Capítulo 9. Método variacional

Capítulo 9. Método variacional

9.1. Minimización de la energía 9.2. Familia de funciones

9.2.1. Partícula encerrada en una dimensión entre [-a,a] 9.2.2. Oscilador armónico en una dimensión

9.2.3. Átomo de helio

9.3. Combinación lineal de funciones

9.3.1. Partícula encerrada en una dimensión con una base no ortogonal

9.3.2. Partícula encerrada con un potencial repulsivo en el centro. 9.3.3. Oscilador en un campo de fuerza constante

9. Método variacional

Existen pocos sistemas cuánticos que pueden resoverse de forma exacta. Para aquellos casos en que no es posible obtener la solución exacta o se requiere de una solución aproximada, la mecánica cuántica permite utilizar métodos aproximados para acercarse a la solución. En este curso se abordan dos de estas técnicas, el método

variacional y la teoría de perturbaciones. Cada una tiene ventajas y limitaciones, y éstas serán discutidas en su momento.

9.1. Minimización de la energía

Considere los kets propios del hamiltoniano del sistema de interés,

H n

=

E n

n ,

n n

′ =

δ

nn′.

Estos kets forman una base ortonormal del espacio vectorial, por lo que cualquier otro ket es una combinación lineal de los kets propios,

Ψ =

C k

k k

,

C

k

=

k

Ψ

,

en donde los coeficientes del desarrollo son las proyecciones sobre los kets de la base. Si el ket

Ψ

está normalizado, entonces

C

_k k

2

1

=

,

y la energía asociada toma la forma

Ψ H Ψ C_j E

j

j

= 2

.

Para un hamiltoniano con su espectro acotado es posible ordenar los estados en forma creciente,

E₁ ≤ E₂ ≤ ,

E

_j

≥

E

₁,

C

j

E

j

C

j

E

2 2 1

≥

, Cj Ej E Cj j j 2 1 2 ≥ , Ψ H Ψ ≥E1,

y la igualdad sólo se cumple cuando se usa el ket del estado basal. Es decir, Ψ H Ψ

toma su valor mínimo con la función propia del estado basal. Esta propiedad puede utilizarse para tratar de acercarse a la función del estado basal y constituye la base del método variacional.

Tradicionalmente el método variacional se aplica siguiendo dos esquemas, la familia paramétrica de funciones y la combinación lineal.

9.2. Familia de funciones

En esta variante se toma una familia de funciones con uno o más parámetros,

(

)

f

α α

₁, ₂, , y se busca aquella combinación de parámetros que minimiza a la energía,

{

α α₁min, ₂,

}

(

α α

1, 2,

)

(

α α

1, 2,

)

f H f .

9.2.1. Partícula encerrada en una dimensión entre [-a,a]

Dado que el potencial es simétrico, es posible separar las soluciones por paridad. En este caso se consideran funciones polinomiales que satisfacen las condiciones de frontera del problema.

Para las soluciones pares, el polinomio más sencillo será de grado dos,

(

)

Ψ =

A x

2

−

a

2 ,

A

a

=

15

16

5 , . H a E E =10 = = 8 10 1 013 2 2 1 2 1

µ

π

.

En este caso, el único parámetro queda definido por la condición de normalización, por lo que no se tiene una familia de funciones, sino una sola función. La energía asociada con esta función cuadrática difiere en 1.3% respecto a la energía del estado basal.

El siguiente caso corresponde a la familia de polinomios pares de orden cuatro. La función minimal de este conjunto se acerca aún más a la energía del estado basal,

P H P

_{4 4}

=

1 000015

.

⋅

E

₁.

Para el polinomio impar más sencillo, un polinomio cúbico, se tiene que

(

)

Ψ =

Ax x

2

−

a

2 ,

A

a

=

105

16

7 , H a E =42 = 8 42 2 2 2 1

µ

π

.

Observe que en este caso se tiene una aproximación al estado impar de menor energía (n=2).

