1 Estimación de los parámetros de la ecuación de ley de potencias que relaciona en una emulsión altamente concentrada, el consumo de energía y su respectivo módulo elástico según la geometría de agitación utilizada.
D.C. Pardo, Y.H. Vega
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes. Director
O. Álvarez
Grupo de Diseño de Productos y Procesos (GDPP), Universidad de los Andes.
Resumen
El objetivo del presente estudio fue analizar la relación entre el consumo de energía y el valor del módulo elástico en emulsiones inversas (W/O) altamente concentradas, en un rango de 75% a 90% (p/p) de fase dispersa, utilizando 3 tipos de agitadores: Superflujo, Rushton y Propela. Para esto se caracterizó cada una de las emulsiones a diferentes escalas: 1) Respuesta macroscópica: Pruebas en el reómetro de tipo oscilatorias con barrido en frecuencia y barrido en esfuerzo 2) Respuesta microscópica: Medición de diámetro de gota promedio 3) Respuesta molecular: Medición de la absorbancia en la banda de absorción del enlace O-H. A partir de esta caracterización se encontró que no es posible establecer una relación entre el valor del módulo elástico y la energía incorporada debido a que no se obtuvieron respuestas macroscópicas ni microscópicas correlacionables, que permitieran atribuir una diferencia en el consumo energético, únicamente, a la capacidad de bombeo del agitador, y plantear una relación general para los tres tipos de agitadores.
Palabras Claves: Emulsiones inversas, reología, NIR, diámetro de partícula, consumo energético, capacidad de bombeo, velocidad periférica.
Introducción
Las emulsiones son un tipo de dispersión que involucra dos líquidos de naturaleza inmiscible entre sí, que debido a la acción de un emulsificante (tensoactivo) logran ser termodinámicamente estables. El ordenamiento interno dependerá del tipo de emulsión preparada, bien sea directa (aceita en agua) o inversa (agua en aceite). La emulsión consta de una fase dispersa y una fase continua. Aparte de eso, se considera altamente concentrada si la fracción en peso de la fase dispersa es mayor al 70% p/p [1] [2] [3] [4].
En diferentes sectores de la industria las emulsiones se desarrollan para crear producto de diferentes usos tales como los productos cosméticos, domésticos, alimenticios, farmacéuticos y de cuidado personal. Además, se encuentra en procesos relacionados con
2 el petróleo y sus derivados, como es la recuperación mejorada de crudo, emulsiones de crudos pesados, refinación y extracción de hidrocarburos [5] [6] [7]. Por lo tanto, es de especial importancia entender los fenómenos que suceden durante la creación de una emulsión, con el fin de establecer un conocimiento que permita preparar emulsiones eficientes. Esto permite controlar las variables de proceso involucradas de manera que se permita diseñar una emulsión con las especificaciones necesarias [8]. El diseño adecuado de un producto depende de la combinación de múltiples propiedades como de la manipulación de diferentes variables, es decir la formulación, proceso o composición de la emulsión [9] [5].
Las variables de diseño de una emulsión pueden ser de formulación y proceso, las cuales tienen un efecto directo en las propiedades macroscópicas, microscópica, moleculares y en la estabilidad de una emulsión final [9] [4]. Para evaluar los efectos de las condiciones de proceso se pretende estudiar la respuesta en el módulo elástico G’ de la emulsión, el cual proporciona información sobre la elasticidad del sistema [10].
A la fecha existen trabajos realizados en la Universidad de los Andes que estudian las relaciones entre las variables de formulación y proceso de forma independiente. Estos trabajos han encontrado que existen interacciones entre las variables de formulación y de proceso las cuales se deben tener en cuenta para la preparación de emulsiones con características deseadas [11]. Más aún, Pradilla [12] en su trabajo de grado, estudió la relación entre las variables de proceso y formulación sobre las propiedades reológicas, como del consumo energético en emulsiones altamente concentradas. El estudio de propiedades reológicas, permite clasificar la zona de visco elasticidad de una emulsión y de igual forma cuantifica el valor del módulo elástico. Esta respuesta elástica, se encuentra directamente relacionada con el diámetro de gota y esta depende de la cantidad de energía que se incorpora durante la emulsificación por unidad de volumen (Ev). Consecuentemente, se desea realizar un estudio que permita establecer los parámetros de la relación, si existe, entre el modulo elástico y el consumo de energía en emulsiones inversas de alta concentración para diferentes tipos de geometría de agitación ( “Superflujo” ”Propela” y “Rushton”). Esta relación puede ser descrita matemáticamente mediante una ley de potencia, que cuenta con parámetros relacionados a la formulación y la composición (ecuación 1).
