Obtención de pastillas combustibles (1-x)UO_2-xCdO.

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(1)TESIS CARRERA DE MAESTRÍA EN INGENIERÍA. OBTENCIÓN DE PASTILLAS COMBUSTIBLES (1-x)UO2 -xCdO. Ing. Nicolás Pablo Hoffmann Maestrando. Dr. Miguel Oscar Prado Director. Miembros del Jurado Dr. A. Baruj (Instituto Balseiro, U.N. Cuyo, CNEA, CONICET) Dra. M. T. Malachevsky (CNEA, CONICET, Instituto Balseiro) Ing. M. Markiewicz (Centro Atómico Bariloche). 5 de Diciembre de 2018. Departamento Materiales Nucleares – Centro Atómico Bariloche. Instituto Balseiro Universidad Nacional de Cuyo Comisión Nacional de Energı́a Atómica Argentina.

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(3) Al Instituto Balseiro, por la oportunidad, al grupo de Materiales Nucleares, por su colaboración, A mi familia, al Dr. Miguel Prado, al Ing. Ignacio Gana Watkins, y al profesor Ernesto G. Maffia, por su paciencia y su fe..

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(5) Índice de abreviaturas CN: Número de Coordinación MMEC: Mezcla Mecánica de Polvos COPP: Coprecipitación HP: Prensado Uniaxial en Caliente ADU: Diuranato de Amonio AUC: Carbonato de Amonio y Uranilo cc: Centı́metro Cúbico DT: Densidad Teórica HV: Dureza Vickers SEM: Microscopı́a Electrónica de Barrido TEM: Microscopı́a Electrónica de Transmisión XRD: Difracción de Rayos X DTA: Análisis Térmico Diferencial TG: Termogravimetrı́a EC: Elemento Combustible BC: Barra Combustible. v.

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(7) Índice de contenidos Índice de abreviaturas. v. Índice de contenidos. vii. Índice de figuras. xiii. Índice de tablas. xvii. Resumen. xix. Abstract. xxi. 1. Introducción Teórica. 1. 1.1. Fundamentos Neutrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 1.2. Reactores Nucleares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. 1.3. Combustibles Nucleares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.3.1. Sı́ntesis de Pastillas Combustibles de UO2 . . . . . . . . . . . .. 5. 1.4. Venenos Quemables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 1.4.1. Absorbentes Neutrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 1.4.1.1. Gadolinio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.4.1.2. Europio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.4.1.3. Samario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.4.1.4. Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 1.4.1.5. Hafnio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 1.4.1.6. Disprosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 1.4.1.7. Indio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 1.4.1.8. Cadmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2. Selección del Veneno: Óxidos de Uranio-Cadmio. 13. 2.1. Motivación del Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.2. Objetivos del Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.3. Compuestos del Cadmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. vii.

(8) viii. Índice de contenidos. 2.4. Selección del Método de Sı́ntesis de Pastillas (1-x)UO2 -xCdO . . . . . .. 15. 2.5. Compatibilidad Cristalográfica entre el UO2 y el CdO . . . . . . . . . .. 16. 2.6. Sinterización a Baja Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.7. Estructura de la Tesis. 18. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. Técnicas de Caracterización de Materiales Utilizadas en esta Tesis. 19. 3.1. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 3.2. DTA/TG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 3.3. Microscopı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.3.1. Microscopı́a óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.3.2. Microscopı́a Electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.3.2.1. Microscopı́a Electrónica de Barrido (SEM) . . . . . . .. 23. 3.3.2.2. Microscopı́a Electrónica de Transmisión (TEM) . . . .. 24. 3.3.2.3. Espectroscopı́a Dispersiva de Energı́as (EDS) . . . . .. 25. 3.4. Pulvimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 3.4.1. Fluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 3.4.2. Densidad TAP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 3.4.3. Tamaño de Partı́cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.4.3.1. Difracción de Luz Láser de una Suspensión de Partı́culas en Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.5. Caracterización de Pastillas Sinterizadas . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.5.1. Densidad y Porosidad de la Pastilla . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.5.1.1. Medición Geométrica de Densidad . . . . . . . . . . .. 28. 3.5.1.2. Determinación de Densidad Usando Método de Arquı́medes en Mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.5.1.3. Determinación de Densidad Usando Método de Arquı́medes en Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.5.1.4. Cálculos de Porosidad y de Densidad a partir del empuje 31 3.5.2. Microdureza Vickers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. 3.5.3. Ceramografı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.5.3.1. Ataque Quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.5.3.2. Contaje de Granos en las Pastillas Sinterizadas . . . .. 36. 4. Análisis Comparativo de los Procesos de Sı́ntesis de (1-x)UO2 -xCdO 39 4.1. Vı́as de Sı́ntesis Estudiadas para los Polvos de (1-x)UO2 -xCdO . . . . .. 39. 4.2. Mezcla Mecánica de Polvos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 4.2.1. DTA-TG de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 4.2.2. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 4.2.3. TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42.

(9) Índice de contenidos. ix. 4.2.4. TEM-EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 4.3. Coprecipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 4.3.1. DTA-TG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 4.3.2. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 4.3.3. TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.3.4. TEM-EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.4. Diuranato de Cadmio (CdUO4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.4.1. DTA-TG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.4.2. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 4.4.3. TEM-EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 4.5. Configuración del Proceso de Sinterizado . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.5.1. Prensado de las Pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.5.2. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 4.6. Caracterización de los Fragmentos Sinterizados . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.6.1. Pérdida de Masa Durante la Sinterización . . . . . . . . . . . .. 55. 4.6.2. Microdureza Vickers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.6.3. Mediciones de Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.6.4. Microscopı́a Óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 4.7. Análisis de los Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.7.1. Diuranato de Cadmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.7.2. Coprecipitado Reducido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.7.3. Mezcla Mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 4.8. Conclusiones Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 5. Sı́ntesis de las Pastillas de Combustible de (1-x)UO2 -xCdO. 61. 5.1. Obtención del UO2 testigo y del Coprecipitado UO2 -Cd . . . . . . . . .. 61. 5.1.1. Disolución de sales de U y de Cd . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 5.1.2. Coprecipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 5.1.3. Filtrado y Secado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.1.4. Molienda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 5.1.5. Reducción de U3 O8 a UO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 5.2. Mezcla Mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.2.1. Calcinación del Carbonato de Cadmio . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.2.2. Mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.3. Conformado de las Pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.3.1. Prensado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.3.2. Sinterizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68.

(10) x. Índice de contenidos. 6. Obtención y Caracterización de los Polvos y Pastillas Obtenidos de (1-x)UO2 -xCdO 71 6.1. Caracterización de los polvos de Partida (Pulvimetrı́a) . . . . . . . . .. 71. 6.1.1. Densidad TAP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 6.1.2. Fluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 6.1.3. Tamaño de Partı́cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 6.1.4. Microscopı́a óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 6.1.5. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 6.1.5.1. Parámetro de Red . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. 6.1.6. TG del Testigo y del Coprecipitado . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. 6.1.6.1. Balance de Masas del Proceso de Coprecipitación . . .. 78. 6.2. Caracterización de las Pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. 6.2.1. Pérdida de masa durante el Sinterizado . . . . . . . . . . . . . .. 81. 6.2.2. Densidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. 6.2.2.1. Porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 6.2.3. Microdureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 6.2.4. Termogravimetrı́a y Análisis Térmico Diferencial. . . . . . . . .. 83. 6.2.5. Estudio de la Microestructura mediante Microscopı́a Óptica . .. 85. ◦. 6.2.5.1. Pastilla N 1: UO2 Testigo . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 6.2.5.2. Pastilla N◦ 5: Coprecipitado UO2 -Cd . . . . . . . . . .. 86. ◦. 6.2.5.3. Pastilla N 8: Coprecipitado UO2 -Cd Sinterizado bajo Presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ◦. 88. 6.2.5.4. Pastilla N 3: Mezcla Mecánica de UO2 y CdO . . . . .. 90. 6.2.5.5. Pastilla N◦ 4: Mezcla Mecánica de UO2 y CdO Sinterizada bajo Presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92. 6.2.6. Revelado y Contaje de Granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94. 6.2.7. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95. 7. Conclusiones y Perspectivas 7.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97 97. 7.2. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 A. Análisis de Incertezas. 101. A.1. Tratamiento Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 A.1.1. Error Relativo y Absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 A.2. Incertezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 A.2.1. Termogravimetrı́a y Análisis Térmico Diferencial (DTA-TG) . . 103 A.2.2. Densidad TAP y Fluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 A.2.3. Densidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.