9.2.2. Oscilador armónico en una dimensión

Si sólo se conoce el comportamiento asintótico de la solución, se puede proponer una aproximación de tipo gaussiano,

Ψ =

_Ae

−bξ2 ,

A

=

2

b

2 4

α

π

, H b b =

ω

+ 2 4 1 4 2 .

La energía alcanza su mínimo en b= 1 2, así

A

=

α

π

2 4 ,

_H

=

ω

_E

2

0.

Si se deja fijo el coeficiente del exponente, con valor distinto al exacto, y se incluye un polinomio par, se tiene que

(

)

Ψ =

+

−

A

1

c

ξ

2

e

ξ2,

A

c

c

=

+

+

2

16

3

8

16

2 4 2

α

π

, H c c c c = − + + +

ω

2 43 8 80 3 8 16 1 4 2 2 .

En este caso el mínimo se encuentra en c=0 6718. , con

.

H

=

1 034

2

ω

_.

Observe que esta aproximación a la energía del estado basal presenta un error pequeño.

9.2.3. Átomo de helio

Para el helio, considere una función hidrogenoide con un exponente variable,

( )

Ψ

1

3 0 3 1 0 2 0

,2

= ′

′

− ′ ′− ′ ′

Z

a

e

Z r a Z r a

π

.

En este caso, el valor promedio de la energía toma la forma

( )

H

h

q

r

q

a

Z

ZZ

Z

q

Z

a

Z

Z

hidro

=

+

=

′

′ −

′ +

′ =

′

′

′ −

+

2

2

5

8

2

5

8

2 12 2 0 2 2 0 , y el mínimo se localiza en

′ = −

Z

Z

5

16

.

Este parámetro puede interpretarse como una carga nuclear efectiva. La energía en el mínimo resulta ser

H q a Z Z Z Z Z q a Z Z q Z a Z Z = − + − + + − = ′ − + − = − ′ − + 2 0 2 2 2 0 2 2 2 2 0 2 5 8 25 256 2 5 8 5 8 25 128 5 8 5 16 1 5 8 5 16 .

Note que el primer término corresponde a la aproximación de partículas no

interactuantes, el segundo a la corrección de la repulsión en forma perturbativa y el tercero puede asociarse a la variación libre del exponente del orbital.

9.3. Combinación lineal de funciones

Al combinar linealmente funciones también se obtiene una familia paramétrica, sin embargo el hecho de que los coeficientes aparezcan en forma lineal reduce las

Para una función Ψ que se representa por una combinación lineal de las funciones ortogonales

f

_n, Ψ = = C f_n n N n 1 ,

f

_n

f

_n′

=

δ

_nn′,

se buscan aquellos coeficientes que minimizan a la energía,

Ψ

Ψ

*

H

C C

j k

f H f

j k j k

=

,

sujetos a la condición de normalización,

1

=

Ψ Ψ

=

C

_n 2

n

.

Esto es, se realiza una minimización condicionada.

Aplicando el método de multiplicadores indeterminados de Lagrange se minimiza libremente una función auxiliar que incluye a la restricción,

∂

∂

C

_j j k

C C

j k

f H f

j k

β

j

C

j

*

*

−

2

−

=

1

0

.

En el mínimo se satisface la ecuación

Ck f H fi k C k i =

β

, o en notación matricial HC=

β

C,

en donde los elementos de la matriz H están dados por Hij ≡ f H fi j . Esta es una

ecuación matricial de valores propios y se puede resolver como un sistema homogéneo,

(

H

−

β

I C

)

=

0

.

Para que exista una solución no trivial, el determinante del sistema debe ser igual a cero,

(

)

Esta ecuación produce el polinomio caraterístico de la matriz H, que tiene N raices

(valores propios) y para cada valor propio se tiene un vector propio

C

_i.

Adicionalmente, la energía aproximada coincide con el valor propio,

E

=

C HC

T

=

β

.

