Síntesis de ácido poliláctico catalizado por cloruro de Zinc

Texto completo

(1)IQ2002-2-17. 1. SÍNTESIS DE ÁCIDO POLILÁCTICO CATALIZADO POR CLORURO DE ZINC. DAVID LEONARDO RAMOS SANCHÉZ. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 2003.

(2) IQ2002-2-17. 2. SÍNTESIS DE ÁCIDO POLILÁCTICO CATALIZADO POR CLORURO DE ZINC. DAVID LEONARDO RAMOS SANCHÉZ. Asesor: FELIPE MUÑOZ Ingeniero Químico Magíster en Ingeniería Industrial. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 2003.

(3) IQ2002-2-17. 3. A MI MAMÁ POR SU APOYO INCONDICIONAL, A JULIANA POR ESTAR PRESENTE, A MI FAMILIA QUIEN SIEMPRE ME ANIMÓ, Y SOBRETODO A EL CREADOR POR SU FIDELIDAD, Y AYUDA.

(4) IQ2002-2-17. 4. AGRADECIMIENTOS. Quiero expresar mis agradecimientos al Ingeniero Felipe Muñoz, asesor general por su respaldo, motivación y coordinación en el desarrollo de este proyecto.. Agradezco a la Ingeniera Sandra Vargas por permitir que me involucrara en la investigación, y José María Robles, encargado del laboratorio, por su colaboración y disposición para la ejecución de los ensayos.. Reconozco a la Universidad de los Andes por su apoyo logístico y el suministro de los materiales necesarios para la realización de este ejercicio académico..

(5) IQ2002-2-17. 5. CONTENIDO. 1 2. INTRODUCCIÓN MARCO TEÓRICO 2.1 POLÍMEROS BIODEGRADABLES 2.1.1 Ejemplos de Polímeros Biodegradables 2.1.2 Precios de algunos polímeros Biodegradables 2.2 EL PESO MOLECULAR 2.2.1. 11. 11 12 14 15. Peso Molecular Promedio en Número ( M n ) y Peso Molecular Promedio. en Masa ( M w ) 2.2.2 Métodos para determinar el peso molecular 2.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN 2.3.1 Reacciones en cadena. 2.3.2 Reacciones por Etapas 2.4 CINÉTICA DE LA POLIMERIZACÍON 2.4.1 Cinética de las Reacciones por Etapas 2.5 CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN 2.6 CONSIDERACIONES GENERALES Y PROCESOS PARA LA PRODUCCION DE ACIDO POLILÁCTICO 2.6.1 Obtención de los Monómeros. 2.6.2 Proceso Químico 2.6.3 Proceso Biotecnológico 2.7 SÍNTESIS POLIMÉRICA 2.7.1 Polimerización por apertura de anillo 2.7.2 Policondensación directa de un ácido hidroxicarboxílico. 2.7.3 Degradación de ácido poliláctico. 3. 9. DISEÑO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 3.1 IDENTIFICAR Y DELIMITAR EL PROBLEMA 3.2 ESCOGER LAS VARIABLES, LOS NIVELES Y LOS RANGOS 3.2.1 Variables de diseño 3.2.2 Variables Fijas 3.3 SELECCIONAR LA VARIABLE DE RESPUESTA 3.4 ESCOGER EL DISEÑO DEL EXPERIMENTO. 16 20 21 21 23 24 24 30 36 37 39 39 42 42 43 44 46. 47 47 48 48 49 49.

(6) IQ2002-2-17. 3.5. 4. MONTAJE DEL EXPERIMENTO. RESULTADOS 4.1 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR 4.2 TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA 4.3 ANÁLISIS POR INFRARROJO (IR) 4.3.1 Evidencias de la polimerización 4.3.2 Evidencias de la síntesis de ácido poliláctico. 5. ANÁLISIS DE RESULTADOS. 6. 51 54. 54 56 59 61 64 66. 5.1 ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 66 5.1.1 Prueba Estadística con el parámetro F. 70 5.1.2 Prueba Estadística con el Valor P. 71 5.1.3 Verificación de los supuestos 72 5.2 ANÁLISIS COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS 74 5.2.1 Diagrama de puntos 75 5.2.2 Diagrama de Cajas 76 5.2.3 Gráfica de Efectos Principales 77 5.2.4 Relación entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y el peso molecular Mn 78. 6 CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXO 1 ANÁLISIS DE RIESGOS. ANEXO 2. 80 82 83. 83 85. ANÁLISIS HAZOP. 85. REFERENCIAS. 89.

(7) IQ2002-2-17. 7. INDICE DE ILUSTRACIONES Ilustración 1 Fórmula química general para un poliéster 14 Ilustración 2 Distribución típica de peso molecular en un polímero 16 Ilustración 3 x n vs. p Dependencia del grado de polimerización con la conversión29 Ilustración 4 Curva de la función (1+r)/(1-r). (simplificación cuando p=1). 34 Ilustración 5 Isómeros ópticos del ácido láctico 37 Ilustración 6 Síntesis y composición de ácido Láctico. 38 Ilustración 7 Fermentación anaeróbica de la glucosa en ácido Láctico 40 Ilustración 8 Purificación del Acido Láctico 41 Ilustración 9 Polimerización y depolimerización del ácido láctico. 43 Ilustración 10 Pérdida del peso molecualr debido a la hidrólisis del ácido poliláctico 44 Ilustración 11 Fotografía de los equipos empleados en la fase experimental 51 Ilustración 12 Montaje experimental para la Policondensación del ácido láctico 53 Ilustración 13 Resultados de DSC.a) 0.1%ZnCl2 b) 1.0 %ZnCl2 c)0.5%ZnCl2 57 Ilustración 14 Espectro Infrarrojo. En la parte inferior muestra de ácido láctico. En el medio polímero producido. La curva superior es una muestra de ácido poliláctico grado biomédico. 60 Ilustración 15 Fragmento del IR. Zona correspondiente a la absorción del grupo hidroxilo. 62 Ilustración 16 Evidencia de la presencia del grupo éster. 63 Ilustración 17 Señal de la presencia de alguna sal de carboxilato 64 Ilustración 18 Curva de Probabilidad Normal de los errores experimentales. 72 Ilustración 19 Residuos contra Orden de los datos 73 Ilustración 20 Residuos contra Valores Estandarizados 74 Ilustración 21 Diagrama de Puntos de los pesos moleculares 75 Ilustración 22 Diagrama de Cajas con los resultados experimentales 76 Ilustración 23Gráfica de Efectos Principales de los tres tratamientos 78.

(8) IQ2002-2-17. 8. INDICE DE TABLAS. Tabla 1 Clasificación de poliésteres según el valor de n y el grupo functional R. 13 Tabla 2 Precios de polímeros biodegradables.. 15. Tabla 3 Delineamientos para el diseño del experimento con su justificación. 46. Tabla 4 Secuencia de los diferentes ensayos experimentales. 50. Tabla 5 Tabla de Resultados prueba de grupos terminales. 55. Tabla 6 Grupos funcionales y sus frecuencias de absorción en el infrarrojo.. 60. Tabla 7.Descripción Estadística para los pesos moleculares medidos experimentalmente Tabla 8 Resultados de la prueba ANOVA.. 68 70.

(9) IQ2002-2-17. 9. 1 INTRODUCCIÓN. En cualquier conversación donde se hable del futuro, en algún momento se aborda el tema de la biotecnología.[1]. La anterior afirmación permite dilucidar sobre la creciente tendencia hacia la biotecnología industrial. Entre las diferentes aplicaciones de los bioprocesos se encuentra el campo de los biopolímeros, los cuales además de presentar ventajas en cuanto a su biodegrabilidad, tienen su origen en recursos renovables y no en el petróleo como tradicionalmente se han obtenido. Esta fue la principal motivación para realizar la presente investigación. El marco de estudio se limitó a la síntesis de ácido poliláctico empleando como materia prima ácido láctico. En particular se empleó tolueno como solvente y de Cloruro de Zinc como catalizador.. El criterio para elegir el catalizador se fundamentó en una futura aplicación del polímero en el campo biomédico. El Cloruro de Zinc, no esta reportado como tóxico para seres humanos..

(10) IQ2002-2-17. 10. A través del presente documento se describirá el diseño del experimento, la síntesis polimérica, las consideraciones de la cinética química, el análisis de los resultados y se citaran sugerencias a tener en cuenta si se desea continuar con el desarrollo de la investigación.. Es importante señalar que la síntesis de ácido poliláctico a nivel industrial es una tecnología en desarrollo y. es una atractiva propuesta para la industria. colombiana teniendo en cuenta la capacidad para cultivar fuentes de glucosa (como el azúcar, maíz, papa, etc.) para producir la materia prima del proceso, el ácido láctico.. La agroindustria colombiana se puede ver beneficiada al. implementar un proceso que le de valor agregado a los desechos con fuentes de carbohidratos y al residuo de la producción.. Para terminar es importante señalar que en el mundo existe una tendencia a legislar hacia el uso de productos amigables hacia el medio ambiente. Aunque en la actualidad en Colombia esa no exista una legislación que imponga el empleo de plásticos biodegradables, por efectos de la globalización este fenómeno alcance al país..

