ESTRUCTURA DE HIDRATOS DE CARBONO.

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Texto completo

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CÁTEDRA: BIOQUÍMICA Carreras: Farmacia Profesorado en Química Licenciatura en Química Licenciatura en Alimentos

ESTRUCTURA DE HIDRATOS DE CARBONO.

1) Se tienen soluciones de cada uno de los siguientes azúcares en las concentraciones detalladas en cada caso:

Glucosa Maltosa Trealosa

(O D glucopiranosil (14)  D glucopiranosa) (O D glucopiranosil (11)  D glucopiranósido)

glucosa 1,8 mg/mL, maltosa 1,71 mg/mL y trealosa 1,71 mg/mL. Si 0,2 mL de un testigo 1 mM de glucosa dio una absorbancia de 0,4 al hacer la reacción de Somogyi-Nelson, calcule qué absorbancia se obtendría al hacer la determinación en 0,1 mL de cada una de las soluciones indicadas, antes y después de la hidrólisis. Peso molecular de la glucosa: 180.-

2) Dado el siguiente disacárido:

O  D glucopiranosil (12) D fructofuranósido

a) ¿Cómo daría este compuesto la reacción de Fehling? Justifique su respuesta. b) Un testigo de fructosa 1 mM ensayado en una alícuota de 0,4 mL dio una absorbancia de 0,42 por el método de Somogyi-Nelson y 0,30 por el método de Roe, en ambos casos descontado el blanco. Suponga que tiene una solución 2 mM del disacárido anterior y luego de hidrolizar la muestra ensaya las dos reacciones en una alícuota de 0,2 mL. Indique qué valores de absorbancia (descontados los blancos) espera obtener por ambos métodos.

3) Usted recibe una muestra de una solución conteniendo una mezcla de glucosa y sacarosa. Al realizar la reacción de Somogyi-Nelson en alícuotas de 0,1 mL de la muestra, antes y después de hidrólisis, obtuvo valores de absorbancia, descontado el blanco, de 0,25 y 0,35, respectivamente. Al realizar la reacción de Somogyi-Nelson con 0,4 mL de un testigo 1 mM de glucosa obtuvo un valor de absorbancia, descontado el blanco, de 0,2. Determine la concentración de glucosa y sacarosa en la muestra original.

4) Usted recibe una muestra de una solución conteniendo una mezcla de glucosa y lactosa. Al realizar la reacción de Somogyi-Nelson en alícuotas de 0,2 mL de la muestra, antes y después de hidrólisis, obtuvo valores de absorbancia, descontado el blanco, de 0,35 y 0,40, respectivamente. Al realizar la reacción de Somogyi-Nelson con 0,4 mL de un testigo 1 mM de glucosa obtuvo un valor de absorbancia, descontado el blanco, de 0,5. Determine la concentración de glucosa y lactosa en la muestra original.

O H H H H OH OH CH2OH H OH OH O H H H OH H OH OH CH2OH H O H H OH H OH CH2OH HO H H O O HO H H O H O H O H 2 C H O H O H C H 2O H OH H OH H H O H H H H

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5) Los datos detallados en la siguiente tabla fueron obtenidos a partir de una muestra desconocida:

Método Muestra Testigo

Abs. Alícuota Abs. Alícuota

Roe 0,000 0,3 0,200 0,2

S.N. 0,090 0,3 0,180 0,2

HCl + S.N. 0,120 0,2 0,180 0,2

Testigo: Fructosa 3 mM; las alícuotas están dadas en mL.

Calcular la concentración de la muestra y escriba en fórmulas estructurales un hidrato de carbono que resulte de considerar estos resultados.

6) Un laboratorista rotuló 3 tubos como A, B y C. Los tubos contienen sacarosa, fructosa y glucosa, pero no recuerda el orden en que los colocó en la gradilla antes de marcarlos. Usando un testigo de fructosa 1 mM decide hacer las determinaciones por las técnicas de Somogyi-Nelson y Roe sobre los tres tubos, obteniendo los valores de absorbancia que se muestran en el cuadro. Las alícuotas utilizadas en los dosajes fueron de 0,1 mL para el testigo y 0,3 mL para todas las muestras.

