UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIAL
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA INGENIERÍA
CARRERA DE TECNOLOGÍA EN PETRÓLEOS
“ANÁLISIS DE LOS GASES COMBUSTIBLES DE LAS PLANTAS
PARSONS Y UNIVERSAL QUE ACTUALMENTE SE QUEMAN EN
LA TEA DE RLL, MEDIANTE PRUEBAS DE LABORATORIO
PARA IDENTIFICAR SU UTILIDAD Y REEMPLAZAR EL DIESEL
QUE UTILIZAN LOS GENERADORES ELÉCTRICOS”
TRABAJO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE TECNÓLOGO DE PETRÓLEOS
ISRAEL ALEJANDRO MURILLO CALDERÓN
DIRECTOR: ING. PATRICIO JARAMILLO MSc.
DECLARACIÓN
Yo ISRAEL ALEJANDRO MURILLO CALDERÓN, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento.
La Universidad Tecnológica Equinoccial puede hacer uso de los derechos correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.
_________________________ Israel Alejandro Murillo Calderón
CERTIFICACIÓN
Certifico que el presente trabajo que lleva por título “Análisis de los gases
combustibles de las plantas Parsons y Universal que actualmente se queman en la tea de RLL, mediante pruebas de laboratorio para identificar su utilidad y reemplazar el diesel que utilizan los generadores eléctricos”, que, para aspirar al título de Tecnólogo de Petróleos fue desarrollado por
Israel Alejandro Murillo Calderón, bajo mi dirección y supervisión, en la Facultad de Ciencias de la Ingeniería; y cumple con las condiciones requeridas por el reglamento de Trabajos de Titulación artículos 18 y 25.
___________________
Ing. Patricio Jaramillo, MSc.
DIRECTOR DEL TRABAJO
DEDICATORIA
Este trabajo de graduación está dedicado a mis padres Italo Murillo y Mónica Calderón, pilares fundamentales en mi vida, porque han estado conmigo a cada paso que doy, cuidándome y dándome fortaleza para continuar, depositando su entera confianza en cada reto que se me presentaba sin dudar ni un solo momento de mi inteligencia y capacidad, sin su apoyo y empuje, jamás hubiese podido conseguir lo que hasta ahora.
Su tenacidad y lucha insaciable me han sacado adelante y ha hecho de ellos un gran ejemplo a seguir y destacar, no solo para mí, sino para mi familia en general.
AGRADECIMIENTO
Los agradecimientos de los resultados de este proyecto, están dedicados a todas aquellas personas que, de alguna forma, son parte de su culminación:
A mis padres por su dedicación, comprensión y apoyo incondicional, todo lo que soy, sin excepción alguna es gracias a ustedes.
A mis abuelos María del Carmen Cárdenas y Félix Carrera por estar siempre presentes preocupándose por mí.
A mi hermana, mis tíos y familia por creer y estar allí para mí
Al Ing. Fausto Ramos por ayudarme a desarrollar este trabajo de graduación y brindarme su apoyo incondicional hasta la finalización del mismo.
i
ÍNDICE DE CONTENIDOS
RESUMEN ix
ABSTRACT x
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1OBJETIVOGENERAL 3
1.2OBJETIVOSESPECÍFICOS 3
2. MARCO TEÓRICO 4
2.1.INTRODUCCIÓN 4
2.1.1 ANTECEDENTES 4
2.1.2 BASES TEÓRICAS 7
2.2.PROPIEDADESFÍSICASDELGAS 8
2.2.1. VISCOSIDAD 8
2.2.2. GRAVEDAD ESPECÍFICA 9
2.3CLASIFICACIÓNDELOSGASESOBTENIDOSDELPETRÓLEOEN
FUNCIÓNDESUCOMPOSICIÓN. 9
2.3.1 GAS ÁCIDO 9
2.3.2. GAS DULCE 10
2.3.3. GAS POBRE O GAS SECO 10
2.3.4. GAS RICO O GAS HÚMEDO 11
2.3.5. GAS CONDENSADO 11
2.3.6. GAS ASOCIADO 12
2.3.7. GAS NO ASOCIADO 12
2.3.8. GAS NATURAL LICUADO (GNL) 13
2.3.9. LÍQUIDOS DEL GAS NATURAL (LGN) 13
2.3.10. GAS DE REFINERÍA 14
2.4 CROMATOGRAFÌADEGASES. 14
2.4.1. CROMATOGRAFÍA DE GASES DEFINICIÓN 15
ii 2.4.3. PRINCIPALES FACTORES QUE INFLUYEN EN UN BUEN
RESULTADO DE ANÁLISIS DE CROMATOGRAFÍA. 16
2.4.4. ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO Y SU INTERPRETACIÓN 23
2.5PROCESOSPARATRATAMIENTODEGASES 25
2.6ENDULZAMIENTODEGASDEREFINERÍA 40
3. METODOLOGÍA 44
3.1REFINERÍALALIBERTAD 44
3.2PROCESOSDELAREFINERÍALALIBERTAD 49
3.3.TIPOSDECOMBUSTIBLESYCARACTERÍSTICASDELOS
EQUIPOSDECOMBUSTIÓN REFINERÍALALIBERTAD 65
3.3.1.EQUIPOS DE COMBUSTION 65
3.3.2 COMBUSTIBLES UTILIZADOS EN LA REFINERÍA LA LIBERTAD 70
3.3.3. CROMATOGRAFÍA DEL GAS DE REFINERÍA 72
3.3.4 FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN EXISTENTES EN LA
REFINERÍA LA LIBERTAD 73
3.3.5. FUENTES FIJAS DE LA PLANTA PARSONS 74
3.4REFINACIÓNDEHIDROCARBUROSYAMBIENTE 79
3.4.1 LEGISLACIÓN AMBIENTAL NACIONAL E INTERNACIONAL 79 3.5ACTUALIZACIÓNALREGLAMENTOAMBIENTALPARALAS
OPERACIONESHIDROCARBURÍFERASENELECUADOR 86
3.5.1LÍMITES MÁXIMOS PERMISIBLES PARA EMISIONES A LA ATMÓSFERA PROVENIENTES DE FUENTES FIJAS PARA
ACTIVIDADES HIDROCARBURÍFERAS. 86
4. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS 90 4.1 COMPARACIÓNDELOSCOMBUSTIBLESUTILIZADOSENLA
iii 4.2COMPARACIÓNDELACARACTERIZACIÓNDELGASAMARGO
GENERADOPORLOSPROCESOSDEREFINACIÓNDELA
REFINERÍALALIBERTADCONELGLP. 92
4.3.DETERMINACIÓNDEBALANCESMÁSICOSDELGASDE
REFINERÍAPRODUCIDOPORLASPLANTASPARSONSYUNIVERSAL 94 4.4PARÁMETROSMONITOREADOSENRLLVSPARÁMETROSA
SERMONITOREADOSSEGÚNELDECRETORAOH1215 96
4.5 SISTEMADETRATAMIENTODEGASESDECOMBUSTIÓN 97 4.6GENERACIÓNELECTRICAENASOCIACIÓNCONELGAS
AMARGODEBIDAMENTETRATADO. 100
4.7CONSUMODEDIESELENGENERACIÓNELECTRICA 101
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 108
5.1CONCLUSIONES 108
5.2RECOMENDACIONES 111
GLOSARIO DE TÉRMINOS 113
BIBLIOGRAFÍA 120
iv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Utilidades del gas de refinería 7
Figura 2. Equipo cromatógrafo de gases 21
Figura 3. Análisis cromatográfico para una muestra "X" de gas 22
Figura 4. Estructura de las aminas 29
Figura 5. Estructura molecular de la DEA 33
Figura 6. Estructura molecular de la MDEA 34
Figura 7. Diagrama de una planta de endulzamiento de gas con aminas 36
Figura 8. Plano de ubicación de la Refinería La Libertad 48
Figura 9. Destilación atmosférica - Planta Universal 52
Figura 10. Destilación atmosférica - Planta Parsons 53
Figura 11. Fotografía de la Refinería La Libertad 55
Figura 12. Fotografía de la Planta de agua – Área de desalinización
de agua de mar- Refinería La Libertad 56
Figura 13. Fotografía de las Calderas – Área de generación de vapor
Refinería La Libertad 57
Figura 14. Fotografía del Área de generación eléctrica Refinería La Libertad 58
Figura 15. Fotografía, Separador API - Refinería La Libertad 59
Figura 16. Monoboya / Puerto Marítimo - Refinería La Libertad 61
Figura 17. Fotografía de la TEA - Refinería La Libertad 62
Figura 18. Hornos- Planta Parsons - Refinería La Libertad 67
Figura 19. Quemadores - Horno- Planta Parsons - Refinería La Libertad 68
Figura 20. Fotografía, Caldero #2 - Refinería La Libertad 69