(11) IQ2002-2-17. 11. 2 MARCO TEÓRICO. 2.1 POLÍMEROS BIODEGRADABLES. Un polímero se puede clasificar como biodegradable si puede ser deteriorado por. microorganismos,. definición. que. excluye. la. degradación. por. otros. mecanismos. El anterior concepto se ha replanteado y redefinido ya que algunos polímeros, en aplicaciones como la biomédica, son asimilados por el cuerpo sin encontrarse microorganismos presentes.. Se considera aceptable un polímero. como biodegradable, si su parte orgánica se degradada en CO2 y agua por la acción natural de microorganismos tales como bacterias, hongos y algas y/o el proceso de hidrólisis se lleva de manera natural sin dejar intermedios tóxicos [2]. Sin embargo el concepto de toxicidad permanece sin resolverse.. Los polímeros biodegradables para aplicaciones industriales son una tecnología en desarrollo; en la actualidad son aplicados en nichos muy específicos como en el campo de la biomédica. Se habla de que la segunda generación de polímeros biodegradables inició en 1990 [3]. Entre los inconvenientes que han.

(12) IQ2002-2-17. 12. encontrado estos polímeros se encuentra su alto costo comparado con los polímeros que se producen a gran escala y a bajo costo, denominados commodity polymers.. Entre las ventajas que presentan los polímeros biodegradables es que se pueden ser producidos a partir de recursos renovables1 y no exclusivamente a partir de derivados del petróleo. Adicionalmente presentan una alternativa para el manejo de los residuos. Muchos rellenos sanitarios se ha empezado a llenar La legislación de algunos países a empezado a imponer regulaciones sobre el tratamiento de los residuos plásticos. Es el caso de los estados de California y Iowa en los Estados Unidos [3], en los que existen especificaciones para envases de bebidas, bolsas para desechos de jardinería, entre otros.. 2.1.1 Ejemplos de Polímeros Biodegradables 2.1.1.1 Polímeros a base de almidón Estos son mezclas de polímeros con diferentes niveles de contenido de almidón. Generalmente se producen en una extrusora en presencia de agua y plastificantes.. La. definición. de. biodegradabilidad. no. se. puede. aplicar. completamente a esta clase de polímeros ya que las combinaciones con. 1. En ese caso se denominan biopolímeros..

(13) IQ2002-2-17. 13. polipropileno o con polietileno no han demostrado una completa biodegradación. Comercialmente están disponibles por la marca Mater-Bi las siguientes clases: Clase Z –almidón y policaprolactona. Clase V- contenido de almidón mayor a 85%. Clase Y-Contenido de almidón y derivados de la celulosa.. 2.1.1.2 Poliésteres Ilustración 1 muestra la fórmula química general para poliésteres biodegradables; Dependiendo del valor de n y del grupo R es posible enumerar los siguientes polímeros que se resumen en la Tabla 1:. Tabla 1 Clasificación de poliésteres según el valor de n y el grupo funcional R.. Valor de n. Grupo R. Nombre del Polímero. 0. CH3. Poliláctico*. 0. H. Poliglicólico*. 1. CH3. Poli(3-hidroxibutiato). 1. CH2 -CH3. Poli(3-hidroxivalerato). 2. H. Poli(4-hidroxibutiato). 3. H. Poli(5-hidroxibutiato). 4. H. Poli(å-caprolactona)*. Los polímeros marcados con * no son sintetizados por bacterias..

(14) IQ2002-2-17. 14. Ilustración 1 Fórmula química general para un poliéster. (CH2)n. O .. -. R O. 2.1.1.3 Polihidroxialcanoatos (PHA). Los polihidroxialcanoatos (PHA) son una fuente de almacenamiento de energía que se ha encontrado exclusivamente en las bacterias. Por lo general los PHA son termoplásticos e insolubles en agua.. 2.1.2 Precios de algunos polímeros Biodegradables. En la. Tabla 2 se puede apreciar los precios comparativos de algunos polímeros en el mercado internacional a la fecha.[4] Claramente se puede ver como el ácido poliláctico como se han reducido los costos del proceso a través del tiempo, a pesar de esto no logra competir con los commodity polymers cuyo valor comercial es casi 10 veces menor. Se puede concluir que el ácido poliláctico debe conseguir nichos de mercado competitivos..

(15) IQ2002-2-17. 15. Tabla 2 Precios de polímeros biodegradables.. Nombre Nature Works  (Cargill Dow) Novon (Novon International) Mater-Bi  (Novamont) Biopol (Monsanto hasta 1999) Acetato de celulosa Polietileno de baja /alta densidad Poliestireno. Descripción Acido Poliláctico. Precio US $/ Kg 2.30-4.502. 43% almidón, 50% polímeros sintéticos, 7% otros Mezcla almidón – PCL/PVA. 2.4-2.60 3.40-4.40. PHB/PHBV. 6.0-9.60. Químicamente modificado Derivados Petroquímicos. 2.40-3.20 0.5-0.60. Derivados petroquímicos. 0.60. 2.2 EL PESO MOLECULAR. Una definición aceptada de los polímeros es la siguiente: son moléculas de alto peso molecular3; por lo tanto es fundamental entender algunos conceptos relacionados al peso molecular.. El peso molecular influye directamente las propiedades físicas de los polímeros en está sección se definen algunos términos para lograr entender la influencia de esta variable y porque se eligió como la variable objetivo del proyecto 2 3. US$38, 5 años atrás QUINTERO Miguel. Notas de clase “Aspectos Físicos de Polímeros”..

(16) IQ2002-2-17. 16. encaminando la mayoría de los esfuerzos a alcanzar un alto peso molecular (<50000 g/mol).. 2.2.1 Peso Molecular Promedio en Número ( M n ) y Peso Molecular Promedio en Masa ( M w ). A diferencia de los compuestos químicos estables como las sales, los ácidos. y. las. bases,. los. polímeros. (cadenas. moleculares. extensas. o. macromolécula), no poseen un único valor que cuantifica su peso molecular. En polímeros se habla de un promedio de peso molecular, o lo que es mejor de una distribución de peso molecular.. Ilustración 2 Distribución típica de peso molecular en un polímero. Número de moléculas. Ni. Peso Molecular. Mi.

(17) IQ2002-2-17. La. 17. Ilustración 2 es una distribución típica del peso molecular de una. macromolécula donde Mi es el valor del peso molecular y Ni hace referencia al número de moléculas presentes.. Existen al menos dos razones por lo que resulta complejo determinar el peso molecular de un polímero: 1. En cualquier reacción de polimerización es eventualmente imposible garantizar que todas las moléculas posean una longitud igual. 2. El valor del peso molecular depende de la técnica empleada.. Para ampliar la idea citada en la razón número dos se definirán los dos valores más importantes que definen el peso molecular, estos son el peso molecular promedio en número M n y peso molecular promedio en masa M w . Ya que dependiendo de la técnica seleccionada es posible medir M n o M w .. 2.2.1.1 Peso molecular promedio en número M n. La ecuación que define este valor es la siguiente: N. ∑NM i. Mn =. i. i =1 N. ∑N. i. i =1. Ecuación 1.

(18) IQ2002-2-17. 18. Donde : Ni = número de moléculas Mi = Peso molecular de la molécula. Para calcular M n , el número de moléculas de cada peso es contado, entones se divide por el número total de moléculas. Se puede entender como la fracción molar de cada especie multiplicada por su peso molecular.. 2.2.1.2 Peso molecular en masa M w. Para calcularlo se debe efectuar la adición de la fracción en peso de cada especie y multiplicarla por su peso molecular. La siguiente expresión define M w : N. ∑NM i. Mw =. i =1. N. ∑N. i. 2. Ecuación 2. i. i =1. A diferencia de M n en donde cada molécula contribuye en la sumatoria con igual medida, en M w las moléculas más grandes influyen en el valor de manera más significativa.. Esta es una de las razones por las que se prefiere obtener una curva de distribución a un valor de peso molecular promedio. Entre más estrecha sea la.

(19) IQ2002-2-17. 19. distribución los valores de M n y M w serán similares. De lo contrario se tiene que M w es mayor a M n . La razón M w / M n se emplea como un indicador de la amplitud de la distribución de peso molecular y se denomina índice de polidispersidad.. Se. reporta [5] que M w es entre 1.5 y 2 veces más grande que el peso molecular en número: 1.5 M n ≈ M w. Adicionalmente con la curva de distribución es posible predecir algunas propiedades mecánicas del polímero. Si se aprecia nuevamente la Ilustración 2, se observa que es una distribución sesgada hacia la izquierda, lo que quiere decir que existe una cantidad mayor de moléculas de bajo peso molecular. Estas pequeñas cadenas realizan la misma función de un plastificante, reduciendo la resistencia del material a la tensión. Por el contrario las moléculas de alto peso molecular ubicadas en la cola derecha de la distribución, incrementan las dificultades en el procesamiento. Estos análisis no se pueden realizar si solo se obtiene un valor numérico para el peso molecular..