Cuando la base no es ortogonal, se debe resolver el sistema

HC=

β

SC,

en donde la matriz de traslape, S, tiene los siguientes elementos,

S

_nn′

≡

f

_n

f

_n

′

.

9.3.1. Partícula encerrada en una dimensión con una base no ortogonal

Para aproximar la solución de la partícula encerrada se usará un conjunto de funciones polinomiales que satisfacen las condiciones de frontera del problema,

(

)

(

)

f

n

A x

n

x

a

A x

a x

n n n n

=

2

−

2

=

+2

−

2 _,

en donde los elementos de la matriz de traslape tienen la forma

(

)(

)(

)

S

A A a

n

n

n

n

n

n

nn n n n n ′

=

2

′ + ′+

_{+ ′ +}

_{+ ′ +}

_{+ ′ +}

8

5

3

1

5 _,

y son distintos de cero si n+ ′n es par, es decir, si los índices son de la misma paridad.

A partir de la condición de normalización,

(

)(

)(

)

1

16

2

5 2

3 2

1

2 2 5

=

=

+

+

+

+

S

A a

n

n

n

nn n n , se tiene que

(

)(

)(

)

A n n n a n n 2 2 5 2 5 2 3 2 1 16 = + +₊ + ,

(

)(

)(

)

(

)(

)(

)

(

)(

)(

)

S

n

n

n

n

n

n

n

n

n

n

n

n

nn′

=

+

+

+

′ +

′ +

′ +

+ ′ +

+ ′ +

+ ′ +

2

5 2

3 2

1 2

1 2

3 2

5

5

3

1

.

[

]

(

)(

₍

)(

₎₍

)

(

₎₍

)(

₎

)(

)

H E nn n n n n n n n n n n n n n n E h nn nn ′ ′ = ′ + ′ + − + + + ′ + ′ + ′ + + ′ + + ′ + + ′ − = 2 2 1 2 5 2 3 2 1 2 1 2 3 2 5 1 3 1 1 2 1

π

. Así,

(

)

(

)

0

=

det

H

−

β

S

=

E

₁

det

h

−

γ

S

, en donde

γ

E₁ ≡

β

.

Para las funciones propias pares, tomando N polinomios, se tiene que N =1

f

0

A x

0

(

a

)

2 2

=

−

h=

( )

h00 = 2 10

π

γ

=1 01. N =2

f

₀

,

f

₂

=

A x

₂

(

2

−

a

2

)

x

2

h

=

1

10

2 21

2 21

66

2

π

S= 1 3 7 3 7 1 g = 1.00001, 10

γ

π

π

π

π

=

1

±

−

=

±

=

2

112

112

4

1008

4

14

133

1 000015

10 34796

2 2 4 4 2

.

.

N =3

f

₀

,

f

₂

,

f

₄ g = 1.000000003, 9.03, 35 N =4

f

0

,

f

2

,

f

4

,

f

6 g = 1.0000000000003, 9.0003, 26, 89

Mientras que para las funciones impares

N =1

f

₁

=

A x

₁

(

2

−

a

2

)

x

g = 4.3

N =2

f f

₁

,

₃

γ

=4 002 20. ,

N =3

f f

1

,

3

,

f

5 g = 4.000005, 16, 58

La solución par aproximada por dos polinomios tiene la forma

en donde los coeficientes son solucion del sistema de ecuaciones lineales homogéneo

(

h− S C

)

= C − − − − =

γ

π

γ

π

γ

π

γ

π

γ

10 2 21 3 7 2 21 3 7 66 0 2 2 2 2 , con

γ

π

=

4

14

±

₂

133

. Como el sistema tiene determinante igual a cero, sólo una ecuación es independiente,

10

2

21

3 7

0

2 0 2 2

π

−

γ

C

+

π

−

γ

C

=

, así, C C C C C 2 0 2 2 0 2 2 0 2 2 0 10 2 21 3 7 10 2 3 7 3 7 7 3 10 14 0 0004817 1 5969 = − − − = − − ⋅ − = − − − = −