Técnica Testigo A B C

Roe 0,25 0,105 0,323 0,000

S.N. 0,37 0,155 0,000 0,300

HCl + S.N. 0,37 0,155 0,960 0,300

Indique en qué tubo está cada hidrato de carbono y su concentración.

7) Una alícuota de 0,3 mL de un testigo de fructosa 1 mM dio un valor de absorbancia (medido en una cubeta de 0,5 cm de paso luz) de 0,27 por el método de Somogyi-Nelson y de 0,21 por el método de Roe. En base a estos datos, indique que valores de absorbancia se obtendrían para ambos métodos al ensayar 0,2 mL de una solución de sacarosa 0,6 mM antes y después de hidrólisis, empleando una cubeta de 1 cm de camino óptico.

8) Una muestra que ha dado negativa la reacción de Fehling se ensaya en una alícuota de 0,1 mL para la reacción de Roe obteniéndose un valor de absorbancia de 0,11 (descontado el blanco). Después de sometida a un tratamiento con HCl concentrado, una alícuota idéntica a la anterior presentó una absorbancia de 0,24 para el método de Somogyi- Nelson. Un testigo de fructosa 1 mM ensayado en alícuotas de 0,2 mL dio una absorbancia de 0,21 por el método de Somogyi-Nelson y de 0,19 por el método de Roe. a) Indique qué tipo de sustancias podría contener la muestra. Fundamente su respuesta. b) Exprese su concentración en mmoles/L.

9) Se tiene una muestra de un hidrato de carbono que presenta las siguientes características: a) Reacción de Roe (-); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,6 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,41. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,4 mL se obtuvo una absorbancia de 0,77. Un testigo de fructosa 0,9 mM dio una absorbancia de 0,32 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,2 mL del mismo. En todos los casos considere el blanco de reactivos con una absorbancia igual a 0,05. I) Calcule la concentración de la muestra. II) Indique el número de restos que la forman.

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10) En una muestra desconocida que ha dado positiva la reacción de Fehling, se ensayan las reacciones de Somogyi-Nelson y de Roe en una alícuota de 0,3 mL. Los resultados son los siguientes (descontado el blanco de reactivos): a) Somogyi-Nelson: 0,31; b) Roe: 0,00. Después de sometida a un tratamiento con HCl concentrado la reacción de Somogyi-Nelson dio 0,6 de absorbancia ensayado en la misma alícuota. 0,4 mL de un testigo de fructosa 1 mM dio una absorbancia de 0,42 por el método de Somogyi-Nelson. a) Qué tipo de sustancia (s) podría contener la muestra? Fundamente su respuesta. b) Exprese su concentración en moles/L.

11) Se tiene una muestra de un hidrato de carbono que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (-); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia igual al blanco. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,60. Un testigo de fructosa 2 mM dio una absorbancia de 0,30 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,3 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,3,6-tri-O-metilglucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 1:2. En base a estos datos escriba: a) Una estructura que los satisfaga y b) Indique la concentración en mM de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa).

12) Se tiene una muestra de un hidrato de carbono que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,2 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,12. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,15 mL se obtuvo una absorbancia de 0,36. Un testigo de glucosa 1 mM dio una absorbancia de 0,16 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,4 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,4,6-tri-O-metilglucosa, 2,3,6-tri-O-metilglucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 2:1:1; d) Reacción de Roe (-). En base a estos datos escriba: a) Una estructura que los satisfaga y b) Indique la concentración de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa).

13) Se tiene una muestra de un hidrato de carbono que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,10. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,50. Un testigo de fructosa 2 mM dio una absorbancia de 0,20 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,2 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2-O-metilgalactosa, 2,3,6-tri-O-metil-galactosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 1:1:3. En base a estos datos escriba: a) Una estructura que los satisfaga y b) Indique la concentración en mM de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa).

14) Se tiene una muestra de un hidrato de carbono que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,15. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,75. Un testigo de fructosa 2 mM dio una absorbancia de 0,30 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,2 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa, 2,3,4-tri-O-metil-galactosa, 2,3-di-O-metilgalactosa y 2,3,6-tri-O-metilglucosa en una relación 2:1:1:1. En base a estos datos escriba: a) Una estructura que los satisfaga y b) Indique la concentración en mM de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo beta).