(20) IQ2002-2-17. 20. 2.2.2 Métodos para determinar el peso molecular. Entre las técnicas existentes para determinar el peso molecular de un polímero, se diferencian aquellas que miden M n y aquellas con las que se calcula M w . Sin embargo ciertas técnicas proveen un valor mientras que otras facilitan la distribución.. La técnica más empleada es la cromatografía de gel o GPC [5]. El análisis por este método determina el valor de M w junto con la curva de distribución.. Una técnica para determinar M n es el análisis de grupos terminales (la traducción en ingles es End-group Analysis). A través de este método, se intenta identificar el número de cadenas existentes en el polímero mediante una titulación utilizando con indicadores o potenciómetros, por espectroscopia ultravioleta o midiendo la actividad de los grupos terminales.. Malcom [6] describe los. fundamentos de este método y enumera aspectos importantes para tener en cuenta antes de aplicar el método: 1. El método no es aplicable a polímeros con ramificaciones. 2. Si el polímero presenta diferentes grupos en los extremos de la cadena, solo uno de los grupos terminales es medido, por lo tanto el número de estos grupos equivale al número de moléculas del polímero..

(21) IQ2002-2-17. 21. 3. Se recomienda emplear este método para polímeros con pesos moleculares entre 5.00 y 10.000 g/mol.. 2.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN. Por polimerización se entiende aquellas reacciones químicas por medio de las cuales se unen las moléculas estructurales (monómeros) para formar cadenas extensas. Las reacciones de polimerización se clasifican en dos grandes grupos: 1. Reacciones en cadena. 2. Reacciones por etapas. 2.3.1 Reacciones en cadena. Este tipo de reacciones también se conocen como reacciones de adición. Para que se lleven acabo, se requiere de un sitio activo al final de una cadena a la cual los monómeros se adicionan secuencialmente. El proceso se efectúa de la manera siguiente: 1. Un sitio activo debe ser generado. Esto corresponde a la etapa de iniciación. 2. En la siguiente etapa, la de propagación, los monómeros se suman al sitio activo de la cadena en crecimiento y simultáneamente el sitio activo se transfiere al nuevo monómero incorporado..

(22) IQ2002-2-17. 22. 3. Posteriormente, es posible que ocurra lo que se conoce como la etapa de transferencia de cadena. Este evento hace referencia al momento en el que el sitio activo cambia a otra molécula o a un lugar diferente en la misma cadena. 4. Finalmente la terminación se provoca cuando se elimina el sitio activo.. Una analogía que ayuda a entender el proceso de las reacciones de adición es el juego de la “Lleva en Cadena”. En este juego una persona es escogida como La Lleva es el iniciador, su objetivo es tocar con su mano derecha o sitio activo a los demás participantes del juego; cada persona que es tocada por La Lleva debe tomarla de la mano y juntos deben continuar corriendo e intentar atrapar a los restantes participantes. De esta manera la Lleva forma una cadena que crece a medida que las personas se le adhieren al extremo derecho. El juego finaliza cuando todos son atrapados. Es decir que las personas hacen las veces de monómeros que secuencialmente y uno por uno,. se añaden a la cadena en. crecimiento. Para este tipo de reacciones se requieren monómeros con cierto tipo de estructura química: 1. Los monómeros deben poseer enlaces insaturados. Ejemplos[7]: CH2=CHX (Diferentes Olefinas) CH2=CX –CH=CH (Diferentes Dienos) CH Î CH (Acetileno).

(23) IQ2002-2-17. 23. 2. Los monómeros pueden tener una estructura de anillo. Por ejemplo: Oxido de Etileno o Caprolactamo. 2.3.2 Reacciones por Etapas Otro nombre asignado a esta clase de polimerización es el de Reacciones de Condensación. Los polímeros que se producen por este tipo de reacción incluyen poliamidas (Nylon), poliésteres, poliuretanos, policarbonatos y resinas fenólicas.. En la polimerización por etapas las cadenas se construyen paso a paso y el crecimiento involucra todas las especies presentes. Inicia con un monómero que reacciona con otro convirtiéndose en dímero, trímero y así sucesivamente hasta formar oligómeros y cadenas de alto peso molecular al final de la reacción. Estas reacciones requieren que los monómeros sean bifuncionales o polifuncionales.. Entre los posibles grupos funcionales4 se encuentran los siguientes: -OH, -COOH, -COCl , NH2.. 4. En el resto de la discusión cuando se haga referencia a grupos funcionales se estará asumiendo, que son los grupos funcionales que reaccionan y no todos los grupos funcionales presentes en la molécula..

(24) IQ2002-2-17. 2.4. 24. CINÉTICA DE LA POLIMERIZACÍON. La síntesis de ácido poliláctico como se desarrollo en el presente estudio corresponde a una reacción por etapas y particularmente a una reacción de policondensación. En este aparte del estudio se atacará lo concerniente a la cinética química enfocando las premisas a la reacción de obtención de ácido poliláctico por medio de condensación directa5, por eso es conveniente mostrar la reacción de polimerización: Reacción 1 Reacción de polincondensación de ácido láctico.. H H3C. C* OH. Ácido Láctico. H. O HO. C*. O C. O. H. +. (n-1) H2O. OH CH3. Ácido Poliláctico. n. Agua. 2.4.1 Cinética de las Reacciones por Etapas. Paul J. Flory ganador del premio Nobel de química en 1974 en sus trabajos en cuanto a la distribución del peso molecular, realizó el supuesto que la constante 5. Como se verá más adelante, existe otra vía para obtener ácido poliláctico a partir de ácido láctico; esta otra reacción es la de apertura de anillo..

(25) IQ2002-2-17. 25. de velocidad es independiente de la longitud de la cadena en el evento en el que hay presentes igual número de grupos reactantes por unidad de volumen [8]. El significado del supuesto de Flory radica la probabilidad de que el grupo funcional de un monómero reaccione con otro para formar un dímero es igual a la de un grupo funcional de una cadena que reaccione con un monómero o con otra cadena de una longitud cualesquiera. Es decir que la probabilidad depende solo del número de grupos funcionales remanentes no del tamaño de las cadenas.. Para un tipo de poliesterificación6 [9] del tipo:. A-A + B-B. A -BA-B. Donde A-A es un ácido dicarboxílico o un diácido y B-B un dialcohol o un diol, se puede expresar la ley de velocidad cinética de la forma: − rA =. d [A] = K [A][B ] dt. Ecuación 3. Esta relación es válida para un reactor tipo Batch y para una reacción en presencia de un catalizador particularmente catalizadores ácidos. En ausencia de catalizadores, un grupo carboxil toma el lugar del catalizador para iniciar la reacción de esterificación. Por lo tanto la expresión se redefine de la siguiente manera (una reacción de tercer orden): 6. En esta patente se describe la reacción de policondensación del ácido láctico como una similar a la esterificación de un ácido dibásico y un alcohol..

(26) IQ2002-2-17. − rA =. 26. d [ A] 2 = k [A] [B ] dt. Ecuación 4. Sin embargo en el presente proyecto no se aplicaran esta reacción de tercer orden.. Flory. [10]. afirma. que. en. el. caso. particular. de. reacciones. de. poliesterificación se puede seguir el avance de la reacción titulando los grupos carboxilo que no han reaccionado, tomando una muestra de la mezcla en reacción. Lo anterior con el propósito de hallar el valor de la constante de velocidad k , para después simular y diseñar la reacción.. Es importante recalcar que [A] y [B] son las concentraciones de los grupos funcionales y no de las concentraciones de la especies químicas. En el caso particular7 en el que [A]=[B] = C, la ecuación 3 se rescribe de la siguiente forma:. − rA =. d [A] dC 2 = K [A] = = KC 2 dt dt. Ecuación 5. integrando y despejando C:. ∫. t. t =0. 7. dC Co C 2. dt = − K ∫. C. Ecuación 6. Este caso aplica a la reacción en estudio, ya que los grupos funcionales del ácido láctico están presentes en el mismo único monómero..

(27) IQ2002-2-17. C=. 27. Co 1 + CoKt. Ecuación 7. donde Co es la concentración inicial y C es la concentración en un tiempo t.. Adicionalmente se definirá el parámetro p como el progreso de la reacción, el cual será igual a la fracción de grupos funcionales que ha reaccionado después de un tiempo t: p=. Co − C C. Ecuación 8. Siguiendo con la discusión, se puede relacionar C con la concentración inicial Co, según la expresión de la ecuación 9:. C = Co (1 − p ). Ecuación 9. La siguiente es la demostración: Co − C   C = Co 1 −  Co    Co − C  C = Co − Co    Co  C = Co − Co + C Por lo tanto combinando las ecuaciones 7 y 9 se obtiene la igualdad que implica la ecuación 10:.