(11) Índice de contenidos. xi. A.2.4. Microdureza Vickers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 A.2.5. Parámetro de Red a partir de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . 105 A.2.6. Tamaño de Granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 B. Tablas de Datos B.1. Conjunto de Valores Medidos Durante el Proyecto . . . . . . . . . . . . B.1.1. Datos Correspondientes al Capı́tulo 4 . . . . . . . . . . . . . . . B.1.2. Datos Correspondientes al Capı́tulo 6 . . . . . . . . . . . . . . .. 107 107 107 109. Bibliografı́a. 117. Publicaciones asociadas. 123. Agradecimientos. 125.

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(13) Índice de figuras 1.1. Reactor PWR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. 1.2. Barra de combustible de PWR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.3. Sı́ntesis de Pastilla de Dióxido de Uranio . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 1.4. Pastillas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 1.5. Defecto de Reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 2.1. Desempeño de un reactor TRISO con venenos quemables . . . . . . . .. 14. 2.2. Estructura Cristalina del UO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.3. Estructura Cristalina del CdO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.4. Estructura Cristalina del CdUO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.5. Estructura Cristalina del Cd2 UO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.6. Temperaturas de Operación de los Reactores de Potencia . . . . . . . .. 18. 3.1. Equipo de Rayos X PANalytical Empyrean . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 3.2. Equipo de Rayos X Phillips . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 3.3. Difractograma de una muestra de silicio cristalino . . . . . . . . . . . .. 21. 3.4. DTA esquemático. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.5. TA instruments SDT-Q600 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.6. Microscopio LEICA DFC 425 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 3.7. Microscopio Electrónico SEM Phillips 515 . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 3.8. Volumen de Interacción en SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 3.9. Microscopio Electrónico TEM Phillips CM 200-UT . . . . . . . . . . .. 25. 3.10. Modos de operación del TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 3.11. Módulo EDAX del SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 3.12. Módulo EDAX del TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 3.13. Equipo de Medición de Fluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.14. Cubierta para el Equipo de Medición de Densidad TAP . . . . . . . . .. 27. 3.15. Equipo de Medición de Densidad TAP . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.16. Equipo de Medición de Distribución de Tamaño de Partı́culas - Mastersizer 3000 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.17. Comparador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. xiii.

(14) xiv. Índice de figuras. 3.18. Equipo para la medición de Empuje en Mercurio . . . . . . . . . . . . .. 30. 3.19. Elemento para la Medición de Empuje en Mercurio . . . . . . . . . . .. 30. 3.20. Balanza Mettler AE-163 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 3.21. Canasta para Medición de Empuje en Agua . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 3.22. Durómetro Mitutoyo HVK-40 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.23. Esquema para la Determinación del Valor de Dureza . . . . . . . . . .. 33. 3.24. Máquina de corte ISOMET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.25. Soporte de la Máquina ISOMET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.26. Rueda Cortante ISOMET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.27. Proceso de Inclusión en Resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.28. Banco de Discos de Lijado y Pulido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.29. Pulidora STRUERS METASON 200 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.30. Solución de ácido Crómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.31. Paño de Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.32. Proceso de Ataque Quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36. 3.33. Microscopio Óptico Union Tokyo MK-III . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36. 3.34. Procesamiento de Imágenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 4.1. Horno de Calcinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 4.2. Óxido de Cadmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 4.3. Mortero de Ágata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 4.4. Rodillos de Mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 4.5. DTA de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 4.6. Derivadas del DTA de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 4.7. Difractograma de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 4.8. TEM de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 4.9. TEM-EDS de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 4.10. TEM-EDS de la mezcla mecánica (19-27 keV) . . . . . . . . . . . . . .. 43. 4.11. Equipo para coprecipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 4.12. Reducción del ADU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 4.13. DTA del ADU-Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 4.14. DTA del UO2-Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 4.15. Derivadas del UO2-Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 4.16. Difractogramas del UO2-Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.17. TEM del UO2 Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.18. TEM-EDS del UO2-Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.19. TEM-EDS del UO2-Cd (19-27 keV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.20. Programa Térmico de la Sı́ntesis de Cd2 UO5 . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.21. Mezcla Mecánica de U3 O8 + CdO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51.

(15) Índice de figuras. xv. 4.22. Cd2 UO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 4.23. DTA del Cd2 UO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 4.24. DTA del Cd2 UO5 (derivada) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 4.25. Difractograma del Cd2 UO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 4.26. TEM-EDS del Cd2 UO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 4.27. TEM-EDS del Cd2 UO5 (19 a 27 keV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.28. Pérdidas de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 4.29. Prensa Hidráulica Paul Weber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 4.30. Matriz de Prensado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 4.31. Programa Térmico del Sinterizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.32. Pérdidas de masa durante el sinterizado . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.33. Micrografı́a de Mezcla Mecánica 50x . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.34. Micrografı́a de Coprecipitado Reducido 50x . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 4.35. Micrografı́a de Diuranato de Cadmio Sinterizado 50x . . . . . . . . . .. 59. 5.1. Solución nı́trica de uranio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 5.2. Equipo para Precipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 5.3. Reactor con Precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.4. Equipo de Filtración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.5. Decantación del precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.6. ADU filtrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.7. Molino Strauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 5.8. Polvo de ADU molido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 5.9. Tratamiento Térmico de Reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 5.10. Crisol con ADU-Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 5.11. Horno de Alta Temperatura y Presión Uniaxial Oxygon . . . . . . . . .. 65. 5.12. Horno Deltech para la calcinación del CdCO3 . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.13. Bolas de Alúmina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 5.14. Recipiente Excéntrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 5.15. Arreglo para el prensado en la Prensa Paul Weber . . . . . . . . . . . .. 67. 5.16. Arreglo para el desmolde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 5.17. Posicionamiento dentro del horno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 5.18. Programa Térmico de Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 5.19. Matriz desplegada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 5.20. Matriz en el horno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 5.21. Tratamiento Térmico de Prensado en Caliente . . . . . . . . . . . . . .. 69. 6.1. Tamaño de Partı́cula del polvo de ADU . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 6.2. Tamaño de Partı́cula del polvo de ADU reducido . . . . . . . . . . . .. 73. 6.3. Tamaño de Partı́cula de la Mezcla Mecánica . . . . . . . . . . . . . . .. 73.

(16) xvi. Índice de figuras. 6.4. Tamaño de Partı́cula del polvo de ADU-Cd Coprecipitado . . . . . . . 6.5. Tamaño de Partı́cula del polvo de UO2 -xCdO . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Micrografı́a del polvo de ADU testigo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7. Micrografı́a del polvo de UO2 reducido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Micrografı́a del polvo de Mezcla Mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Micrografı́a del polvo de ADU-Cd coprecipitado . . . . . . . . . . . . . 6.10. Micrografı́a del polvo de Coprecipitado Reducido . . . . . . . . . . . . 6.11. Difractogramas de Testigo y UO2 -xCdO . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12. Diferencias entre los Difractogramas del Testigo, Óxido de Cadmio, y UO2 -Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13. Calentamiento de la muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.14. Secado de las Aguas Amoniacales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15. Horno para el secado de las aguas amoniacales . . . . . . . . . . . . . . 6.16. Material recuperado secado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.17. Ebullición del cadmio precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.18. Densidades de las Pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.19. DTA-TG de la mezcla mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.20. DTA-TG de la mezcla mecánica sinterizada bajo presión . . . . . . . . 6.21. DTA-TG del UO2 -Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.22. DTA-TG del UO2 -Cd sinterizado bajo presión . . . . . . . . . . . . . . 6.23. Micrografı́a del Testigo Sinterizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.24. Micrografı́a del Coprecipitado Sinterizado 20x . . . . . . . . . . . . . . 6.25. Micrografı́a del Coprecipitado Sinterizado 50x . . . . . . . . . . . . . . 6.26. Micrografı́a del Coprecipitado Sinterizado bajo Presión 20x . . . . . . . 6.27. Micrografı́a del Coprecipitado Sinterizado bajo Presión 50x . . . . . . . 6.28. Micrografı́a del Coprecipitado Sinterizado bajo Presión 50x . . . . . . . 6.29. Micrografı́a de la Mezcla Mecánica 20x . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.30. Micrografı́a de la Mezcla Mecánica 50x- Borde . . . . . . . . . . . . . . 6.31. Micrografı́a de la Mezcla Mecánica 50x- Centro . . . . . . . . . . . . . 6.32. Micrografı́a de la Mezcla Mecánica Prensada en Caliente 20x . . . . . . 6.33. Micrografı́a de la Mezcla Mecánica Prensada en Caliente 20x - Esquina 6.34. Micrografı́a de la Mezcla Mecánica Prensada en Caliente 50x - Detalle . 6.35. Micrografı́a de los Granos Revelados 50x . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.36. Difractogramas Post-Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73 73 74 74 75 75 75 76 76 78 79 79 79 80 82 84 84 84 84 86 87 87 88 89 89 90 91 91 92 93 93 94 95.