15) Se tiene una muestra de un hidrato de carbono que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,15. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,60. Un testigo de fructosa 2 mM dio una absorbancia de 0,20

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para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,2 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,3-di-O-metilglucosa, 2,3,6-tri-O-metilgalactosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 1:1:2. En base a estos datos escriba: a) Una estructura que los satisfaga y b) Indique la concentración en mM de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa).

16) Se tiene una solución de un oligosacárido y se desea determinar la estructura y concentración del mismo. Una alícuota de la muestra se somete a metilación exhaustiva seguida de hidrólisis y se obtiene 2,3,4,6-tetra-O-metil glucosa y 1,3-di-O-metil fructosa, en una relación molar 3:1. Alícuotas de 0,1 mL de muestra se hidrolizaron en medio ácido y luego se ensayaron por los métodos de Somogyi-Nelson y Roe, obteniéndose valores de absorbancia, descontado el blanco, de 0,3 y 0,1, respectivamente. Cuando las determinaciones de Somogyi-Nelson y Roe se realizaron con 0,4 mL de un testigo de fructosa 1 mM se obtuvieron valores de absorbancia de 0,6 y 0,8, respectivamente. En base a estos datos: a) Escriba en fórmulas al oligosacárido (considere todas las uniones glucosídicas del tipo beta). b) Calcule la concentración del oligosacárido en la muestra original.

17) Se tiene una solución de un oligosacárido y se desea determinar la estructura y concentración del mismo. Una alícuota de la muestra se somete a metilación exhaustiva seguida de hidrólisis y se obtiene 1,3,4,6-tetra-O-metil fructosa y 2,3,6-tri-O-metil glucosa, en una relación molar 2:1. Alícuotas de 0,1 mL de muestra se hidrolizaron en medio ácido y luego se ensayaron por los métodos de Somogyi-Nelson y Roe, obteniéndose valores de absorbancia, descontado el blanco, de 0,45 y 0,70, respectivamente. Cuando las determinaciones de Somogyi-Nelson y Roe se realizaron con 0,2 mL de un testigo de fructosa 1 mM se obtuvieron valores de absorbancia de 0,15 y 0,35, respectivamente. En base a estos datos: a) Escriba en fórmulas al oligosacárido (considere todas las uniones glucosídicas del tipo beta). b) Calcule la concentración del oligosacárido en la muestra original. c) Qué valores de absorbancia obtendría si ensayara alícuotas de 0,1 mL de muestra original (sin hidrólisis) por los métodos de Somogyi-Nelson y Roe?

18) ¿Cuántos moles de periodato (P) se consumirán y cuantos moles de ácido fórmico (F) y metanal (M) se formarán en la oxidación de 1 mol de:

a) Glucosa-6-fosfato; b) 2-desoxiglucosa; c) Sacarosa; d) 3,4 desoxiglucosa; e) Maltosa f) Fructosa

19) La hidrólisis completa de un oligosacárido de PM 666 rindió glucosa y fructosa. La metilación exhaustiva, seguida de hidrólisis del oligosacárido original dio lugar a la formación de: un derivado tetrametilado de glucosa, un derivado trimetilado de glucosa y un derivado tetrametilado de fructosa en una relación molar respectiva de 1:2:1. La oxidación del compuesto original ocurrió según la siguiente estequiometría: 1 mol de oligosacárido consumieron 5 moles de periodato y produjeron 1 mol de ácido fórmico. En base a estos datos: a) Escriba en fórmulas el oligosacárido en estudio. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa). b) Calcule los valores de absorbancia que se obtendrían al realizar las determinaciones de Roe y Somogyi-Nelson (antes y después de hidrólisis) sobre 0,2 mL de una solución que contiene 666 g/mL del oligosacárido. Considere que al trabajar con 0,5 mL de un testigo de fructosa 1 mM se obtuvieron valores de absorbancia de 0,6 y 0,2 para el método de Roe y Somogyi-Nelson, respectivamente.

