo a la falla de 24MPa, y una deformación (al momento de la falla) de 165%, con 10% en peso de MMT. Estudios de TGA, presentan una mayor pérdida de peso (bajo una atmósfera de nitrógeno) entre los 200 y 500°C para nanocompuestos basados en PVA/MMT. De esta manera, se obtuvo un pequeño incremento en la estabilidad térmica comparado con el PVA puro. A los 600°C se obtiene un residuo principalmente inorgánico (Sinha Ray & Bousmina, 2005).. 1.2.3. Almidón termoplástico (TPS) Ciertas. características. y. propiedades. del. TPS. fueron. mencionadas. anteriormente, así como la preparación y caracterización de ciertos nanocompuestos. Se debe añadir que el procesamiento del TPS produce modificaciones en la estructura granular y en la morfología. Además, el tipo de plastificante, temperaturas de procesamiento, mezclado y otras variables afectan las propiedades térmicas y mecánicas del compuesto final.. •. Efectos del procesamiento. El calentamiento de termoplásticos hidrofílicos naturales, tales como el almidón, en presencia de un plastificante, produce una masa blanda que se puede procesar (por inyección o extrusión) como los termoplásticos sintéticos. El procesamiento del almidón comienza con un proceso de gelatinización durante el calentamiento, donde la estructura de los gránulos de almidón se rompe. El uso de agua como plastificante elimina en parte la cristalinidad de la amilopectina debido a que ocurre cierta degradación hidrolítica, es decir, los gránulos se hinchan y desaparecen eventualmente, y las moléculas de amilosa se difunden en solución.. 25.

(29) Cambios térmicos. Los cambios térmicos que se presentan al calentar almidón en presencia de agua, se pueden estudiar mediante DSC. La figura 10 muestra los cambios endotérmicos para almidón de papa, con 42 y 12% de contenido de agua.. Figura 10. Endotermas de DSC de almidón de papa con contenidos de agua de 42 y 12%.. La endoterma para el mayor contenido de agua se presenta alrededor de los 80°C, donde los gránulos de almidón se hinchan y se desestructuran. La endoterma para el menor contenido de agua, se caracteriza por el ablandamiento, donde se presenta la desestructuración de los cristales de amilopectina.. Cambios moleculares. Generalmente la hidrólisis produce una reducción en la masa molar a medida que incrementa el tiempo de calentamiento. La gráfica logarítmica Mark-Houwink, muestra la relación directa entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular promedio ponderado.. 26.

(30) Figura 11. Gráfica Mark-Houwink para almidón de papa hidrolizado.. El bajo exponente de Mark-Houwink de 0.39 se debe a la estructura altamente ramificada de la amilopectina.. Comportamiento en moldeo por inyección y viscosidad aparente. El procesamiento de almidón termoplástico mediante calor y esfuerzo, es esencialmente un proceso reactivo, debido a que la estructura de los gránulos debe ser eliminada para obtener una masa homogénea de polímero derretido. Es importante reducir la masa molar de la amilopectina, para conseguir una viscosidad más manejable y obtener un material con buenas propiedades mecánicas. Esto se consigue únicamente controlando las variables del proceso, como perfil de temperatura, tiempo de residencia y tasa de esfuerzo. En muchos procesamientos experimentales se usan inyectoras Arburg, con tornillos convencionales de 22-25mm, reciprocantes, de tres zonas, ángulo de filete de 16.5° y una relación longitud-diámetro de 20. El almidón se mezcla en agua vigorosamente con pequeñas cantidades de aditivos y un lubricante. La zona de alimentación se calienta hasta 90°C, la zona de compresión a 165, y la zona de medición a 170 (Stepto, 2004). Se observó también que se requiere un mínimo tiempo de residencia para obtener una masa blanda homogénea, y buenas propiedades del producto final. Con las condiciones anteriormente mencionadas se requiere un tiempo de residencia de alrededor de 500 segundos. De esta manera, se puede decir que bajo las condiciones adecuadas, el almidón se puede procesar como un polímero termoplástico.. 27.