(28) IQ2002-2-17. 1 + CoKt =. 28. 1 1− p. Ecuación 10. Por otro lado el grado de polimerización, que no es otra cosa que el número de moléculas presentes inicialmente N0 (monómeros), dividido el número de moléculas al finalizar la polimerización (N): xn =. N0 N. Ecuación 11. Sin embargo es posible relacionar el grado de polimerización con el progreso de la reacción p, de la siguiente forma: xn =. N 0 Co 1 = = N C 1− p. Ecuación 12. Si aplicamos la definición de peso molecular promedio Mn (el peso total dividido el número total de moléculas), llegamos a la siguiente ecuación:. Mn= Moxn =. Mo (1 − p). Ecuación 13. Esta ecuación revela varios aspectos importantes en cuanto al peso molecular del polímero. Primero, solo se puede alcanzar un alto peso molecular.

(29) IQ2002-2-17. 29. cuando se llega a un alto grado de polimerización. Por consiguiente esto sucede solo cuando el progreso de la conversión es grande. Por ejemplo cualquiera pensaría que un 90% de conversión sería suficiente para alcanzar un alto grado de polimerización. No obstante p = 0.9 da como resultado xn = 10 . Como afirma Paul Painter [11] en forma de exclamación, se debe alcanzar una conversión alrededor del 99.5% para alcanzar un grado de polimerización cercano a 200 y además, tener un proceso reproducible y escalarlo industrialmente. La siguiente gráfica ilustra los resultados de graficar x n contra p: Ilustración 3 x n vs. p Dependencia del grado de polimerización con la conversión 200 175 150 125 1/(1-p) 100 75 50 25 0 0,0. 0,2. 0,4 0,6 Conversión p. 0,8. 1,0. En segundo lugar combinando las ecuaciones 10 y 12 tenemos: xn =. 1 = 1 + CoKt 1− p. Ecuación 14. Lo que significa que el grado de polimerización y en consecuencia el peso molecular promedio es proporcional al tiempo. Flory encontró que la velocidad de la reacción permanece constante a medida que el peso molecular se incrementa y.

(30) IQ2002-2-17. 30. no hay que hacer la suposición que las cadenas largas presentan menor capacidad para reaccionar, es decir existe la misma probabilidad de reacción para una cadena pequeña como para una cadena larga. [10]. 2.5 CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN. Ya que en particular es de interés la síntesis de ácido poliláctico,. se. profundizará en la cinética de las reacciones de policondensación lo que permitirá entender aspectos importantes para la producción de ácido poliláctico (PLA). Paul Painter considera [12] dos tipos de reacciones de policondensación: Las de tipo I, que involucran monómeros bifuncionales:. A-B + A-B. A -BA-B. (Tipo I). En este tipo de reacciones se encuentra la síntesis de ácido poliláctico; donde A puede ser el grupo hidroxilo (OH-) y B el grupo ácido (COOH). El esquema para dos moléculas de ácido láctico es el siguiente:.

(31) IQ2002-2-17. 31. Reacción 2 Representación análoga de la síntesis de ácido poliláctico según el esquema de las reacciones de tipo I. El ácido láctico es un monómero bifuncional.. H H3C. C* OH. H. O. + OH. H3C. H. O. C* OH. HO. OH. *C. O C. CH3. O. H. O. C. C. O. H. +. H22O. H3C. Cuando los monómeros contienen un solo grupo funcional, se les clasifica como reacciones de tipo II, Estas se pueden representar de la siguiente manera:. A-A + B-B. A -BA-B. (Tipo II). Un ejemplo de las reacciones de tipo II es la síntesis de Nylon 6,6.. Sin olvidar las consideraciones alcanzadas en el numeral anterior y acudiendo a la misma nomenclatura, el número de moléculas iniciales8 (N0) para las reacciones de tipo I es igual a: N0 =. donde:. 8. NA + NB NA  1  NA  1 + r  =   1 +  = 2 2  r 2  r  r=. NA NB. Ecuación 15. Ecuación 16. En una poliesterificación lineal de grupos bifuncionales donde los grupos carboxil y hidroxil están presentes en cantidades iguales, el número de grupos carboxil que no han reaccionado será igual al número de moléculas, desde que no haya reacciones paralelas..

(32) IQ2002-2-17. 32. Para llegar a la anterior expresión, es necesario definir NA como el número de grupos A, y NB como el número de grupos B presentes al inicio de la reacción. Cabe señalar que el número dos aparece en la ecuación 15, porque se está tratando con grupos bifuncionales. La definición del termino r fue dada por Flory [10] para seguir al siguiente análisis que resume Painter [13]:. Después de que una fracción p de grupos a reaccionado, el número de grupos funcionales A pendientes por reaccionar es NA(1 − p ) y el grupo funcional B es NB − pNA .. Ya que NA moléculas reaccionan exactamente con una unidad NB, el número de grupos B que ha reaccionado es pNA. Retomando la definición de la ecuación 15 para una fracción p que ha reaccionado y remplazando por la ecuación 16 se tiene que: N=. 1 [NA(1 − p) + (NB − pNA )] = 1 [NA(1 − p) + (NB − prNB )] = 1 [NA(1 − p) + NB(1 − rp )] 2 2 2. N=. NA  (1 − rp ) (1 − p) +  2  r . Ecuación 17.

(33) IQ2002-2-17. 33. Recordando la definición de. xn. de la ecuación 11:. NA 1+ r    2  r  xn = NA  (1 − rp (1 − p ) +  r 2 . xn =. (1 + r ). [r − rp + 1 − rp]. =. NA (1 + r ) 2r = NA  r (1 − p ) + (1 − rp )  2  r. 1+ r 1 + r − 2rp. ) . Ecuación 18. Si se hace p = 1, es decir que la reacción alcanzó su límite estequiométrico (la máxima eficiencia), se obtiene la siguiente simplificación:. xn =. 1+ r cuando p →1 1− r. Ecuación 19. Sabiendo que r solo puede tomar valores fraccionarios entre 0 y 1, la anterior función se puede graficar, obteniendo el siguiente comportamiento:.

(34) IQ2002-2-17. 34. Ilustración 4 Curva de la función (1+r)/(1-r). (simplificación cuando p=1).. 1000 900 800. (1+r)/(1-r). 700 600 500 400 300 200 100 0 0.5. 0.55. 0.6. 0.65. 0.7. 0.75. r. 0.8. 0.85. 0.9. 0.95. 1. 1.05. La función presenta un comportamiento asintótico en r =1. Efectivamente si hallamos el limite cuando r tiende a uno, encontramos que no existe: lim r. → 1. 1+ r = no.existe 1− r. El significado físico de este límite se conoce como el punto de gelación. En este punto se dice que el polímero alcanza un peso molecular infinito y se convierte en una sola molécula. Adicionalmente se observa que solo en valores muy cercanos de r=1, x n alcanza su máximo valor, cuando adicionalmente p ≈ 1. Por medio de esta ecuación podemos predecir que si al inicio de la reacción existe un exceso de alguno de los reactivos, habrá un peso molecular limite que no podrá ser superado. Por ejemplo si existe un 1% de exceso en B es decir NA/NB=99/100,.

(35) IQ2002-2-17. 35. entonces x n resultará igual a 199. Lo anterior asumiendo que p es igual a uno, lo que inicialmente se debe alcanzar.. La aplicación de la ecuación 19 se puede extender a reacciones donde existan moléculas detenedoras de la reacción conocidas como chain stoppers. Al redefinir r de la siguiente forma: r=. NA NB + 2 N BM. Ecuación 20. donde N BM es el número de grupos monofuncionales, se llega a que NB es ahora NB + 2 N BM , y no se podrá cumplir la igualdad NA =NB. Por el contrario NA < NB +2NBM , lo cual quiere decir que r=. NA ⟨1 . NB + 2 N BM. Ecuación 21. Aplicando el mismo análisis se puede llegar a tener que xn =. 1+ r ⟨⟨100 1− r. Basta observar la gráfica. Ecuación 22. 1+ r para visualizar la implicación de trabajar con r 1− r. diferentes de uno (r 1). Solo con valores cercano a la unidad se aprecia el crecimiento del grado de polimerización..