20) Se tiene una muestra de un oligosacárido que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,15. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,45. Un testigo de glucosa 1 mM dio una absorbancia de 0,30 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,4 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,3,4-tri-O-metilglucosa, 2,3,6-tri-O-metilglucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 1:1:1. En base a estos datos escriba una estructura que los satisfaga e indique la concentración en mM del hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa). Si se somete a un mol del oligosacárido a tratamiento con periodato: a) Cuántos moles de periodato se consumirán?; b) Cuántos

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moles de ácido fórmico se formarán? c) Considere los mismos tratamientos para el metil glucósido del oligosacárido.

21) Se tiene una muestra de un oligosacárido que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,10. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,30. Un testigo de glucosa 1 mM dio una absorbancia de 0,20 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,3 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,3-di-O-metilglucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 1:2. En base a estos datos escriba una estructura que los satisfaga e indique la concentración en mM de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa). Si se somete a un mol del oligosacárido a tratamiento con periodato: a) Cuántos moles de periodato se consumirán?; b) Cuántos moles de ácido fórmico se formarán?

c) Considere los mismos tratamientos para el metil glucósido del oligosacárido.

22) Se tiene una muestra de un oligosacárido que presenta las siguientes características: a) Reacción de Fehling (+); b) Al llevarse a cabo la reacción de Somogyi-Nelson con una alícuota de 0,1 mL de la muestra se obtuvo una absorbancia de 0,12. Al hacer la hidrólisis total de la muestra y efectuar el mismo ensayo en una alícuota de 0,1 mL se obtuvo una absorbancia de 0,48. Un testigo de glucosa 1 mM dio una absorbancia de 0,30 para la misma reacción cuando se utilizó una alícuota de 0,4 mL del mismo; c) La metilación exhaustiva seguida de hidrólisis rindió 2,3,6-tri-O-metilglucosa, 2,3-di-O-metil glucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa en una relación 1:1:2. En base a estos datos escriba una estructura que los satisfaga e indique la concentración en mM de hidrato de carbono en la muestra. (Considere que todas las uniones glucosídicas son de tipo alfa). Si se somete a un mol del oligosacárido a tratamiento con periodato: a) Cuántos moles de periodato se consumirán? b) Cuántos moles de ácido fórmico se formarán? c) Considere los mismos tratamientos para el metil glucósido del oligosacárido.

23) La rafinosa es un trisacárido que se encuentra en plantas. Tiene la estructura Gal (alfa 16)- Glc (alfa 12 beta) Fru, (es decir, la galactosa unida al carbono número 6 del residuo de glucosa de la sacarosa). a) Cuántos moles de periodato consumirá un mol de rafinosa? b) Cuántos moles de ácido fórmico se producirán? c) Cuáles son los productos de la metilación exhaustiva seguida de hidrólisis de la rafinosa? d) Si 0,2 moles de fructosa dieron una absorbancia de 0,4 y 0,6 para el método de Roe y Somogyi-Nelson, respectivamente, cuál será la absorbancia de 0,1 mL de una solución 1 mM de este trisacárido, antes y después de hidrólisis, para ambos métodos?

24) La melicitosa es un trisacárido no reductor presente en la savia de algunas coníferas formada por dos unidades de glucosa y una de fructosa. Su nombre completo es: [O--D-glucopiranosil-(13)-O--D-fructofuranosil-(21)--D-glucopiranósido].

a) Dibuje la estructura de este trisacárido.

b) Nombre los compuestos que se originaran por metilación e hidrólisis de la melicitosa. Al realizar las respectivas curvas de calibración se obtuvieron los siguientes datos: Somogyi-Nelson factor de la curva: 1,2 mol A (blanco)=0,04

Roe factor de la curva: 0,8 mol A (blanco)=0,02

c) ¿Qué valor de absorbancia espera obtener al hacer sobre 1 mL de melicitosa 0,2 mM la reacción de Somogyi-Nelson, la reacción de Somogyi-Nelson con previa hidrólisis de la muestra y la reacción de Roe?