(31) Cambios en la masa molar. Durante el proceso de inyección se produce una reducción significativa de la masa molar debido al aumento de la temperatura, que puede ser controlada por la extrusión para obtener masas blandas homogéneas sin una reducción tan drástica de la masa molar. Por eso, es común encontrar procesos de pre-extrusión para el procesamiento final del almidón.. Tabla 1. Cambios en la masa molar durante la inyección y extrusión de mezclas de almidón de papa y agua (Stepto, 2004).. Compatibilidad con el agua. El almidón es un polímero hidrofílico, y su capatación de agua en equilibrio con el agua es ilimitado (Stepto, 2004). Los polímeros hidrofílicos se caracterizan porque sus isotermas de absorción de agua-vapor tienen forma sinoidal.. Comportamiento esfuerzo-deformación. La figura 12 muestra el esfuerzo de tensión versus la tasa de deformación para almidón de papa con un contenido de agua de 13.5%. La primera muestra el comportamiento de almidón inyectado, y la segunda es almidón inyectado pre-extruido.. 28.

(32) Figura 12. Gráficas de esfuerzo-deformación para almidón de papa (Stepto, 2004).. La figura 13 muestra el esfuerzo de tensión versus la tasa de deformación de almidón de papa inyectado pre-extruido a temperatura ambiente para diferentes contenidos de agua.. Figura 13. Gráfica de esfuerzo-deformación para almidón de papa pre-extruido (Stepto, 2004).. •. Nanocompuestos de TPS/MMT. Catherine Dean, Long Yu y Dong Yang Wu (Dean, Yu & Yang Wu, 2006) prepararon varios compuestos de TPS nanoreforzados usando dos tipos de arcillas, la primera basada en una arcilla de Na-MMT y la otra, una fluoromica sintética (Na-FHT o fluorhectorita). Se usó como plastificante el agua y como matriz polimérica, almidón de maíz con alto contenido de amilosa.. 29.

(33) Los nanocompuestos se prepararon de tres maneras diferentes: (1) mezclados en seco con una mezcladora de alta velocidad, (2) dispersión convencional con agua en una mezcladora de alta velocidad y (3) dispersión con agua usando ultrasonido. Las mezcladoras operaron a 1500rpm durante una hora, y el ultrasonido con una frecuencia de vibración de 20kHz durante el mismo tiempo. La mezcla agua/arcilla se agregó al almidón para ser mezclados antes de la extrusión. Se usó una extrusora con doble tornillo con diámetro de 30mm, relación longitud/diámetro igual a 40 y un perfil de temperatura de 110°C. Las cantidades de arcilla y agua se presentan en la siguiente tabla.. Fuente: Dean, Yu & Yang Wu, 2006. Se realizaron pruebas de XRD y TEM para su caracterización. En los nanocompuestos formados usando ultrasonido se observó un incremento en la separación de las capas de la arcilla (Na-MMT en presencia de agua). Además, con la adición de agua se observó mayor cantidad de intercalación en la matriz. Disminuyendo el contenido de agua se incrementó la dispersión de la arcilla. Resultados parecidos se obtuvieron con Na-FHT en agua. La interacción entre los silicatos laminados y el agua se debe a la unión ióndipolo entre el ión de sodio de la arcilla, y el dipolo e la molécula de agua. Además los grupos hidróxidos del almidón interactúan directamente con el ión sodio de la arcilla, formando un sistema compatible. Bajos contenidos de Na-MMT (2.6-3.2% en peso) y bajos contenidos de agua (13%) mostraron estructuras intercaladas. Reduciendo el contenido de la arcilla hasta 1% en peso, indicaron la presencia de estructuras exfoliadas. De igual. 30.

(34) manera, incrementando el contenido de agua, se encontró estructuras exfoliadas. Resultados similares se obtuvieron con Na-FHT, que tiene una estructura mucho más uniforme que la Na-MMT. Las pruebas mecánicas se realizaron bajo la norma ASTM 638. Para hallar la resistencia a la tensión y elongación, se realizó la prueba a 10mm/min para un mínimo de 10 muestras para cada formulación. Se realizaron pruebas para obtener el módulo de tensión, elongación y esfuerzo de cedencia. Las siguientes gráficas muestran el comportamiento de estos tres elementos.. 31.

