R X. X = H, alquilo o arilo => Aldehídos y Cetonas R R. X = Heteroátomo =>Acidos Carboxílicos y Derivados R OH R NR R R OR

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(1)

Grupo Carbonilo

Grupo Carbonilo

Aldehídos, Cetonas, Acidos y sus

Aldehídos, Cetonas, Acidos y sus

Derivados

Derivados

Cátedra de Química Orgánica Cátedra de Química Orgánica

Dra. Miriam Martins Alho

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++ 

--El Grupo Carbonilo

El Grupo Carbonilo

 Grupo funcional plano, con hibridización sp2

 Enlace p entre el C y el O (C=O)

 Por ser insaturado, da adiciones como el C=C  Por estar polarizado, el O ataca al E+y los Nu-al C.

X = Heteroátomo =>Acidos Carboxílicos y Derivados

C O

R

X

X = H, alquilo o arilo => Aldehídos y Cetonas O R H O R R’ O R OH ácido ácido O R OR’ éster éster O R NR’R” amida amida O R Cl cloruro de ácido cloruro de ácido O R O O R’ anhídrido anhídrido Ataque por Nu

Ataque por Nu Ataque a EAtaque a E++

Dra. Miriam Martins Alho

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Buen nucleófugo

Asist.

R X

O-+

 Si X = OH, OR’, NR’R”, Cl o OCOR’

Si X = OH, OR’, NR’R”, Cl o OCOR’

R X O

-Nu

Mal nucleófugo

Reactividad del grupo

Reactividad del grupo

carbonilo: Ataque del Nu

carbonilo: Ataque del Nu

R X

O-+

 Si X = H, arilo o alquilo => aldehídos y cetonas

Si X = H, arilo o alquilo => aldehídos y cetonas

Nu Nu --R X O -Nu R X OH Nu H H++ Nu Nu-- R Nu O

Los aldehidos y cetonasaldehidos y cetonas se detienen en el aductoaducto, los ácidos y derivados

ácidos y derivados dan sustitución por un mecanismo de adición seguido de eliminación.

adición seguido de eliminación.

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Reactividad del Grupo

Reactividad del Grupo

Carbonilo

Carbonilo

 Las reacciones más comunes del grupo carbonilo son las de adición

 Si X es R o HR o H => prevalece la adiciónadición

 Si X es HeteroátomoHeteroátomo => son mejores nucleófugos => la adición

adición viene seguida de una eliminacióneliminación  El mecanismo de la mayoría de las reacciones del grupo

carbonilo sigue el mismo patrón en sus pasos iniciales.  El ataque al electrófiloal electrófilo se da generalmente sobre el HH++

 Usualmente la protonación del O es un paso previo de activación para el ataque de Nu-más débiles

(2)

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Reactividad del grupo

Reactividad del grupo

carbonilo: activación por H

carbonilo: activación por H

+

+

Aldehídos y Cetonas

Aldehídos y Cetonas

Cuando X = H o R

Cuando X = H o R

Cátedra de Química Orgánica Cátedra de Química Orgánica

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Nu Nu

Reactividad del Aldehídos y

Reactividad del Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

≠1’ ≠1’ E E Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción ≠1 ≠1 C R' R O Nu -≠1’ ≠1’ C H R O Nu -≠1 ≠1 + -R R' O

Efecto donor hiperconjugativo, disminuye la Efecto donor hiperconjugativo, disminuye la ++

+

-R H

O

Hay menor estabilización de la +, => los

aldehídos son más reactivos que las cetonas

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Reactividad del Aldehídos y

Reactividad del Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

R X O -+ Nu Nu --R X O

-Nu R X OH Nu H H++

 Sin activación del carboniloSin activación del carbonilo

 Con activación del carboniloCon activación del carbonilo  Con activación del carboniloCon activación del carbonilo

(3)

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Nucleófilos

Nucleófilos más Comunes

más Comunes

 Nucleófilo

 H

2

O / HO

- ROH / RO

- NR

1

R

2

R

3

 HCN / CN

 Na

+

SO3

- Nucleófilo

 H

2

O / HO

- ROH / RO

- NR

1

R

2

R

3

 HCN / CN

 Na

+

SO3

- Producto

 Hidratos

 Hemicetales, cetales,

hemiacetales y

acetales.