Figura 21. Proceso de tratamiento de gas amargo antes utilizado en la
Refinería La Libertad 99
Figura 22. Generación eléctrica, con un generador de ciclo simple
utilizando gas de refinería 100
v
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 3.1 Producción diaria de combustibles en la Refinería La Libertad 46
Tabla 3.2 Corrientes provenientes de torre de destilación atmosférica 51
Tabla 3. 3 Características de los combustibles producidos en la Refinería
La Libertad 71
Tabla 3. 4 Caracterización del gas amargo generado por los procesos de
refinación de las plantas Parsons y Universal en la Refinería La Libertad 72
Tabla 3. 5 Listado de fuentes fijas de combustión de la Refinería La Libertad 73
Tabla 3. 6 Especificaciones del equipo de combustión de la planta Parsons 74
Tabla 3. 7 Especificaciones del equipo de combustión de la planta Universal 75
Tabla 3. 8 Especificaciones de los calderos de la planta de generación RLL 76
Tabla 3. 9 Especificaciones de las turbinas planta de generación de la
Refinería La Libertad 77
Tabla 3. 10 Informe mensual de consumo de diesel en generación eléctrica, generación de vapor, consumo de químicos, y distribución de vapor en la
Refinería La Libertad 78
Tabla 3. 11 Parámetros monitoreados en fuentes fijas de combustión según
RAOH 1215 86
Tabla 3. 12 Límites máximos permitidos para emisiones de calderos, hornos
y calentadores. 87
Tabla 3. 13 Límites máximos permitidos para emisiones de motores de
combustión interna. 87
Tabla 3. 14 Límites máximos permitidos para emisiones de turbinas 88
Tabla 3. 15 Límites máximos permitidos para incineradores operados por
los Sujetos de Control. 88
Tabla 4. 1 Características de los combustibles utilizados en la Refinería La
vi
Tabla 4. 2 Caracterización del gas amargo de la Refinería La Libertad vs
especificaciones del GLP comercial 92
Tabla 4. 3 Efectos de la exposición del H2S, según su concentración en el
ambiente. 93
Tabla 4. 4 Resumen de los resultados del balance de masa de la planta
Parsons 95
Tabla 4. 5 Resumen de los resultados del balance de masa de la planta
vii
ÍNDICE DE ECUACIONES
Ecuación No. 1 Medida del área de pico – Cromatografía de gases 24
Ecuación No. 2 Cálculo de la densidad del gas 102
Ecuación No. 3 Cálculo del volumen del gas 103
Ecuación No. 4 Cálculo de BTU’s generados, en relacion al gas
obtenido 104
Ecuación No. 5 Cálculo de los galones de diesel en relación al gas de
Refinería quemado en la Tea de RLL. 105
Ecuación No. 6 Consumo de diesel día RLL 106
Ecuación No. 7 Consumo directo de diesel día RLL 106
Ecuación No. 8 Costo de diesel ahorrado sin subsidio. 107
viii
ÍNDICE DE ANEXOS
Anexo No. 1 RAOH 1215 Tabla 3 – Anexo 2 I
Anexo No. 2 Formatos 3 - 4 monitoreo ambiental interno II
Anexo No. 3 Balance másico - Planta universal III
Anexo No. 4 Balance másico - Planta Parsons IV
Anexo No. 5 Balance másico - Planta Cautivo V
Anexo No. 6 Balance másico - Estabilizador de gasolina VI
Anexo No. 7 Flujos másicos de emisión - Planta Parsons VII
Anexo No. 8 Flujos másicos de emisión - Planta universal VIII
Anexo No. 9 Flujos másicos de emisión - Planta de generación IX
Anexo No. 10 Diagrama Planta Universal – Flujos y temperaturas reales X
Anexo No. 11 Diagrama Planta Parsons - Flujos y temperaturas reales XI
Anexo No. 12 Diagrama de flujo con instrumentación – Planta Parsons XII
ix
RESUMEN
Este trabajo de graduación, busca dar a conocer las características del gas amargo producido por los procesos de refinación de las plantas Parsons y Universal, así como las leyes impuestas en el Reglamento Ambiental para las Operaciones Hidrocarburíferas del Ecuador decreto RAOH 1215, con el fin de realizar un trabajo conjunto para poder mejorar la calidad de ambiente de las zonas cercanas a la Refinería La Libertad y aprovechar el gas amargo que es quemado en las Plantas Parsons y Universal de dicho complejo industrial para generación de energía eléctrica u otros procesos que no impliquen la quema del mismo.
x
ABSTRACT
This thesis seeks to publicize the characteristics of sour gas produced by the refining processes of Universal and Parsons plants and imposed laws on Environmental Regulations for Hydrocarbon Operations in Ecuador RAOH decree 1215, to work jointly to improve the quality of environment in the areas near to La Libertad refinery, and use the sour gas that is burned on the industrial burners in Universal and Parsons plants, for power generation or other processes that do not involve burning the same.
To carry out this project we should take into account the gas chromatographic analysis that will give us the components of it, to see if it is profitable or not in the generation of electricity, if this gas is useful the processes that should be analyzed for the gas treatment either by sweetening and dehydration, and the analysis of these field data are obtained through the Management EPPETROECUADOR Refining, to propose a particular treatment system for gas purification, or in turn offer a way to use this gas , in order to use refinery gas usable as a resource instead of burning torches in the La Libertad refinery
1
1. INTRODUCCIÓN
El objetivo principal de la realización de esta tesis es, analizar los gases combustibles de las plantas Parsons y Universal que actualmente se queman en la tea de la Refinería La Libertad para verificar su utilidad y analizar la posibilidad de reemplazar al diesel que se consume en generación eléctrica, lo cual evitaría el daño ambiental producido por la quema del mismo y representarían un método alternativo de generación eléctrica para procesos internos de la refinería, en lugar de quemar este gas amargo directamente a Tea.
En vista de que el gas de refinería es una mezcla de gases obtenidos mediante los procesos de refinación de crudo, su composición varía dependiendo de las características y de los procesos a los que ha sido sometido el petróleo durante su refinación. Los componentes del gas de refinería son variables y se encuentran en menor cantidad que en el gas natural, sin embargo sus componentes más comunes incluyen metano, etano, butano, etileno, butilenos, H2S, CO2.
Mediante los resultados del análisis y caracterización de estos gases producto del proceso de destilación atmosférica de las Plantas Parsons y Universal, se podrá determinar alternativas de tratamiento del mismo ya sea por procesos de endulzamiento, deshidratación, desulfuración o hidrogenación del gas dependiendo del contenido de impurezas presentes en el mismo.