(1)
Donde G’ está en Pascales, Ev en Joules/mililitro y los parámetros a, b y c son adimensionales. El parámetro a esta asociado al tipo de agitador y a la concentración de fase dispersa. El parámetro b es el grado de potencia relacionado a la pendiente generada
3 entre el módulo elástico y la energía incorporada. Finalmente, el parámetro c dependerá de la capacidad de bombeo del agitador.
Materiales y métodos Materiales
Para llevar a cabo la experimentación se necesitan los siguientes reactivos:
Aceite mineral de calidad USP proporcionado por Químicos CAMPOTA®. Agua desionizada.
Tensoactivo no iónico (Span 80), de pureza 99.99% proporcionado por CRODA® con balance hidrofilico-lipofilico (HLB) de 4.3.
Tensoactivo soluble en agua (Tween 20), de pureza 99.99% proporcionado por CRODA® con balance hidrofilico-lipofilico (HLB) de 16.7.
Métodos
Se realizó el proceso de preparación en semi-lotes partiendo de las variables de diseño, que son la formulación y proceso.
Variables de formulación
Dentro de la formulación de una emulsión se deben tener en cuenta dos variables: concentración de la fase dispersa y porcentaje total de tensoactivo [13].
Concentración de la fase dispersa: Es la relación de la cantidad de fase dispersa con la cantidad de emulsión preparada. Para el estudio se escogió un rango de concentración de 75% a 90% p/p.
Porcentaje total de tensoactivo: Es la relación entre la cantidad de tensoactivo y la emulsión preparada, tomando un valor del 4% constante para todo el rango de experimentación. Para obtener una emulsión inversa, el HLB requerido es de 5.
Fracción de Tween 20 (p/p) Fracción Span 80 (p/p) HLB requerido
6% 94% 5
Tabla 1 Fracción de tensoactivo para alcanzar HLB=5
Variables de proceso.
Para el caso de estudio se tienen en cuenta las siguientes: Velocidad periférica, caudal de incorporación, geometría de agitación y relación Da/Dt [14].
4 Velocidad periférica: Es la velocidad ejercida al sistema proporcionada por la punta
del agitador. El valor es de 1.37 m/s.
Caudal de incorporación: Caudal con el que se adiciona la fase dispersa a la fase continua. El valor es de 0.56ml/s.
Geometría de agitación: Según la geometría de agitación, el flujo que genera se cataloga de dos formas: axial y radial. Los agitadores tipo axial para el estudio son Rushton y Propela, mientras que Superflujo es de tipo radial.
Relación Da/Dt: Relación entre el diámetro del agitador con el diámetro del tanque. El valor Da/Dt para el estudio es de 0.78.
Diseño Experimental
El diseño experimental estableció como variables, la geometría de agitación (proceso) y la concentración de la fase dispersa (formulación). Por el contrario, se mantuvo constante el caudal de incorporación, la velocidad periférica, la relación Da/Dt y el porcentaje total de tensoactivo. Se realizó una réplica.
Procedimiento
La elaboración de una emulsión inversa consta de tres etapas:
1. Preparación fase acuosa: Se agrega 0.40 gramos de Tween 20 a la concentración deseada de fase acuosa y se homogeniza a 300 rpm durante 15 minutos.
2. Preparación fase oleosa: Se adiciona 6,78 gramos de Span 90 a la concentración deseada de fase oleosa y se homogeniza a 300 rpm durante 15 minutos.
3. Incorporación y homogenización: Se incorpora la fase dispersa a la fase oleosa mediante una bomba peristáltica con un caudal constante de 0.56 ml/s, mientras se realiza la agitación con un determinado agitador a los RPM requeridos determinado por la velocidad periférica constante.
Agitador RPM Diámetro (cm)
Superflujo 713 8.91
Propela 1000 6.35
Rushton 1247 5.09
Tabla 2 Frecuencia y diámetro para cada geometría de agitación.
Caracterización de las emulsiones
Las pruebas de caracterización de una emulsión se realizan media hora después de preparada y consta de tres pruebas y son las siguientes: macroscópica, microscópica y molecular.
5 Caracterización macroscópica
El comportamiento macroscópico se compone de dos pruebas: Estudio reológico y consumo energético.
Reología
Para la caracterización reológica se realizan dos pruebas en el reómetro ARG2 de esfuerzo impuesto TA-instruments con una geometría de discos paralelos Plate SSTST 20mm.