25) Se desea determinar las concentraciones de los distintos hidratos de carbono en una mezcla que contiene glucosa, fructosa y sacarosa. Para ello emplea las técnicas de Somogyi-Nelson y Roe. Realiza una curva de calibración a partir de un testigo de fructosa 0,5 mM. Los datos correspondientes a la misma se observan en la tabla:

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Fructosa 0,5 mM (mL) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Abs 540 nm (SN) 0,04 0,27 0,49 0,72 0,94 1,17

Abs 530 nm (Roe) 0,06 0,23 0,40 0,58 0,75 0,92

Los valores de absorbancia obtenidos para una alícuota de 0,2 mL de la mezcla incógnita fueron:

Somogyi-Nelson antes de la hidrólisis: 0,71 Somogyi-Nelson después de la hidrólisis: 0,99 Roe: 0,33

a) Indicar las concentraciones de glucosa, fructosa y sacarosa en la mezcla incógnita.

b) Escribir en fórmulas la estructura de un oligosacárido, teniendo en cuenta que los productos obtenidos luego de su metilación exhaustiva seguida de hidrólisis fueron: 2,3,4,6 tetra-O-metilgalactosa, 2,3,4,6 tetra-O-metilglucosa y 1,3-di-O-metilfructosa en relación 1:1:1. Indicar como daría la reacción de Fehling para este oligosacárido. Justifique su respuesta.

26) Se quiere determinar la estructura y concentración de un hidrato de carbono X en solución. Parte de la muestra se metila en forma exhaustiva y se hidroliza en medio ácido. Los productos hallados son los siguientes: 2,3,4,6 tetra-O-metil glucosa y 2,6 di-O-metil glucosa en la proporción 3:2. El tratamiento de otra parte de la muestra con el reactivo de Somogyi-Nelson, antes y después de hidrólisis, resultó en una proporción 1:5, respectivamente. Escriba una de las posibles estructuras del hidrato de carbono.

Una alícuota de 0,1 mL de una mezcla de X y lactosa dio una absorbancia de 0,12 cuando se trató con Somogyi-Nelson sin hidrolizar. Cuando se hidrolizó la mezcla la A = 0,36. Un volumen de 0,1 mL de testigo de glucosa 1 mM dio una A = 0,40 por el mismo método. Calcule la concentración de X y lactosa en la solución.

27) Se tienen 2 hidratos de carbono en solución, constituidos uno por restos de manosa y otro por restos de glucosa. Se desea conocer sus estructuras y la concentración de los mismos. Para ello a una parte de la solución se la somete a un tratamiento con NaBH4, seguido de metilación exhaustiva, hidrólisis ácida y posterior separación cromatográfica de los productos obtenidos. Éstos fueron: 2,3,4,6 tetra-O-metil glucosa; 2,3,4,6 tetra-O-metil manosa; 1,2,3,5,6 penta-O-metil manitol, en la siguiente proporción molar: 2:1:1.

Para saber sus concentraciones se utilizó el método de Somogyi-Nelson. Se realizó una curva de calibración con glucosa 0,5 mM y los datos se observan en la tabla:

Glucosa 0,5 mM (mL) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Absorbancia a 530 nm (Prom) 0,05 0,27 0,51 0,69 0,93

0,1 mL de la solución incógnita dieron antes de hidrólisis una absorbancia de 0,27. Después de hidrólisis ácida, y usando 0,05 ml del hidrolizado, otra de valor 0,70 (Sin descontar el blanco de reactivos).

Indicar: a) La estructura de los 2 hidratos de carbono, considerando las uniones glucosídicas de tipo alfa. b) La concentración de cada uno en la solución original.

28) Se tienen 2 hidratos de carbono en solución, constituidos uno por restos de manosa y otro por restos de glucosa. Se desea conocer sus estructuras. Para ello a una parte de la solución se la somete a un tratamiento con NaBH4, seguido de metilación exhaustiva, hidrólisis ácida y posterior separación cromatográfica de los productos obtenidos. Éstos fueron: 2,3,4,6 tetra-O-metil glucosa; 2,3,4,6 tetra-O-tetra-O-metil manosa; 2,3,6 tri-O-tetra-O-metil manosa; 1,2,3,5,6 penta-O-tetra-O-metil manitol; 1,2,5,6 tetra-O-metil sorbitol en la siguiente proporción molar: 2:1:1:1:1.