(17) Índice de tablas 1.1. Propiedades Principales de los Combustibles Nucleares . . . . . . . . .. 5. 1.2. Propiedades de los Absorbentes Neutrónicos . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 2.1. Puntos de Fusión de Compuestos de Cadmio . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 4.1. Pérdidas de masa de los polvos y de los fragmentos de pastillas sinterizadas. 55 4.2. Dureza de los fragmentos sinterizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.3. Densidad de las pastillas en verde.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.4. Densidad de las pastillas sinterizadas, medida según Arquı́medes. . . .. 57. 6.1. Mediciones de compresibilidad por densidad TAP . . . . . . . . . . . .. 71. 6.2. Medición de fluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 6.3. Parámetros de red calculados según el Código CELREF . . . . . . . . .. 77. 6.4. Masa remanente en el DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 6.5. Masa recuperada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 6.6. Pérdidas de masa durante la sinterización de las pastillas.. . . . . . . .. 81. 6.7. Densidades de las pastillas antes y después de la sinterización. . . . . .. 82. 6.8. Porosidades de las pastillas después de la sinterización. . . . . . . . . .. 83. 6.9. Dureza Vickers de las pastillas después de la sinterización. . . . . . . .. 83. 6.10. TG de los Materiales Sinterizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 6.11. Pérdidas de masa porcentuales de las pastillas durante los tratamientos térmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 6.12. Tamaño de grano de las pastillas obtenidas. . . . . . . . . . . . . . . .. 94. A.1. Error de Apreciación de las Herramientas Utilizadas . . . . . . . . . . . 104 A.2. Configuración utilizada para la búsqueda de picos en los Difractogramas de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 B.1. Datos Iniciales para la Medida de Evaporacion . . . . . . . . . . . . . . 108 B.2. Datos Iniciales para las Medidas de Dureza . . . . . . . . . . . . . . . . 108 B.3. Densidades en Verde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 B.4. Densidades en Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 xvii.

(18) xviii. Índice de tablas. B.5. Densidades en Mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.6. Mediciones para Pérdida de Masa con el sinterizado . . . . . . . . B.7. Mediciones para Densidad de Pastillas en Verde . . . . . . . . . . B.8. Mediciones para Densidad Geométrica de Pastillas Sinterizadas . . B.9. Mediciones por Inmersión para Densidad de Pastillas Sinterizadas B.10.Mediciones de dureza de las pastillas sinterizadas . . . . . . . . . B.11.Mediciones de tamaño de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.12.Mediciones para Densidad TAP y Fluidez . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. 108 110 111 112 113 114 114 115.

(19) Resumen En este trabajo se desarrolla y caracteriza la sı́ntesis de pastillas combustible para reactores nucleares de dióxido de uranio con óxido de cadmio integrado [(1-x)UO2 xCdO]. El cadmio es un veneno quemable, el cual, según la bibliografı́a, permite un mejor balance entre exceso de reactividad, energı́a, y duración del combustible dentro del reactor que el gadolinio, el veneno más usado actualmente en la industria. El uso del cadmio y sus compuestos como venenos quemables integrales, si bien ha sido modelado, no se ha experimentado debido a sus bajas temperaturas de fusión y de sublimación, mucho menor a los 1700◦ C requeridos para la sinterización del óxido de uranio. En la primera parte de esta tesis se evalúan tres vı́as de sı́ntesis de los polvos precursores para el combustible: por mezcla mecánica de las especies, por coprecipitación desde una solución ácida, y por sı́ntesis de un compuesto de uranato de cadmio. Se caracterizan los productos mediante termogravimetrı́a-calorimetrı́a diferencial (DTATG), difracción de rayos X (DRX), microscopı́a electrónica de barrido (SEM), microscopı́a electrónica de transmisión (TEM), microscopı́a óptica, fluidez, densidad TAP, y medición del tamaño de las partı́culas de los polvos por dispersión de luz. Se confirma en todos los casos la presencia de cadmio en las muestras, y a su vez, que el mismo se ha incorporado a la estructura cristalina de dióxido de uranio en el material coprecipitado, modificando el parámetro de red. Los compactos de polvos se sinterizaron a una temperatura de 1000◦ C, elegida en base a la tasa de evaporación del CdO medida durante los ensayos de DTA-TG de los polvos. Se determinaron, además, valores de dureza y de densidad en agua y mercurio por método de Arquı́medes, y se estudió la microestructura de las mismas mediante ceramografı́a. En todos los casos se observó que los materiales sinterizados tienen cadmio, y que la dureza y densidad de la mezcla mecánica y del coprecipitado reducido se aproximan a las esperables para un combustible nuclear. En una segunda instancia, se sintetizaron conjuntos de pastillas combustibles por mezcla mecánica y por coprecipitación. Adicionalmente se preparó una pastilla testigo, sin cadmio, para constatar que los cambios en las propiedades de las pastillas se deben a la presencia del veneno. Las pastillas se sinterizaron a 1000◦ C, y adicionalmente una xix.

(20) xx. Resumen. de cada conjunto fue sinterizada con presión en caliente (HP) a la misma temperatura. Un análisis de las pastillas realizado con DTA-TG demuestra que las mismas, al final del proceso de sinterizado, contienen entre un 20 % y un 25 % del óxido de cadmio incorporado inicialmente al polvo. Mediciones de dureza y densidad verifican que los materiales bajo estudio sinterizaron a la temperatura elegida, con y sin presión en caliente, alcanzando durezas de entre 800 y 900 Vickers y densidades superiores a 9.845 g/cc, en comparación con el testigo, que alcanza 400 Vickers y 6.952 g/cm3 . Como en el caso de los polvos, no se encuentra óxido de cadmio como fase separada en los difractogramas de rayos X de los compactos sinterizados. Las muestras sinterizadas bajo presión en caliente llegan a ser las más compactas, con porosidades de 8 % y 11 %, y una microestructura tensionada y frágil. De los resultados se concluye que se pudo desarrollar un proceso integral (preparación de polvos, sinterizado, caracterización de polvos y pastillas) para sintetizar pastillas combustibles de UO2 -CdO a 1000◦ C, con contenidos de cadmio de aproximadamente 1.5 % en peso, porosidades entre 8 % y 18 % e integridad mecánica satisfactoria para su uso como combustible nuclear. La presencia del CdO incrementa la cinética de sinterizado de las pastillas de UO2 , permitiendo sinterizar el compuesto a menores temperaturas que el UO2 puro, disminuyendo las pérdidas de Cd. Este trabajo experimental consiste en el primer desarrollo de pastillas (1-x)UO2 xCdO. En nuestro departamento, no se encuentran publicados trabajos similares. Habiendo alcanzado las propiedades necesarias para un combustible nuclear apto, para alcanzar los desempeños que describe la bibliografı́a en reactores TRISO e integrales con combustible hexagonal todavı́a deben modificarse los métodos de sı́ntesis para obtener pastillas con un contenido de cadmio más alto y una densidad superior.. Palabras clave: COMBUSTIBLES NUCLEARES, VENENOS QUEMABLES, SINTERIZACIÓN A BAJA TEMPERATURA, CADMIO, COPRECIPITACIÓN, MEZCLA MECÁNICA.

