Tema 5: Equilibrio químico

(1)

Tema 5: Equilibrio qu´ımico

.

Concepto.

Equilibrio y energ´ıa libre. Sistemas gaseosos. Ley de velocidad. Ley de acci ´on de masas. Equilibrios heterog ´eneos.

Aplicaciones de la constante de equilibrio. Cociente de reacci ´on.

(2)

Equilibrio Material

Equilibrio material:

Equilibrio de un sistema en el que no se

producen reacciones qu´ımica globales ni transferencia neta de

materia.

Se puede clasificar en:

Equilibrio qu´ımico (de reacci ´on):

Equilibrio respecto de la

transformaci ´on de unas especies en otras.

Equilibrio de fases:

Equilibrio respecto al transporte de materia de

una fase a otra.

(3)

Equilibrio Qu´ımico

Esto significa que para una reacci ´on

Reactivos

Productos

A escala macrosc ´opica:

las concentraciones de todos los reactivos y

productos permanencen constantes en el tiempo.

A escala microsc ´opica (molecular):

las velocidades de las reacciones

directa e inversa son iguales (equilibrio din ´amico).

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Tipos de equilibrio Qu´ımico

Veremos los siguientes equilibrios qu´ımicos:

Reacciones ´acido-base.

Equilibrios de solubilidad y de formaci ´on de complejos.

Reacciones de oxidaci ´on-reducci ´on

(5)

Equilibrio Termodin ´amico

La condici ´on termodin ´amica de espontaneidad de un proceso en un sistema

aPyT constantes se expresa en t ´erminos de laenerg´ıa libre de Gibbs:

PyT constantes

Proceso Espont ´aneo Equilibrio imposible

(6)

(7)

Potencial qu´ımico

µ

i

:

Aumento de energ´ıa libre por mol de sustancia

a ˜nadida ( o por mol de avance de la reacci ´on).

µ

i

=

∂

G

∂

n

_i

P,T,nj

=

µ

0_i

+

RT

ln

a

i

Propiedad intensiva que depende de la

actividad,

a

i

, o fugacidad,

f

i

,

de la especie

i

, relacionada con la concentraci ´on seg ´un (para

sistemas ideales):

Gases

a

i

=

f

i

=

p

i

/

p

◦

(

p

◦

=

1 bar)

L´ıquidos

a

i

= [

i

]

/

c

◦

(

c

◦

=

1 M)

S ´olido o l´ıquido puro

a

i

= [

i

]

/

[

i

]◦

≈

1 →

µ

i

=

µ

0i

(8)

Equilibrio Termodin ´amico: ejemplo

Ejemplo:

La Reacci ´on de isomerizaci ´on entre la glucosa-6-fosfato

(

R

eactivo) y la fructosa-6-fosfato (

P

roducto) est ´a catalizada por la

Glucosa-6-fosfato isomerasa:

C ´alculo de

∆

G

de la reacci ´on:

G

=

n

P

µ

P

+

n

R

µ

R

= (

n

P0

+

ξ

)

µ

P

+ (

n

0R

−

ξ

)

µ

R

∆

r

G

=

∂

G

∂ξ

=

µ

P

−

µ

R

= ∆

r

G

0

₊

_RT

_ln

a

P

a

R

(9)

Energ´ıa libre de una reacci ´on

La variaci ´on de energ´ıa libre de una sistema reactivo:

a

A

+

b

B

+

...

d

D

+

e

E

+

...

es:

∆

r

G

= ∆

r

G

◦

+

RT

ln

Q

donde

Q

r

es el

cociente de la reacci ´

on

:

Q

=

a

d D

a

eE

· · ·

a

a A

a

bB

· · ·

=

Y

i

a

νi i

(10)

Ejemplo

Ejemplo:Consideremos la reacci ón biol ógica a 37◦C en la que interviene el coenzima dinucle ótido de nicotinamida adenina (NAD+), presente en la vitamina B3 y cuya funci ón principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la producci ón de energ´ıa de todas las c élulas:

NADH(ac)+H +

(ac)NAD +

(ac)+H2(g) ∆rG◦=−21,8 kJ mol−1 En los sistema biol ´ogicos la concentraci ´on deH+es del orden de 10−7M,

consideraremos por simplicidad que[NADH]'[NAD+_]_{y que}_P

H2 =1bar C ´alculo de∆rG: ∆rG = ∆rG◦+RTln aH2aNAD+ a[NADH]aH+ =−21,8 kJ mol +8,3145·10−3 kJ K mol ·310K ln 1· aNAD+ a[NADH]·10 −7 = +19,7 kJ mol