Las teas en una refinería son parte del sistema de control de sobrepresiones llamado Blow-Down y permiten la expulsión de gases combustibles excedentes y su combustión afectando el ambiente.
co-2 generación eléctrica en la mayoría de las refinerías del mundo. En vista de su composición química, los gases de refinería requieren procesos de tratamiento para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno, dióxido de carbono, entre otros, que de no hacerlo, contaminarían el ambiente por su combustión directa ya sea en teas o por su utilización en algún proceso que no implique la quema del mismo.
En nuestro país, el gas de refinería obtenido de los procesos de destilación atmosférica en las plantas Parsons y Universal de la Refinería La Libertad (RLL) es quemado en las teas sin ningún tipo de tratamiento, obteniendo como producto de la combustión de este gas amargo SOx y NOx causantes de las lluvias ácidas, además de un desperdicio de energía que podría ser utilizada para procesos de la propia refinería, del desperdicio de los gases combustibles que se producen y queman en la tea de RLL, puede ser aprovechado su poder calorífico para generación de energía eléctrica, produciendo vapor de alta presión que accione turbinas y secciones eléctricas, esto sustituiría por lo menos en uno de los generadores eléctricos de la Refinería La Libertad, el consumo de diesel utilizado.
3
1.1 OBJETIVO GENERAL
Caracterizar Físico – Químicamente mediante análisis de laboratorio los gases combustibles que se queman actualmente en la tea de las plantas Parsons y Universal de la Refinería La Libertad (RLL) para proponer su tratamiento y utilización en cogeneración eléctrica.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar los gases combustibles que van a tea y cuantificarlos (medir el volumen y caudal) mediante cromatografía de gases, para analizar los componentes del gas combustible de refinería.
Verificar mediante los datos de cuantificación del gas de refinería la posibilidad de sustituir el diesel de los equipos de generación eléctrica, así como la posibilidad de reducir las emisiones de gas amargo a la atmósfera.4
2. MARCO TEÓRICO
2.1. INTRODUCCIÓN
El petróleo crudo está formado por una mezcla altamente compleja de componentes líquidos, gaseosos, como el metano y el etano, y sustancias sólidas a temperatura ambiente. Todas estas sustancias son hidrocarburos, excepto el agua y algunos compuestos de azufre, nitrógeno y metales pesados, considerados como impurezas que deben ser eliminadas durante el proceso de refinación.
Las refinerías utilizan varios tipos de procesos, los cuales dependen del tipo de crudo a procesar y de los productos a obtenerse. De todos estos procesos resultan residuos sólidos, líquidos o gaseosos que deben ser procesados y debidamente descargados y dispuestos, para evitar la contaminación y deterioro del medio ambiente.
Cada uno de los subprocesos involucrados en la producción de combustibles y otros derivados, genera algún tipo de efluente, entre ellos el gas amargo, más conocido como gas de refinería
2.1.1 ANTECEDENTES
5 Cuando el petróleo crudo es llevado a una refinería, pasa a través de una serie de procesos para obtener productos y derivados. En el proceso de refinación, además de producir productos finales que pueden ser vendidos, también se obtienen productos que requieren perfeccionamiento, y gas de refinería.
Hasta cierto punto, los subproductos producidos pueden ser controlados con ajustes en la configuración de la refinería, incluidos los ajustes a la mezcla de componentes refinados juntos.
En algunos casos, el gas de refinería puede ser procesado, empaquetado y vendido como un producto final en el mercado abierto. En otros, puede ser utilizado como combustible. También puede ser utilizado como materia prima para otros procesos en la refinería.
En la actualidad, con el tratamiento adecuado, el gas de refinería puede competir con todas las demás formas de energía, a las que técnicamente puede reemplazar en casi el 50% de sus usos; inclusive en algunos países se lo está empleando experimentalmente como carburante en motores de vehículos por su alto rendimiento y escasa contaminación. Sus cualidades lo han categorizado como un buen combustible por las siguientes razones:
- La combustión del gas de refinería debidamente tratado es limpia, por lo que produce un mínimo deterioro ambiental.
6 - El gas tratado no requiere de un precalentamiento para obtener una rápida e íntima mezcla con el flujo de aire de combustión, cosa que no sucede con los combustibles pesados.
- El gas tratado es un combustible mucho más flexible y manejable que los combustibles líquidos; y por lo tanto, se presta más fácilmente al control automático a distancia en procesos de la misma refinería.
- El equipo de combustión para gas es más simplificado, de allí que la operación y el mantenimiento se vea facilitado.
- Los gases producidos durante la combustión del gas de refinería no generan depósitos de hollín sobre las superficies metálicas que están expuestas directamente a ellos.
Por otro lado, cabe señalar también que la utilización del gas de refinería como combustible presenta algunos inconvenientes; debe ser tratado para eliminar la mayor cantidad de impurezas presentes en el gas por los procesos de consignas severas de seguridad para el personal, es difícil su detección en caso de fugas, se debe precisar de una atención y vigilancia continua y exigente, al tener características de fácil y rápido encendido genera mayores peligros y riesgos de explosión, etc. Pero sin embargo, estas desventajas pueden ser superadas.
Para determinar su composición, el gas de refinería es sometido a cromatografía de gases, lo que crea un perfil químico, el cual es utilizado para designar el tipo de tratamiento al que este será expuesto en busca de una reducción de impurezas para que su utilización sea lo más limpia posible.
7 combustión de este gas; como se pude observar en la Figura 1; otra razón son las leyes medioambientales que restringen los tipos de materiales que pueden ser liberados sin un tratamiento adecuado por las empresas ya que estos gases pueden causar daños al medio ambiente. Las empresas pueden ser multadas o sancionadas severamente, por violar las leyes que están diseñadas para limitar la contaminación perjudicial.
Figura 1. Utilidades del gas de refinería
(Repsol YPF, 2008)
2.1.2 BASES TEÓRICAS
8 petróleo y gas almacenados en los mismos. En vista de que estos gases van a centros de refinación, son producto de la industrialización del crudo y debido a que una buena parte del gas así producido en el Ecuador no ha encontrado utilización, se ha venido quemando en los mecheros o teas de las diferentes áreas productoras y centros de refinación desperdiciando de esta manera energía aprovechable en procesos de refinación.
Los gases contenidos en el petróleo y los que se generan en las unidades de procesos de refinación, se utilizan como combustible en las refinerías. Estos gases requieren la eliminación de compuestos de azufre y nitrógeno, que de no hacerlo, contaminarán el ambiente al ser quemados en los hornos y calderos, produciendo SOx y NOx causantes de las lluvias ácidas.
Debido a las diferentes presiones a las que se obtienen los gases, existen DOS SISTEMAS DE TRATAMIENTO, denominados de ALTA PRESIÒN y de BAJA PRESIÒN. El tratamiento se realiza en absorbedores que utilizan DEA (Dietanolamina) para la recuperación del H2S el cual es enviado a las unidades de recuperación de azufre.
El gas con menor concentración de H2S es enviado al sistema de combustibles para su distribución a los diferentes hornos y calderas de la refinería.
2.2. PROPIEDADES FÍSICAS DELGAS
2.2.1. VISCOSIDAD
Es una propiedad que permite determinar la resistencia al flujo que presenta el gas durante su producción y transporte.
9
Efecto de la presión en la viscosidad del gas: Implica que al incrementar la presión la viscosidad aumente. Este comportamiento obedece a que está disminuyendo la distancia entre moléculas y, en consecuencia, se está aumentando la resistencia de las moléculas a desplazarse.
