Equilibrio químico. El estudio del equilibrio químico trabaja básicamente con la siguiente pregunta: Reactantes Productos. Equilibrio Químico

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(1)

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico

Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICA

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

El estudio de las reacciones químicas debe

permitir responder, entre otras, tres preguntas

esenciales, de las cuáles hemos respondido dos:

1)¿Qué cantidad de energía está involucrada en la reacción?

Termodinámica Química

2)¿Con qué velocidad procede la reacción en un momento

dado?

Cinética Química

3) ¿ Cuando ya no hay más cambio, Cuáles son las

concentraciones de reactantes y de productos?

Equilibrio Químico

El estudio del equilibrio químico trabaja

básicamente con la siguiente pregunta:

y

¿Cuánto producto se formará bajo un

conjunto dado de concentraciones y

condiciones iniciales?

y

Tiene relación con la conversión o extensión de la

reacción (también se le llama alcance de la

reacción). En otras palabras: cuánto ocurre de la

reacción, (independientemente del tiempo que

demore).

Naturaleza dinámica del equilibrio químico

y

Muchos experimentos con reacciones químicas han

mostrado que a partir de cierto momento (estado de

equilibrio) las concentraciones de reactantes y de

productos ya no cambian en el tiempo.

y

Este cese aparente de cambio químico ocurre por dos

razones: 1) porque se finalizó completamente la

reacción,

Reactantes

Productos

indica reversibilidad

y

Muchos experimentos con reacciones químicas han

mostrado que a partir de cierto momento (estado de

equilibrio) las concentraciones de reactantes y de

productos ya no cambian en el tiempo.

y

Este cese aparente de cambio químico ocurre por dos

razones: 1) porque se finalizó completamente la

reacción, o 2) porque casi todas las reacciones son

reversibles.

(2)

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Condición general del equilibrio químico

y

A P y T constantes, el sentido del cambio

espontáneo es el sentido de la disminución de ΔG.

Proceso espontáneo: Δ G < 0

=

Δ

reac

prod

reac

G

G(prod)

G

(

)

Inicio: ΔG < 0

<

reac

prod

)

reac

(

G

G(prod)

Equilibrio: ΔG = 0

=

reac

prod

reac

G

G(prod)

(

)

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Ejemplos de equilibrio

Ejemplo de equilibrio físico:

a cierta P y T

y

El hielo funde y el agua líquida solidifica y pueden

permanecer ambas indefinidamente.

Ejemplo de equilibrio químico:

a cierta P y T

El equilibrio químico se establece en el momento

en que la velocidad de la reacción directa y la

velocidad de la reacción inversa se igualan.

directa

inversa

T=cte.

¿Se puede medir cuándo se alcanza el

equilibrio?

T=cte.

N

2

O

4

(g) 2 NO

2

(g)

(3)

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Tiempo

Concentraci

ón

T=cte.

N

2

O

4

(g) 2 NO

2

(g)

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equilibrio

tiempo

Conc

ent

rac

ión

a

a) Inicialmente sólo hay NO

2

b) Inicialmente sólo hay N

2

O

4

c) Inicialmente hay una mezcla de ambos reactivos

T=cte.

tiempo

Conc

ent

rac

ión

b

equilibrio

tiempo

Conc

ent

rac

ión

c

equilibrio

N

2

O

4

(g) 2 NO

2

(g)

Reacciones Reversibles

y

Las reacciones ocurren en ambas direcciones

(directa e inversa)

y

Estado final: compuesto por reactivos y productos

cuya concentración no cambia en el tiempo

(equilibrio)

y

El equilibrio es dinámico (siguen ocurriendo

ambas reacciones pero a igual velocidad)

y

El equilibrio se alcanza independientemente del

estado inicial

El estado de equilibrio químico es dinámico:

y

Una vez alcanzado el equilibrio, las

reacciones directa e inversa no cesan,

siguen ocurriendo, ambas a la misma

velocidad,

y

Por consiguiente la composición del sistema

reaccionante en el estado de equilibrio no

cambia en el tiempo.

(4)

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N

2

O

4

(g) 2 NO

2

(g)

T=cte.