(36) IQ2002-2-17. 36. En el caso particular del ácido láctico, a no ser que se tenga una materia prima contaminada, controlar la relación 1:1 entre los grupos funcionales no resulta tan crítico, ya que en el mismo monómero se encuentran ambos grupos. Hay que tener especial cuidado con el grupo carboxilo (el más reactivo de los dos) para que no forme sales con algún metal.. La conclusión a la que se llega es que si se desea obtener un alto peso molecular, se debe tener especial cuidado en la escogencia de la materia prima para que los monómeros se encuentren en igual proporción. Se debe procurar entonces una alta pureza, ya que la presencia de contaminantes, moléculas no bifuncionales sino monofuncionales, limitará a un valor finito el peso molecular después de la reacción. Lo mismo se aplica si por el contrario durante la reacción uno de los monómeros se pierde o se escapa en presencia del otro. Por ejemplo por evaporación. Es decir que cualquier factor que induzca la aparición de moléculas monofuncionales acotará el incremento del peso molecular.. 2.6 CONSIDERACIONES GENERALES Y PROCESOS PARA LA PRODUCCION DE ACIDO POLILÁCTICO.

(37) IQ2002-2-17. 37. 2.6.1 Obtención de los Monómeros.. Los polímeros de ácido poliláctico pueden ser producidos a partir de recursos renovables como el azúcar, el maíz o la papa, por un proceso biotecnológico. Sin embargo también es posible obtener la materia prima a partir de productos petroquímicos. Dos tercios de la producción a escala industrial se producen por la vía de la fermentación y el tercio restante por el proceso químico [14].. Vale la pena mencionar que existen dos isómeros ópticos del ácido láctico, que se muestran a continuación D-(-)ácido Láctico y L-(+)- ácido Láctico: Ilustración 5 Isómeros ópticos del ácido láctico O. H. OH. *C. OH. CH3 D-(-)-ácido Láctico. O. HO. OH. *C. H. CH3 L-(+)-ácido Láctico. A diferencia del D-(-)ácido Láctico que no ha sido encontrado en la naturaleza, el L-(+)- ácido Láctico se encuentra en la naturaleza en diferentes órganos animales como en los líquidos musculares A la combinación de ácido.

(38) IQ2002-2-17. 38. láctico D-L , es decir dextro y levo, se le conoce como racemato y a la mezcla se le llama mezcla racémica.. En la Ilustración 6 se muestran las dos alternativas para obtener ácido láctico que luego será polimerizado para obtener ácido poliláctico.. Ilustración 6 Síntesis y composición de ácido Láctico. Reproducido y modificada de FRITZ H. [14].

(39) IQ2002-2-17. 39. 2.6.2 Proceso Químico. Por medio del proceso químico no es posible obtener exclusivamente ácido láctico levo o dextro. Como aparece en la Ilustración 6 existen tres alternativas para la síntesis química de ácido láctico:. 1. El aldehído acético catalizado por hidrocianato ácido es transformado en lactonitrilo. Posteriormente este compuesto es hidrolizado empleando ácido sulfúrico o ácido cloridico a 100ªC. Finalmente el ácido láctico es purificado por medio de una destilación empleando metilester.. 2. La. reacción. entre. propeno. con. dinitrógeno. tetróxico. produce. 1-nitropropano-2-ole. De igual forma el producto es hidrolizado con ácido sulfúrico o ácido clorhídrico.. 3. Por clorinación también es posible obtener ácido láctico seguida de la hidrólisis del ácido propiónico.. 2.6.3 Proceso Biotecnológico. Por medio del proceso biotecnológico es posible realizar la siguiente fermentación:.

(40) IQ2002-2-17. 40. Ilustración 7 Fermentación anaeróbica de la glucosa en ácido Láctico. H. C6H12O6. 2 H3C. O. C* OH. OH. La síntesis de los enantiómeros L o D puede ser controlada utilizando la bacteria lactobacillus apropiada. Se puede optar por dos tipos de fermentaciones anaeróbicas a un pH entre 5.0 y 6.0 y a una temperatura en el rango de 43-50 º C.: 1. Fermentación homoláctica: Glucosa + 2 ADP + 2P à 2 ácido Láctico + 2 ATP. Entre las bacterias reportadas [14] para este tipo de fermentación se encuentran Lactobacillus delbruckii, Lactobacillus bulgancus, Lactobacillus leimannii, Lactobacillus casei y Lactobacillus salvarius.. 2. Fermentación heteroláctica. Glucosa + 2 ADP + 2P à 2 ácido Láctico + etanol+ CO2 +2 ATP. Fermentación llevada a cabo por las siguientes bacterias: heteroláctica Lactobacillus. brevis,. Lactobacillus. buchneri. y. Lactobacillus. bifidus..

(41) IQ2002-2-17. 41. Adicionalmente Staphylococcus bacillus , Actinomyces, Salmonella y el hongo Rhizopus.. Para mantener el pH entre 5.5-6.0 es necesario neutralizar el ácido láctico producido en la fermentación adicionando gradualmente Carbonato de Calcio (CaCO3). La fermentación tiene un tiempo de duración entre 2 y 8 días con eficiencias alrededor del 80-95% dependiendo del microorganismo empleado y de la temperatura de trabajo que no debe superar los 62º C.. Por medio del siguiente diagrama de bloques se puede esquematizar un proceso típico de purificación. Ilustración 8 Purificación del Acido Láctico.

(42) IQ2002-2-17. 42. Para obtener una mejor calidad de ácido láctico son necesarios procesos adicionales de extracción líquido-líquido, esterificación seguida de una destilación y subsiguiente hidrólisis con ester, precipitación como una sal de calcio y una liberación del ácido.. 2.7 SÍNTESIS POLIMÉRICA. Para producir ácido polihidroxicarboxílico de un ácido hidroxicarboxílico, particularmente ácido láctico, se puede optar por una de las siguientes alternativas: 1. Polimerización de apertura de anillo 2. Policondensación directa de un ácido hidroxicarboxílico.. 2.7.1 Polimerización por apertura de anillo. Esta clase de reacción consiste en la apertura del anillo de láctido o glicólico los cuales son dímeros del ácido láctico o el ácido glicólico. La patente americana U.S. Pat No. 2703316 describe la preparación por este método. Resumiéndola brevemente, es necesario convertir el ácido láctico en un oligómero, para luego ser separado a 200-250º C bajo presión reducida y.

(43) IQ2002-2-17. 43. finalmente recristalizado de una mezcla de etil acetato. Sin embargo proceder por esta opción resulta desfavorable económicamente por las operaciones de destilación y recristalización presentes.. 2.7.2 Policondensación directa de un ácido hidroxicarboxílico.. Esta reacción de polimerización es similar a la esterificación de un diácido con un alcohol polihídrico. Paralelamente a la formación de ácido poliláctico, se produce láctido y el agua hidroliza al polímero fraccionándolo en oligómeros cada vez más pequeños Ilustración 9 Polimerización y depolimerización del ácido láctico.. H H3C. O. H. C* Hidrólisis. OH. H. O. Policondensación. HO. C*. C. O. H. HO. C*. C. O. H. Hidrólisis. OH CH3. Ácido Láctico. O. Policondensación. CH3. Oligo(ácido Láctico). Ácido Poliláctico Depolimerización. Hidrólisis. H. O. O. O. CH3. CH3 O. H. n. +. H2O.

(44) IQ2002-2-17. 44. El peso molecular se incrementa con el tiempo de reacción pero es necesario retirar el agua formada. Para lograrlo, se emplea un solvente inorgánico que forme una mezcla azeotrópica y por medio de una deshidratación con calor se retira el agua destilando fuera del sistema. Adicionalmente se alimenta solvente a la reacción (con un contenido de agua igual o menor a la solubilidad del solvente en el agua), para continuar retirando el agua formada.. 2.7.3 Degradación de ácido poliláctico. Los polímeros de ácido láctico son biocompatibles que se degradan bajo sustancias naturales. El ácido poliláctico se degrada (al menos en la primera etapa) exclusivamente por hidrólisis después de ser expuesto a la humedad y sin necesidad de catálisis enzimática. Tampoco es necesaria la luz solar para su degradación y al ser incinerados no generan gases corrosivos. Solo se observa [14] una pequeña influencia del pH en la degradación.. El paso inicial en la hidrólisis es la penetración de agua a distintos lugares de las cadenas. Permaneciendo insolubles hasta que los fragmentos no alcancen un bajo peso molecular. Por esta razón tanto la masa como la forma del producto no se verán altamente alterados, lo que no sucede con el peso molecular. Ilustración 10 Pérdida del peso molecualr debido a la hidrólisis del ácido poliláctico.

(45) IQ2002-2-17. 45. Tiempo.