π

γ

π

γ

π γ

π γ

/

π γ

π γ

. . . Como A0 a 1 4 5 2 15 = − _y

A

2

a

3 4 9 2

35

=

− _{, entonces}

[

]

[

]

(

)

(

)

Ψ =

+

=

+

−

=

+

−

C

C A

A x

x

a

C

a

x

a

x

a

0 0 0 2 2 2 2 0 5 2 2 2 2 2

0

2

5

4

3

3

7

α

α

α

,

en donde

α

≡

C C

_{2 0} . Por tanto,

(

)

Ψ =

C

+

−

=

+

−

a

x

a

x

a

C

a

x

a

x

a

0 5 2 2 2 2 0 1 2 2 2

15

4

1

21

15

4

1

21

1

α

α

, con

C

₀ 2 1 2

2

7

21 1

1 00032

0 82782

=

α

+

α

+

−

=

.

.

, y

Ψ = − − − − 1 0 96855 1 0 002207 1 0 80153 1 7 318 1 2 2 2 2 a x a x a x a x a . . . . .

9.3.2. Partícula encerrada con un potencial repulsivo en el centro.

Considere un recipiente con un potencial simétrico de la forma

( )

V x x a E x a x a = ∞ > < 1 2

α

π

cos .

En este caso es conveniente utilizar funciones con paridad definida,

n a n x a n n x a n = 1 2 2 cos , sin ,

π

π

impar par , en donde

n m

=

δ

_mn y

n T m

m

a

mn

E m

nm

=

2

=

2 1 2

2

µ

2

π δ

δ

. Por paridad,

n V m

≠

0

sólo si

n

y

m

tienen la misma paridad. Así, se tiene que

( )

₍

₎₍

₎₍

₎₍

₎

n H m

E nm

n

m

n

m

n

m

n

m

nm n m

=

±

−

+ +

+ −

− +

− −

+ 1 2

8

1

1

1

1

1

1

δ

απ

,

con signo positivo si

n

y

m

son impares, negativo cuando

n

y

m

son pares y cero en

otro caso.

Para las soluciones pares,

N =1 n=1 H = 1H1 =E 1+z 3 1

z

≡

8

πα

N =2

n m

,

=

1 3

,

(

)

H= + M + = E z z z z E 1 1 1 3 15 15 9 1 35

γ

≡

E

E

₁

(

)

0 10 62 105 128 1575 114 35 9 2 2 =det M−

γ

I =

γ

−

γ

+z + z + z+

Tomando z=1, se obtiene los resultados siguientes,

N =1

γ

=1 3333. 1

N =2

γ

=1 33277. 9.25770 1,3 N =3

γ

=1 33276. 9.25731 25.2529 1,3,5 N =4

γ

=1 33276. ,... 1,3,5,7

En particular, para N =2, los coeficientes se obtienen del sistema homogéneo,

[

M

−

γ

I C

]

=

0

, M= 4 3 1 15 1 15 36 35 9 ,

(

4

)

3 1 1 15 3 −

γ

C = − C , C₃

(

4

)

C C

(

)

C 3 1 1 1 15 5 3 4 0 008413 = − −

γ

=

γ

− = − . ,

[

]

[

]

Ψ Ψ 1 1 0 008413 3 3 0 04206 1 3 1 3 = − = + C C . . . Para N =3, M= − − 4 3 1 15 1 525 1 15 36 35 1 189 1 525 1 189 100 99 9 25 ,

(

)

(

)

(

)

Ψ

Ψ

Ψ

1 1 0 0084 0 0001 3 3 0 0084 0 0003 5 5 0 0001 0 0003

1

3

5

1

3

5

1

3

5

=

−

+

=

+

−

=

−

+

+

C

C

C

. . . . . . .