(11)

Condici ´on de equilibrio

En el equilibrio

∆

r

G

=

0 kJ mol

−1

:

∆

r

G

=

∆

r

G

◦

+

RT

ln

Q

0 =

∆

r

G

◦

+

RT

ln

Q

eq

ln

Q

_eq

=

−

∆

r

G

◦

RT

Que nos permite definir la

constante de equilibrio

:

K

_{eq, T}

≡

Q

_eq

=

e

−

∆

r

G

◦

RT

=

Y

i

a

νi i

eq

(12)

Ejemplo

Ejemplo:Calculemos la composici ´on en equilibrio de la reacci ´on a 25◦C:

Datos:La energ´ıa libre de la reacci ´on

en condiciones normales es∆rG◦ = +1,7 kJ mol−1_. K_{eq, T} = aP aR = [P] [R] =e −∆rG ◦ RT = e „ − 1700 J mol−1 8.3145 J K−1mol−1298 K « =0,50 As´ı, la fracci ´on de mol ´eculas de fructosa-6-fosfato en equilibrio es:

f = [P] [R] + [P] = 0,50[R] [R] +0,50[R] = 1 3

(13)

Significado de

K

_{eq, T}

Constante de equilibrio:

Ley de acci ´

on de masas

.

K

_{eq, T}

≡

Q

_eq

=

e

−

∆

r

G

◦

RT

=

Y

i

a

νi i

eq

Magnitud

adimensional

.

Valor muy peque ˜no:

En el equilibrio [Reactivos]

>>

[Productos].

Valor muy grande:

En el equilibrio [Reactivos]

<<

[Productos].

Valor intermedio:

En el equilibrio [Reactivos]

∼

[Productos].

(14)

Evoluci ´on espont ´anea hacia el equilibrio

Como ya hemos visto:

∆rG = ∆rG◦+RTlnQ 0 = ∆rG◦+RTlnKeq ∆rG=RTln Q K_eq

(15)

Equilibrio homog ´eneo

Disoluciones: CH3COOH(ac)+H2O(l)CH3COO−(ac)+H3O+(ac) Keq,T = a_CH 3COO − ,eq·aH3O+,eq a_CH 3COOH,eq·aH2O,eq

En este caso todas las actividades se obtienen a partir de las molaridades. a_CH 3COO − ,eq = [CH3COO − ]/c◦ a_H 3O + ,eq = [H3O + ]/c◦ a_H+_, eq = [H + ]/c◦ a_H 2O,eq = 1

(16)

Equilibrio homog ´eneo: Disoluciones

Disoluciones:

CH3COOH(ac)+H2O(l)CH3COO−(ac)+H3O + (ac)

La expresi ón anterior se reduce a la expresi ón en funci ón de las concentraciones Kc = [CH3COO−]eq·[H3O + ]_eq [CH3COOH]eq

Donde las concentraciones sonmolaridadessin incluir unidades,

consecuencia de utilizar un patr ´on de referencia.

Como la actividad del disolvente es 1, no aparecen los disolventes

(17)

Relaci ón con la ecuaci ón estequiom étrica inversa

Si escribimos la ecuaci ón estequiom étrica de la reacci ón inversa

CH3COO−(ac)+H3O+(ac)CH3COOH(ac)+H2O(l)

La expresi ón de la constante de quilibrioKcen funci ón de las concentraciones es K_c0 = [CH3COOH]eq [CH3COO−]eq·[H3O+]eq Relaci ón: K_c0 = 1 Kc

(18)

Equilibrio homog ´eneo: Gases

Gases: 2N2O(g)+O2(g) 2NO(g) En este caso, Keq,T = a2 NO,eq a2 N2O,eq ·a_O 2,eq

Las actividades se obtienen a partir de las presiones parciales. a_NO_,_eq = p_NO_,_eq/p◦ a_N 2O,eq = pN2O,eq/p ◦ a_O₂_,_eq = p_O₂_,_eq/p◦    Kp= p2 NO,eq p2 N2O,eq ·p_O 2,eq

Donde las presiones se miden enbarsin incluir unidades, consecuencia

de utilizar un patr ´on de referencia.