(21) Abstract In this work, we developed a synthesis process of uranium dioxide with cadmium oxide fuel pellets for nuclear reactors [(1-x)UO2 -xCdO]. Cadmium is a burnable poison, which, according to the bibliography, achieves a better balance between excess reactivity, energy, and fuel lifetime than gadolinium, the most widespread burnable poison in the nuclear industry. While the use of cadmium as an integral poison has been modeled in the literature, there aren’t any experimental works published on it, which we believe is due to the low melting and sublimation points of its compounds relative to the sintering temperature of uranium dioxide, 1700◦ C. In this work, three synthesis methods for obtaining the precursor powders were characterized: mechanical mixing of the uranium and cadmium oxides, coprecipitation from an acid solution, and the synthesis of a cadmium uranate, obtaining one powder from each process. The products were characterized by thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), optical microscopy, powder fluidity, TAP density, and laser diffraction in water for powder size distribution. The presence of cadmium in the samples was confirmed for all cases, as well as the fact that it has been incorporated into the uranium dioxide network in the coprecipitated material, thus modifying the lattice parameter. Sintering was tested on pressed pellet fragments. The process was carried out at 1000◦ C, chosen to minimize the evaporation of CdO measured during the DSCTG tests. The sintered fragments’ properties were evaluated through ceramography, microhardness testing, and density measurements in water and mercury. It was determined in every case that the sintered materials contain cadmium, and the properties of the pellets obtained by the mechanical mixture or the reduced coprecipitate methods approximate with the required for a nuclear fuel. On a second phase of the study, groups of fuel pellets were synthesized by mechanical mixing and coprecipitation. One additional, ”control” UO2 pellet was obtained, without cadmium but obtained through the same process, to ensure that all changes in the properties of the materials are due to the presence of the burnable poison. The xxi.

(22) xxii. Abstract. new pellets were sintered at 1000◦ C, and one from each group was sintered with hot pressing. The pellets were tested through DSC-TG, showing a content of 20% to 25% of the cadmium oxide that was originally added into the powder. Hardness measurements verify that the studied materials sintered at the chosen temperature, with or without hot pressing, obtaining hardnesses between 800 and 900 Vickers and densities above 9.845 g/cm3 , in sharp contrast with the control, which yields 400 Vickers and 6.952 g/cc. As in the case of the powders, no cadmium oxide was found as a separated phase in the X-ray difractograms. The hot pressed samples were the most compact, with porosities of 8% or 11%, and a fragile, tense microstructure. We conclude from these results that (1-x)UO2 -xCdO fuel pellets were successfully sintered at 1000◦ C, with porosities between 8% and 18% and satisfactory mechanical integrity for use as nuclear fuels. The presence of CdO increases the sintering kinetics of the UO2 pellets, allowing them to sinter at a lower temperature than the pure UO2 composition, minimizing the cadmium oxide losses. As far as we know, this experimental work represents the first experimental development for (1-x)UO2 -xCdO pellets. Having achieved the necessary properties for a suitable nuclear fuel, in order to achieve the performances that the literature describes for TRISO and hexagonal fuel for integral reactors, the synthesis methods must still be modified so as to obtain pellets with higher cadmium contents and density.. Keywords: NUCLEAR FUELS, BURNABLE POISONS, LOW-TEMPERATURE SINTERING, CADMIUM, COPRECIPITATION, MECHANICAL MIXING.

(23) Capı́tulo 1 Introducción Teórica Para comprender los temas que surgen a lo largo de la tesis, es beneficioso un primer repaso de la teorı́a que concierne a los fundamentos neutrónicos del funcionamiento de un reactor nuclear y las propiedades de los combustibles nucleares. Luego se comenta brevemente la tecnologı́a de producción de pastillas combustibles, para finalmente definir y enumerar los posibles venenos quemables ası́ como las caracterı́sticas de los mismos que justificarán los capı́tulos posteriores.. 1.1.. Fundamentos Neutrónicos. Los neutrones no tienen carga, y por lo tanto al atravesar un material no pueden reaccionar con los electrones: sólo interactúan con los núcleos mediante la fuerza nuclear fuerte. Hay varias reacciones posibles cuando un neutrón interactúa con un núcleo, no todas igualmente probables. Las reacciones de mayor importancia que pueden darse dentro de los reactores nucleares son tres [1]. La primera es la dispersión (scattering), en que el neutrón pierde parte de su energı́a cinética en el impacto con el núcleo, cambiando de dirección, velocidad y sentido de movimiento. La segunda es la absorción (n, γ) en que el neutrón n se suma al núcleo, volviendo al nucleı́do un isótopo con un neutrón adicional, frecuentemente radiactivo, acompañada de la emisión de un rayo gamma. La tercera reacción es la fisión (n, f ) en la cual el núcleo impactado se divide en varios fragmentos f , liberando neutrones en el proceso. Si un neutrón está atravesando un material, las probabilidades de que ocurra una reacción dependen de la energı́a del neutrón y la identidad del material. Esta probabilidad puede expresarse como una sección eficaz macroscópica. Cada núcleo puede ser considerado una esfera de sección eficaz igual a σ centı́metros cuadrados, tal que si el neutrón es un punto que pasa por esta esfera, ocurre una interacción. La unidad de sección eficaz es el barn, igual a 10−24 cm2 . Midiendo el número 1.

(24) 2. Introducción Teórica. de neutrones que reaccionan en un volumen conocido de material puede determinarse el valor de σ. El valor real de la sección transversal depende de varios factores, en particular el núcleo reactante y la energı́a del neutrón. Aunque la mayor parte de las secciones transversales están dentro de unos pocos órdenes de magnitud de un barn, algunos nucleı́dos particulares tienen secciones eficaces muy altas.. 1.2.. Reactores Nucleares. Cada reacción de fisión de un átomo de 235 U libera en promedio dos neutrones y medio, siendo condición necesaria que en el núcleo de un reactor al menos uno de ellos debe generar otra fisión. Esto no siempre ocurre, debido a que algunos neutrones se pierden, en vez de inducir fisión en una interacción siguiente. Unos son absorbidos por materiales que no producen fisiones, y otros se fugan de la región donde se establece la reacción de fisión. La condición para establecer una reacción en cadena se cuantifica en términos del factor de criticidad o factor de multiplicación efectiva kef f , definida como la tasa del número de neutrones producidos por fisión en una generación al número de los mismos correspondientes a la generación anterior. Un sistema es crı́tico si kef f = 1, estando en condiciones de mantener la velocidad de reacción del mismo. Si kef f < 1 es subcrı́tico, y eventualmente la reacción en cadena se detendrá. Un sistema supercrı́tico es uno de kef f > 1, donde la reacción en cadena continúa acelerándose hasta que k se reduzca por debajo de 1, por cambio de las condiciones del sistema o por agotamiento del combustible. Se suele trabajar con kef f convertidos en pcm, o percent mille. Los percent mille son la diferencia entre kef f y 1, multiplicada por 105 y dividida por kef f , para que los parámetros en uso sean más sensibles a las condiciones. Un reactor nuclear es un dispositivo en el que se cumple la condición de criticidad. Todo reactor nuclear de fisión contiene un combustible nuclear, que es un material que se fisiona al reaccionar con neutrones. Debido a que los neutrones generados en una fisión no siempre son de la energı́a correcta para mantener la reacción en cadena, materiales livianos llamados moderadores son utilizados para reducir sus energı́as. Por otro lado, para extraer y utilizar el calor generado en las fisiones, se utiliza un refrigerante, y como éste puede reaccionar con el material combustible, se necesitan otros materiales para contenerlo. El control de la tasa de reacción también es importante y para esto se agregan materiales que absorben neutrones dentro o cerca del reactor. Los reactores se dividen, principalmente, en reactores térmicos y reactores rápidos. Estos últimos utilizan neutrones no moderados, que inician otras fisiones sin necesidad de reducir su velocidad, y por lo tanto, no pueden ser refrigerados con agua: deben ser refrigerados con sal fundida o metales de bajo punto de fusión. Los reactores térmicos, en que los neutrones son decelerados para aumentar sus posibilidades de generar una fisión, se pueden separar a su vez según su moderador: los hay moderados por grafito,.

(25) 1.2 Reactores Nucleares. 3. por agua pesada (D2 O), o agua liviana (H2 O). De estos, unos son refrigerados por agua que se evapora en el núcleo, el tipo BWR (iniciales de “reactor de agua en ebullición” en inglés), y otros por agua que permanece en estado lı́quido a pesar de la temperatura, por la alta presión del medio, cuyo calor es utilizado para evaporar agua en un circuito secundario. Estos últimos son los más comunes: los reactores térmicos de agua presurizada, PWR (“reactor de agua presurizada” en inglés), siendo su número cerca del doble en todo el mundo que todos los otros tipos de reactores juntos [2]. Un reactor PWR está compuesto de un recipiente de acero que contiene agua destilada y desionizada, la cual es a la vez refrigerante y moderador. Los neutrones pierden energı́a al pasar por el agua (son termalizados), lo que aumenta sus posibilidades de producir una fisión en el 235 U (los átomos del isótopo 235 del uranio) del combustible. En la Figura 1.1 se observan los principales componentes de un reactor tipo PWR.. Figura 1.1: Componentes principales de un reactor PWR. [3]. Los elementos combustibles del PWR estan compuestos por Barras Combustibles que tienen en su interior pastillas (pellets) cilı́ndricas de dióxido de uranio (UO2 ) enriquecido (artificialmente concentrado en 235 U entre 2 % y 4 %), sostenidas con resortes dentro de un vaina de aleación de circonio, un material seleccionado por su muy baja probabilidad de reacción con los neutrones, y su estabilidad en el agua desionizada. Se deja un espacio radial entre los pellets y la vaina, de aproximadamente 80 micrómetros (1/12 de un milı́metro) lleno de helio presurizado, el cual conduce el calor desde.