2.2.2. GRAVEDAD ESPECÍFICA
Es la relación de la densidad de una sustancia de referencia (gas seco) con respecto a la densidad del gas en estudio tomadas a la misma temperatura y presión del gas. Se denota como g.
2.3 CLASIFICACIÓN DE LOS GASES OBTENIDOS DEL
PETRÓLEO EN FUNCIÓN DE SU COMPOSICIÓN.
2.3.1 GAS ÁCIDO
Gas cuyo contenido de sulfuro de hidrógeno (H2S) es mayor a 0,25 granos por cada 100 pies cúbicos normales de gas por hora (> de 0,25 granos/100 PCNH). Entre los gases ácidos están H2S, CO2, CS2, RHS, COS, SO2, estos gases forman ácidos en presencia de agua.
2.3.1.1. El Sulfuro de Carbonilo (C0S).
10
2.3.1.2. Los Mercaptanos
Los mercaptanos se pueden representar a través de la siguiente fórmula (RSH), son compuestos inestables y de alto grado de corrosión, en muchos casos reaccionan con algunos solventes, descomponiéndolos.
2.3.1.3. Disulfuro de Carbono (CS2)
Este componente sin tomar en cuenta que participa en las reacciones de corrosión es también altamente tóxico para los seres humanos, como es también altamente nocivo para el medio ambiente, por lo que hay extremar las precauciones cuando se trabaja con este componente, ya que puede causar graves problemas de salud, o ambientales.
2.3.2. GAS DULCE
Este es un gas que contiene cantidades de Sulfuro de Hidrógeno (H2S), menores a cuatro partes por millón en base a volumen (4 ppm, Volumen) y menos de 3% en base molar de Dióxido de Carbono (C02).
2.3.3. GAS POBRE O GAS SECO
11 producción de líquidos solo se alcanza a temperaturas criogénicas.
2.3.4. GAS RICO O GAS HÚMEDO
Este es un gas del cual se pueden obtener una riqueza líquida de hasta 3 GPM (galones de C3+ por mil pies cúbicos normales de gas). No existe ninguna relación con el contenido de vapor de agua que pueda contener el gas. En los yacimientos de gas húmedo existe mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que en los yacimientos de gas seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en estado gaseoso en el yacimiento, pero al salir a la superficie cae en la región de dos fases, formándose una cantidad de hidrocarburos líquido del orden de 10 a 20 BN / MM PCN (barriles normales de hidrocarburos líquido por millón de pies cúbicos normales de gas). Este parámetro llamado riqueza líquida es de gran importancia, para la comercialización del gas natural, ya que los líquidos producidos son de poder de comercialización.
2.3.5. GAS CONDENSADO
12 fluido, en su viaje hacia la superficie. En su camino al tanque de almacenamiento, el gas condensado sufre una fuerte reducción de presión y temperatura penetrando rápidamente en la región de dos fases para llegar a la superficie con características bien específicas, las cuales permiten el tratamiento del fluido. Existir lugares en la República Bolivariana de Venezuela, como es el Caso de Anaco, donde existen una gran cantidad de estos yacimientos.
2.3.6. GAS ASOCIADO
Este es un gas natural que se ha extraído de los yacimientos junto con el petróleo, partiendo del postulado que donde hay petróleo, hay gas. Más del 90% de las reservas de gas natural del país es de gas asociado. Se considera que en los yacimientos se forman capas de gas.
2.3.7. GAS NO ASOCIADO
13
2.3.8. GAS NATURAL LICUADO (GNL)
El gas natural que se obtiene principalmente en los separadores y en el proceso de extracción de los líquidos del gas natural, está constituido principalmente por Metano, con proporciones variables de otros hidrocarburos y de contaminantes diversos El (GNL) es un gas residual formado principalmente por Metano (C1) líquido. El proceso se logra a una temperatura de (–260°F). Bajo estas condiciones el Metano ocupa un volumen 600 veces menor que el que ocuparía en estado gaseoso, lo cual permite su transporte en barcos especialmente acondicionados denominados “metaneros”: Dado lo variable de la magnitud de las inversiones requeridas en el campo del (LGN) y de las diferentes tecnologías de producción de subproducto, la gama de oportunidades para la producción de Gas Natural Licuado (GNL) es amplia y ofrece indudables atractivos económicos y tecnológicos.
2.3.9. LÍQUIDOS DEL GAS NATURAL (LGN)
14
2.3.10. GAS DE REFINERÍA
El gas de refinería es el gas producido en los procesos de refinación del crudo, este gas tiene varios usos, principalmente industriales; su versatilidad como combustible hace que con el tratamiento indicado su poder calorífico pueda ser aprovechado de manera más eficiente en procesos de cogeneración eléctrica, para satisfacer algunas de las necesidades eléctricas dentro del propio complejo industrial, la composición del gas de refinería es similar a la del gas natural aunque varía dependiendo de los procesos de refinación del crudo,sus componentes más comunes incluyen metano, etano, butanos, butilenos, H2S, CO2.
2.4 CROMATOGRAFÌA DE GASES.
15 Los cromatogramas se utilizan a menudo como criterio de pureza de compuestos orgánicos. Los contaminantes, si están presentes, se manifiestan por la aparición de picos adicionales; las áreas de estos picos proporcionan una estimación aproximada del grado de contaminación. La técnica también es útil para evaluar la efectividad de los procedimientos de purificación.
2.4.1. CROMATOGRAFÍA DE GASES DEFINICIÓN
Keulemans ha definido la cromatografía como un método físico de separación en el cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran área superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo largo de la fase estacionaria. Esta fase puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un sólido que actúa como soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido, el cual puede ser gas, líquido o fluido supercrítico, que se usa como soportador de la mezcla. En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son prácticamente los rectores del proceso de separación. Estos procesos son la adsorción y la absorción. Estos procesos son de mucha importancia, y que los técnicos de gas deben de manejar en forma precisa.
2.4.2. DESCRIPCIÓN DE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES
16 inerte, para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la muestra. Los gases más comúnmente utilizados son Helio, Nitrógeno e Hidrógeno.
2.4.3. PRINCIPALES FACTORES QUE INFLUYEN EN UN BUEN RESULTADO DE ANÁLISIS DE CROMATOGRAFÍA.
2.4.3.1. Elección de columna
La elección de la columna para realizar una separación concreta por cromatografía de gases, es normalmente la tarea más complicada del desarrollo de un método, pero es, por otra parte, el factor principal del que dependerá el éxito o el fracaso del desarrollo del mismo.
La elección de la columna cromatográfica es normalmente un trabajo empírico; no obstante, como norma general puede recomendarse el seguir en la elección una serie de pasos que, de menor a mayor dificultad serán:
Búsqueda de metodologías existentes
Existe en la bibliografía una enorme cantidad de separaciones descritas y en muchos casos es posible encontrar, incluso sin realizar una búsqueda exhaustiva, una metodología adecuada para la separación que se desea realizar. En otros muchos casos, es relativamente fácil el encontrar metodologías desarrolladas para compuestos de estructura similar a los que se trata de separar, pudiéndose utilizar estas condiciones como punto de partida del método a desarrollar.
Utilización de columnas capilares
17 columnas capilares solamente son asequibles de forma comercial con una variedad muy limitada de fases estacionarias (normalmente 6 ó 7), que cubren todo el rango de polaridades; la selección de una columna concreta es fácil de realizar atendiendo a la naturaleza química de los compuestos a separar.