 Iminas, enaminas,

oximas, hidrazonas,

semicarbazonas, etc.

 Cianohidrinas

 Derivados bisulfíticos

 Producto

 Hidratos

 Hemicetales, cetales,

hemiacetales y

acetales.

 Iminas, enaminas,

oximas, hidrazonas,

semicarbazonas, etc.

 Cianohidrinas

 Derivados bisulfíticos

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

R R' O -HO R R' OH HO R R' O -H2O + H2O R R' O-+ - H+ + H+

 Formación de Hidratos

Formación de Hidratos

(Nu = H(Nu = H22O)O)

+ -R R' O H2O R R' OH H2O+ R R' OH HO H2O HO -- H+

ó

ó

Cuanto más electropositivo sea el carbono carbonílico, mayor Cuanto más electropositivo sea el carbono carbonílico, mayor

tendencia a adoptar la forma de hidrato en solución. tendencia a adoptar la forma de hidrato en solución.

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Formación de Hidratos

Formación de Hidratos

(Nu = H(Nu = H22O)O)

O

+ H

2

O

HO OH

H

H

O

+ H

2

O

H

H

HO OH

0.2 %

0.2 %

99.9 %

99.9 %

Hidrato o gem

Hidrato o gem--dioldiol

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Hemiacetales y Hemicetales (Nu = Alcoholes)

Hemiacetales y Hemicetales (Nu = Alcoholes)

Incorporación de R Incorporación de R11OHOH R= H => Hemiacetal R= H => Hemiacetal R = Alquilo, Arilo => R = Alquilo, Arilo => Hemicetal Hemicetal R R' O R R' OH+ H+ R R' OH + R1OH R R' OH R1O+H - H+ R R' OH R1O

(4)

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R R' R1O + R R' R1O+

Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

Incorpora 2 R Incorpora 2 R11OH yOH y Pierde 1 H Pierde 1 H22OO R= H => Acetal R= H => Acetal R = Alquilo, Arilo => R = Alquilo, Arilo => Cetal Cetal R R' OH R1O H+ R R' O+H2 R1O R1OH R R' OR1 R1O+H - H+ R R' OR1 R1O

 Acetales y Cetales (Nu = Alcoholes)

Acetales y Cetales (Nu = Alcoholes)

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Acetales y Cetales (Nu = alcohol)

Acetales y Cetales (Nu = alcohol)

R

R'

O

R

R'

OR

1

R

1

O

 El proceso es reversible => la gobiernan las condiciones de El proceso es reversible => la gobiernan las condiciones de reacción

reacción

 Medios anhidros, con abundancia de alcohol producen Medios anhidros, con abundancia de alcohol producen hemiacetales, hemicetales, acetales y cetales hemiacetales, hemicetales, acetales y cetales

 Usando medios acuosos, sin alcoholes presentes se obtiene Usando medios acuosos, sin alcoholes presentes se obtiene el compuesto carbonílico

el compuesto carbonílico

 Reacciones de protección de grupos funcionalesReacciones de protección de grupos funcionales

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H H22OO / H/ H++

Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

O H OH O H O HO K K22CrCr22OO7 7 / H/ H22SOSO4 4 O OH O HO H O RO OR HO 1. 1.--KMnOKMnO4 4 / HO/ HO --2. 2.-- HH++ H OH RO OR ROH ROH / H/ H++ R R' O HO OH + -H+ R R' HO O HO H+ - H2O R R' O O R R' H2+O O HO

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Cianohidrinas (Nu = CN

Cianohidrinas (Nu = CN

--

))

¿Cianuro en medio ácido? => pH de compromiso.. ¿Cianuro en medio ácido? => pH de compromiso..