(46) IQ2002-2-17. 46. 3 DISEÑO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. Para el diseño del experimento se siguieron las recomendaciones. de. Montgomery [15] en cuanto a los pasos que deben incluir en un diseño de experimento. Los delineamientos con su respectiva justificación se presentan a continuación. Tabla 3 Delineamientos para el diseño del experimento con su justificación. Guía para el Diseño Experimental. Justificación. 1. Identificar y delimitar el problema. Producir ácido poliláctico a partir de ácido Láctico.. 2. Escoger las variables, los niveles y Variable de diseño: ZnCl 2 los rangos. Nivel 0.1, 0.5 y 1.0%.. 3. Seleccionar la variable de respuesta Distribución de Peso molecular. 4. Escoger el diseño del experimento. Diseño 31 factorial. 5. Ejecución del experimento. Deshidratación directa de ácido láctico. 6.Análisis estadístico de los datos. Análisis de varianza (ANOVA).. 7. Conclusiones y recomendaciones. Ver capítulo de conclusiones..

(47) IQ2002-2-17. 47. 3.1 IDENTIFICAR Y DELIMITAR EL PROBLEMA. En este proyecto, el objetivo es mostrar una metodología para producir ácido poliláctico a partir de ácido láctico. Utilizando la deshidratación directa como proceso para la síntesis.. 3.2 ESCOGER LAS VARIABLES, LOS NIVELES Y LOS RANGOS. Las variables para el procesos se pueden clasificar en: variables de diseño, variables fijas y variables con libertad de variar. Las siguientes son aquellas que tienen alguna influencia en el producto: temperatura, solvente, relación solvente monómero,. catalizador,. porcentaje. de. catalizador,. tiempo. composición de la materia prima (porcentaje de D o L ácido láctico).. de. reacción,.

(48) IQ2002-2-17. 48. 3.2.1 Variables de diseño. El efecto de esta clase de variables es el que se desea estudiar en el experimento. Se optó por utilizar como factor Cloruro de Zinc (ZnCl 2) en tres niveles de concentración: 0.1%, 0.5%. y 1.0% m/m.. 3.2.2 Variables Fijas. Las variables fijas o invariantes, son aquellas que pueden tener alguna influencia en la respuesta, pero para efectos del experimento seleccionado se decidió asignarles un valor constante. Para el caso particular de este estudio las siguientes son las variables fijas con su respectivo valor: 1. Relación solvente monómero 1:1 2. Solvente: Tolueno grado reactivo. Forma azeótropo con el agua. Su punto de ebullición a una atmósfera de presión (110ºc) es mayor al del agua y no tan alto en comparación a otros solventes reportados. m-Xileno tiene una temperatura de 139º C,. Por ejemplo el. lo que obliga a elevar la. temperatura de la reacción. Lo anterior se traduce en un mayor consumo de energía que trae como consecuencia una operación más peligrosa, además, se puede degradar el polímero producido. Por el otro lado si usamos n-Hexano cuyo punto de ebullición es de 68º C, nos vemos forzados a trabajar a una presión reducida para lograr evaporar el agua..

(49) IQ2002-2-17. 49. 3. Ácido láctico racémico (82.5% m/m). Es el más económico del mercado. Entre las otras alternativas que existen se encuentran: Ácido láctico racémico con pureza del 99% , D-(-)-ácido láctico y L-(+)- ácido láctico. 4. Tiempo de reacción: 24 horas contadas a partir de la formación de la primera gota de agua. A pesar del incremento del peso molecular en el tiempo, se escogió ese valor como tiempo mínimo. 5. Temperatura 110º C. Es suficiente para que el agua producida y el tolueno se evaporen.. 3.3 SELECCIONAR LA VARIABLE DE RESPUESTA. Debido a que la distribución de peso molecular tiene gran influencia en las propiedades mecánicas, se decidió elegir esta variable, ya que se empleó el método de grupos terminales para determinar el peso molecular, no es posible obtener una distribución de peso molecular sino el valor de Mn .. 3.4 ESCOGER EL DISEÑO DEL EXPERIMENTO. Teniendo en cuenta la definición de Montgomery [16] sobre los tres principios replicabilidad, aleatoriedad, y bloqueo, básicos en el diseño de experimentos, se.

(50) IQ2002-2-17. 50. decidió seleccionar un diseño factorial 31 donde 1 es factor: Cloruro de Zinc y 3 hace referencia a los niveles de concentración del catalizador Alto. :1.0% m/m. Medio :0.5% m/m Bajo. :0.1% m/m.. La siguiente tabla muestra la secuencia de aleatoria en la que se realizaron los diferentes ensayos experimentales. Tabla 4 Secuencia de los diferentes ensayos experimentales. Orden Identificación del Ensayo 1. 0.1 % Replica 1. 2. 0.5 % Replica 1. 3. 0.1 % Replica 2. 4. 1.0 % Replica 1. 5. 1.0 % Replica 2. 6. 0.5 % Replica 2. Al manejar un solo factor también se puede clasificar el diseño como uno de único factor con a= 3 niveles y n=2 replicas .. Para aplicar el principio de bloqueo y evitar que factores que no interesan, intervengan en los resultados experimentales, (es decir condiciones semejantes.

(51) IQ2002-2-17. 51. para todas las pruebas), se trabajó con la misma materia prima durante toda la experimentación.. 3.5 MONTAJE DEL EXPERIMENTO La experimentación se realizó en las instalaciones de los laboratorios CITEC pertenecientes a la Universidad de los Andes.. Ilustración 11 Fotografía de los equipos empleados en la fase experimental.

(52) IQ2002-2-17. 52. Para proceder con la polimerización se siguieron los siguientes pasos: 1. Armar el montaje en su totalidad. 2. Pesar el ácido láctico y el tolueno 3. Cargar el reactor con los reactivos 4. Suministrar los servicios al condensador 5. Colocar el punto de control del calentador en 100 °C y encender el agitador a 150 rpm. 6. Medir el tiempo cero con la aparición de la primera gota. 7. Durante el tiempo de reacción retirar el agua producida por la deshidratación de la mezcla, a través de la bureta. 8. Agregar la cantidad de catalizador apropiada a cada tratamiento, luego de recuperar por la bureta el agua generada equivalente al porcentaje de humedad del ácido láctico empleado9. 9. Subir la temperatura del controlador a 110 °C. 10. Luego de 24 horas de reacción, elevar el punto de control a 140 °C para recuperar el solvente. 11. Emplear acetona para limpiar los equipos y desecharla en el contenedor destinado para tal fin. Como recomendaciones se sugiere controlar la mayor cantidad de fugas de solvente. Por seguridad antes de adicionar el catalizador es conveniente reducir la temperatura de la reacción. 9. Es posible medir la humedad del ácido láctico con el método de Karl Fisher.

(53) IQ2002-2-17. 53. La Ilustración 12 explica el montaje realizado para la policondensación del ácido láctico en este proyecto.. Ilustración 12 Montaje experimental para la Policondensación del ácido láctico. Motor del Agitador Condensador. Bureta. 6 7. 6. 5. 7. 4. 8. 3. 8. 9. 2. 9. 10. 1. 5 4 3 2. 11. 1. Reactor Controlador de temperatura PID. Termómetro. Manto de Calentamiento.

(54) IQ2002-2-17. 54. 4 RESULTADOS. 4.1 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR. La bibliografía reporta [17] aplicar la técnica de cromatografía de gel (Gel Performance Chromatography, GPC) para medir el peso molecular; la prueba ha de realizarse a una temperatura de 40 ºC, utilizando cloroformo de solvente con una columna de referencia de poliestireno estándar.. El equipo disponible para realizar la prueba, presentaba la dificultad de imprimir los datos para un rango superior a los 10.000 g/mol, razón por la cual, la muestra atravesó la columna sin poder ser registrada por el equipo.. En. consecuencia se implementó el análisis de grupos terminales. (Método aplicable para moléculas de hasta 10.000 g/mol). El procedimiento, como sugiere Malcolm [18] para poliésteres lineales, consiste en realizar una titulación con una base fuerte, en este caso se eligió NaOH, en presencia de un indicador trabajando con fenolftaleina. El NaOH reacciona con el grupo funcional COOH- en el extremo de.

(55) IQ2002-2-17. 55. las cadenas del ácido poliláctico. Para simplicidad del modelo se realizó la suposición de que por cada grupo carboxil existía una cadena del polímero; por lo tanto, se puede aplicar la siguiente ecuación para calcular el valor de M n 10: Mn =. Wm *10. Ecuación 23.  VNaOH    1000 (NNaOH )   . En donde Wm es el peso de la muestra, VNaOH equivale al volumen empleado en la titulación en mililitros y NNaOH es la concentración de la base expresada en miliequivalentes-gramo. En la siguiente tabla están consignados los valores que se obtuvieron luego de realizar la titulación. Tabla 5 Tabla de Resultados prueba de grupos terminales. Muestra 0,1 a réplica I 0,1 b réplica I 0,1 c réplica II 0,1 d réplica II 0,5 a réplica I 0,5 b réplica I 0,5 c réplica II 0,5 d réplica II 1.0 a réplica I 1.0 b réplica I 1.0 c réplica II 1.0 d réplica II PLA 2000 g/mol. 10. Wm (g) 0.11 0.13 0.1031 0.1014 0.1047 0.1014 0.1026 0.1071 0.1079 0.965 0.14 0.11 0.0309. VNaOH (ml) 6.8 8.5 6 5.7 5.2 4.7 5.2 4.9 5.5 5.5 6.3 6.8 2.0. Mn (g/mol) 1617.65 1529.41 1718.33 1778.95 2013.46 2157.45 1973.08 2185.71 1961.82 17545.45 2222.22 1617.65 1545.00. El número diez que multiplica el peso de la muestra se colocó luego de calibrar el método con una muestra de ácido poliláctico de 2.000 g/mol..