Utilización de columnas empaquetadas
En el caso de que la instrumentación disponible no permita la utilización de columnas capilares, de que la muestra a separar no sea adecuada para trabajar con ellas (necesidad de inyectar cantidades elevadas, problemas de discriminación en la inyección, etc.) o de que la eficacia necesaria para realizar la separación (calculada en base a la ecuación de resolución) sobrepase unos límites razonables, es necesario recurrir a la utilización de columnas empaquetadas.
La utilización de columnas empaquetadas permite en muchos casos, a pesar de la escasa eficacia que ofrecen, conseguir separaciones muy complejas en base a la selectividad de la fase estacionaria, ya que en este caso existe una enorme variedad de fases con características diferentes entre las que poder elegir una apropiada. La selección previa de una fase estacionaria puede realizarse en base a la estructura de los compuestos a separar, que darán una idea del tipo de interacciones en que estará basada la separación así como de los grupos funcionales de las moléculas de soluto que pueden estar implicados.
Utilización de fases mixtas
18 a) Fragmentos de empaquetado, cada uno con una fase estacionaria diferente, dispuestos en serie a lo largo de la columna.
b) Columnas de lecho mixto, en las que cada una de las fases estacionarias, ya depositadas sobre un soporte adecuado, se mezclan en proporciones apropiadas.
c) Rellenos propiamente de fase mixta, en los que las fases estacionarias son mezcladas antes de depositarlas sobre el soporte sólido.
La utilización de fases mixtas adecuadas permite conseguir una enorme variedad de propiedades de retención. En general las fases mixtas presentan unas propiedades de retención que son intermedias entre las de las fases que componen la mezcla (existen métodos de cálculo teórico para predecir el comportamiento de una fase mixta a partir de los datos de retención de una mezcla en cada una de las fases estacionarias individuales), por lo que la utilización de fases mixtas es muy utilizada para conseguir un “ajuste fino” de las propiedades de retención de una fase estacionaria; no obstante, y tal vez sea este el caso más interesante, cuando se realiza una mezcla de fases de polaridades muy diferentes, el comportamiento de la fase mixta es absolutamente diferente del que muestran por separado cada uno de sus componentes (comportamiento no ideal).
19
2.4.3.2. Selección de las condiciones de trabajo
Aparte de la elección de la columna a utilizar, existen muy pocos parámetros experimentales sobre los que se pueda influir a la hora de realizar una separación y, normalmente, su optimización resulta muy sencilla. Básicamente, los parámetros a fijar en cada caso serán:
Naturaleza y velocidad del gas portador
Como ya se ha comentado, el gas portador es básicamente inerte en la separación, por lo que la elección de uno u otro dependerá en cada caso de las necesidades del equipo y, de forma secundaria, de las necesidades de rapidez del análisis. Como norma general, en todos los casos debe trabajarse con la velocidad lineal de gas que corresponda al mínimo de la curva de AEPT, aunque en el caso de separaciones que no requieran grandes eficacias de columna puede aumentarse la velocidad para acortar el tiempo de análisis a expensas de reducir la eficacia.
Temperatura de detector
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Temperatura de inyección
La temperatura de inyección no suele ser tampoco un parámetro difícil de optimizar; en general, debe ser lo suficientemente elevada como para volatilizar completamente todos los componentes de la muestra, no debiéndose elevar más allá de este nivel para evitar posibles descomposiciones térmicas de la muestra. Estos criterios son los únicos a tener en cuenta salvo en el caso de sistemas de inyección especiales (inyecciones “splitless”, “coldoncolumn”, etc.) que ya se han comentado.
Temperatura de columna
La temperatura de la columna, si se trabaja en condiciones isotermas, o su programa de calentamiento son los únicos parámetros instrumentales que pueden tener una influencia decisiva en la separación.
2.4.3.3. Métodos Cromatográficos
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2.4.3.4. Funcionamiento de cromatografía
La muestra del gas mezclado con un "gas portador", que puede ser helio o hidrógeno etc. ("fase móvil") es pasada a través de una columna de un sólido inerte, poroso, granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya superficie está cubierta con una fina película de un líquido absorbente no volátil, tal como silicón o dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su viaje a través de la columna, los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y después desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separación completa del gas en sus componentes, en la Figura 2; se pueden observar las partes de las que consta un equipo cromatógrafo de gases.
Figura 2. Equipo cromatógrafo de gases
(Pino F, 2010)
22 térmica, con el área total bajo todos los picos en el gráfico. En los últimos años, la utilización de los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido en auge, por la rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.
La técnica de mayor utilidad para determinar la composición del gas natural es el Análisis Cromatográfico. Los cromatógrafos son equipos provistos de columnas construidas con acero inoxidable o de plástico, las cuales están rellenas de sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en función de su composición, de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la celda de medición, cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. A la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro, En la Figura 3 se muestra el resultado de un “X” análisis cromatográfico.
Figura 3. Análisis cromatográfico para una muestra "X" de gas
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2.4.4. ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO Y SU INTERPRETACIÓN
Los siguientes términos son utilizados en un cromatograma típico: Línea Base; Pico Cromatográfico; Base del Pico; Área del Pico; Altura del Pico; Ancho del Pico; Ancho del Pico a la Mitad de la altura.
a.- Medida de la altura o área del pico. La altura del pico es una medida que se efectúa, para cada pico de interés, desde la línea base hasta el máximo del pico. Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolución; Variación en la Línea Base y Picos Extremadamente pequeño. La resolución tiene que ver con la calidad de la fase líquida que se seleccione, y la resolución permite separar muestras complejas en sus diversos componentes.
Las desviaciones en la línea base se pueden compensar por interpolación de esta entre el principio y el final del pico. Existen varias técnicas para la determinación del área de un pico cromatográfico, como son por ejemplo: Integración manual; Métodos geométricos y Triangulación. Es esta última técnica se trazan líneas tangentes a cada lado del pico. La altura se mide desde la línea base hasta la intersección de las dos tangentes. El ancho se mide tomando la intersección de las dos líneas tangentes con la línea base. Luego se utiliza la fórmula:
A= ½ x Altura del Picos Base del Pico [1]
Las limitaciones de esta técnica están en el trazado de las líneas tangentes, un pequeño error al trazar las tangentes puede afectar la medida de la altura.
24 introducirse errores por cambios en la humedad del papel, grasa de las manos del operador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una fotocopia del cromatograma para no destruir el original.
2.4.4.1.- Análisis Cualitativo
Los procedimientos para la identificación de los picos cromatográficos se puede dividir en dos categorías:
a.- Identificación Cromatográfica: Por datos de retención y series homólogas (Índice de Retención de Kovacs).
b.- Identificación No Cromatográfica: Análisis clásico, identificación por adición de Estándar, Formación de Derivados, Sustracción de un componente, Identificable por técnicas auxiliares.
2.4.4.2.- Análisis Cuantitativo
Existen varios métodos para cuantificar un pico cromatográfico, como por ejemplo: Normalización del Área; Normalización de Área con Factores de Respuesta; Estandarización Externa y Estandarización Interna.
25 relacionando el área debajo de su pico individual de conductividad térmica, con el área total bajo todos los picos en el gráfico .En los últimos años, la utilización de los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido muy en auge, debido a la rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.
2.5 PROCESOS PARA TRATAMIENTO DE GASES
Los procesos de purificación de gases se refieren a la eliminación de contaminantes contenidos en una corriente gaseosa, la purificación de gases tiene métodos químicos y físicos con los que se pueden eliminar los contaminantes según las necesidades del proceso.