Para saber sus concentraciones se siguió el procedimiento del problema anterior. (Se sabe por otro método que la solución de manosa tiene el doble de concentración que la de glucosa)

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0,1 mL de la solución incógnita dieron antes de hidrólisis una absorbancia de 0,58 y después de la hidrólisis ácida otra de valor 1,70 (Sin descontar el blanco de reactivos).

a) Escribir la estructura de los 2 hidratos de carbono, considerando las uniones glucosídicas de tipo beta y calcular la concentración de cada uno en la solución original. b) En el

procedimiento hay un paso innecesario que lleva a un error de cálculo. Por favor indíquelo.

29) Se tienen 3 hidratos de carbono en una solución, constituidos cada uno de ellos por restos de glucosa, galactosa y fructosa, respectivamente.

La estructura de los compuestos es la siguiente: Glc 16 Glc 14 Glc, reductor, 0,2 mM

Gal 16 Gal, reductor, 0,5 mM

Fru 26 Fru 2 2 Fru, no reductor, 1,0 mM

a.Cuáles serían los productos obtenidos luego de una reducción con NaBH4, seguido de

metilación exhaustiva y posterior hidrólisis ácida de estos tres hidratos de carbono?.

Utilizando 0,1 mL de una solución de fructosa 1 mM se obtuvieron absorbancias de 0,2 y 0,3 para los métodos de Somogyi-Nelson y Roe, respectivamente. b.Cuáles serían los valores de absorbancia que se obtendrían si se usaran 0,1 mL de la mezcla con los métodos anteriores, antes y después de hidrólisis ácida?

30) Un trisacárido aislado de la leche se hidrolizó totalmente con beta galactosidasa para dar galactosa y glucosa en una proporción 2:1. La reducción del trisacárido original con NaBH4, seguido de metilación exhaustiva, hidrólisis ácida, nueva reducción con NaBH4 y finalmente acetilación con anhídrido acético dió tres productos: a) 2,3,4,6- tetra-O-metil-1,5-diacetilgalactitol, b) 2,3,4-tri-O-metil-1,5,6-triacetilgalactitol y c) 1,2,3,5,6-penta-O-metil-4-acetilsorbitol. Indique: a) Estructura del trisacárido. b) Moles de ácido periódico consumidos y moles de ácido fórmico producidos al tratar 504 mg de este trisacárido.

31) Un trisacárido vegetal se hidrolizó completamente en forma enzimática para dar como productos manosa, glucosa y galactosa en proporción 1:1:1. El trisacárido fue sometido a reducción con NaBH4, seguido de metilación exhaustiva, hidrólisis ácida, nueva reducción con NaBH4, y por último acetilación con anhídrido acético, obteniéndose los siguientes productos: 1,5-diacetilmanitol, 2,3,6-trimetil-1,4,5-triacetilsorbitol y 2,3,4,6-tetrametil-1,5-diacetilgalactitol. Indique: a) La estructura y nombre del trisacárido. b) ¿Cuántos moles de ácido periódico se consumirán y cuántos moles de ácido fórmico se producirán al tratar un mol de este trisacárido con el primero de los reactivos?.c) ¿Cómo daría la reacción de Fehling para este trisacárido?

32) Se estudió un polisacárido determinándose las siguientes características estructurales: a) Por hidrólisis total solamente se obtuvo glucosa; b) No poseía ramificaciones secundarias; c) Se observó que había en promedio una ramificación cada 20 residuos de glucosa; d) Por cada mol del polisacárido se obtuvieron 150 moles de tetrametilglucosa. Calcule la masa molecular promedio del polisacárido.

33) El análisis de un polisacárido puro produjo los siguientes resultados: a) Dio positiva la reacción de Fehling y negativa la de Roe. Explique este resultado; b) Luego de una metilación exhaustiva seguida de hidrólisis se detectaron 1,87 mmoles de tetrametilglucosa cada 10 g de muestra. Calcule el número promedio de monosacáridos por ramificación; c) Si el peso molecular promedio es 500.000 calcule las ramificaciones que posee la molécula.