(19)

Equilibrio homog ´eneo: Gases

Relaci ´on entreKc yKp:Si suponemos un comportamiento ideal para los

gases:

pi,eq=

ni,eq

V RT = [i]eqRT

de tal manera que se puede obtener la relaci ´on entreKcyKp

Kp = p2 NO,eq p2 N2O,eq ·p_O 2,eq = ([NO]eqRT) 2 ([N2O]eqRT)2·([O2]eqRT) = [NO] 2 eq [N2O]2·[O2]eq (RT)2−(2+1)=Kc(RT)−1 En general

(20)

Equilibrio heterog ´eneo

C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) Keq,T = a_CO_,_eq·a_H 2,eq a_C_,_eq·a_H 2O,eq Kp=Keq,T = p_CO_,_eq·p_H₂_,_eq p_H 2O,eq Kc = [CO]eq·[H2]eq [H2O]eq conKp=KcRT

En las constantes no aparecen las concentraciones de l´ıquidos y s ´olidos

(21)

Dependencia de

K

eq,T

con la temperatura

Como ya hemos visto

lnKeq.T =− ∆rG◦T RT ←→Keq.T =e −∆r G ◦ T RT

Para obtener la dependencia con la temperatura, utilizaremos la definici ´on de ∆GT = ∆HT −T∆ST lnKeq.T =− ∆rHT◦ R 1 T + ∆rST◦ R ' − ∆rH298◦ R 1 T + ∆rS298◦ R

Podemos eliminar∆rS◦si consideramos dos experimentos a temperaturas

distintasT1yT2. lnKeq.T2 Keq.T1 ' −∆rH ◦ 298 R 1 T2 − 1 T1

(22)

Cambio de condiciones y equilibrio

Principio de Le Chatelier: Si un siste-ma en equilibrio es perturbado por un cambio de presi ón o concentraci ón de uno de sus componentes, el sistema desplazar á su posici ón de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbaci ón.

(23)

Cambio de concentraci ´on: aumento de reactivos

Si a ˜nadimos m ´asreactivos, entoncesQdisminuye (Q<Keq). Como

consecuencia tiene que aumentar hasta alcanzar el valor deKeqy, por

(24)

Cambio de concentraci ´on: aumento de productos

Si a ˜nadimos m ´asproductos, entoncesQaumenta (Q>Keq). Como

consecuencia tiene que disminuir hasta alcanzar el valor deKeqy, por

(25)

Cambio de volumen o presi ´on

Veamos como afecta elcambio de volumenen reacciones con gases.

aA(g)+bB(g)+...dD(g)+eE(g)+...

Para esta reacci ´on Qc = [D]d_·_[E]e_{· · ·} [A]a_·_[B]b_{· · ·} = (nD/V)d·(nE/V)e· · · (nA/V)a·(nB/V)b· · · = n d D·n e E· · · na A·nbB· · · ·Va+b−e−d Es decir Qc = nd D·neE· · · na A·nbB· · · ·V−∆ngas _→ Qc K_eq = V V_eq !−∆ngas

Si∆ngas>0 entonces, un aumento de volumen har ´a que el equilibrio se

desplace hacia la producci ´on de productos, ya que en este caso Qc

(26)

Ejemplo: Cambio de volumen o presi ´on

Veamos como afecta elcambio de volumenen la reacci ´on:

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) Kc =2,8×102aT =1000 K Para esta reacci ´on, en el equilibrio

Kc= n2 SO3,eq n2 SO2,eq ·n_O 2,eq ·V+1=2,8×102

SiV disminuye en un factor 10, entonces el cociente entre n ´umero de

moles tiene que aumentar en un factor 10. S ´olo puede ocurrir

aumentando el n ´umero de moles de SO3

Un aumento depresi ´on, tiene el mismo efecto que una disminuci ´on de

volumen, debido que en el caso de gases (ideales) est ´a relacionados

(27)

Influencia de un gas inerte

Veamos el efecto de a ˜nadir

un gas inerte

a una reacci ´on entre gases.

a

P

y

T

constantes.

Al a ˜nadir un gas inerte se produce un aumento de volumen.

a

V

y

T

constantes.

Al permanecer el volumen constante, no hay efecto sobre el

equilibrio.

(28)

Efecto de la temperatura

Efecto de cambiar la temperatura.

Este es un caso distinto de los

anteriores, porque al cambiar la temperatura,cambia la constante de

equilibrio. Si vemos c ´omo var´ıa la constante con la temperatura T1yT2. lnKeq.T2 Keq.T1 ' −∆rH ◦ 298 R 1 T2 − 1 T1

Ec. de Van’t Hoff

Para una reacci ´onendot ´ermica,∆_rH◦_>_{0. Un aumento de temperatura} T2>T1implica un aumento de la constante de equilibrioK2>K1y por tanto

el cociente de la reacci ´onQtiene que aumentar hasta alcanzar el valor de

K2.

Como consecuencia, en general, el equilibrio se desplaza en la direcci ón de la reacci ón endot érmica.