2.5.1 METODOS FÍSICOS PARA TRATAMIENTO DE GASES
Los métodos físicos abarcan cuatro categorías principales:
Adsorción
Permeabilidad
Condensación
Absorción
2.5.1.1 Adsorción
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2.5.1.2 Permeabilidad
La permeabilidad es la capacidad de un material para permitir que un fluido lo atraviese sin alterar su estructura interna. En este caso los contaminantes de la corriente gaseosa se disuelven en membranas poliméricas, pasando hacia el otro lado de la membrana, resultando en un gradiente de concentración que se mantiene por la diferencia de presiones parciales de la corriente gaseosa, generadas de un lado y otro de la membrana.
2.5.1.3 Condensación
La condensación es el proceso físico en el cual una corriente en estado gaseoso pasa a estado líquido debido a una baja de temperatura y presión. En la purificación o tratamiento de gases este método se refiere principalmente a la remoción de compuestos orgánicos volátiles.
2.5.1.4 Absorción
La absorción es donde una sustancia contenida en la corriente gaseosa es succionada hasta el interior de una corriente líquida y ésta es retenida ahí debido a su solubilidad. Este proceso es el más utilizado en la purificación de gases.
2.5.2METODOS QUÍMICOS PARA TRATAMIENTO DE GASES
27 En la purificación de gases la selección del método de purificación depende de los contaminantes que se desean remover; a continuación se listan algunos de los contaminantes más comunes:
Ácido sulfhídrico
Dióxido de carbono
Vapor de agua
Dióxido de azufre
Óxidos de nitrógeno
Compuestos orgánicos volátiles
Compuestos clorados volátiles
Compuestos fluorados volátiles
Compuestos de nitrógeno básico
Monóxido de carbono
Sulfuro de carbonilo
Disulfuro de carbono
Compuestos orgánicos de azufre
Cianuro de hidrógeno
Para la purificación de gases en grandes volúmenes donde principalmente existen contaminantes como ácido sulfhídrico y/o dióxido de carbono es recomendable utilizar procesos de absorción con soluciones alcalinas, ya que éstas operan a bajas presiones parciales del gas, ubicadas en el intervalo de 60-100 psi.
2.5.2.1 Procesos de purificación de gases por absorción
28 contacto con una corriente en estado líquido (solvente), esto ocasiona que la corriente líquida haga una remoción selectiva de algunos componentes de la corriente gaseosa.
Actualmente se destacan dos tipos de productos de separación por absorción en la industria petrolera:
1. Gas de síntesis 2. Gases de refinería
Todos estos productos tienen en común una corriente gaseosa denominada gas amargo, ya que contiene contaminantes denominados gases ácidos, entre los que destacan el dióxido de carbono (CO2) y el ácido sulfhídrico o sulfuro de hidrógeno (H2S).
El gas de síntesis es una mezcla de gases de hidrógeno y monóxido de carbono que se utiliza principalmente para la producción de amoniaco. En este gas de síntesis hay presencia de CO2 como contaminante que ocasiona el envenenamiento de los catalizadores, y por lo tanto genera una pérdida económica muy grande ya que éstos no se pueden regenerar.
En el tratamiento de los gases de refinería, como podrían ser los Gases Licuados de Petróleo (GLP), o en procesos de remoción de compuestos orgánicos de azufre, la importancia de la purificación de las corrientes gaseosas radica en que los gases ácidos ocasionan problemas de corrosión y espumación en las plantas procesadoras.
29 (H2S) en torres de absorción que utilizan como solventes soluciones acuosas de alcanolaminas.
Endulzamiento de gas con aminas
El endulzamiento del gas con solventes químicos por lo general se realiza con aminas. Se usa la designación de amina primaria secundaria y terciaria para referirse al número de grupos alquilo CH3-, que se obtienen al reemplazar a
Hidrógenos en la molécula de Amoniaco NH3. En la Figura 4 se presenta una
forma esquemática la estructura de una amina primara (a), secundaría (b) y terciaria (c)
Figura 4. Estructura de las aminas
(Perry R, 2002)
a) representa a una amina primaria, cuya fórmula química más simple es RNH2
b) es una amina secundaria, cuya fórmula química es R2NH
c) es una amina terciaría, cuya fórmula más simple es R3N
30 amoniaco, corresponde a una Amina Secundaria (b) en la figura, si se han reemplazado todos los hidrógenos en la molécula de amoniaco en este caso habrá una Amina Terciaria (c) en la figura 6. Es necesario tener en cuenta, que debido a que el Nitrógeno tiene un par electrónico libre, puede formar compuestos tetrasustituidos, donde el átomo de Nitrógeno queda cargado positivamente, y se les conoce como amina cuaternarias. Las aminas, son ampliamente utilizadas en la industria petrolera, en vista que son varios los procesos, donde estos componentes se utilizan.
Tipos de aminas utilizadas en el endulzamiento del gas
Uno de los procesos más importantes en el endulzamiento de gas es la eliminación de gases ácidos por absorción química con soluciones acuosas de aminas. Estos solventes están siempre disponibles para remover al Sulfuro de Hidrógeno y Dióxido de Carbono.
Las alcanolaminas son generalmente las más aceptadas y mayormente usadas que los otros solventes existentes en el mercado.
Descripción del Proceso de Absorción con Aminas: Este proceso consta de dos etapas:
a.- Absorción de Gases Ácidos: Esta es la parte del proceso donde se lleva a cabo la retención del Sulfuro de Hidrógeno y Dióxido de Carbono de una corriente de gas ácido. En este, caso la absorción se realiza utilizando una solución acuosa de Dietanolamina (DEA), proceso que ocurre a baja temperatura y alta presión.
31 entre la amina y el gas ácido, que se quiere eliminar de la corriente de gas natural). La eliminación de los compuestos ácidos, diluidos en la solución mediante la adición de calor a baja presión, reutilizando la solución en el mismo proceso, este proceso es de vital importancia, ya que se recupera la amina utilizada.
Aminas utilizadas para el endulzamiento de gases ácidos
a) La Monoetanolamina (MEA): Este compuesto es una amina primaria, es un líquido de color claro, transparente e higroscópico con ligero olor amoniacal, cuya fórmula química es HO-CH2-CH2-NH2La (MEA) es la más reactiva de las Etanolaminas, y además es la base más fuerte de todas las aminas. La MEA ha tenido un uso difundido especialmente en concentraciones bajas de gas ácido, tiene un peso molecular de 61,08 Unidades de Masa Atómica (UMA); este peso molecular se considera pequeño, es por ello, que la MEA tiene la mayor capacidad de transporte para los gases ácidos, esto significa menor tasa de circulación de la MEA para remover una determinada concentración de los gases ácidos, de un gas de alimentación.
La utilización de la MEA no se recomienda, cuando hay presencia de impurezas tales, como C0S, CS2 y 02; con todos estos compuestos se forman productos de degradación, los cuales deben de ser removidos añadiendo una solución alcalina, además de instalar un sistema de recuperación.
32 de 15%, luego requiere de grandes cantidades de calor de solución en el sistema, lo que conlleva a una alta demanda calorífica, en el proceso. La presión de vapor de la MEA es mayor que otras aminas en iguales temperaturas. Esto puede incrementar las pérdidas por vaporización. Para mantener el proceso de corrosión bajo, se requiere que la concentración de la solución y la carga del gas ácido en la solución deben mantenerse suficientemente bajas que eviten la formación de bicarbonatos (HCO3-) y carbonatos (CO3-2), compuestos altamente corrosivos, que se forman por la disociación del Ácido Carbónico H2CO3, como ya se sabe este es un ácido de baja estabilidad, que rápidamente de disocia produciendo bicarbonatos y carbonatos.
El bicarbonato o carbonato puede reaccionar con el Fe2+, para formar Carbonato Ferroso FeCO3, considerado uno de los principales productos de la corrosión, en Plantas de Gas, con presencia de Sulfuro de Hidrógeno, Dióxido de Carbono, en cantidades que se les considera gases ácidos. Si hay presencia de agua, en el Sistema, no habrá la menor duda que el proceso de Corrosión este o se haga presente, por la formación del Ácido Carbónico y su posterior disociación.