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Ley de Guldberg y Waage

y

Ley de acción de masas (1864):

Para una rección química reversible en equilibrio a

temperatura constante, la composición de la mezcla

de reacción puede expresarse en términos de una

relación de concentraciones de reactivos y

productos específica y constante

[ ]

[

]

2

4

2

2

c

O

N

NO

K

=

= 4.63 x 10

-3

M a 25

0

C

N

2

O

4

(g) 2 NO

2

(g)

(si

T

cte)

]

O

[N

]

NO

[

eq

4

2

2

eq

2

cte

=

Comparación entre Kc y Kp

y

Si en la reacción intervienen:

y

sólo gases

y

o gases, sólidos (puros) y/o líquidos (puros)

y

la constante de equilibrio K de la reacción se

puede expresar en función de las presiones de los

gases en el equilibrio.

y

En este caso la constante Kc se escribe como Kp.

y

Si es Kp las presiones deben expresarse en atm

y

Si es Kc las concentraciones deben ser molares,

presiones de equilibrio

Relaciones entre Kp, Kc y Kx

y

Si se supone comportamiento ideal para los gases,

la relación entre concentración molar del gas y

presión del gas se obtiene de la ecuación de

estado de gas ideal: P V = n R T

y

Para una sustancia A(g) se tiene:

(5)

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y

Con esta relación entre [A] y p

A

se puede

determinar qué relación existe entre la Kp y la Kc

de una reacción química a T constante.

y

Sea la reacción general:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) a P y T ctes

y

Para esta reacción se tiene:

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y

Reemplazando en Kp cada una de las presiones

en función de las concentraciones, se obtiene:

Δn

gas

=c + d –a –b variación en n° de moles

de gases en la reacción

y

Si se aplica la ley de Dalton: p

i

= x

i

P para la

reacción anterior ⇒ Kp puede escribirse:

K

x

Constante de equilibrio

en términos de

fracciones molares.

Problema

Para la reacción CaCO

3

(s) ↔ CaO(s) + CO

2

(g)

El valor de la constante de equilibrio Kp a 1000 K es

2,1x10

-4

. Calcule el valor de Kc de esta reacción a

1000K.

ySe necesita calcular Δn

gas

para la reacción:

(6)

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Problema

yLa constante de equilibrio Kc a 1000K de la reacción

y

es 2,40 x 10

-3

. Calcule

Kp y Kx a 1 atm y 1000K para la misma reacción

ySe necesita calcular Δn

gas

para la reacción:

K

p

= 3,6 x 10

-7

K

x

= 3,6 x 10

-7

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO22

Condiciones de

reacción y estado de

equilibrio

ΔG y reacciones químicas

y

Recordemos….La condición de espontaneidad de

cualquier proceso es

y

Para una reacción

B

A

D

C

reac

prod

G

G

G

G

reac

G

G(prod)

G

=

Δ

Δ

=

Δ

+

Δ

Δ

Δ

Δ

(

)

c

d

a

b

0

reac

G

G(prod)

G

reac

prod

<

Δ

Δ

=

Δ

(

)

aA + bB cC + dD

ΔG y reacciones químicas

y

Para cualquier proceso químico la relación

general entre el cambio de energía libre en

condiciones estandar y el cambio de energía libre

en otras condiciones está dada por

y

Donde la “concentración actual” es el valor de

concentración real de la reacción. En el caso de

gases

[

]

[

]

⎟⎟

⎜⎜

+

Δ

=

Δ

G

G

o

RT

ln

l

estándar

ión

concentrac

actual

ión

concentrac

⎟⎟

⎜⎜

+

Δ

=

Δ

0

o

RT

G

G

P

P

ln

(7)

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Sistemas Homogéneos

Supongamos una mezcla de gases ideales:

¿Cómo se evalúa el apartamiento de las condiciones

estándar de reacción?