Pruebas Oscilatorias: Se realizan barridos en frecuencia a un esfuerzo oscilatorio de 1 Pa, entre 0.1 y 100 rad/s, por lo tanto se encuentra la zona donde G’ es independiente de la velocidad de deformación.
Barrido en esfuerzo: Se efectúan barridos en esfuerzo a una frecuencia de deformación constante (determinada por el barrido en frecuencia). Con esta prueba se encuentra la región donde G’ es independiente del esfuerzo y con esto definir el valor de G’ de la emulsión.
Consumo energético
El sistema de agitación Lightnin L1U10F permite realizar un seguimiento del cambio del torque en el tiempo. Con los datos obtenidos se calcula la potencia en el tiempo y se construye una gráfica, donde el área bajo la curva representa la energía consumida durante las etapas de incorporación y homogenización de la emulsión. La energía total se divide por el volumen de emulsión preparado para obtener el consumo energético por unidad de volumen deseado.
Caracterización microscópica
El comportamiento microscópico es evaluado mediante la medición del diámetro de partícula, por consiguiente, se utiliza un microscopio óptico Motic BA 310. Este dispositivo logra captar micrografías de la distribución de las partículas para que puedan ser analizadas con el software ImageJ .Se procede a calibrar la escala en ImageJ y se calcula el diámetro promedio de gota para cada emulsión.
Caracterización molecular
La prueba de caracterización molecular se realiza en el equipo FOSS SmartProbe Analyzer®, mediante la medición del Espectro Infrarrojo Cercano (NIR) por sus siglas en ingles. Esta medición se utiliza para detectar la absorbancia de los componentes y a su vez permite identificar los efectos de la luz infrarroja en el compuesto. El barrido se realiza en
6 un rango de 1100 a 2500nm de longitud de onda. Para este trabajo se seleccionó el rango de longitud de onda (1900-1975nm) correspondiente a las combinaciones del enlace O-H.
Banda de Absorción Longitud de Onda (nm)
Segundo sobretono* C-H 1125-1225
Primer sobretono Interacciones C-H 1350-1450
Primer sobretono O-H 1400-1450
Primer sobretono C-H 1625-1775
Combinaciones O-H 1900-1975
Combinaciones C-H 1950-2450
Tabla 3 Picos característicos de una emulsión [12].
Resultados y Discusión Diseño Multi-Escala
El diseño multi-escala permite estudiar la relación entre: Las variables de formulación y la composición de un producto (concentración), las variables de proceso (Energía incorporada) y las propiedades que posee este producto en tres niveles de escala: molecular, microscópica y macroscópico. A continuación se presenta la respuesta de estas tres escalas en función de la energía incorporada al sistema de emulsiones inversas durante su preparación.
Energía y respuesta macroscópica
En esta sección se muestra para emulsiones inversas el comportamiento del módulo elástico (G’), respecto a la energía incorporada (Ev), figura 1. El estudio se realizó en un rango de concentración de 75% a 90% (p/p) en fase dispersa, utilizando 3 tipos de agitadores: Superflujo, Propela y Rushton. El valor del módulo elástico corresponde a la zona de visco elasticidad lineal, zona independiente tanto de la frecuencia como del esfuerzo.
7
Figura 1 Módulo elástico G' vs Energía incorporada para emulsiones inversas.
En la figura 1, se observa como tendencia general un incremento del módulo elástico a medida que aumenta la concentración de la fase dispersa. A partir de trabajos previos como el de Pal [2], se ha comprobado que el módulo elástico está directamente relacionado con la distribución del diámetro de gota [15]. Esto se debe al aumento de la densidad e interacción de las partículas, como resultado se incrementa la magnitud de las fuerzas intermoleculares y la elasticidad del sistema.
Así mismo, en la figura 1 es posible observar una relación proporcional entre el valor del módulo elástico G’ y la energía incorporada al sistema en un rango de concentración de 75% a 90% (p/p). Esta tendencia se asocia principalmente con el esfuerzo que requiere el agitador para generar el movimiento y dispersión del fluido dentro del tanque. Ahora bien, la energía suministrada a la emulsión se emplea de dos formas: movimiento del fluido (capacidad de bombeo) y cizallamiento. La distribución estará asociada al tipo de agitador, bien sea radial o axial. Un agitador tipo radial genera un alto cizallamiento y una baja capacidad de bombeo, mientras que un agitador tipo axial genera un bajo
101 102
103
Energia (J/ml)
G
´
(P
a
)
Superflujo
Superflujo Réplica Propela
Propela Réplica Rushton
Rushton Réplica
90% p/p
8 cizallamiento y una alta capacidad de bombeo [16].Para el presente estudio Rushton es un agitador tipo radial y Superflujo y Propela son de tipo axial [12] [6]. A continuación se presenta la capacidad de bombeo para cada uno de los agitadores utilizados:
Tabla 4. Capacidad de bombeo para cada uno de los sistemas de emulsiones inversas utilizados.