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Figura 5. Estructura molecular de la DEA
(Perry R, 2002)
La DEA es más débil que la MEA, pero los productos de la reacción con la DEA no son corrosivos. Además la presión de vapor de la DEA es más baja que la MEA, luego las pérdidas por evaporización con la DEA es menor que con la MEA. La reacción de la DEA con C0S y CS2 es muy lenta, luego prácticamente no causa problemas por degradación del solvente. La DEA se utiliza para endulzar corrientes de gas de refinería que contengan hasta un 10%, o más de gases ácidos. Es eficiente a presiones de operación de 500 o más lpcm. Los procesos con DEA han sido diseñados para operar con concentraciones porcentuales de solución entre 30 y 35 en la relación peso sobre peso %P/P, incluso a esta concentración la DEA no es corrosiva, por lo que se puede trabajar sin ningún temor, que la solución vaya a aumentar el proceso de corrosión.
34 a presiones suficientemente altas (800-1000 lpcm), bajo ciertas condiciones se puede obtener un gas con calidad para gasoductos.
Lo que indica que la concentración del sulfuro de hidrógeno, tiene un valor de 0,25 granos de H2S/100 PCN. En la figura 6 se presenta la estructura molecular de la MDEA.
Figura 6. Estructura molecular de la MDEA
(Perry R, 2002)
d.- La Trietanolamina (TEA). Este compuesto es un líquido ligeramente amarillo, higroscópico y viscoso, su mayor utilidad se relaciona con su capacidad humectante, la TEA es una amina terciaria, luego es altamente selectiva hacia el H2S, ya que la reacción con el CO2, es muy lenta, y desde luego la formación de bicarbonatos y carbonatos es también lenta. La fórmula química de la TEA es N(CH2CH2OH)3.
Endulzamiento con carbonato de potasio (K2CO3) en caliente
35 torre despojadora, en donde una concentración considerable del gas ácido es removida después de expandirla a la presión de regeneración cercana a la presión atmosférica.
En este proceso no es necesaria la utilización de intercambiadores de calor, ya que el proceso de absorción se lleva a cabo fundamentalmente en condiciones atmosféricas, este proceso es económicamente aceptable, cuando se desea eliminar altas concentraciones de gases ácidos, de un gas de alimentación.
Proceso de endulzamiento y recuperación de azufre (S)
La eliminación del Ácido Sulfhídrico o Sulfuro de Hidrógeno H2S que acompaña al gas de refinería, y que se separa en la destilación atmosférica, y que está sobre todo presente en el gas resultante (gas de refinería) de los procesos de refinación, es indispensable para evitar emisiones de azufre durante el quemado de dicho producto como combustible de la propia refinería.
La separación del H2S de los gases sustentados en la absorción en soluciones acuosas de aminas:
- La solución rica en H2S se regenera por agotamiento con vapor para recircularse a la absorción
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Equipos utilizados en una planta “X” de endulzamiento de gas amargo con aminas
Figura 7. Diagrama de flujo de una planta “X” de endulzamiento de gas con
aminas
(Repsol YPF, 2008)
En la figura 7, se observa que la entrada del gas acido es por debajo de la torre de absorción, mientras que la salida del gas dulce por arriba de la torre, también se observa todo el proceso que se realiza en el proceso de endulzamiento con aminas, ya que como se sabe la amina reacciona con los gases ácidos para formar compuestos de baja efectividad energética, y por lo tanto se puede descomponer el compuesto formado aplicando energía, recuperando con ello las aminas y eliminando los gases ácidos.
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a.- Un separador de entrada
La principal función de este separador es eliminar los contaminantes que llegan junto al gas de alimentación, entre los cuales se encuentran hidrocarburos líquidos, partículas sólidas, agua y químicos utilizados en el tratamiento del gas.
Si estos contaminantes no fuesen separados, podrían causar graves problemas de contaminación al proceso de endulzamiento.
b.- El absorbedor
Este aparato está formado por una torre donde entran en contacto el gas ácido que llega por la parte inferior de la columna y la solución de amina pobre o regenerada, que llega por la parte superior, esta torre trabaja a alta presión y baja temperatura; en este contacto el gas ácido es removido de la corriente gaseosa y transferido a la solución.
El gas que sale por el tope de la torre es gas tratado, el cual debe de salir con muy poca cantidad de gas ácido, lógicamente esto dependerá de la eficiencia del proceso de endulzamiento, y por ende la eficiencia de los procesos, que dependen del endulzamiento, ya que otros procesos, serán severamente afectados, por la ineficiencia del proceso de endulzamiento.
c.- Tanque de Venteo
38 El propósito principal de este tanque es recuperar los hidrocarburos disueltos en la solución.
d.- Intercambiador de Calor Amina- Amina
El principal objetivo de este aparato es aprovechar el calor que viene de la amina pobre que sale del regenerador; la solución pobre que sale del rehervidor se enfría al pasar por el intercambiador de calor, mientras que la amina rica que viene del absorbedor se calienta hasta aproximadamente 190°F.
Se recomienda no separar el gas en la tubería, antes de entrar a la columna de regeneración, si esto ocurre el proceso de corrosión se incrementa en grandes proporciones.
e.- Regenerador
Este aparato es la columna en la cual se separa el gas ácido de la solución consta de un acumulador de reflujo, en el cual se condensa el agua que regresa al regenerador por la parte superior, y de un rehervidos, que sirve para suministrarle el calor a la torre. El principal objetivo del regenerador es remover el gas ácido contenido en la solución rica.
f.- Tanque de Abastecimiento
39 ácidos del gas, luego se debe tener cuidado, para que no entre aire el aire o entre al tanque de abastecimiento.
g- Bomba de la Solución Pobre
Aquí ocurre el abastecimiento a la bomba, por lo cual se incrementa la presión de la solución pobre de tal manera que la solución de amina pueda entrar al absorbedor, de tal forma que el proceso pueda realizarse sin mayores problemas operacionales.
h.- Recuperador
Este aparato es como un rehervidor adicional, que se utiliza para regenerar la solución. En este recipiente la amina se evapora y regresa a la torre de regeneración, dejando en el recuperador, los sólidos y demás elementos indeseables que dañan la solución. La alimentación del recuperador llega por el fondo de la torre. Una concentración de 0,5 al 5% P/P de la solución pobre fluye por el recuperador. El caudal es controlado por un controlador de nivel.
i.- Regenerador
El principal objetivo de este aparato es remover el gas ácido contenido en la solución rica. Por lo, general en una planta que trabaja con aminas, la torre de regeneración contiene entre 18 y 24 bandejas, y la solución pobre entra en el cuarto plato por debajo del tope.
j.- Filtros
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k.- Enfriador de la Solución Pobre
Este es una especie de intercambiador de calor adicional, tal como la solución pobre que sale del regenerador, por lo general tiene una temperatura muy alta, luego no se puede introducir de esa forma al equipo denominado absorbedor, porque disminuye la capacidad de retención de componentes ácidos. En el intercambiador adicional la solución fluye de los tubos, en donde la solución se enfría hasta 10F por encima de la temperatura de entrada del gas al absorbedor. En la figura 10 se presenta un diagrama de flujo de un proceso de endulzamiento con la amina Terciaria MDEA. Como se sabe esta amina es selectiva hacia el Sulfuro de Hidrógeno, ya que la reacción con el Dióxido de Carbono es muy lenta, y por lo tanto prácticamente no hay reacción con este componente.