(35) Fuente: Dean, Yu & Yang Wu, 2006. El módulo de tensión, incrementa para altos contenidos de arcilla (entre 2 y 3.5% en peso) y para contenidos medios de agua (para ambas muestras, mezcladas en seco y tratadas ultrasónicamente). La elongación tiene una tendencia mayor para contenidos de arcilla entre 1 y 2% en peso, y entre 13 y 20% de agua. Por último, el esfuerzo de cedencia tiene a un valor alto cuando el compuesto tiene contenidos de arcilla altos, entre 2.5 y 3.5% en peso, y bajos contenidos de agua (entre 13 y 18% para ambas muestras). Nanocompuestos de TPS/arcilla se diferencian de los demás polímeros/arcilla debido a que la relación entre el contenido de arcilla y la elongación hasta la falla, no es lineal. Esto se debe a que al momento de ser extruido, el TPS empieza un proceso de recristalización donde aumenta la fragilidad, y la inclusión de nanoarcillas interrumpe este proceso. Por otro lado, al añadir la arcilla, y su fuerte interacción con las moléculas de agua, ayudan a retener humedad en las muestras, incentivando la plastificación de material, incrementando la elongación (Dean, Yu & Yang Wu, 2006). En sistemas con altos contenidos de arcilla y bajos contenidos de agua, el mismo proceso de extrusión es el que permite la dispersión de la arcilla. Y no se aprecia diferencia significativa dispersando la arcilla en agua, previo a la extrusión. Resultados similares se obtuvieron usando Na-FHT, a diferencia que se presentó una disminución de la elongación al incrementar el contenido de arcilla. En este caso, la arcilla no interrumpió el proceso de re-cristalización.. 32.

(36) Por otro lado, Biqiong Chen y Julian Evans formularon nanocompuestos basados en TPS plastificado con glicerina, y MMT y hectorita sin modificar. Estos dos tipos de arcillas son los minerales de arcillas de esmectita más comunes, y provienen de los grupos dioctahedral y trioctahedral con fórmulas químicas. ideales. Al4Si8O20(OH)4·nH2O. y. Mg6Si8O20(OH)4·nH2O. respectivamente. La Kaolinita tiene composición ideal Al4Si2O10(OH)8 (Chen & Evans, 2005). Primero se premezcló el almidón con glicerina para hinchar el polvo de almidón, con una relación de 10:3 en masa. Luego se llevó a un mezclador de rodillos (calentados por aceite) a 120°C durante 15 minutos (proceso de. milling). Durante la mezcla, se añadió lentamente la arcilla. Las muestras para análisis de XRD se prensaron en moldes a 120°C y 27MPa durante 60 segundos con una prensa hidráulica. Las mezclas de glicerina-arcilla y almidón-arcilla se prepararon en agua destilada. Primero se mezcló la arcilla con agua destilada para tener una suspensión de 0.05g/ml durante 5 horas. Cierta cantidad de glicerina y almidón se agregó a la dispersión de arcilla durante otras 5 horas. El resultado se secó con aire a 60°C. Para determinar la cantidad de arcilla, se calienta el compuesto a 600°C mediante circulación de aire a una tasa de 10°C/min, y luego se enfría a 20°C durante 8 horas. Las muestras se pesan también para determinar la pérdida de agua. Los resultados muestran que durante el proceso de derretimiento, la máxima cantidad de arcilla que puede aceptar el TPS es de 10% en volumen. Resultados muestran también que el tratamiento de la arcilla con glicerina incrementa el espaciamiento entre las capas de la estructura de la arcilla. Durante la plastificación, la glicerina como el agua, forman enlaces de hidrógeno con el almidón, y esta asociación se produce antes de adicionar la arcilla (Chen & Evans, 2005). La propiedad de absorción de agua también fue analizada bajo la norma ASTM D570. Se introdujo TPS sin relleno en agua destilada durante 2 horas. Se observó una mayor suavidad del material debido a cierta dispersión de material en el agua y a un hinchamiento del mismo. Bajo las mismas condiciones, los nanocompuestos permanecen intactos, debido a que la presencia de arcillas aumenta la resistencia al agua.. 33.