(26) 4. Introducción Teórica. Figura 1.2: Esquema de dos barras combustible de PWR sujetas en la placa de soporte, sumergidas en el flujo de agua del reactor. La imagen las muestra en posición horizontal. [3]. las pastillas hasta la vaina disminuyendo la interacción quı́mica-mecánica entre ambos componentes. Un corte de una Barra Combustible se observa en la Figura 1.2. Las Barras Combustibles están sujetas en arreglos cuadrados, de un número de elementos generalmente impar, dispuestos según una grilla caracterı́stica del diseño particular de cada reactor. No todos los espacios de un arreglo se dejan para vainas de combustible. Se necesitan elementos de control, conocidos como Barras de Control. Las mismas pueden ser cilı́ndricas como las vainas o cruciformes, y contienen un material que se caracteriza por absorber neutrones sin producir fisión, tal que extraiga los mismos del reactor. Como las fisiones se dan siempre dentro de las barras de combustible, los elementos de control deben interponerse entre las mismas: todo neutrón empieza dentro de una barra, y el proceso que se busca reducir se da siempre en otra barra, si no en la misma.. 1.3.. Combustibles Nucleares. El único elemento que se encuentra en la naturaleza capaz de mantener una reacción de fisión en cadena es el uranio, más especı́ficamente, su isótopo 235. El uranio en estado metálico tiene una densidad de 19,1 gr/cm3 y un punto de fusión de 1132◦ C. Reacciona violentamente con agua a altas temperaturas, o incluso con dióxido de carbono, los refrigerantes más comunes. Además, el material se distorsiona por cambios de fase y migración de átomos a diferentes planos cristalográficos durante la irradiación y a alta temperatura [4] [5]. Por esas razones, el uranio en forma de metal puro, o de baja aleación, quedó obsoleto como combustible nuclear en 1954 [6] cuando se lo reemplazó.

(27) 1.3 Combustibles Nucleares. 5. por UO2 . El dióxido de uranio (UO2 ) es actualmente el combustible nuclear más utilizado en los reactores de potencia. Este tiene ventajas sobre el uso de Uranio metálico entre las cuales se destaca su mayor punto de fusión (2847◦ C), siendo monofásico sobre todo el rango de temperaturas, con una estructura extremadamente estable ante la irradiación y que no reacciona quı́micamente con el refrigerante. Este combustible cerámico tiene tres desventajas principales respecto del combustible metálico. La primera es su fragilidad, la segunda es su baja densidad de átomos fı́siles respecto al uranio puro: 9,67 gr/cm3 , y la tercera es su baja conductividad térmica, que a 2000◦ C, tiene un valor aproximado de 2 W/mK. En la práctica estas desventajas son poco significativas: La menor densidad de átomos de uranio se compensa con un enriquecimiento mayor en 235 U, y la falta de conductividad térmica se contrarresta por la temperatura de operación más alta alcanzada. Hay otros combustibles posibles aparte del uranio metálico y del óxido de uranio. Por ejemplo se ha estudiado el carburo de uranio, el cual tendrı́a una densidad teórica de uranio más alta (12,97 gr/cm3 ) y una conductividad térmica mayor a la del UO2 . Sin embargo su interacción con el agua lo descarta del uso en los reactores refrigerados por agua ya que en el diseño se debe asumir siempre que el refrigerante entrará eventualmente en contacto con el combustible. A pesar de ello se lo ha utilizado en algunos reactores rápidos donde el refrigerante es un metal o sal fundida, por lo que no se produce reacción con el medio. El nitruro de uranio, otro material que ha sido considerado como combustible, tiene una densidad de 14,32 gr/cm3 , de los cuales 13,52 son uranio. La conductividad térmica es 13,5 veces superior a la del óxido de uranio y la temperatura de fusión es aún más alta que la del óxido del metal. No es resistente al agua, por lo que también se lo ha considerado como combustible sólo para reactores rápidos. Se muestran en la tabla 1.1[7] las propiedades generales de los combustibles descritos. Tabla 1.1: Propiedades Principales de los Combustibles Nucleares. Combustible Densidad Teórica [g/cm3 ] Densidad de Uranio[g/cm3 ] Punto de Fusión [K] Conductividad Térmica [W/mK]. 1.3.1.. UO2 10.96 9.66 3000 5.2. UC 13.63 12.97 2780 19.9. UN 14.32 13.52 3125 18.5. U 19.1 19.1 1405 27.5. Sı́ntesis de Pastillas Combustibles de UO2. El dióxido de uranio para uso nuclear, sea natural o enriquecido, se sintetiza de dos maneras principales: por precipitación con amonı́aco desde una solución de nitrato de.

(28) 6. Introducción Teórica. Figura 1.3: Proceso de Sı́ntesis de Dióxido de Uranio para uso nuclear, y de una pastilla del mismo material.. uranilo (el proceso ADU) y por reducción del carbonato de amonio y uranilo (el proceso AUC). El proceso de precipitación usando amonı́aco consiste en disolver mineral de uranio en ácido nı́trico concentrado para obtener una solución nı́trica. La solución es luego alcalinizada burbujeando amonı́aco gaseoso, hasta lograr la precipitación de un diuranato de amonio. Este material es secado, molido, y reducido con hidrógeno, con lo que se genera el UO2 ex-ADU, como se lo conoce en la jerga para distinguirlo del obtenido del proceso AUC. Se muestra un diagrama del proceso ADU en la Figura 1.3. El polvo de dióxido de uranio se prensa para conformar una pastilla y luego se sinteriza. Esto es calentar una preforma de polvo a alta temperatura, tı́picamente entre 1650◦ C y 1700◦ C para el dióxido de uranio [6], tal que se consolide formando una pieza sólida. Se muestran en la Figura 1.4 pastillas de UO2 terminadas.. Figura 1.4: Pastillas de UO2 para ser usadas como combustible nuclear. [8]. El dióxido de uranio para uso nuclear tiene una serie de requisitos muy importantes para garantizar un desempeño adecuado. El material debe ser de una pureza tal que los otros elementos no alteren su comportamiento neutrónico ni afecten la temperatura de fusión del polvo, y debe ser fino tal que sinterice con éxito. Una vez conformada la pastilla, debe tener una porosidad apropiada para asegurar la contención de la mayor.

(29) 1.4 Venenos Quemables. 7. parte de los gases de fisión dentro de la pastilla, que va entre 3 % y 8 % (entre el 92 % y el 97 % de la densidad teórica)[4]. También debe tener resistencia mecánica para no generar fragmentos que entren en contacto con la pared de la vaina, ocasionando la aparición de puntos calientes o generación de tensiones localizadas que sean causa de una potencial falla de la barra.. 1.4.. Venenos Quemables. Los reactores tienen un transitorio de arranque en el cual la tasa de fisiones empieza en un valor muy alto, y luego disminuye. Esto se debe a la acumulación de fragmentos de fisión y productos de decaimiento de los mismos cuya sección eficaz es muy elevada, tales como el samario 149 y el xenón 135 (cuya sección eficaz es la más elevada conocida: 2x106 barns). Aunque el propósito del reactor es generar calor a partir de las fisiones, un número excesivo de las mismas produce una carga térmica en el mismo que puede superar sus lı́mites de diseño. Por lo tanto se busca mantener una tasa de reacción estable en el tiempo, y ası́ obtener una generación de calor constante, que no cambie los esfuerzos dentro del núcleo del reactor. Para esto, la mayorı́a de los reactores tienen barras de control y sistemas secundarios de apagado, como por ejemplo, inyección de boro en el agua del reactor. Otra manera es mediante la inclusión de un veneno quemable en el seno del combustible. Este elemento de control es un nucleı́do con una gran sección de absorción de neutrones, pero que se convierte tras absorber un neutrón en un isótopo de baja sección de absorción. Este material compensa el exceso de reactividad (El valor de k por encima de 1) durante el transitorio de arranque (el tiempo en que el reactor alcanza la concentración de equilibrio de venenos generados como fragmentos de fisión) y se quema, es decir, pierde su capacidad de absorción progresivamente, agotándose a medida que se reduce la concentración de átomos de isótopos fı́siles. Con los venenos quemables se permite el uso de mecanismos de control menos voluminosos [9], un quemado más eficiente y estable del material por la eliminación del transitorio de arranque, a costa de generar un defecto de reactividad que reduce el tiempo de uso del combustible dentro del reactor, o bien una carga mayor de combustible dentro del elemento [10]. Se muestra un esquema del efecto de los venenos quemables en la Figura 1.5. Mediante la selección y el control de la concentración de los venenos quemables se puede alterar la relación entre neutrones generados por fisión y los neutrones térmicos absorbidos en el reactor, y por lo tanto kef f.