(56) IQ2002-2-17. 56. Este procedimiento no esta estandarizado razón por la que se sugiere recurrir a la norma DIN11 correspondiente o a alguna equivalente. Sin embargo es un importante tener en cuenta que la norma produce un valor especifico y no una distribución de peso molecular que permite predecir las propiedades mecánicas según la dispersión obtenida.. 4.2 TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA. Freid [19] define la temperatura de transición vítrea como aquella en donde la fase amorfa del polímero en estado sólido se torna al estado fundido. También se puede entender como la temperatura12 entre la región vítrea y la región cauchosa.. Físicamente, en la temperatura de transición vítrea. las moléculas. empiezan a moverse raptando unas sobre otras. La técnica que se empleo para determinar la temperatura de transición vítrea se conoce como DSC, abreviatura en inglés de Differential Scanning Calorimetry que se puede definir como calorimetría diferencial. El procedimiento se basó en la norma ASTM. 13. E794. Las siguientes gráficas14 fueron impresas por. el equipo utilizado para la prueba de DSC:. 11. Deutsches Institut für Normung Es importante mencionar que la temperatura de transición vítrea no es un valor único sino un rango de temperaturas 13 The American Society for Testing and Materials. 14 Se decidió mostrar solo una muestra representativa de cada tratamiento. El DSC para la réplica de 0.5% m/m tampoco registro temperatura de transición vítrea subambiental. 12.

(57) IQ2002-2-17. 57. Ilustración 13 Resultados de DSC.a) 0.1%ZnCl2 b) 1.0 %ZnCl2 c)0.5%ZnCl2. a .DSC tratamiento con 0.1% m/m ZnCl 2. b. DSC tratamiento con1.0% m/m ZnCl2.

(58) IQ2002-2-17. 58. c. DSC tratamiento con 0.5% ZnCl2. Como se aprecia solo se registró temperatura de transición vítrea subambiental para la muestra correspondiente al tratamiento con 0.5% m/m de catalizador, registrándose el valor de 28.43 °C o 301.58 °K..

(59) IQ2002-2-17. 59. 4.3 ANÁLISIS POR INFRARROJO (IR). El análisis por infrarrojo es una prueba cualitativa. Esta prueba se basa en las diferentes longitudes de onda en las que absorben los enlaces covalentes de los diferentes grupos funcionales. A una muestra del polímero sintetizado se le realizó la prueba del infrarrojo teniendo como fundamento para el procedimiento la norma ASTM E1252. El objetivo era identificar que clase de material se estaba produciendo. El espectro de infrarrojo de la Ilustración 14 reúne una muestra de la materia prima (ácido láctico), el polímero producido y una muestra de ácido poliláctico de peso molecular de 100.000 g/mol .. La Tabla 6 reproduce las frecuencias características de los grupos funcionales relevantes para la lectura del espectro, tomados del texto Organic Structural Spectroscopy15.. 15. LAMBERT JOSEPH B. Organic Structural Spectroscopy. Prentice Hall. U.S.A. 1998. p.189-196.

(60) IQ2002-2-17. 60. Tabla 6 Grupos funcionales y sus frecuencias de absorción en el infrarrojo.. Grupo o Clase. Rango de Frecuencias (cm-1) e intensidad*. -OH en general. 3350-3250 (s). Ester. 1765-1720 (vs). COO-en sales carboxílicas Ácido carboxílico. 1610-1560 (vs) 3550-3500(s) 1710-1680 (vs). *s = fuerte; m = medio; w = débil ; vs = muy fuerte.. Ilustración 14 Espectro Infrarrojo. En la parte inferior muestra de ácido láctico. En el medio polímero producido. La curva superior es una muestra de ácido poliláctico grado biomédico..

(61) IQ2002-2-17. 61. 4.3.1 Evidencias de la polimerización. Si se compara el espectro del ácido láctico con los espectros del ácido poliláctico, se ve que la mayor diferencia se encuentra entre las longitudes de onda 2300-3700 cm-1. Esta zona corresponde a la absorción del grupo OH-. Lo ancho de esta banda en el espectro del ácido láctico, se explica entendiendo que en una solución de ácido láctico la densidad de grupos OH- es mucho mayor, ya que por cada molécula existe un grupo hidroxilo. El caso contrario (una baja densidad de grupos OH-1) se presenta en las moléculas del polímero, ya que solo en los extremos de las cadenas existirá la presencia de este grupo funcional. Se debe recordar que en el mismo proceso de polimerización se retiraron moléculas de OH- en moléculas de agua.. Ilustración 15 amplia la información antes descrita. Como se aprecia el ácido láctico aporta muchos más grupos hidroxilo..

(62) IQ2002-2-17. 62. Tramitancia. Ilustración 15 Fragmento del IR. Zona correspondiente a la absorción del grupo hidroxilo.. número de onda (cm-1). Otra de las diferencias entre la moléculas del polímero y las del monómero es el grupo éster que hace parte poliéster. Si se detalla cuidadosamente la región correspondiente a la longitudes de onda entre 1.500 y 2.000 cm-1 , se puede observar16 un leve corrimiento del pico en 1.744 en el ácido láctico contra 1.751. 16. Estos valores fueron tomados directamente del equipo en el que se realizó el infrarojo.

(63) IQ2002-2-17. 63. para el ácido poliláctico. Un acercamiento de este efecto se muestra en la Ilustración 16. Tramitancia. Ilustración 16 Evidencia de la presencia del grupo éster.. número de onda(cm -1).

(64) IQ2002-2-17. 64. 4.3.2 Evidencias de la síntesis de ácido poliláctico. La razón por la que se comparan los espectros del polímero producido y el del ácido poliláctico de peso molecular de 100.000 g/mol, es para verificar la superposición de picos y así concluir que se trata de la misma estructura química.. Se puede afirmar esto, luego de examinar la evidencia que la reacción de síntesis de ácido poliláctico por condensación directa empleando cloruro de zinc como catalizador, produjo ácido poliláctico. El espectro no muestra rastros de estructuras cíclicas, es decir no se produjo láctido.. La diferencia más notoria entre los dos espectros de los polímeros se encuentra en la región comprendida entre las longitudes de onda de 1.500 y 1.800cm-1(ver Ilustración 17) Ilustración 17 Señal de la presencia de alguna sal de carboxilato.

(65) 65. Tramitancia. IQ2002-2-17. número de onda (cm-1). El pico encontrado a 1595 cm-1 esta en el rango correspondientes a las sales carboxílicas. Ya que el análisis por infrarrojo solo identifica enlaces covalentes, no es posible identificar que clase de ión es el que forma un enlace con el grupo COO-. Este pico evidenciaría la presencia de impurezas en la materia prima, lo que implica la presencia de moléculas monofuncionales en el momento de la reacción de síntesis, lo que como ya se dijo trae como consecuencia que el peso molecular no aumente de la manera esperada..

(66) IQ2002-2-17. 66. 5 ANÁLISIS DE RESULTADOS 5.1 ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS Para el análisis de los resultados se empleará una técnica estadística de inferencia que se conoce como análisis de varianza (ANOVA). Esta técnica permite realizar comparaciones conociendo el nivel de riesgo al que se someten las conclusiones alcanzadas. El procedimiento apropiado para evaluar las diferencias entre los promedios es el análisis de varianza. Si se hubiera trabajado únicamente con dos factores y no con tres,. el análisis de varianza sería. equivalente a una prueba t. Adicionalmente cabe mencionar que se trabajará con el modelo de efectos fijos, en el cual solo se pueden hacer deducciones entre las diferencias de cada tratamiento y no se pueden interpolar resultados entre tratamientos.. Al aplicar el modelo de efectos fijos se realizaron las siguientes suposiciones : 1. Los errores experimentales se suponen normalmente distribuidos. 2. Los errores experimentales presentan una media de cero. 3. Los errores experimentales poseen una varianza idéntica. 4. Los errores experimentales son independientes..