(37) Debido a que compuestos de TPS/arcilla se vuelven frágiles durante largos tiempos de almacenamiento, se puede usar otro tipo de plastificante en vez de glicerina, como plastificantes con enlaces de hidrógeno. Se puede especular cierta compatibilidad del TPS con iones de NH4+ o NH2 (obtenidos tratando la arcilla con amonio) para incrementar las posibilidades de formación de estructuras exfoliadas, y esperar nanocompuestos de mayor módulo elástico y de mayor claridad óptica. Se ha demostrado que el TPS incrementa su resistencia a la tensión de 2.6 a 3.3MPa agregando 5% en peso de MMT de sodio, y la elongación a la falla de 47 a 57%. El coeficiente de difusión de vapor de agua fue disminuido a 65%, y la temperatura donde el compuesto pierde el 50% de su peso se incrementó de 305 a 336°C (Chen & Evans, 2005).. 34.

(38) 2. MATERIALES Y TÉCNICAS DE EXPERIMENTACIÓN. En este capítulo se explicará el procedimiento experimental y los materiales para la obtención nanocompuestos de TPS/MMT. Se realizarán varias formulaciones para diferentes composiciones de arcilla, usando glicerina como plastificante. Se realizarán formulaciones con 0 (sin arcilla), 3, 5 y 7% (en peso) de MMT.. 2.1.. MATERIALES. El almidón de maíz es obtenido de Industrias del maíz S.A. (con un contenido de humedad de alrededor de 11%). La arcilla, montmorillonita modificada orgánicamente (OMMT), es proporcionada por Süd-Chemie AG (referencia Nanofill ® SE3000, peso específico 1,2g/cm3 y densidad aparente 450kg/m3) (Velásquez, 2004).. 2.2.. PROCEDIMIENTO. Se realizaron varias formulaciones de nanocompuestos de TPS/MMT variando el porcentaje de arcilla (0, 3, 5 y 7% - los porcentajes que se presentan se encuentran en peso de la mezcla). El proceso inició con la mezcla de 35% de agua con 30% de glicerina, durante 5 minutos a velocidad media en un mezclador Hobart. Luego se agregó la arcilla poco a poco para completar 30 minutos de mezclado a la misma velocidad. De la misma manera se agregó el porcentaje restante de almidón de maíz. La mezcla se almacenó a 110ºC durante 12 horas para dar paso al proceso de gelatinización, mediante el cual es posible reducir el porcentaje de cristalinidad presente en el almidón a cerca de la mitad (Tunjano, 2008). A continuación, se procedió a mezclar el material en un mezclador interno Brabender a una temperatura de 160ºC durante 7 minutos. Con este material más homogéneo se procedió a realizar los diferentes ensayos y pruebas.. 35.

(39) 2.2.1. Ensayos de tensión. Con el material mezclado se prensaron probetas para realizar ensayos de tensión. Las probetas se fabricaron en una prensa hidráulica a 170ºC, 70.000lbf, con un tiempo de calentamiento de 7 minutos, 2 minutos de carga y 6 de enfriamiento. Todas las pruebas de tensión se realizaron bajo la norma ASTM 638, a una velocidad de 50mm/min (a una temperatura de 23ºC y humedad del 50%).. 2.2.2. Dureza. Se realizaron pruebas de dureza Shore A para todas las formulaciones del nanocompuesto. Estas pruebas se realizaron bajo la norma ASTM D 2240 en los laboratorios de la Universidad de Los Andes.. 2.2.3. Análisis termogravimétrico. Los ensayos de TGA se realizaron al material obtenido del mezclador interno Brabeder, en los Laboratorios del Instituto de Capacitación e Investigación del Plástico y del Caucho (ICIPC), en Medellín, Colombia, basados en la norma estándar ASTM E1131.. 36.