De acuerdo a la tabla 4 el agitador Superflujo posee la capacidad de bombeo más alta en comparación con los demás agitadores utilizados. Como resultado, la energía incorporada es invertida principalmente en el movimiento del fluido y la energía dispuesta para el cizallamiento es menor, lo que produce una formación de gotas de mayor diámetro y un menor valor del módulo elástico. De manera análoga, el agitador Propela presenta un comportamiento similar al agitador Superflujo. Sin embargo, la capacidad de bombeo disminuye y el cizallamiento aumenta debido a su geometría, produciendo un menor diámetro de gota. Por lo tanto el módulo elástico se incrementa. En cambio el agitador Rushton presenta la capacidad de bombeo más baja de manera que existe mayor disponibilidad de energía para el cizallamiento. De esta forma se generan gotas de menor diámetro en comparación a los agitadores Superflujo y Propela, por esta razón los valores obtenidos tanto para la energía como para el módulo elástico son mayores.
Energía y respuesta microscópica
El comportamiento del diámetro de gota en función de la energía incorporada para emulsiones inversas en el mismo rango de concentraciones y los tres agitadores de la sección anterior se presenta en la figura 2. El diámetro de partícula promedio calculado, corresponde al diámetro [4,3] definido en la ecuación 2.
[ ] ∑
Tipo agitador Numero de Bombeo
NQ RPM Diametro (m)
Capacidad de bombeo
Superflujo 0.73 713 0.0891 0.37
Propela 0.6 1000 0.0635 0.15
Rushton 0.72 1273 0.0509 0.12
9
Figura 2 Diámetro de partícula vs Energía incorporada para emulsiones inversas.
La figura 2 permite apreciar que el diámetro de partícula promedio disminuye al aumentar la energía incorporada al sistema, esta tendencia es independiente del tipo de agitador. Este comportamiento concuerda con los resultados de la sección anterior y con lo reportado por Pal [2], quien evidencia un aumento del valor del módulo elástico para un menor diámetro de partícula promedio [17]. Es decir, a medida que se aumenta la concentración de la fase dispersa, se incrementa la energía necesaria para homogenizar la emulsión, tal y como ocurre con el cizallamiento, lo que genera gotas de menor diámetro y como consecuencia se obtiene un mayor valor del módulo elástico.
101
1.5 2 2.5 3 3.5 4
Energia (J/ml)
D
[
4
,3
]
Superflujo
Superflujo Réplica Propela
Propela Réplica Rushton
Rushton Réplica
90% p/p
75% p/p
10 Energía y Respuesta Molecular
El espectro infrarrojo cercano en las emulsiones permite determinar el comportamiento molecular mediante un barrido en la zona de infrarrojo cercano (1100-2500nm), utilizando las vibraciones moleculares ante un rayo de luz para detectar su absorbancia. De esta manera, se ubican bandas de absorción de picos característicos de una emulsión [18]. En la figura 3 se muestra el mayor valor de la absorbancia en la banda de absorción de combinaciones O-H (1900-1975nm), en función del consumo energético para emulsiones inversas. Los resultados expuestos corresponden al mismo rango de concentraciones y tipos de agitadores utilizados en las secciones anteriores.
Figura 3 Absorbancia de la combinación O-H en función de la energía incorporada para emulsiones inversas.
Con base a lo anterior es posible observar un aumento de la absorbancia al incrementar la energía incorporada al sistema (respuesta molecular del sistema) para los tres agitadores utilizados (figura 3). El comportamiento descrito anteriormente, concuerda con la tendencia establecida por Araujo [18], en la cual las emulsiones con diámetro de gota
101 0.8
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2
Energia (J/ml)
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
Superflujo
Superflujo Réplica Propela
Propela Réplica Rushton
Rushton Réplica
75% p/p
11 menor presentan espectros y picos de mayor absorbancia. En cambio, las emulsiones con diámetro de gota mayor presentan espectros y picos de menor absorbancia [17]. Adicionalmente es necesario mencionar a partir de la figura 3 que para emulsiones con fase dispersa de 85% a 90% (p/p) el método de espectroscopia en el infrarrojo cercano pierde sensibilidad debido a que se caracterizan gotas de diámetro promedio del orden de 2 μm figura 2, magnitud similar a la longitud de onda de 1.9μm, longitud en la cual el enlace O-H absorbe la energía.