34) Se metilaron 4,86 g de glucógeno (Peso molecular promedio= 2.430.000) y se hidrolizaron en medio ácido. Los productos metilados se separaron e identificaron por cromatografía en capa fina. Se obtuvieron 3,75 mmoles de 2,3-di-O-metilglucosa. a) Cuántas moléculas de glucosa contiene una molécula de este glucógeno? b) Cuál es el número de puntos de ramificación 1-6 por molécula de polisacárido?; c) Cuál es el número promedio de restos de glucosa por ramificación?; d) Cuál es el número de extremos no reductores?

(8)

35) Se metilaron 5,67 g de glucógeno (Peso molecular promedio= 3.240.000) y se hidrolizaron en medio ácido. Los productos metilados se separaron e identificaron por cromatografía en capa fina. Se obtuvieron 3,50 mmoles de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. a) Cuál es el número de extremos no reductores por molécula de polisacárido?; b) Cuál es el número promedio de restos de glucosa por ramificación?; c) Cuál es el número de puntos de ramificación? ;d) Cuántas moléculas de glucosa contiene una molécula de este glucógeno?

36) Un heteropolisacárido está constituido por cadenas lineales de manosa con uniones alfa (13) y con ramificaciones alfa (16) de glucopiranosas de uno a varios restos unidos entre sí por enlaces alfa (14). Se metilaron exhaustivamente 243 mg del polisacárido y se hidrolizaron en medio ácido. Los productos se separaron e identificaron por cromatografía en capa fina. Se obtuvieron 50 moles de 2,4-di-O-metilmanosa y 150 moles de 2,3,6-tri-O-metilglucosa. a) ¿Cuáles fueron los demás productos de metilación e hidrólisis? b) Cuál es el promedio de residuos en cada cadena lateral? Si el heteropolisacárido posee un PM de 1.000.000 c) Cuál es el número de ramificaciones por molécula? d) Dibuje parte del heteropolisacárido en donde se vean todas las uniones que lo constituyen.

37) La longitud aproximada (en restos de glucosa) de una molécula de celulosa es 35.000. Calcule que cantidad de moles de ácido fórmico se producirán al tratar con periodato 150 mg de esa muestra.

RESPUESTAS

ah: antes de hidrólisis dh: después de hidrólisis

1. Glc: ah: 2; dh: 2 Mal: ah: 1; dh:2 Tre: ah: 0; dh: 2. 2. Negativo. Carbono anomérico ocupado. b) SN: 0,84; Roe: 0,30 3. Glc: 5 mM Sac: 1 mM.

4. Glc: 1,2 mM Lac: 0,2 mM.

5. Disacárido reductor; no posee cetosas; 1 mM.

6. A=Fru= 0,14 mM B=Sac= 0,43 mM C= Glc = 0,27 mM. 7. Roe: ah: 0,17; dh: 0,17 SN: ah: 0; dh: 0,43.

8. a) Aldosas y cetosas como disacárido no reductor; b) 1,15 mM. 9. I) 0,4 mM II) 3.

10. a) Disacárido reductor compuesto por aldosas. b) 0,001 M. 11. a) Glc 14 Glc 11 Glc b) 4 mM. 12. a) Glc 14 Glc 13 Glc 13 Glc; b) 1,5 mM. 13. a) Glc 16 b) 2 mM Glc 14 Gal14Gal Glc 13 14. a) Glc 16 b) 2 mM Gal16 Gal14 Glc Glc 14 15. a) Glc 16 b) 3 mM Glc 14 Gal Glc 14 16. a) Glc 16 b) 0,5 mM Fru21 Glc Glc 14

17. a) Fru 24 Glc 12 Fru b) 2 mM c) SN= 0,00 ; Roe= 0,70. 18. a) 4P 4F 0M b) 3P 2F 1M c) 3P 1F d) 2P 1F 1M e) 5P 3F 1M f) 5P 3F 2M 1CO2 19. a) Glc 14 Glc 1 4 Glc 12 Fru b) Roe: ah: 0,24; dh: 0,24 SN: ah: 0; dh: 0,32 20. Se muestran 2 opciones a. Glc 14 Glc 16 Glc 2 mM a) 7 b) 5 c) 5 AP; 2 AF b. Glc 16 Glc 14 Glc 2 mM a) 7 b) 4 (más 1 metanal) c) 5 AP; 2 AF 21. Glc 16 Glc 1,5 mM a) 6 AP b) 4 AF c) 5 AP; 2 AF Glc 14 22. Se muestran 2 opciones