B

A

D

C

reac

prod

G

G

G

G

)

reac

(

G

G(prod)

G

=

Δ

Δ

=

Δ

+

Δ

Δ

Δ

Δ

c

d

a

b

P

RT

P

RT

P

RT

P

RT

G

B

A

D

C

o

B

o

A

o

D

o

C

ln

ln

ln

ln

d

a

b

c

G

b

G

a

G

d

G

c

+

+

+

Δ

Δ

Δ

+

Δ

=

Δ

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Definición de Q

y

Se denomina cociente de reacción, Q, a una

expresión que toma en cuenta la relación de

concentraciones (o presiones) de la reacción en un

estado cualquiera del sistema QUE NO ES

NECESARIAMENTE EL DEL EQUILIBRIO.

y

Para la reacción:

a P y T ctes

aA + bB cC + dD

b

a

d

c

+

Δ

=

Δ

P

P

P

P

ln

RT

G

B

A

D

C

Q

ln

RT

G

=

Δ

+

Δ

En el equilibrio ΔG = 0 y Q = Kp

K

ln

RT

0

G

=

=

Δ

+

Δ

Δ

G

º

=

RT

ln

K

RT

/

º

G

K

= e

Δ

RT

/

º

G

K

= e

Δ

y

Si ΔGº >> 0 ; K << 1 ⇒ muy pocas

posibilidades que reactivos → productos

y

Si ΔGº << 0 ; K >> 1 ⇒ muchas

posibilidades que productos → reactivos

y

K > 0 y depende de ΔGº

(8)

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Sistemas Heterogéneos

y

Son aquellos en los que las sustancias están en

fases distintas:

p.ej.: CaCO

3

(s) ↔ CaO (s) + CO

2

(g)

y

La situación de equilibrio no se ve afectada por la

cantidad de sólido o líquido puro, siempre y cuando

estas sustancias estén presentes

La constante de equilibrio es

independiente de las cantidades de sólidos

y líquidos puros en el equilibrio.

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Constante de equilibrio termodinámico

y

Ley ideal del equilibrio químico

donde * indica la

concentración estandar

⎟⎟

⎜⎜

⎥⎦

⎢⎣

⎥⎦

⎢⎣

⎥⎦

⎢⎣

⎥⎦

⎢⎣

=

a

b

d

c

*

*

*

*

B

B

A

A

D

D

C

C

K

c

aA + bB cC + dD

EQUILIBRIO

[ ] [ ]

[ ] [ ]

=

b

a

d

c

B

A

D

C

K

Es adimensional y depende de T

Constante de equilibrio, K.

y

Cada reacción tiene su K.

y

El valor de K sólo cambia con la temperatura.

y

K tiene sólo valores positivos:

0 < K < infinito

y

El valor de K tiene relación con el grado de

avance de la reacción.

y

La constante K tiene una expresión cuya forma

depende de la estequiometría de la reacción.

Consideraciones

y

La constante de equilibrio K es adimensional, ya

que está referida a concentraciones normalizadas

por el estado estandar

y

La constante K

c

tiene unidades de concentración

y

Si en la reacción intervienen

y

sólidos(puros)

y

o líquidos(puros)

y

éstos no aparecen en la expresión de la constante

ya que su “concentración normalizada” se

considera 1 (concepto de “actividad” excede el

marco del curso)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Significado del valor de K.

y

Según sea el valor de K, las concentraciones de

Productos y de Reactantes (en el estado de

equilibrio) pueden ser:

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

y

por lo tanto la conversión de reactantes en

productos es alta.

y

En el equilibrio hay más

producto que reactante.

y

la conversión de reactantes en productos es

pequeña. Reacción muy poco favorecida.

y

En el equilibrio hay más

reactante que producto.

y

En el estado de equilibrio

las concentraciones de reactantes

y de productos son prácticamente

del mismo orden de magnitud.

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO Dra. Patricia Satti, UNRN Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICAEQUILIBRIO QUÍMICO

Ejemplos

y

Escriba la expresión de la constante de equilibrio

para cada una de las reacciones siguientes:

Dada una reacción que es suma de otras:

y

1) A ↔ B

y

2) B ↔ C + E

y

3) A ↔ C + E

y

Su constante de equilibrio es igual al producto de

las constantes de las reacciones sumadas

Problema

y

A partir de las constantes de las reacciones:

(11)

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y

Para obtener la reacción 3:

debe invertirse la reacción 1 y sumarla a la 2.