(30) 8. Introducción Teórica. Figura 1.5: Gráfico Esquemático del efecto de los venenos quemables en el exceso de reactividad y en el quemado del material. Adaptado de [11]. 1.4.1.. Absorbentes Neutrónicos. Los elementos de mayor sección de captura neutrónica (en la mezcla encontrada en la naturaleza de sus isótopos estables) considerados en la industria nuclear se presentan en la Tabla 1.2 [12]. La sección de captura neutrónica de un cierto elemento en su estado natural depende de la proporción de sus isótopos, cada uno de los cuales tiene una sección diferente. Tabla 1.2: Propiedades de los Absorbentes Neutrónicos. Elemento Sección Isótopos estables [barn] de mayor sección 155 Gd: 61100; 157 Gd: 259000 Gadolinio 49000 149 Samario 5922 Sm: 42080 151 Europio 4600 Eu: 9100 Cadmio Disprosio. 2450 920. 153. Boro Indio Hafnio. 767 194 104. 10. 164. Cd: 20600 Dy: 2840; 161 Dy: 600. B: 3835 In: 202 174 Hf: 561; 115. 177. Hf: 373. Producto de captura 156 Gd: 1.5; 158 Gd: 2.2 140 Sm: 104 152 Eu (13.528 a, β − a 152 Gd: 735 o 152 Sm: 206) 154 Cd: 0.34 165 Dy (2.334h β − a 165 Ho: 64.17); 162 Dy: 194 α + 7 Li: 0.00454 116 In (14.10s β a 116 Sn: 0.14) 175 Hf (70d β + a 175 Lu: 21); 178 Hf: 84. La decisión en la selección de los venenos se basa también en obtener un producto de captura estable, tal que no se produjeran cambios en la composición de la matriz en que se incluye el veneno. Se explican a continuación las propiedades y los usos de los venenos más utilizados..

(31) 1.4 Venenos Quemables 1.4.1.1.. 9. Gadolinio. El gadolinio es una de las tierras raras. Se ha utilizado para elaborar fósforo verde de televisores a color, para hacer láseres de granate1 de gadolinio-itrio (GadoliniumYttrium Garnet) o de gadolinio-galio (Gadolinium-Gallium Garnet), y para agente de contraste en resonancia magnética [13]. El 155 Gd y el 157 Gd son los dos isótopos absorbentes del gadolinio natural, de los cuales el segundo tiene la sección de absorción más alta entre todos los elementos estables, y la mejor relación entre las secciones de absorción propias y de su producto de captura (1.2x105 ). El óxido del material es refractario, con una temperatura de fusión de 2339◦ C [14]. Muestra cambios de fase con la temperatura, pasando de su forma cúbica a monoclı́nica al llegar a los 1200◦ C [15]. Hay evidencias de que cuando se incluye gadolinio de forma homogénea en una estructura de dióxido de uranio, el gadolinio puede reemplazar átomos de uranio sin alterar la red [16]. Esto es en detrimento de la conductividad térmica del material [17], pero es el veneno quemable más utilizado en la industria [18].. 1.4.1.2.. Europio. El 151 Eu es un isótopo estable, que forma el 47.81 % del europio natural. La escasez del mismo lo relega a funciones en que no se requieren grandes cantidades, como en los fósforos de televisores. Aunque se lo habı́a considerado para reemplazar al boro en los venenos quemables para reactores rápidos por tener un espectro de energias de absorción más ancho [19] y también la posibilidad de usar boruro de europio (EuB6 ), hasta la fecha, no se han encontrado referencias a que el mismo haya llegado a ser utilizado. El óxido de europio Eu2 O3 se funde a 2350◦ C, una temperatura ligeramente superior a la del mismo compuesto de gadolinio. Tiene dos fases, una cúbica bcc y una monoclı́nica, formada a partir de la anterior por encima de 1050◦ C [20].. 1.4.1.3.. Samario. El 149 Sm es uno de los productos de fisión [21] que se forma en el seno de los combustibles nucleares. El óxido de samario es refractario, fundiéndose a 2335◦ C. Tiene un compuesto con boro, el hexaboruro SmB6 , de propiedades especiales a bajas temperaturas, pero no se utiliza en combustibles nucleares. 1. Los granates naturales son minerales de la fórmula genérica X3 Y2 (SiO4 )3 . Los granates sintéticos son de la fórmula A3 B2 (C3 O4 )3.

(32) 10. Introducción Teórica. 1.4.1.4.. Boro. A pesar de su muy alta relación de absorción, el boro tiene una desventaja: al absorber neutrones, el 10 B (20 % del B natural) no genera 11 B en su reacción mayoritaria, sino que produce una partı́cula alfa (4 He), dejando un núcleo de 7 Li [22]. Aparte de alterar su valencia por convertirse de boro a litio, el helio generado puede elevar la presión dentro de la vaina. Esto ocasiona un ciclo de realimentación positiva con la temperatura de la vaina, lo que puede llevar eventualmente a la rotura (burst) de la misma. Estudios de gran escala lo han considerado poco apto para su inclusión dentro de una vaina por esta razón [23]. El boro es más efectivo, y de hecho se lo usa más, en barras de seguridad [24]: la formación de helio no es ningún problema fuera de las barras de combustible. Además, siendo un elemento ligero, modera los neutrones rápidos con efectividad. Por lo tanto, se lo usa para absorber en reactores rápidos y lentos por igual [22]. A pesar de sus desventajas, se lo ha utilizado como veneno quemable en algunos elementos combustibles, particularmente en los reactores navales militares [25], que deben pasar varios años sin cambios de combustible y por lo tanto necesitan enriquecimientos extremadamente elevados para funcionar satisfactoriamente. El boro se utiliza en forma de carburo de boro, B4 C, que entrega la densidad atómica más alta posible y tiene un punto de fusión de 2450◦ C. El nitruro de boro, B3 N, es similar, pero no es una tecnologı́a en uso. El acero al boro permite ajustar la absorción seleccionando la concentración de boro dentro del mismo. Se utilizan también vidrio de borosilicato, envuelto en acero inoxidable, tal que el espacio restante dentro del mismo esté disponible para el helio formado por la irradiación de neutrones, y Boral, un cermet con partı́culas de boro en una matriz de aluminio. El boro también encuentra aplicación en forma de ácido bórico, que puede disolverse dentro del agua del reactor para controlar la reacción, o incluso detenerla como sistema de apagado de emergencia. 1.4.1.5.. Hafnio. El hafnio es un metal refractario, con un punto de fusión cercano a los 2200◦ C, y ha sido el penúltimo elemento estable de la tabla periódica en ser aislado, tras ser predecido por Mendeleiev en 1869. Es un subproducto de la fabricación del circonio para uso atómico, por lo que su disponibilidad es limitada. El hafnio natural está compuesto de 6 isótopos con números másicos entre 174 y 180, y tiene un espectro de absorción bastante amplio con resonancias2 en el rango epitérmico. El quemado del hafnio es muy lento debido a los sucesores eficientes en la cadena de absorción. Por eso, 2. Las resonancias son energı́as del neutrón para las cuales los átomos presentan un pico de sección eficaz, es decir, una sección eficaz muy alta, de órdenes de magnitud por encima de la que presentan alrededor de dicha energı́a..