Relación Modulo elástico (G’) y Energía incorporada (Ev)
Luego de analizar la relación entre los diferentes niveles del diseño multi-escala, se plantea desarrollar el modelo que relaciona el consumo de energía y el valor del módulo elástico para emulsiones inversas en un rango de 75%-90% p/p fase dispersa, independiente del tipo de agitador. Para lograr lo anteriormente expuesto es necesario garantizar respuestas macroscópicas y microscópicas correlacionables, de tal forma que las diferencias en la energía incorporada se puedan atribuir a la capacidad de bombeo asociada a cada agitador.
Acto seguido, se presenta en la tabla 5, la respuesta macroscópica para las todas las muestras asociado al consumo de energía.
Tabla 5 Módulo elástico y energía incorporada cada tipo de agitador en un rango de 75%-90% p/p.
De la tabla 5 se puede ver que el valor del módulo elástico para las diferentes concentraciones aumenta al igual que la energía incorporada. Este hecho, no permite que los resultados sean comparables, ni tampoco aplicar el modelo inicialmente propuesto, ya que los resultados obtenidos solo están mostrando el efecto de adicionar mayor energía para obtener mayores valores del módulo elástico, lo cual no es un hecho relevante ni concluyente en relación con el presente estudio.
Agitador % p/p (W/O) G'(Pa) M1 G' (Pa) M2 Desv. Est. Ev(J/ml) M1 Ev (J/ml) M2 Desv. Est.2
75% 159.28 166.96 5.426 5.11 5.82 0.504
80% 250.12 257.00 4.865 8.29 8.47 0.130
85% 381.19 419.54 27.117 10.52 11.07 0.393
90% 614.57 618.46 2.746 13.46 13.77 0.218
75% 172.63 179.61 4.938 14.08 14.60 0.366
80% 259.74 263.29 2.511 16.58 17.05 0.332
85% 452.03 453.05 0.720 22.04 21.17 0.621
90% 749.49 773.35 16.877 24.86 25.79 0.659
75% 196.21 229.10 23.256 20.06 20.77 0.501
80% 278.89 282.87 2.818 22.13 22.85 0.515
85% 518.88 530.73 8.379 28.74 27.84 0.638
90% 911.99 927.11 10.693 36.28 35.26 0.725
Superflujo
Propela
12 Por otra parte, se estudió si la variación de la velocidad periférica podría garantizar propiedades de diseño, para las cuales se obtuvieran respuestas macroscópicas y microscópicas correlacionables entre los tres agitadores.
Para llevar a cabo el estudio, se realizó una prueba adicional a una concentración de 90% para el agitador Superflujo, ya que este cuenta con la mayor capacidad de bombeo en comparación a Rushton y Propela. La velocidad periférica se aumentó en un factor de 1.5 por consiguiente, la frecuencia de agitación es de 1060 RPM. Los resultados se presentan en la tabla 6.
Tabla 6 Módulo elástico y consumo energético para Velocidad periférica: 2.06 m/s y 1.37m/s.
En estos resultados se observa que al aumentar la velocidad periférica para el agitador Superflujo, se obtiene un valor del módulo elástico similar al valor conseguido con el agitador Rushton, sin embargo el consumo energético es menor en un 60%. Por lo tanto, se pueden conseguir propiedades macroscópicas y microscópicas aproximadas, con un menor consumo de energía usando un agitador con mayor capacidad de bombeo.
Conclusiones
El modelo establecido inicialmente entre el consumo energético y el módulo elástico, no fue posible adaptarlo a los resultados obtenidos para los sistemas de emulsiones inversas altamente concentradas, debido a que las respuestas macroscópicas y microscópicas obtenidas a partir del desarrollo del presente proyecto, no son correlacionables entre los tres agitadores.
Las variables de proceso, velocidad periférica y capacidad de bombeo deben ser fijadas de acuerdo a las especificaciones del producto requerido y consumo energético permitido. Se tiene que si se desea obtener una emulsión con diámetro de partícula menor se debe aumentar la cizalla durante la etapa de homogenización a través de un aumento de la velocidad periférica. Por otro lado para disminuir el consumo energético se debe elegir el agitador con la más alta capacidad de bombeo.
Agitador % p/p (W/O) G'(Pa) M1 G' (Pa) M2 Desv. Est. Ev(J/ml) M1 Ev (J/ml) M2 Desv. Est.2
Superflujo (v.p=2.06 m/s) 90% 896.60 884.53 8.53 22.65 21.89 0.54 Superflujo (v.p=1.37 m/s) 90% 614.57 618.46 2.75 13.46 13.77 0.22
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