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Resumen

y

Las mayoría de las reacciones son reversibles

y

Toda las reacciones progresan hasta el estado

de equilibrio.

y

El equilibrio químico es dinámico

y

K describe cuantitativamente la posición del

equilibrio.

y

La composición de la mezcla reactiva en el

equilibrio puede ser más o menos rica en

productos, lo que depende de cada reacción.

Definición de Q

y

Cuando se sustituyen presiones parciales o

concentraciones de reactivos y productos en una

expresión del estilo a la de la constante de

equilibrio, el resultado se conoce como el cociente

de reacción

y se representa con la letra

Q

.

y

Si el sistema está en equilibrio, el cociente

de reacción será igual a la constante de

equilibrio, Keq,

Q = Keq sólo en el equilibrio

.

Comparando Q con K

y

La comparación de un valor de Q con el valor de

la constante K permite saber en qué dirección

ócurrirá la reacción, si de R a P ó de P a R.

y

Cada vez que el valor de Q es distinto al valor

de K el sistema no está en equilibrio y ocurre

reacción neta hasta que se llegue a un

equilibrio.

(12)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Si Q < K,

y

la reacción no está en equilibrio y Q deberá

aumentar hasta hacerse igual a K.

y

Para que esto suceda tendrán que aumentar las

concentraciones de los productos y disminuir las

de los reactantes.

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Si Q > K,

y

la reacción no está en equilibrio y Q deberá

disminuir hasta hacerse igual a K.

y

Para que esto suceda tendrán que disminuir las

concentraciones de los productos y aumentar las

de los reactantes

K > Q

K = Q

K < Q

Problema

y

Dada la reacción :

con Kc= 0,21 a 100°C, supongamos una

situación particular con 0,12 mol/L de

N

2

O

4

(g) y 0,55 mol/L de NO

2

(g) a 100°C.

y

Determine si este sistema está o no en

equilibrio.

y

En caso de no equilibrio determine en qué

dirección habrá reacción .

(13)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

y

a 100

o

C

y

Comparando Q con el valor de K a 100°C se

tiene que Q > K (2,5 > 0,21)

y

Luego el sistema no está en equilibrio y

habrá reacción neta desde los productos

hacia los reactantes.

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Cómo resolver problemas de equilibrio

químico

y

La mayoría de los problemas de equilibrio químico

se pueden agrupar en dos tipos:

1) Cálculo de K a partir de información que permita

conocer las concentraciones o presiones parciales

del sistema en un estado de equilibrio.

2) Cálculo de concentraciones o presiones parciales

de equilibrio a partir de una composición inicial

dada del sistema y conocido el valor de K.

Problema

y

Se llena un matraz evacuado de 2,00 L con 0,200

mol de HI(g) y se permite que a 453°C ocurra la

reacción:

y

Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que

[HI] = 0,078 M.

y

Determine el valor Kc para la reacción

dada a 453°C.

1. Pasos preliminares

1. Escriba la ecuación balanceada

2. Escriba la expresión de K

3. Exprese todas las cantidades en las unidades

necesarias (M ó atm)

4. Cuando no se conoce la dirección de la reacción,

compare Q con K y concluya.

En la resolución de los problemas de equilibrio es

muy conveniente ser ordenado para lo cual se

(14)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO Dra. Patricia Satti, UNRN Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICAEQUILIBRIO QUÍMICO

2. Construcción de la tabla de reacción

5. Construya la tabla de reacción escribiendo bajo

cada reactante y producto la concentración M o la

presión en los estados: inicial, cambio, equilibrio

Para evitar que la incógnita quede involucrada en

fracciones se puede plantear el cambio como sigue:

(OJO: esta x no tiene el mismo valor que la anterior)

3. Cálculo de ”x” y de concentraciones en el

equilibrio.

6. Sustituya las cantidades de equilibrio en la

expre-sión de K y resuelva la ecuación para la incógnita.

Sugerencia: Si la ecuación es de orden 2 ó superior puede

simplificar el cálculo, analizando si se justifica despreciar la

incógnita x en algún término. Calcule el valor de x.