(33) 1.4 Venenos Quemables. 11. es más eficiente en las barras de control [26]. Tanto el circonio como el hafnio muestran propiedades fı́sicas y quı́micas favorables, siendo análogos: son refractarios, trabajables, quı́micamente estables en agua y en aire por la formación de una capa de óxido. Sin embargo, el circonio es figurativamente transparente a los neutrones, un comportamiento opuesto al del hafnio. La separación de los dos elementos, aunque difı́cil, es crucial para las aplicaciones nucleares.. 1.4.1.6.. Disprosio. El disprosio se ha utilizado en forma de óxido, que funde a 2408◦ C, dentro de algunos elementos de combustible CANDU [27]. El diseño de los mismos no permite controlar la reactividad de otra manera: los elementos CANDU son arreglos de barras de medio metro de largo dentro de tubos llenos de agua pesada. Como el espaciado entre las barras es demasiado estrecho, no se pueden introducir elementos de control entre ellas: la única manera de controlar el quemado es directamente a través de venenos quemables. El resto de los usos del disprosio no se corresponden con la industria nuclear. Se lo utiliza en compuestos donde su configuración electrónica permite propiedades magnéticas especiales. Por ejemplo, los imanes de hierro-boro-neodimio, el compuesto TerfenolD, y en discos de datos.. 1.4.1.7.. Indio. El indio es un metal gris plateado, cuyo nombre proviene de la lı́nea ı́ndigo que se encuentra durante su espectroscopı́a. Pertenece al mismo grupo que el boro. Se utiliza para aleaciones de bajo punto de fusión, incluyendo algunas que son lı́quidos a temperatura ambiente, pero la mitad del indio que se consume se utiliza para la creación de televisores LCD [28]. El indio tiene un punto de fusión muy bajo, de sólo 156◦ C: se lo utiliza para hacer eutécticos de muy bajo punto de fusión con plomo y estaño en soldadura. Su óxido tiene un punto de fusión de sólo 1910◦ C, relativamente bajo. En la industria nuclear, el indio se utiliza para detectores de neutrones epitérmicos [29], por su sección de absorción alta en los neutrones de energı́a 1.46 eV, y en las barras de plata-indio-cadmio para control de reactores nucleares, donde forma el 15 % de la masa, junto con 80 % de plata y 5 % de cadmio [30]. La baja concentración de los elementos absorbentes se debe a sus puntos de fusión, los que son menores que la temperatura de trabajo del reactor..

(34) 12 1.4.1.8.. Introducción Teórica Cadmio. Se genera cadmio, al igual que europio y samario, dentro del reactor. Una fracción pequeña de las fisiones [21] generan como uno de sus productos un átomo de 113m Cd, con su núcleo excitado, el que se descompone a 113 In por decaimiento beta o a 113 Cd por decaimiento gamma [31]. Mantiene, sin embargo, su muy alta sección de absorción, por lo que la mayorı́a se convierte en 114 Cd. Es único en que su sección de absorción es muy alta para neutrones térmicos, pero por encima de una cierta energı́a se vuelve poco efectivo como absorbente. Por esa caracterı́stica, se lo utiliza para filtrar los neutrones térmicos de ciertos experimentos [29]. El cadmio es un metal del mismo grupo que el zinc y el mercurio. A pesar de su toxicidad se lo ha usado ampliamente hasta hace pocos años en las pilas recargables de nı́quel-cadmio, ahora obsoletas en casi todas las aplicaciones por la existencia de las baterı́as recargables de litio. Con un promedio de 2450 barns, auque es sólo 1/20 de la sección eficaz del gadolinio, la sección eficaz de absorción del cadmio sigue siendo órdenes de magnitud superior a la de la mayorı́a de los elementos. Esta sección eficaz se debe casi completamente al isótopo 113 Cd, el cual compone el 12.22 % de la masa de cadmio natural [12]. Además, la absorción de los otros isótopos del cadmio es muy baja, contribuyendo a una absorción controlable de neutrones. Una vez el 113 Cd ha absorbido un neutrón, el 114 Cd generado tiene una sección de absorción de 0.34 barn, [12] 60000 veces menor a la del veneno, y poco mayor a la del 17 O, o incluso a la del circonio natural. Su punto de fusión es de 321◦ C [14], y por lo tanto, no se lo puede incluir en la matriz de combustible de un reactor de potencia como veneno quemable en estado metálico, ya que la temperatura de operación es muy superior a este valor. De hecho, no se lo usa como metal para las barras de control [24] de los reactores de potencia, sino en una aleación de Ag-In-Cd [30]. Se lo ha utilizado en reactores de investigación, en los que el núcleo opera a temperatura ambiente, incluyendo el RA-6 [32]..

(35) Capı́tulo 2 Selección del Veneno: Óxidos de Uranio-Cadmio 2.1.. Motivación del Trabajo. La aplicación de venenos quemables distintos del gadolinio ha sido el tema de varios trabajos referidos al funcionamiento de reactores nucleares de 4ta generación. En particular se destacan trabajos de modelado de reactor con combustible TRISO [10] y reactores integrales [33] para venenos quemables alternativos. En los mismos, se concluye que además del gadolinio existen otros elementos, como cadmio y boro, para los que el balance entre exceso de reactividad, energı́a obtenida, y duración dentro del reactor es ventajoso. Sin embargo, no existen trabajos experimentales que reporten la sı́ntesis de una pastilla de UO2 con estos venenos. Se muestra en la Figura 2.1 un ejemplo del cambio de reactividad a controlar con la adición de distintos venenos quemables para el reactor con combustible TRISO. Se ve en la misma que el boro y el cadmio tienen un quemado más largo para una misma reactividad inicial. La motivación de este trabajo es desarrollar un proceso de sı́ntesis de pastillas combustibles con alguno de los materiales descritos en la bibliografı́a que pueden tener un mejor desempeño que el gadolinio. Los trabajos aclaran que a pesar de que el gadolinio es una tecnologı́a madura, es riesgoso restringirse a un único veneno quemable, por cuestiones de disponibilidad tanto de proveedores como de materias primas. En esta tesis, elegimos trabajar con el cadmio ya que su comportamiento en un reactor nuclear es más predecible: como se ha dicho, el isótopo absorbente del cadmio genera otro isótopo estable luego de la captura, sin transmutar en otro elemento. Con el cadmio como nuevo veneno elegido, se definen los objetivos del trabajo. 13.

(36) 14. Selección del Veneno: Óxidos de Uranio-Cadmio. Figura 2.1: Desempeño de un reactor TRISO con venenos quemables. Se muestran los excesos de reactividad a controlar en función del tiempo para un combustible enriquecido al 5 % y al 19 %, y con diferentes venenos para suprimir el cambio del exceso de reactividad inicial con el enriquecimiento a 19 % respecto de 5 %. [10]. 2.2.. Objetivos del Trabajo. El objetivo general del trabajo es evaluar la factibilidad de sı́ntesis de un combustible nuclear de óxido de uranio con cadmio, y realizar la caracterización del mismo. Los objetivos particulares del trabajo son: 1. Desarrollar un proceso de sı́ntesis de pastillas combustibles basado en UO2 que contenga cadmio. 2. Ejecutar el proceso desarrollado para producir pastillas combustibles. 3. Caracterizar las propiedades y microestructura de las pastillas sintetizadas.. 2.3.. Compuestos del Cadmio. Habiendo elegido el cadmio como veneno quemable, es necesario seleccionar una especie quı́mica que actúe como soporte del cadmio en el combustible nuclear. La bibliografı́a muestra cálculos realizados en base a CdO [10] [33], pero el cadmio existe en otros compuestos con diferente estructura y propiedades. La especie quı́mica elegida debe ser capaz de mantener sus propiedades aún dentro de un elemento combustible nuclear en funcionamiento. Por lo tanto, se consideraron diez especies quı́micas en.

(37) 2.4 Selección del Método de Sı́ntesis de Pastillas (1-x)UO2 -xCdO. 15. base a sus temperaturas de cambio de fase, las más altas encontradas. Las mismas se representan en la tabla 2.1 [34]. Tabla 2.1: Puntos de Fusión de Compuestos de Cadmio. Compuesto pf[◦ C] CdF2 1075 CdSiO3 1252 Cd2 Nb2 O3 1410 CdPO4 1500 CdSe 1240 CdSO4 1000 CdS 1480 CdTe 1042 CdO 1559* CdUO4 925** *Sublima **Transforma La presencia de oxı́geno y uranio en el combustible nuclear significa que el oxı́geno del óxido de cadmio no tiene potencial para generar nuevas especies quı́micas en combinación con el dióxido de uranio, aportando estabilidad quı́mica al material. Por lo tanto, a pesar de que el óxido de cadmio sublima a 1559◦ C en lugar de fundirse, se lo elige para la inclusión dentro del material. Se busca también estudiar los uranatos de cadmio, CdUO4 y Cd2 UO5 , por ser un óxido que combina en su estequiometrı́a cadmio y uranio, para conocer su respuesta a la sinterización. A pesar de que las mismas fijan la proporción de los materiales en la mezcla y añaden oxı́geno adicional a la estequiometrı́a del compuesto, es de esperar que el material obtenido tenga una microestructura homogénea.. 2.4.. Selección del Método de Sı́ntesis de Pastillas (1-x)UO2-xCdO. Para la obtención de la pastilla de óxido de cadmio con óxido de uranio, se utilizaron tres métodos diferentes: Mezcla mecánica. La misma consiste en mezclar polvos de ambos óxidos por contacto mecánico directo durante una molienda prolongada. La mezcla mecánica ha sido utilizada con éxito para combinar óxido de uranio con óxido de gadolinio [35] [36]. Coprecipitación. El hidróxido de cadmio es insoluble en medios básicos, al igual que el diuranato de amonio[34]. Por lo tanto, la basificación de una solución de.