 Se genera un nuevo enlace CSe genera un nuevo enlace C--CC  Se prolonga la cadena originalSe prolonga la cadena original

 Aminas, ácidos, aldehídos, etcAminas, ácidos, aldehídos, etc  Se genera un nuevo centro asimétricoSe genera un nuevo centro asimétrico R R' O + H+ R R' O+H R R' OH + R R' OH NC

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Derivados bisulfíticos (Nu = HSO

Derivados bisulfíticos (Nu = HSO

33--

))

R R' OH Na+-OSO O R R' O-Na+ HSO2O R R' O -+ S O O-Na+ HO

 Convierte un carbonilo orgánico en una especie cargadaConvierte un carbonilo orgánico en una especie cargada  El compuesto carbonílico precipita o se solubiliza en medio El compuesto carbonílico precipita o se solubiliza en medio

acuoso acuoso

 Como la reacción es reversible se puede usar para separa Como la reacción es reversible se puede usar para separa carbonilos de una mezcla por extración o precipitación. carbonilos de una mezcla por extración o precipitación.

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

R R' O

 Iminas (Nu = RNH

Iminas (Nu = RNH

22

))

R R' O -R N+H 2 R R' OH R NH R R' R N +H R NH2 R R' O+H 2 R NH + H + H++ R R' R N -- HH++ R

R NombreNombre ProductoProducto NombreNombre

NH2 NH X OH NH NH2 O N NH2 N OH N NH X NH NH2 O N Hidrazina Hidroxilamina Fenilhidrazinas Semicarbazida Hidrazona Oxima Fenilhidrazonas Semicarbazona

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Iminas (Nu = RNH

Iminas (Nu = RNH

22

))

 Suelen ser compuestos estables, cristalinos y

de punto de fusión definido

 Se utilizan como:

 Reacciones de reconocimiento

 La aparición de un precipitado amarillo – rojo, indica la presencia de un C=O de aldehído o cetona.

 Reacciones de identificación

 Los puntos de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas son conocidos => se puede identificar un aldehído o cetona por el punto de fusión de su derivado

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Oxidación

Oxidación

RCHO + H2O R OH OH H R OH OH H + H2CrO4 R OCrO3H OH H R O OH

C

R H

3

< RCH

2

OH

<

RCHO

<

RCOOH

menos oxidado

menos oxidado más oxidadomás oxidado

menos oxidado

menos oxidado más oxidadomás oxidado

(6)

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Ptado. RojoPtado. Rojo Cu H O O O H O O O -O -O O -O O O -O R H+ O R O- + 2 Tartrato + Cu2O HO -2

 Reactivo de Reactivo de FellingFelling Espejo de PlataEspejo de Plata

Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas

Cetonas

 Oxidación

Oxidación

 Reactivo de

Reactivo de Tollens

Tollens

R = Arilo o Alquilo R = Alquilo O R H+ 2 Ag[NH3]2OH O R O- NH 4+ + H2O + 3NH3 + 2 Ag°

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas: Reducción

Cetonas: Reducción

 Reducción a alcoholes primarios y secundarios

Reducción a alcoholes primarios y secundarios

Aldehído Aldehído Alcohol Alcohol primario primario Cetona Cetona Alcohol Alcohol secundario secundario racémico racémico C R' R O C R' R OH H C R' R H HO +

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas: Reducción

Cetonas: Reducción

Con M = Al, X = Li, Con M = B, X = Na LiAlH

LiAlH44 NaBHNaBH44

hidrólisis = medio ácido. hidrólisis = agua caliente Sensible a la humedad. Soporta medios acuosos

C R' R O MH3- X+ H C R' R OMH3- X+ H C R' R OM- X+ H 4 C R' R OH H + enantiómero

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas: Reducción

Cetonas: Reducción

H2O H O R R' AlH3 -Li+ H2O

•• Los aldehídos dan alcoholes primarios (R ó R’ = H => no se genera centro Los aldehídos dan alcoholes primarios (R ó R’ = H => no se genera centro asimétrico)

asimétrico)