En la figura se observa que el gas de alimentación ácido ingresa por la parte de debajo de la torre de absorción, donde se encuentra con la solución pobre de la amina, mientras que por la parte de arriba de la torre sale el gas tratado. En la gráfica se observa todo el procedimiento, que hay que realizar para obtener el gas dulce y que este dentro de la Norma de comercio.
2.6 ENDULZAMIENTO DE GAS DE REFINERÍA
41 El gas de refinería es una mezcla de metano e impurezas como, dióxido de carbono, nitrógeno, agua, ácido sulfhídrico e hidrocarburos ligeros y pesados, su composición depende de las características (viscosidad, densidad, composición, grado API, etc.) y los procesos de refinación a los que ha sido sometido el petróleo.
De los componentes del gas de refinería los que representan mayor problema son los gases H2S y CO2, que son altamente corrosivos en presencia de agua, adicionalmente la toxicidad del H2S, así como la baja capacidad calorífica del gas de refinería ocasionada por la presencia del CO2, hacen necesario que este gas sea sometido a un proceso de endulzamiento para cumplir con las normas establecidas, donde se marcan los límites máximos para la estandarización y utilización del gas en cualquier tipo de proceso
En nuestro país se debe realizar de acuerdo a lo establecido en el Reglamento Sustitutivo del Reglamento Ambiental para las Operaciones Hidrocarburíferas en el Ecuador, Decreto Ejecutivo No. 1215, Registro Oficial No. 265 del 13 de febrero del 2001 (en adelante RAOH 1215).
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2.6.1 PROBLEMAS EN LA OPERACIÓN DE ENDULZAMIENTO DE GAS
Algunos de los problemas que pueden experimentar las plantas de endulzamiento de gas natural, según el artículo de Gas Sweetening, de la compañía Dow Chemical son:
Espumación
Problemas en la especificación de calidad del gas natural
Pérdidas de disolvente
Corrosión
Contaminación del equipo
Contaminación de la solución de alcanolaminas
El fenómeno de espumación se presenta cuando existen contaminantes como hidrocarburos, partículas sólidas suspendidas, inhibidores de corrosión o aceites lubricantes del compresor. El problema de Espumación generalmente se presenta en las torres absorbedoras y regeneradoras acompañado de cambios significativos de presión a través de la columna, derramamiento del solvente, y operación fuera de las especificaciones de la columna.
43 Los problemas en la especificación de la calidad del gas natural se deben a la dificultad para lograr un contacto gas-líquido efectivo, en algunos casos esto lo ocasiona la formación de espuma, o fallas mecánicas como la ruptura de los platos en la torre, un mal diseño de la torre, una baja concentración de las alcanolaminas en la solución, o un flujo insuficiente de solución líquida, etc. La pérdida del disolvente o solución líquida de alcanolaminas también la originan velocidades de flujo de gas muy altas y la degradación térmica del disolvente.
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3. METODOLOGÍA
3.1 REFINERÍA LA LIBERTAD
3.1.1 HISTORIA
La industria petrolera ecuatoriana tiene su origen en la provincia de Santa Elena. Entre 1909 y 1929 en esta zona se desarrollaron varias actividades de extracción petrolera a cargo de empresas privadas nacionales y extranjeras.
En 1919 se fundó en Londres, Inglaterra la compañía Anglo Ecuadorian Oilfields, para explotar los yacimientos de Ancón, en la península de Santa Elena, cuya investigación y exploración había comenzado 5 años antes.
En 1929, Anglo Ecuadorian Oilfields alcanzó sus mejores logros con la perforación del pozo # 4. Que arrojó una producción de tres mil barriles (3000) diarios, a la que sumó posteriormente, la de centenares de pozos.
Entonces, la empresa decidió la construcción de la primera refinería para producir, en el suelo ecuatoriano, los combustibles que el mercado interno necesitaba y dejar de importar los derivados especialmente desde Perú.
45 En 1956 se construye una nueva unidad de refinación en dos plantas, Universal y Craking Térmico la cual no se encuentra en operación desde hace más de 25 años.
En 1968 se incorporó la planta Parsons con una capacidad inicial de refinación de 20000 barriles diarios. Puso en el mercado nuevos productos como los solventes para la industria química, el aceite agrícola, para combatir los hongos en las plantaciones bananeras y el JP1, combustible de turbinas de aviación.
En 1989 se revirtió al Estado ecuatoriano la refinería de la empresa Anglo Ecuadorian Oilfields, luego de que concluyó la concesión otorgada. El 30 de noviembre de 1989 se conformó la filial llamada Petropenínsula que posteriormente en diciembre de 1989, se encargó de la operación de las refinarías Anglo, y en agosto de 1990, la planta Repetrol, hoy denominada Cautivo; estas plantas se integraron bajo una misma estructura administrativa y operativa que se denominó refinería La Libertad.
Actualmente bajo la administración de Petroindustrial (Gerencia de Refinación-EP Petroecuador), esta refinería procesa 45.000 barriles de crudo diarios de los cuales genera una producción de derivados que rodea los 44.579 barriles diarios, como puede apreciarse en la Tabla 3.1, donde se muestra una descripción detallada por derivado producido en la Refinería La Libertad..
Esta refinería está equipada con tres unidades de destilación atmosférica:
Planta Parsons con capacidad de 26.000 BPD (Barriles por día)
Planta Universal con capacidad de 10.000 BPD (Barriles por día)
46 La refinería La Libertad procesa un crudo de 28,5 grados API, del que se obtienen los siguientes productos: GLP, gasolina base, diesel oil 2, diesel 1, turbo fuel base, rubber solvent (solvente de caucho), solvente N°1 (solvente de uso general), mineral turpentine (solvente de pinturas), spray oil, absorver oil y fuel oil 4.
Tabla 3.1. Producción diaria de combustibles en la Refinería La Libertad
Producción diaria de la Refinería La Libertad
44.579 BPD de carga
GLP 667 BPD Gasolina 6.900 BPD
Diesel 1 800 BPD JP1 1.900 BPD Diesel 2 9.000 BPD
Fuel oil 4 24.500 BPD Absorver oil 10 BPD
Spray oil 482 BPD
Solventes 320 BPD
(EP PETROCUADOR, 2012)
Los productos derivados del petróleo obtenidos en la refinería La Libertad cubren la mayor parte de la demanda de las provincias de: Guayas, El Oro, Manabí, Cañar, Morona Santiago, Azuay, Galápagos y Loja.
Esta planta industrial se abastece por un sistema de “cabotaje”, desde Esmeraldas, por lo tanto posee un terminal de carga en el mar, servido por dos líneas submarinas, con una extensión de 4.390 metros mar adentro y un diámetro de 14 plg y una de 20 plg con una extensión de 5km.
47 La Refinería La Libertad con más de 60 años de operación en la península de Santa Elena es el centro refinador más antiguo del Ecuador, y ahora el segundo por su capacidad de producción. Lejos de los criterios de que es una planta antigua, el buen y permanente mantenimiento la hace eficiente.
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Figura 8. Plano de ubicación de la Refinería La Libertad
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3.2 PROCESOS DE LA REFINERÍA LA LIBERTAD
3.2.1 PROCESOS DE REFINACIÓN DE LA REFINERÍA LA LIBERTAD
En la Refinería La Libertad (RLL) solo se utiliza el proceso de destilación atmosférica en las plantas Parsons y Universal; su funcionamiento se describirá a continuación:
3.2.1.1 Destilación atmosférica
La destilación es un proceso de separación físico, que se fundamenta en los diferentes puntos de ebullición de los componentes del crudo, por lo tanto no existen cambios en la estructura molecular de estos.