(67) IQ2002-2-17. 67. Como afirma Kinnear [20] La utilidad de aplicar ANOVA, es que permite determinar si las diferencias entre las medidas de cada tratamiento (entiéndase, porcentaje. de. catalizador. empleado. para. una. polimerización),. son. lo. suficientemente grandes como para atribuírselas a la variación del factor y no a errores experimentales incontrolables de origen aleatorio.. El análisis de variancia es similar a una regresión en el aspecto de que ambos tratan la relación entre una variable respuesta ( en este caso el peso molecular) y una o más variables independientes.. La prueba de hipótesis se realiza sobre los parámetros de la distribución de probabilidad. Formalmente se enuncia de la siguiente manera: H0= µ 0.1% ZnCl2=µ 0.5% ZnCl2=µ 1.0% ZnCl2 (Hipótesis nula) H1= µ 0.1% ZnCl2 ≠µ 1.0% ZnCl2 (Hipótesis alternativa). La hipótesis nula supone que un parámetro de la población asume un valor en particular, para el caso particular que se ocupa el presente trabajo, se eligió el promedio de los pesos moleculares según cada tratamiento (simbolizado con la letra µ). La hipótesis H0 puede rechazarse o no. Si no es rechazada no implica que se acepte, únicamente se puede afirmar que no hay evidencia suficiente para rechazarla..

(68) IQ2002-2-17. 68. Basta que tan al menos uno de los promedios sea significativamente diferente, para plantear la hipótesis alternativa.. Se decidió comparar los. promedios con resultados más bajos, es por eso que se compara el tratamiento con 0.1% m/m de catalizador y el de 1.0% m/m.. Para el análisis de varianza se recurrió al empleo de un programa computacional. Se trabajó con MINITAB versión 1317. El programa se alimentó con los resultados de la medición del peso molecular. Los resultados impresos por el programa son los siguientes: Tabla 7.Descripción Estadística para los pesos moleculares medidos experimentalmente. Descripción Estadística: 0.1%ZnCl2; 0.5%ZnCl2; 1.0%ZnCl2. Variable. N. Promedio. Media. TrPromedio. Desviación St. 0.1%ZnCl. 4. 1661.1. 1668.0. 1661.1. 110.1. 55.1. 0.5%ZnCl. 4. 2082.4. 2085.5. 2082.4. 104.9. 52.4. 1.0%ZnCl. 4. 1889. 1858. 1889. 263. 132. Variable. Mínimo. Máximo. Q1. Q3. 0.1%ZnCl. 1529.4. 1778.9. 1551.5. 1763.8. 0.5%ZnCl. 1973.1. 2185.7. 1983.2. 2178.6. 1.0%ZnCl. 1618. 2222. 1652. 2157. SE Varianza. Con los valores calculados por el programa, es posible calcular el parámetro RCUADRADO el cual se define con la siguiente expresión: 17. http:www.minitab.com.

(69) IQ2002-2-17. SS mod elo SSTotal. R2 =. 69. Ecuación 24. Lo que remplazando es igual a. R2 =. 355853 = 0.5618 633307. Ecuación 25. Según Montgomery [21] este valor se interpreta como la razón de la variabilidad en los datos que pueden ser explicados por el modelo de variancia. Es decir que el factor porcentaje de catalizador, explica un 56.19 por ciento en la variabilidad del peso molecular. Siendo que se desean valores cercanos a uno para R2 ( cabe recordar que para R-CUADRADO se tiene que 0≤R2≤ 1), el valor de 49.32% sugiere que se deben identificar otros factores que expliquen la variabilidad del peso molecular.. De igual manera MINITAB es una herramienta útil para el análisis de varianza. La siguiente tabla resume los cálculos realizados por el programa..

(70) IQ2002-2-17. 70. Tabla 8 Resultados de la prueba ANOVA.. ANOVA de un solo factor : Peso Molecular versus Nivel Análisis de varianza para el Peso Molecular Fuente GL SS MS F P Nivel 2 355853 177927 5.77 0.024 Error 9 277453 30828 Total 11 633307 Individual 95% IC para Promedio Basado en la Desviación Estándar Nivel N Promedio Desv.Est. --+---------+---------+---------+---0.1 % 4 1661.1 110.1 (-------*-------) 0.5% 4 2082.4 104.9 (-------*-------) 1.0% 4 1889.1 263.3 (-------*-------) --+---------+---------+---------+---Desviación Est.= 175.6 1500 1750 2000 2250. Existen dos procedimientos para efectuar la prueba estadística; el primero comparando el valor F y el otro teniendo como base el valor P.. 5.1.1 Prueba Estadística con el parámetro F. Para poder rechazar la hipótesis nula H0, se debe cumplir que: F0> Fα,a-1, N-a donde α es el nivel de significancia elegido por el decisor, a equivale al número de niveles y N es el número total de experimentos que se puede calcular multiplicando los experimentos por el número de replicas, N= an. Los valores de F con los anteriores parámetros se encuentran en los libros de estadística..

(71) IQ2002-2-17. 71. Eligiendo un nivel de significancia igual a 0.05, y hallando los valores de para (a-1) = 2 y (N –a)=9, se tiene un F con los anteriores parámetros. Es posible encontrar el valor correspondiente a F0.05,2,9 tabulado en tablas estadísticas. El valor correspondiente encontrado en el texto de Sheldon [22] es: F0.05,2,9 = 5.12 Por consiguiente se rechaza H0 con un nivel de significancia de 0.05, ya que se cumple que: F0> F0.05,2,9 = 5.77 > 5.12. 5.1.2 Prueba Estadística con el Valor P.. Otro criterio para evaluar la prueba estadística es el valor-P que traducido al inglés es P-value. Este se define como el menor nivel de significancia que puede tomarse para descartar la hipótesis nula H0. Si el valor P es menor o igual al α seleccionado, entonces uno o más promedios son significativamente diferentes, lo que en otras palabras significa que la hipótesis nula se puede rechazar.. El resultado arrojado por el programa computacional es 0.024. Dado que el valor P resultó menor al nivel de significancia elegido (0.024< 0.05 ), se decidió rechazar la hipótesis que plantea que los promedios son iguales. Incluso hasta con un nivel de significancia de 0.025 se puede seguir rechazando la hipótesis nula..

(72) IQ2002-2-17. 72. 5.1.3 Verificación de los supuestos. Para rectificar la distribución normal de los errores y la equivarianza, se recurre a la curva de probabilidad normal. De presentar esta distribución los puntos se comportaran como una línea recta. Ilustración 18 Curva de Probabilidad Normal de los errores experimentales.. Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos (La respuesta es Peso Molecular) 2. Puntaje Normal. 1. 0. -1. -2 -300. -200. -100. 0. 100. 200. 300. Residuos. Aunque determinar la linealidad de los puntos puede resultar algo subjetivo, se consideró que la tendencia que se muestra en la Ilustración 18 se puede considerar lineal.. La gráfica de residuos contra orden de los datos, se emplea para confirmar el supuesto de distribución independiente. Si esta gráfica presentara algún patrón, se violaría el supuesto de independencia. En la.

(73) IQ2002-2-17. 73. Ilustración 19 no se aprecia patrón alguno, por lo que se puede mantener el supuesto de la independencia.. Ilustración 19 Residuos contra Orden de los datos. Residuos Versus el Orden de los Datos (La respuesta es Peso Molecular). 300. Residuos. 200 100 0 -100 -200 -300 2. 4. 6. 8. 10. 12. Orden de las Observaciones. Si el modelo es correcto, la grafica de residuos contra valores estandarizados no debe presentar estructura alguna. Entre los aspectos que se pueden indicar la no aleatoriedad de los residuos están: 1. Una serie con datos crecientes o decrecientes. 2. Un predominio de residuos positivos o negativos 3. Un patrón lineal..

(74) IQ2002-2-17. 74. Ya que ninguno de los anteriores errores se reflejan en la Ilustración 20, se aceptó la valides del modelo. Ilustración 20 Residuos contra Valores Estandarizados. Residuos Versus Valores Estandarizados (La respuesta es Peso Molecular). 300. Residuos. 200 100 0 -100 -200 -300 1700. 1800. 1900. 2000. 2100. Valores Estandarizados. 5.2 ANÁLISIS COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS Luego de realizar un análisis objetivo de las diferencias entre los resultados (ANOVA), es posible entrar a estudiar por medio de diferentes gráficas, los valores obtenidos para la variable objetivo del diseño experimental: el peso molecular..

(75) IQ2002-2-17. 75. 5.2.1 Diagrama de puntos. Como afirma Montgomery, [23] el diagrama de puntos es especialmente útil para una pequeña cantidad de datos (de lo contrario se sugiere acudir a un histograma) y para apreciar rápidamente la tendencia de los datos y su propagación. El diagrama de puntos que se muestra en la Ilustración 21 además de incluir cada tratamiento, compara los pesos moleculares obtenidos con el peso medido a una muestra de ácido poliláctico comercial de peso molecular de 2000 g/mol.. Ilustración 21 Diagrama de Puntos de los pesos moleculares. Se observa que el polímero obtenido tiene un peso molecular mayor a la muestra comercial. También se aprecia una distribución dispersa para los resultados en el tratamiento con 1.0% m/m de ZnCl2..