•• Las cetonas dan alcoholes secundarios (se crea centro asimétrico si R≠ R’)Las cetonas dan alcoholes secundarios (se crea centro asimétrico si R≠ R’)

•• Cualquiera de los reductores da los mismo productos por mecanismos similaresCualquiera de los reductores da los mismo productos por mecanismos similares

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas:

Cetonas: Alquilación

Alquilación

 Reactivo de Grignard RMgX

Reactivo de Grignard RMgX

•• Los aldehídos dan alcoholes secundarios.Los aldehídos dan alcoholes secundarios.

•• Las cetonas dan alcoholes terciarios.Las cetonas dan alcoholes terciarios.

•• El ataque se produce por ambas caras.El ataque se produce por ambas caras.

•• Se obtienen ambos isómeros del alcohol.Se obtienen ambos isómeros del alcohol.

•• Sólo se obtiene un único producto si:Sólo se obtiene un único producto si:

•• R =R’R =R’

•• R” = R o R”=R’R” = R o R”=R’ H H22OO

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Reacciones de Aldehídos y

Reacciones de Aldehídos y

Cetonas: Reducción

Cetonas: Reducción

 Reducción a Metileno

Reducción a Metileno

R R' O Zn / HCl (c) R R' R R' O R R' NH2NH2 HO -Método de Clemensen Método de Wolff-Kishner

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Aldehídos y Cetonas:

Aldehídos y Cetonas:

Reactividad de H

Reactividad de H a

a

O C H Tautómeros:

Tautómeros: isómeros que pueden interconvertirse por un isómeros que pueden interconvertirse por un reordenamiento de átomos y electrones reordenamiento de átomos y electrones

cetona cetona O C H enol enol Tautomería Tautomería ceto ceto--enólicaenólica

 Existe diferente distribución electrónicaExiste diferente distribución electrónica  Existe diferente conectividad entre los átomosExiste diferente conectividad entre los átomos

 Se cataliza tanto en medio ácido como en básico a través del Se cataliza tanto en medio ácido como en básico a través del enol o del enolato.

enol o del enolato.

 La posición del equilibrio depende de la estructura del La posición del equilibrio depende de la estructura del compuesto carbonílico y de la naturaleza del medio en que compuesto carbonílico y de la naturaleza del medio en que se encuentran.

se encuentran.

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O C H B:

Aldehídos y Cetonas:

Aldehídos y Cetonas:

Reactividad de H

Reactividad de H a

a

O C H H A OH+ C H OH C H + O C H O C -O -H O C H A -B+ H O O OH O H3C O H3C O CH2 H CH3 > 99.9% > 99.9% < 0.1%< 0.1% 85%85% 15%15% 8% 8% 92%92% Hexano Hexano

(8)

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Aldehídos y Cetonas:

Aldehídos y Cetonas:

Reactividad de H

Reactividad de H a

a

C OH E+ C E O+H C E O + H+ C E O C O -E+ O -C O O O H C O O -OH C O O -OH C O OH O C O OH O Un enolato especial… Un enolato especial… H+ Ac2O Aspirina Aspirina Síntesis de Kolbe-Schmitt

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iodoformoiodoformo R O O- + CI3H R O CH3 HO -R O CH2- R O -CH2

Aldehídos y Cetonas:

Aldehídos y Cetonas:

Reactividad de H

Reactividad de H a

a

I I R O C I H H R O C H H H R O C I H H R O CI3 HO -R O -CI3 HO R O OH+ CI3

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Aldehídos y Cetonas

Aldehídos y Cetonas

:

:

Ensayos de

Ensayos de

Reconocimiento

Reconocimiento

Compuesto RCOR RCHO ArCHO Señal 2,4-dinitrofenil

hidrazina + + + Ptado. Amarillo-Rojo CrO3/ H+

(Jones) - + + Coloración Verde (Cr3+)