(38) 16. Selección del Veneno: Óxidos de Uranio-Cadmio ambos elementos debe resultar en la precipitación de las dos especies si el pH de coprecipitación está dentro del rango adecuado. Este método también ha sido probado para la combinación de óxidos de uranio y plutonio, o uranio y gadolinio, con éxito en ambos casos [37] [16]. El uso de un compuesto común, sales de uranato de cadmio. Las vı́as de sı́ntesis de las sales formadas por uranatos de cadmio están ya descritas en la bibliografı́a [38] [39].. 2.5.. Compatibilidad Cristalográfica entre el UO2 y el CdO. Antes de realizar la sı́ntesis, analizamos la compatibilidad entre las estructuras del óxido de uranio y del óxido de cadmio. El dióxido de uranio tiene una estructura cúbica de fluorita. La misma se representa en la figura 2.2, donde cada uranio tiene un número de coordinación (CN) de 8, estando en contacto con ocho aniones O−2 . El óxido de cadmio tiene una estructura cúbica de cloruro de sodio, como se representa en la figura 2.3. En la estructura de cloruro de sodio, cada átomo de cadmio tiene un CN de 6. Ambas estructuras son de simetrı́a cúbica, pero los cationes son diferentes. El radio de un catión de uranio tetravalente es de 1 Å para un número de coordinación de 8, mientras que el radio de un catión Cd+2 con CN 8 es 1.1 Å [40]. La diferencia es menor al 15 %, por lo que es plausible que un átomo de una estructura se inserte, en principio, dentro de la posición de un átomo de la otra. Los iones uranio son tetravalentes, mientras que los iones de cadmio son divalentes. Por lo tanto, la inclusión de un átomo de cadmio dentro de una estructura de uranio genera dos cargas relativas negativas, que deben ser compensadas por la eliminación de un ión de oxı́geno, como se expresa en notación de Kröger-Vink en la Ecuación 2.1: UO. 00. 2 X CdO −−→ CdU + OO + VO∗∗. (2.1). Según la ecuación 2.1, se generarı́a una vacancia de oxı́geno por cada sustitución de un átomo de uranio por uno de cadmio. Las vacancias de oxı́geno favorecen la difusión del elemento dentro del material, por lo que se puede esperar que la sinterización se vea favorecida por la presencia de iones de cadmio. Se muestra en la Figura 2.4 la estructura ortorrómbica del CdUO4 [39] y en la Figura 2.5 la estructura pseudo-ortorrómbica determinada para la sal de Cd2 UO5 [38], ya que también serán evaluadas durante el trabajo..

(39) 2.6 Sinterización a Baja Temperatura. Figura 2.2: Estructura del Dióxido de Uranio.. Figura 2.4: Estructura del Uranato de Cadmio.. 2.6.. 17. Figura 2.3: Estructura del Óxido de Cadmio.. Figura 2.5: Estructura del Diuranato de Cadmio.. Sinterización a Baja Temperatura. La sinterización del dióxido de uranio es generalmente realizada a 1700◦ C en atmósfera controlada, y el óxido de cadmio se sublima a dicha temperatura. Por lo tanto, la sinterización del material conteniendo CdO debe darse a temperaturas más bajas. El rango de temperaturas para la sinterización es restringido debido a la baja temperatura de evaporación del óxido de cadmio, por lo que puede hacer falta presión para mejorar la densidad obtenida durante la sinterización. El proceso de aplicar presión mientras se sinteriza se conoce como prensado en caliente, y es usado para consolidar elementos cerámicos que estarán sujetos a altas exigencias mecánicas o con bajas tolerancias dimensionales. Se ha evaluado el uso de sinterizado bajo presión para sinterizar dióxido de uranio, con resultados exitosos para temperaturas de hasta 1100◦ C y presiones de 56 kgf/cm2 , o 5.5 MPa [41]..

(40) 18. Selección del Veneno: Óxidos de Uranio-Cadmio. Figura 2.6: Temperatura del centro de la pastilla durante la operación de un Reactor Nuclear de Potencia.. Una vez sinterizado el material se debe tener en cuenta que las temperaturas máximas de operación de todos los compuestos de cadmio son muy bajas comparadas a las temperaturas del centro de una barra dentro de un reactor nuclear de potencia activo: se muestra un esquema de las mismas en la Figura 2.6. Se observa un rango de temperaturas de operación muy amplio, aunque siempre por encima de 1000◦ C. Existen a su vez reactores nucleares donde el centro de la barra está entre 500◦ C y 1000◦ C, tal es el caso en reactores compactos de aplicación en submarinos [42] y aplicaciones satelitales [43], donde dicha pastilla podrı́a ser utilizada en caso de ser obtenida.. 2.7.. Estructura de la Tesis. Habiendo tomado todo lo anterior en consideración, el trabajo tendrá la siguiente estructura. En el Capı́tulo 3 se describen las técnicas que se utilizaron para caracterizar los materiales obtenidos durante los capı́tulos siguientes. En el Capı́tulo 4 se comparan los resultados obtenidos con cada proceso de obtención de pastillas combustibles con venenos integrales, mediante la sı́ntesis de un fragmento de material sinterizado por cada método y la caracterización de dichos fragmentos por los procesos presentados en el Capı́tulo 3. En el Capı́tulo 5 se utilizan los métodos seleccionados en el Capı́tulo 4 para fabricar las pastillas buscadas, en miras a sintetizar una pastilla de dimensiones similares a las utilizadas en los EC de los reactores de potencia. En el Capı́tulo 6 se realiza la caracterización de los materiales obtenidos en el Capı́tulo 5, utilizando para ello todas las técnicas vistas en el Capı́tulo 3. En el Capı́tulo 7 se presentan las conclusiones finales y perspectivas a futuro, cerrando el trabajo..

(41) Capı́tulo 3 Técnicas de Caracterización de Materiales Utilizadas en esta Tesis A lo largo de esta tesis se utilizaron varios métodos de caracterización para conocer las propiedades y estructuras de los materiales, y de los subproductos generados a lo largo del proceso de obtención del combustible de óxido de uranio con cadmio. A continuación se describen los métodos utilizados para la caracterización de las muestras generadas. Se incluye una breve explicación de los fundamentos de cada método, ası́ como el equipo utilizado, el procedimiento llevado a cabo para la preparación de las muestras y las consideraciones especiales de cada caso.. 3.1.. Difracción de Rayos X. La técnica de determinación de estructura cristalina por difracción de rayos X consiste en utilizar un haz de rayos X paralelos que, incidiendo sobre la muestra, es difractado en ángulos especı́ficos. Los ángulos de difracción pueden medirse para conocer datos sobre la estructura cristalina de la muestra. Para difracciones de rayos X se utilizaron dos equipos: un PANalytical Empyrean, mostrado en la Figura 3.1, del Departamento Caracterización de Materiales, y un Phillips, mostrado en la Figura 3.2, del Departamento Materiales Nucleares. El equipo Phillips varı́a el ángulo del detector respecto a la fuente, y genera un haz de rayos X con dos longitudes de onda máximas, las lı́neas Kα1 y Kα2 del Cu. El equipo Empyrean mueve tanto fuente como detector, y está provisto de un monocromador. Los difractogramas se obtuvieron midiendo la intensidad difractada a ángulos discretos dentro de un intervalo, espaciados regularmente. Para el equipo Phillips, son intervalos de 0.01◦ o 0.02◦ entre 10◦ y 90◦ , y para el equipo Empyrean, de 0.026◦ entre 10◦ y 90◦ . La interpretación de los datos obtenidos a partir de la difracción de rayos X se hizo 19.