(9)

Glc 16 a. Glc 14 Glc 1,6 mM a) 8 AP b) 4 AF (más 1 metanal) c) 6 AP; 2 AF Glc 14 Glc16 b. Glc 1,6 mM a) 7 AP b) 4 AF c) 6 AP; 2 AF Glc 14 Glc14

23. a) 5 b) 2 c) 2,3,4,6-tetra-O-metil galactosa; 2,3,4-tri-O-metil glucosa; 1,3,4,6-tetra-O-metil-fructosa d) Roe: ah: 0,2; dh; 0,2 SN: ah: 0,0 ; dh: 0,9.

24. a) Glc 13 Fru 21 Glc

b) 2,3,4,6-tetra-O-metil glucosa; 1,4,6-tri-O-metil-fructosa c) SN ah 0; SN dh 0,54; Roe 0,27

25. [Sac]= 0,3 mM; [Glc]= 1 mM; [Fru]= 0,5 mM 26. X= 0,1 mM L= 0,2 mM

27. Man 14 Man 1 mM ; Glc 11 Glc 2 mM 28. Man 14 Man 1 4 Man 1,6 mM

Glc 14

Glc 0,8 mM Glc 13

29. a. Derivado de Glc: 2,3,4,6-tetra-O-metil glucosa; 2,3,4 tri-O-metil glucosa; 1,2,3,5,6 penta-O-metil sorbitol.

Derivado de Gal: 2,3,4,6 tetra-O-metil galactosa; 1,2,3,4,5 penta-O-metil galactitol Derivado de Fru: (2 x ) 1,3,4,6 tetra-O-metil fructosa; 1,3,4 tri-O-metil fructosa b. SN ah 0,14; SN dh 0,92; Roe 0,90.

30. a. Gal

16 Gal

14 Glu

b. AP 0,007 moles; AF 0,004 moles

31. a. Man

14 Glc

11 Gal; O

 D manopiranosil (14) D glucopiranosil (11) D galactopiranósido. (Otras opciones serían de escribir la estructura con enlaces de tipo combinados cambiando la nomenclatura del producto final).

b. AP 5 moles; AF 2 moles c. Negativo.

32. 486.000.

33. a) Lo constituyen sólo aldosas. b) 33. c) 94. 34. a) 15000 b) 1875 c) 8 d). 1876

35. a) 2000; b) 10; c) 1999; d) 20000.

36. a) 2,4,6-tri-O-metil manosa, 2,3,4,6-tetra-O-metil manosa, 2,3,4,6-tetra-O-metil glucosa. b) 4 c) 206.

37. 0,079.

Notas

- Reacción de Somogyi- Nelson (Fehling): solo la dan aquellos hidratos de carbono con el carbono anomérico libre.

- Reacción de Roe: solo la dan aquellos hidratos de carbono con cetosas en su estructura, tengan o no el C anomérico ocupado.

- Metilación suave: con metanol en medio ácido. Sólo se metila el C anomérico libre.

- Metilación exhaustiva: con Ioduro de metilo o sulfato de metilo. Se metilan todos los OH y el C anomérico que no estén ocupados con otra unión.

- Hidrólisis ácida: (en un azúcar metilado) solo hidroliza el enlace glucosídico. Los demás OH metilados, que están formando enlace eter con el metilo, no se hidrolizan.

- Tratamiento con BH4Na: reduce a alcohol primario el grupo aldehido del hidrato de carbono.

- Tratamiento con ácido periódico: escinde enlaces que poseen grupos oxidables a ambos lados. Cada grupo se oxida a un grado superior. (alcohol pasa a aldehído; aldehído pasa a ácido).

(10)

D-glucosa D-manosa D-galactosa D-fructosa

(11)

Oxidación de la celulosa con periodato. Cada cadena lineal nos da tres moléculas de ácido fórmico. Para mayor claridad, el residuo del extremo reductor se indica en la forma de cadena abierta.

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