Tollens - + + Espejo de Plata

Felling - + - Ptado. Rojo ladrillo Iodoformo +* +* - Ptado. Amarillento  Algunas de las reacciones estudiadas producen cambios visibles =>

Se utilizan para:

 Detectar grupos carbonilo (2,4-dinitrofenilhidrazina)  Diferenciar aldehídos de cetonas (Jones, Tollens)

 Diferenciar aldehídos alifáticos de los aromáticos (Felling)  Detectar metilcetonas, acetaldehído y metilalcoholes (Iodoformo)

* Metilcetonas, acetaldehído, metilalcoholes

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Aldehídos y Cetonas

Aldehídos y Cetonas

Reactividad de H

Reactividad de H a

a

R O CH3 HO -R O CH2- R O -CH2 R O CH3 H2O R O CH3 R

Condensación

Condensación Aldolica

Aldolica

H H++/Calor/Calor R O CH2 -O CH3 R HO

-Aldol

Aldol

R O CH2 HO CH3 R

(9)

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Aldehídos y Cetonas

Aldehídos y Cetonas

Reactividad de H

Reactividad de H a

a

 La etapa de condensación está favorecida por producir un doble enlace conjugado con el carbonilo => cetona cetona a

a--bb insaturada.insaturada.

 En algunos casos, la condensación puede ocurrir en en forma espontánea

forma espontánea en el mismo medio en que se produce el aldol O CH3 2 HO- O C C OH CH3 H H - H2O C HC C CH3 O

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Aldehídos y Cetonas: Reactividad

Aldehídos y Cetonas: Reactividad

en Condensación Aldólica

en Condensación Aldólica

H

3

C

O

H

H

3

C

O

CH

3 pKa = 20

pKa = 20 pKa = 17pKa = 17

H

3

C

O

CH

3

O

pKa = 9 pKa = 9 H3C C O C C O -CH3 H CH3 C O C C O -H3C H H3C C O C-C O CH3 H

 Los aldehídos son más reactivos que las cetonas en las condensaciones aldólicas

Tienen menor efecto inductivo donor Tienen menor impedimento estérico en el ET≠

 Además del efecto inductivo de dos carbonilos, el anión de la dicetona se estabiliza con más estructuras resonantes

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Aldehídos y Cetonas:

Aldehídos y Cetonas:

Condensación Aldólica

Condensación Aldólica

Cruzada

Cruzada

A

A + B

B

AA

AA

A

AB

B

B

BA

A

BB

BB

Productos de deshidratación => potencialemente 8 8 productos de reacción

 Se reducen las posibilidades usando un aldehído sin Se reducen las posibilidades usando un aldehído sin hidrógenos en

hidrógenos en aa y una cetona =>y una cetona =>

 El nucleófilo sólo se puede formar sobre la cetonaEl nucleófilo sólo se puede formar sobre la cetona  El aldehído es más reactivo como electrófiloEl aldehído es más reactivo como electrófilo

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Aldehídos y Cetonas:

Aldehídos y Cetonas:

Condensación Aldólica

Condensación Aldólica

Cruzada

Cruzada

O H H3C O

Benzalacetona

Benzalacetona

Precursor del ácido cinámico

- H2O H3C CH3 O HO -H3C CH2 -O H3C CH2 O -O O H

Dibenzalacetona

Dibenzalacetona

- H2O

(10)

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Carbonilos sin hidrógeno

Carbonilos sin hidrógeno a

a

O H HO -O -H OH O H O OH O -H H

Reacción de Cannizzaro

Reacción de Cannizzaro

O O -OH H H

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Aldólica en medio ácido

Aldólica en medio ácido

H3C O CH3 H+ H3C O+H CH3 - H+ H3C CH2 OH H3C CH2 OH H3C O+H CH3 H3C O+H CH2 OH CH3 CH3 - H+ H3C O CH2 OH CH3 CH3 H+ H3C O CH O+H2 CH3 CH3 H B H3C O CH CH3 CH3 + H2O