9.3.3. Oscilador en un campo de fuerza constante

En este caso,

H

=

H

o a

−

Fx

,

i

=

N e

i

H

i

( )

−ξ

ξ

2 2 ,

ξ α

=

_x

,

α

2

=

µω

_. Ho a i =

ω

i+ 1 i 2 , i j =

δ

i j

i x j

=

1

j

+

1

_{i j+}

+

j

_{i j−}

2

1

2

1

α

δ

,

δ

,

i H j

=

ω

i

+

δ

_{i j}

−

.

F

j

+

_{i j, +}

+

j

_{i j, −}

α

δ

δ

1

2

1

2

1

2

1 Para

n

=

0 1

,

,

H

=

M

−

−

=

−

−

=

−

−

=

ω

α

α

ω

ω

_ωα

ωα

ω

γ

γ

ω

2

2

2

3

2

2

1

2

2

3

2

1

3

2

F

F

F

F

,

z

≡

E

_ω

2

,

γ

ωα

≡

2

F

,

(

) (

)(

)

0

=

−

= −

1

3

− −

2

=

2

−

4

+ −

3

2

det M

z

I

z

z

γ

z

z

γ

,

(

)

z

=

4

±

16

−

4 3

−

= ±

− +

= ±

+

2

2

4

3

2

1

2 2 2

γ

γ

γ

,

z

min

= −

2

1

+

2

γ

,

E

0

(

)

2

2

2

1

=

ω

−

+

γ

, si

γ

<<

1

, E0 F F 2 2 3 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 ≈

ω

− −

γ

=

ω

− = −

ω µ

ω

µω

. Observe que H = +T 1 x −Fx= +T x − F x 2 1 2 2 2 2 2 2 2

µω

µω

µω

,

y, completando cuadrados, se obtiene un hamiltoniano de un oscilador armónico desplazado,

H

= +

T

1

x

−

F

−

F

= +

T

x

−

F

−

F

2

1

2

1

2

2

2 2 2 ₂ 2 4 2 2 2 2 ₂ 2

µω

µω

µ ω

µω

µω

µω

µω

.

Resolviendo para los coeficientes,

(

)

0

1

3

=

−

=

−

−

−

−

M

x

I C

z

C

z

γ

γ

,

(

1

−

z C

)

0

−

γ

C

1

=

0

, C₁ =C₀1−x

γ

,

Ψ =

+ −

=

+

− +

+

C

₀

x

C

₀ 2

0

1

1

0

1

1

1

γ

γ

γ

.

Por otro lado, si se usa la familia de gaussianas desplazadas,

( )

(

)

( )

(

(

)

)

( )

Ψ

x

u x

b

N e

H

x

b

N e

x b x b

=

0

−

=

0 − −

−

=

− − 2 0 0 2 2 2 2 2 α α

α

, con

N

₀

=

α

π

, se tiene que

H

=

ω µω

+

b

−

Fb

=

ω

+

b

µω

b

−

F

2

2

2

2

2 2 2 ,

∂

∂

µω

H

b

=

b

− =

F

2

0

, b= F

µω

2 , Ψ =u₀ x− F₂

µω

, E F F F F =

ω

+ − = −

µω

µω

µω

ω

µω

2 2 2 2 2 2 2 2 2 .

Esta es la solución exacta para el estado basal.

En general, se puede comentar que la calidad de la aproximación que proporciona el método variacional depende del tipo de funciones que se utilicen y será muy importante obtener información cualitativa sobre las propiedades de las soluciones.

En particular, en el método de la familia de funciones, cada vez que cambia el conjunto de funciones, es necesario recalcular las integrales involucradas. En el método

de combinación lineal, cuando es posible calcular la forma general de las integrales, aumentar la dimensión del problema tiene un costo bajo, sin embargo, la complejidad de la solución del problema matricial va en aumento. Esto ocasiona que en muchos casos sea necesario recurrir a los métodos computacionales.

También es importante comentar que este tipo de aproximaciones son la base de la gran mayoría de paquetes computacionales que se usan hoy en día para estudiar sistemas microscópicos con las técnicas de la química cuántica, en donde se resuelven problemas matriciales con miles de funciones de base.