7. Calcule las concentraciones de todas las especies

(15)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

La incógnita es K(conc) de la reacción.

y

En este caso se conoce el valor de la

concentración de HI en el equilibrio, es decir, que

en el estado de equilibrio se tiene:

y

Reemplazando estos valores en la expresión de K

se obtiene:

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Problema

y

El fosgeno, COCl

2

, es un poderoso agente de guerra

química prohibido por acuerdos internacionales.

y

Se descompone según la reacción:

y

Calcule las concentraciones de CO, Cl

2

y COCl

2

en

el equilibrio a 360°C a partir de 5,00 moles de

fosgeno contenidos en un matraz de 10,0 L.

y

Pasos 1, 2, 3 y 4:

y

Paso 5:

y

Paso 6: La incógnita es “x”. Resolver para “x”

permite conocer todas las concentraciones de

equilibrio

(16)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

y

Para encontrar el valor de x se hace cumplir la

condición de equilibrio:

y

Se resuelve la ecuación de 2° grado o se puede

intentar una solución más simple

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Es posible una aproximación?

y

El valor de K = 8,3x10

-4

indica que la reacción no

está muy favorecida hacia los productos, en

consecuencia se espera que el valor de x no sea

muy grande respecto a 0,500 M.

y

Se puede despreciar el valor de x frente a 0,500 M,

es decir:

0,500 –x

≅ 0,500

y

con lo cual la ecuación a resolver se reduce a:

y

de donde x = 2,04 x 10

-2

M

y

Se debe comprobar si la aproximación se justifica

esto es que el valor despreciado no sobrepase 5% :

(17)

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO65

Ecuación de van’t

Hoff y Principio de

Le Chatelier

Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICA

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Condiciones de reacción y

modificación del estado de equilibrio

y

Un estado de equilibrio se puede alterar

cada vez que se haga algo en el sistema que

produzca cambio en:

y

el valor de K (sólo cambiando T)

y

el valor de Q (cambiando concentraciones,

presiones o volúmenes

)

Modificando K

y = -0,001x

+ 0,3108

y = -0,0007x

+ 0,142

0,100

0,200

0,300

0

10

20

30

[N

2

O

4

]

inicial

moles/litro x 10

3

K

35

0

25

0

N

2

O

4

(g) 2 NO

2

(g)

Modificando K

El valor de la constante de equilibrio de una

reacción SÓLO cambia al cambiar la

temperatura.

y

¿El sentido del cambio de K en función de T

es igual para todas las reacciones?

y

La respuesta se obtiene de relacionar el ΔH

de la reacción con su constante de equilibrio

K

(18)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Ecuación de van’t Hoff

Variación de K con la temperatura

K

ln

RT

º

G

=

Δ

º

S

T

º

G

;

º

S

T

º

H

º

G

=

Δ

Δ

Δ

=

Δ

Δ

d

d

2 2

RT

º

S

T

º

G

T

º

G

T

R

1

T

K

ln

=

Δ

Δ

=

Δ

+

Δ

d

d

2

RT

º

H

T

K

ln

Δ

=

d

d

T

º

G

R

1

K

ln

=

Δ

2

T

º

G

T

T

º

G

R

1

T

K

ln

Δ

Δ

=

d

d

d

d

Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICA

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

2

RT

º

H

T

K

ln

=

Δ

d

d

=

2

Δ

1 2 1

T

T

2

)

T

(

K

)

T

(

K

RT

T

º

H

K

ln

d

d

Jacobus Henricus

van’t Hoff

(1852-1911)

“En reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha

prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámica

química y la presión osmótica en disoluciones”.

1901

Primer premio Nobel

de Química

⎟⎟

⎜⎜

Δ

=

2

1

1

2

T

1

T

1

R

º

H

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

Si

ΔHº = cte

Ecuación integrada

de van’t Hoff

Modificando K

y

Recordemos que las reacciones químicas pueden

ser

1) Endotérmicas => ocurren con absorción de calor

=> ΔH es positivo.

ΔH > 0

y

ó

2) Exotérmicas => ocurren con liberación de calor

=> ΔH es negativo.

ΔH < 0

1) Reacciones endotérmicas

ΔH > 0

Supongamos que T

2

> T

1

dado que y entonces

y

Al aumentar T aumenta el valor de la

constante, y se favorece la formación de

productos.