Acidos Carboxílicos y

Acidos Carboxílicos y

sus Derivados

sus Derivados

Cuando X =

Cuando X = --OH,

OH, --OR,

OR, --NRR’,

NRR’, --OCOR,

OCOR, --Cl

Cl

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Los Acidos Carboxílicos

Los Acidos Carboxílicos

 Se caracterizan por presentar el Se caracterizan por presentar el grupo carboxílicogrupo carboxílico ((--COOH)COOH)  Suelen tener puntos de ebullición y de fusión Suelen tener puntos de ebullición y de fusión más altosmás altos que que

los correspondientes aldehídos y cetonas los correspondientes aldehídos y cetonas  La acidez varía de acuerdo con la mayor o menor La acidez varía de acuerdo con la mayor o menor

estabilización del anión carboxilato estabilización del anión carboxilato

R OH O R O -O H+ + R O O -pKa = 4.8

pKa = 4.8 pKa = 0.2pKa = 0.2 H3C OH O F3C OH O O OH X O OH X El efecto inductivo se El efecto inductivo se transmite a través del transmite a través del anillo hacia el carbonilo anillo hacia el carbonilo Más ácido

(11)

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Obtención de Acidos

Obtención de Acidos

Carboxílicos

Carboxílicos

 Industrial

Industrial

 A partir de A partir de hidrocarburos, aldehídos o alcoholeshidrocarburos, aldehídos o alcoholes por por reacción con oxígeno atmosférico en presencia de reacción con oxígeno atmosférico en presencia de catalizadores (alifáticos)

catalizadores (alifáticos)

 Oxidación de Oxidación de alquilbencenosalquilbencenos (aromáticos, con O(aromáticos, con O22o Clo Cl22))  Hidrólisis de Hidrólisis de grasas y aceites naturalesgrasas y aceites naturales

 Laboratorio

Laboratorio

 Oxidación de Oxidación de aldehídos y alcoholes primariosaldehídos y alcoholes primarios  HidrólisisHidrólisis de derivados de ácidos (nitrilos, ésteres, etc)de derivados de ácidos (nitrilos, ésteres, etc)  Reacción Reacción halofórmicahalofórmica

 Degradación de Degradación de alquilbencenosalquilbencenos con KMnOcon KMnO44  OzonólisisOzonólisis oxidativa de alquenosoxidativa de alquenos

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Obtención de Derivados de

Obtención de Derivados de

Acidos Carboxílicos

Acidos Carboxílicos

 Industrial

Industrial

 Anhídridos => deshidratación de ácidos

Anhídridos => deshidratación de ácidos

 Esteres => deshidratación de ácido + alcohol

Esteres => deshidratación de ácido + alcohol

 Amidas => deshidratación de ácido + amina

Amidas => deshidratación de ácido + amina

 Laboratorio

Laboratorio

 Cloruros de ácido => ácido + SOCl

Cloruros de ácido => ácido + SOCl

22

o PCl

o PCl

33

 Anhídridos => deshidratación de ácidos o

Anhídridos => deshidratación de ácidos o

cloruro de ácido + sal del ácido

cloruro de ácido + sal del ácido

 Esteres => cloruro o

Esteres => cloruro o anhidrido

anhidrido + alcohol

+ alcohol

 Amidas => cloruro o

Amidas => cloruro o anhidrido

anhidrido + amina

+ amina

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Buen nucleófugo

Asist.

R X

O

-Nu

Reactividad del Grupo

Reactividad del Grupo

Carbonilo

Carbonilo

 Si X = heteroátomo => pueden ser

Si X = heteroátomo => pueden ser

reemplazados por un Nu

reemplazados por un Nu

R X O-+ Nu Nu-- R Nu O

La resonancia de los electrones La resonancia de los electrones nn, , estabiliza la

estabiliza la + + => los derivados => los derivados

de ácidos

de ácidos son menos reactivosson menos reactivos que que los aldehídos y cetonas

los aldehídos y cetonas

R X

O

R X+ O

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Reactividad del Grupo

Reactividad del Grupo

Carbonilo

Carbonilo

R Cl O

Nucleófugo

Nucleófugo Acido Acido conjugado conjugado Cl -pKa pKa HCl -7 R O O R O R O -O R OH O 3 a 5 R OR' O R’O- R’OH 15 a 16 R OH O HO- H 2O 14 H2N- NH3 R NH2 O 36 Más Más reactivo reactivo Menos Menos reactivo reactivo R NH2+ O -Mayor Mayor contribución contribución