(40) 3. RESULTADOS Y ANÁLISIS. 3.1.. PROPIEDADES MECÁNICAS. Los ensayos de tensión de las diferentes formulaciones del nanocompuesto se muestran en la figura 14.. Curvas esfuerzo - deformación 0,50 0,45 0,40 Esfuerzo, MPa. 0,35. 0wt% MMT 3wt% MMT 5wt% MMT 7wt% MMT. 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,00. 0,10. 0,20. 0,30. 0,40. 0,50. 0,60. 0,70. 0,80. 0,90. Deformación. Figura 14. Curvas de esfuerzo-deformación para nanocompuestos de TPS/MMT.. Se observa que la adición de la arcilla incrementa el esfuerzo y la deformación a la ruptura respecto al almidón nativo (0% MMT). El esfuerzo a la ruptura incrementó 400, 593 y 445%, y la deformación a la ruptura 79, 290 y 177% de los nanocompuestos de 3, 5 y 7wt% en arcilla respectivamente. Se destaca un mayor esfuerzo a la ruptura o esfuerzo máximo y una mayor deformación para los nanocompuestos con 5% en arcilla respecto a las otras dos formulaciones. Esto se puede ver reflejado también en el módulo de elasticidad o módulo tangente de las tres diferentes formulaciones de arcilla (figura 15).. 37.

(41) 4,18. Módulo de elasticidad, MPa. 4,50 4,00 3,50. 3,04. 2,89. 3,00 2,50 2,00 1,50. 0,95. 1,00 0,50 0,00 0% MMT. 3% MMT. 5% MMT. 7% MMT. Contenido de arcilla. Figura 15. Módulos de elasticidad de nanocompuestos de TPS/MMT.. Se construyeron los intervalos de confianza (con una distribución t) para los módulos de elasticidad (MPa) de los nanocompuestos (5 datos por formulación). En orden ascendente al porcentaje de MMT, los intervalos son: (1.101, 0.806), (3.505, 2.579), (4.749, 3.611) y (3.065, 2.719). Se puede decir que estadísticamente no existen pruebas suficientes para demostrar, con una confianza del 95%, diferencias significativas entre los módulos de elasticidad de los nanocompuestos con 5 y 7% de MMT, y entre los módulos de los nanocompuestos con 3 y 5% de MMT.. Con respecto a los valores de dureza de los nanocompuestos, estos superan muy por encima a los valores del almidón nativo (por debajo de 1SA). La figura 16 muestra los resultados obtenidos, observando un valor superior para los nanocompuestos con 5% en arcilla.. 38.

(42) 47,6. 50,0 45,0. Shore A. 40,0 35,0. 36,9 27,4. 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 3% MMT. 5% MMT. 7% MMT. Contenido de arcilla. Figura 16. Valores de dureza Shore A para nanocompuestos de TPS/MMT.. A partir de los resultados presentados anteriormente, se puede ver una relación entre el módulo de elasticidad y la dureza de los nanocompuestos, en donde, en particular los nanocompuestos con 5% de contenido de arcilla, presentan módulo de tensión, elongación y dureza superiores que las demás formulaciones del nanocompuesto. Es decir, existe un nivel óptimo de nanoarcilla en el cual se producen nanocompuestos con altos niveles de exfoliación resultando en propiedades superiores (Dean, Yu & Yang Wu, 2006).. 3.2.. PROPIEDADES TÉRMICAS. Con respecto al análisis termogravimétrico, las condiciones bajo las cuales se realizaron los ensayos de TGA se muestran en la siguiente tabla.. Temperatura inicial Velocidad de calentamiento Módulo de alta resolución Temperatura final Atmósfera usada entre 50 y 550ºC Caudal total de nitrógeno Atmósfera usada entre 550 y 900ºC Caudal total de oxígeno. 25 y 30ºC 50ºC/min 3 900ºC Nitrógeno 100ml/min. Oxígeno 100ml/min.. Tabla 2. Condiciones de realización de TGA.. 39.

(43) Los termogramas para las diferentes composiciones de nanocompuestos de TPS/MMT se muestran en las figuras 17 a la 20.. Figura 17. Termograma de almidón termoplástico (sin refuerzo).. 40.

(44) Figura 18. Termograma de nanocompuestos de TPS/MMT con 3wt% de MMT.. Figura 19. Termograma de nanocompuestos de TPS/MMT con 5wt% de MMT.. 41.