0

R

º

H >

Δ

0

T

1

T

1

2

1

>

⎟⎟

⎜⎜

0

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

1

2

>

K

(

T

)

K

(

T

)

1

2

>

⎟⎟

⎜⎜

Δ

=

2

1

1

2

T

1

T

1

R

º

H

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

(19)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

2) Reacciones exotérmicas

ΔH < 0

Supongamos que T

2

> T

1

dado que y entonces

y

y

Al aumentar T disminuye el valor de la

constante, y se favorece la formación de

reactivos.

⎟⎟

⎜⎜

Δ

=

2

1

1

2

T

1

T

1

R

º

H

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

0

R

º

H <

Δ

0

T

1

T

1

2

1

>

⎟⎟

⎜⎜

0

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

1

2

<

K

(

T

)

K

(

T

)

1

2

<

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3) ΔH = 0

Supongamos que T

2

> T

1

dado que y entonces

y

La constante de equilibrio no cambia con

la temperatura.

0

R

º

H =

Δ

0

T

1

T

1

2

1

>

⎟⎟

⎜⎜

0

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

1

2

=

K

(

T

)

K

(

T

)

1

2

=

⎟⎟

⎜⎜

Δ

=

2

1

1

2

T

1

T

1

R

º

H

)

T

(

K

)

T

(

K

ln

Problema

y

¿Cómo afecta un aumento de temperatura el valor

de K y el valor de la concentración de las sustancias

subrayadas en las reacciones siguientes?

a) CaO(s) + H

2

O(l) = Ca(OH)

2 (ac)

ΔH° = -82 kJ

Reacción exotérmica: aumento de T =>

K disminuye => conversión disminuye => [Ca(OH)

2

]

disminuye

b) CaCO

3

(s) = CaO(s) + CO

2

(g) ΔH° = 178 kJ

Reacción endotérmica: aumento de T =>

K aumenta => conversión aumenta => [CO

2

]

aumenta.

(20)

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c) SO

2

(g) = S(s) + O

2

(g) ΔH° = 297 kJ

Reacción endotérmica: aumento de T =>

aumento de K => conversión aumenta => disminución

de [SO

2

]

d) P

4

(s) + 10 Cl

2

(g) = 4 PCl

5

(g) ΔH° = -1528 kJ

Reacción exotérmica: aumento de T =>

K disminuye => menor conversión => menor [PCl

5

]

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Principio de Le Châtelier.

Sistema en

equilibrio a P y T

Principio de Le Châtelier.

y

La característica más notable de un sistema en

equilibrio es su habilidad para alcanzar un

nuevo estado de equilibrio después que un

cambio de condiciones lo perturba.

y

Este impulso para buscar un nuevo equilibrio

se conoce como “principio de Le Châtelier”.

“Si un sistema químico que está en

equilibrio se somete a una perturbación

que cambie cualquiera de las variables

que determina el estado de equilibrio,

el sistema evolucionará para contrarrestar

el efecto de la perturbación”..

Henri Louis Le

Châtelier

(1850-1936)

Modificando Q

y

Q cambia cada vez que cambia el valor de la

concentración o la presión de una especie química

que interviene en la reacción.

1) Cambio en la concentración:

y

Si la concentración de una especie química

aumenta, el sistema reacciona consumiendo la

especie.

y

Si la concentración de una especie química

disminuye, el sistema reacciona produciéndola .

(21)

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Reactivos

agregados

Productos

agregados

Se forman

productos

Se forman

reactivos

Modificando Q

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Modificando Q – Ejemplo

y

Cuando un sistema está en equilibrio respecto a la

reacción

se cumple que

a) Si a este sistema se inyecta Cl

2

(g):

Modificando Q – Ejemplo

b) Si del sistema se elimina algo de PCl

3

:

hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio.

y

En resumen, al disminuir [PCl3] el sistema

responde reaccionando así:

En ambos casos el sistema reaccionó

contrarrestando el cambio producido

Modificando Q

2) Cambio en la presión:

y

Los cambios de presión tienen efectos

significativos sólo en sistemas en equilibrio con

componentes gaseosos.

y

Aparte de los cambios de fase, un cambio de

presión tiene efecto despreciables sobre líquidos

y sólidos por que son prácticamente

(22)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Modificando Q

2) Cambio en la presión:

y

Los cambios de presión pueden ocurrir en dos

formas:

y

cambiando la concentración de un componente

gaseoso

y

cambiando el volumen del recipiente de reacción

y

Que pasa con la adición de un componente gaseoso

como por ejemplo un gas inerte? (=> que no participa

de la reacción), y con la adición de catalizadores?