(12)

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Reactividad del Grupo

Reactividad del Grupo

Carbonilo: Catálisis Acida

Carbonilo: Catálisis Acida

Carbonilo Carbonilo Sustituido Sustituido X O H+

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R OH OH R'O - H+

Formación de Esteres:

Formación de Esteres:

Esterificación de Fischer

Esterificación de Fischer

R OH O + R'OH R OR O + H2O  Nucleófilo débil  Nucleófugo pobre  C=O poco activado  Requiere mucha energía

R OH OH+ R OH OH + + H+ R OH O R OH OH R'O+ H + H+ R O+H 2 R'O OH R OR' O+H - H2O - H+ R OR' O R'OH

Es reversible en todos sus pasos, por lo tanto, nunca se completa. La hidrólisises el exacto camino inverso

Dra. Miriam Martins Alho

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Formación de Esteres

Formación de Esteres

 Claves de la irreversibilidad:

 TTrabajar en medios anhidrosmedios anhidros para evitar la reacción inversa  EliminarEliminar la utilización de ácidos ácidos próticospróticos que revierten la

reacción

 Usar ácidos de Lewisácidos de Lewis en medio anhidro

 Usar otros derivados de ácidos más reactivos que no no necesiten activación del carbonilo

necesiten activación del carbonilo.

R OH O BF3 R OH O BF3 R OH O R'O+ H B-F 3 R O+H 2 O R'O B-F 3 R'OH - H2O R OR' O + BF3 Sugue

Sugue siendo reversible, pero reduce la cantidad de agua presente en siendo reversible, pero reduce la cantidad de agua presente en el medio a la que únicamente se produce durante la reacción. el medio a la que únicamente se produce durante la reacción.

Dra. Miriam Martins Alho

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Formación de Esteres: Uso

Formación de Esteres: Uso

de Agentes Acilantes

de Agentes Acilantes

 Derivados de ácidos más reactivos que no necesiten activación del carbonilo: anhídridos y halogenuros de ácido

R X O R'OH R X O -R'O+ H R X OH R'O R OR' O+H R OR' O -X -H+ B:

 X Buen nucleófugo, con efecto inductivo atractor de eatractor de

e-- Se realiza en medio básico => captura de H+=> reacción reacción

irreversible irreversible

X

-

=

R O -O

Cl

(13)

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Transesterificación

Transesterificación

R OR O R OR' O

?

?

R OR O R OR OH+ R OR OH + + H+ R OR OH R'O+ H R O+R OH R'O H R OR' O+H -ROH R OR' O - H+ R'OH

La reacción involucra sólo equilibrios =>

La reacción involucra sólo equilibrios => mezcla de productosmezcla de productos

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Transesterificación

Transesterificación

R OR O R OR O -R'O R OR' O + RO

-La reacción involucra sólo equilibrios =>

La reacción involucra sólo equilibrios => mezcla de productosmezcla de productos R'O -Obtención de Biodiesel Obtención de Biodiesel O O O O R1 O R2 O R3 HO OH OH

+ R1COOCH3 + R2COOCH3 + R3COOCH3

Esteres metílcos La reacción

La reacción NONO debe contener aguadebe contener agua

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Transesterificación

Transesterificación

Obtención de Biodiesel Obtención de Biodiesel O O O O R1 O R2 O R3 CH3O-K+ O O-K+ O O R2 O R3 O R1 H3CO CH3OH O OH O O R2 O R3 CH3O-K+ +K-O OH O O R2 O R3 OCH3 CH3OH Triglicérido

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Formación de Amidas

Formación de Amidas

 A partir de ácidos y aminas

R X O NHRR' R X O -R'RHN+ R X OH R'RN -X -R NRR' O+H R NRR' O - H+  A partir de agentes acilantes

La amina es un muy mal nucleófugomuy mal nucleófugo => a salida de X-es irreversibleirreversible

R OH O + NHRR' R O- N+H 2RR' O Sal de amonio Sal de amonio cuaternario cuaternario El pasaje a amida requiere altas temperaturasaltas temperaturas => hay

(14)

Dra. Miriam Martins Alho

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R O O -Especie no reactiva => la Especie no reactiva => la resonancia disminuye la resonancia disminuye la ++

Hidrólisis de Esteres

Hidrólisis de Esteres

 En medio Acido:  Es la inversa de la esterificación

 Nunca es completa por ser todas reacciones de equilibrio

 En medio Básico:

 Es un proceso irreversibleirreversible  Se denomina “saponificación”“saponificación”

R OR O R OR O -HO R OH O + RO -R O -O + ROH HO

-Dra. Miriam Martins Alho

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Saponificación

Saponificación

 Hidrólisis básica de ésteres

 HHidrólisis de triglicéridos para dar jabonesjabones

 JabonesJabones: sales sódicas o potásicas de ácidos grasos provenientes de fuentes naturales (aceites vegetales y grasas animales)

 Acidos grasosAcidos grasos: ácidos carboxílicos con una larga cadena lineal O O O O R1 O R2 O R3 HO -O O O O R1 O R2 O R3 KOH /Metanol H2O HO OH OH

+ R1COO-K+ + R2COO-K+ + R3COO-K+

Jabones O R1 +K-O O OH O O R2 O R3

Dra. Miriam Martins Alho

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 Hidrólisis en Medio Básico

R NRR' O HO

-Hidrólisis de Amidas

Hidrólisis de Amidas

R NRR' O+H R NRR' O + H+ R NRR' OH H2O+ H R N+RR' OH HO R OH O+H + HNRR' R OH O + H2N+RR'  Hidrólisis en Medio Acido

H2O No nucleofílica No nucleofílica R HO O -NRR' R O O- + HNRR' Inactivo

Inactivo

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R C N+R'R" H R C NR'R" O AlH3Li H H3O+ ROH R C O H + R'OH

Reducción del Carbonilo

Reducción del Carbonilo

 Agente : LiAlH4 R OH O R CH2OH R OR' O R CH2OH R'OH R NR'R" O R CH2NR'R" R C N R CH2NH2 R Cl O R CH2OH No se usa No se usa No se usa No se usa R OR' O H AlH3Li RC O H H AlH3Li R C OR' O AlH3Li H R C H O AlH3Li H R NR'R" O H AlH3Li H AlH3Li R C NR'R" H H

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Dra. Miriam Martins Alho

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Reactivo de

Reactivo de Grignard

Grignard con

con

Acidos

Acidos y Derivados

y Derivados

R' "RO O R MgX R O-MgX+ R' "RO R' R O R MgX R O-MgX+ R' R R OH R' R

 Incompatible con:Incompatible con:

 RCOOH; RCONHRCOOH; RCONH22y RCONHR’y RCONHR’

Un alcohol terciario Un alcohol terciario

Una cetona Una cetona

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R OH + R'MgX O R OMgX + R'H O R OR1 + 2 R'MgX O R R' OH R' R NHMgX + R'H O R NH2 + R'MgX O R NR'2 + R"MgX O R NR'2 OMgX R" R R" O H3O+ R C N + R"MgX R R" O H3O + R NMgX R"

Reactivo de

Reactivo de Grignard

Grignard con

con

Acidos

Acidos y Derivados

y Derivados

Se destruye el reactivo Se destruye el reactivo

Entran dos R’ por carbonilo Entran dos R’ por carbonilo

Dan cetonas Dan cetonas

Dra. Miriam Martins Alho

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