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Modificando Q – Ejemplo

y

Consideremos que un sistema está en equilibrio, a

P y T, con respecto de la reacción:

Modificando Q – Ejemplo

a) Si se cambia la concentración de alguna de las

tres especies, => cambia la presión

=> cambio en Q

p

Modificando Q – Ejemplo

b) Si se cambia el volumen del sistema que está

en equilibrio ¿se altera o no el equilibrio?

y

Consideremos el sistema en equilibrio y

aumentemos el volumen:

(23)

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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

y

El número de moles de cada gas no cambió, pero

ahora están en el doble de volumen

y

La concentración de cada gas disminuye a la mitad

lo que implica que la presión de cada gas también

baja a la mitad.

y

Con esto el valor de

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y

Al aumentar el volumen del sistema en

equilibrio, éste busca un nuevo equilibrio

desplazándose en dirección hacia donde

aumenta el número de moles de gas.

y

Si se disminuye el volumen de un sistema

en equilibrio, el nuevo equilibrio se

alcanza con reacción neta hacia donde

disminuya el número de moles de gas.

y

Al disminuir la presión del sistema en

equilibrio, el sistema se desplaza hacia

donde aumenta el número de moles de

gas.

y

Si aumenta la presión del sistema en

equilibrio, el nuevo equilibrio se alcanza

con reacción neta hacia donde disminuya

el número de moles de gas.

Modificando Q – Ejemplo

c) Si se agrega un gas inerte al sistema en

equilibrio ¿se altera o no el equilibrio?

y

Si al sistema anterior que está en equilibrio a P, T y

V, se introdujera He:

las concentraciones y las

presiones de PCl

3

, de Cl

2

y

de PCl

5

no se modifican ya

que no han cambiado ni los

moles ni el volumen total.

El equilibrio no se altera

(24)

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Equilibrio y Cinética

En el equilibrio la velocidad de transformación de los

reactivos en productos debe ser la misma que la velocidad

de transformación de productos en reactivos.

A + B

C + D

[ ] [ ]

[ ] [ ]

eq

B

A

D

C

K

⎟⎟

⎜⎜

=

Supongamos un experimento donde se supiera que ambas

reacciones, la directa y la inversa, son reacciones

elementales bimoleculares con velocidades dadas por:

A + B

C + D

v

d

= k

1

[A][B]

C + D

A + B

v

i

= k

-1

[C][D]

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Equilibrio y Cinética

Dado que en el equilibrio estas dos velocidades se

igualan: k

1

[A]

eq

[B]

eq

= k

-1

[C]

eq

[D]

eq

Esto significa que

La constante de equilibrio de una reacción es

igual al cociente de las constantes de velocidad

de las reacciones elementales directa e inversa

que contribuyen a la ecuación global.

[ ][ ]

[ ][ ]

-

1

1

k

k

=

⎟⎟

⎜⎜

=

eq

B

A

D

C

K

Rápida

(k grande)

Lenta

( k pequeña)

Lenta

(k pequeña)

Rápida

(k grande)

(a) K > 1

(b) K < 1

Interpretación Cinética de la ecuación de Van´t Hoff

La energía de

activación para una

reacción endotérmica

es mayor para la

reacción directa que

para la inversa.

Por lo tanto la

veloci-dad de la reacción

directa es más

sensi-ble a la temperatura,

y con el aumento de temperatura aumentan los productos

En una reacción exotérmica ocurre lo contrario, la reacción

inversa es más sensible a la temperatura, y aumento de

tem-peratura genera disminución de los productos

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

E nergí a pot en ci al Productos Reactivos Reactivos Productos E n do té rmica E xo té rmic a Más sensible a la temperatura Más sensible a la temperatura E nergí a pot en ci al Ea (d ire ct a) Ea (in ve rsa ) Ea (d ire ct a) Ea (in ve rsa )

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