Clase 12
Ahora si TA = TB, el sistema global esta en equilibrio y dS = 0.
Se puede generalizar este resultado examinando como la entropía interviene en la determinación del sentido de evolución de una transformación espontánea.
Con el objeto de focalizarse únicamente en la entropía, consideraremos una variación espontánea infinitesimal que se produce en el seno de un sistema aislado.
¿Por qué Sistema Aislado? Porque en tal caso la energía interna (U) de este sistema permanece constante y separamos su efecto de nuestro estudio.
Dado que la energía interna permanece constante, la fuerza motriz de toda transformación espontánea que se produce en el seno de un sistema aislado debe asociarse al aumento de ENTROPÍA, lo que matemáticamente se expresa como:
dS > 0
Dado que sistema está aislado, este aumento de entropía debe crearse al interior del mismo sistema.
Contrariamente a la energía interna, la entropía no necesariamente se conserva, ésta aumenta cada vez que ocurre una transformación ESPONTÁNEA.
En realidad la entropía de un sistema aislado continuará aumentando hasta que no haya más transformaciones espontáneas en cuyo caso el sistema estará en equilibrio (Figura 1)
Figura 1:
Entropía de un Sistema Aislado en función del tiempo. La entropía aumenta (dS > 0) hasta que cesan las transformaciones espontáneas, en cuyo caso el sistema está en equilibrio y dS = 0.
Podemos concluir que la entropía de un Sistema Aislado es máxima cuando el sistema esta en equilibrio.
Por consecuencia dS = 0 para un sistema aislado en equilibrio, pero también dS = 0 para toda transformación REVERSIBLE de un Sistema Aislado, puesto que por definición, una transformación reversible es una sucesión de estados de equilibrios (sin roce, sin viscosidad ni ningún tipo de disipación de energía).
Resumen:
dS > 0 (Transformación ESPONTÁNEA de un sistema aislado) dS = 0 (Transformación REVERSIBLE de un sistema aislado)
Y si el sistema NO está aislado.
En tal caso puede haber intercambio de calor y resulta práctico considerar dS como la suma de dos contribuciones:
a) Una es la ENTROPÍA CREADA o PRODUCIDA por una transformación IRREVERSIBLE y producida por el sistema: dSprod
b) Otra es la ENTROPÍA debida al intercambio de calor entre el sistema y el medio EXTERIOR o AMBIENTE: dSint
dSprod es siempre > 0 porque es generada por el sistema y
T q
dSint y puede ser > 0 , < 0 ó = 0
ya que no es necesariamente rev = reversible.
int dS dS dS prod = > 0 + T q
{
>, <, = 0}
1) Para un proceso REVERSIBLE δq = δqrev y dSprod=0T q dS rev
2) Para un proceso IRREVERSIBLE o ESPONTÁNEO.
dSprod > 0 y dSint= T qirr Por lo que: T q dS irr Resumen: T q dS o bien
T q S Esta ecuación es una de las formas de la II Ley de la Termodinámica y se conoce como la desigualdad de Clausius que dice: “Existe una función de estado T.D. llamada ENTROPÍA “S”, tal que para todo cambio de ESTADO T.D. del sistema
T q dS
donde el signo “=” se aplica si el cambio se produce de manera reversible y el signo “>” se aplica si éste se efectúa de manera irreversible a cualquier tipo de transformación.
Consideremos la Figura 2: Transformación cíclica en el curso de la cual, primero el sistema aislado, sufre una transformación IRREVERSIBLE desde 1 hasta 2. Luego se deja interactuar al SISTEMA con el ambiente y se vuelve a 1 por un camino reversible. Fig. 2 Irreversible, aislado 1 ** 2 * 2 Reversible, no-aislado A partir de ΔS≥ T q
vamos a demostrar casi de modo general que la entropía de un sistema AISLADO aumenta siempre que se produzcan procesos irreversibles o bien ΔS>0. ΔS1-2-1=0 >
1 2 2 1 T q T qirr rev 0 Δ(S1-S2) , 0 > S1-S2 , S1-S2 < 0 ΔS = S2-S1 >0 por estar AISLADOLa entropía de un sistema aislado aumenta si el sistema va de 1 2 por una transformación irreversible.
Así ΔS = S2 – S1 > 0, significa que en un sistema aislado que pasa de un estado 1 a un estado 2, la entropía AUMENTA para una transformación IRREVERSIBLE (general o cualquiera).
Dado que el UNIVERSO mismo puede considerarse como un sistema aislado donde todas las transformaciones que se producen naturalmente son IRREVERSIBLES, por lo que una consecuencia del II Principio de la Termodinámica enuncia que la ENTROPÍA del universo aumenta constantemente.
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE
LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO TIENDE A UN MÁXIMO ΔSU = ΔSsist. + ΔSamb.
Metodología para el tratamiento de la entropía: La discusión recién mostrada es en más bien una mirada relativamente abstracta y conceptual.
Miraremos ahora la variación de entropía en procesos espontáneos de un gas ideal y luego veremos otros ejemplos típicos.
Analicemos la expansión libre de un gas ideal realizado en recipiente con paredes ADIABATICAS.
Pero para estudiarlo y dado que ΔS es una función de estado que solo depende de “i” y de “f”, elegiremos un proceso REVERSIBLE que una i con f, y que nos permita el análisis de S. T q S rev
2 1se trate o no de un proceso reversible.
V1 P = 0 V2 T (vacío) T Transformación real es adiabática
Pero como nos interesa elegir un camino o proceso reversible que una los mismos estados inicial y final elegiremos un proceso isotérmico reversible y
δqrev = dU - δWrev
Siendo dU = 0, U = U(T), por lo tanto δqrev = - δWrev. El δWrev es:
δWrev = - PdV = dV V nRT nR V dV nR T W T q S V V rev rev
2 1 2 1 2 1
1 2 V VBueno, pero como distinguiremos ahora: ¿Rev. de irrev?
Dado que siempre buscaremos un proceso REVERSIBLE que una 1 con 2? Y que será el mismo para REV. o IRREV. Y que ?
T qirrv
, no sé calcularlo??
La respuesta está en el MEDIO EXTERNO.
Recordemos que el criterio ΔS ≥ 0 se aplica a un sistema aislado, es decir al UNIVERSO y
∆SU = ΔSsist + ΔSmedio Miremos ahora ΔSmedio
En el caso del proceso de la expansión reversible ΔU = 0 (ya que se trata de un proceso isotérmico de gas ideal) y el gas absorbe calor del medio externo para realizar el trabajo de expansión o sea. qrev = - Wrev-PdV = nRT 1 2 V V
que proviene del medio externo
ΔSmedio = T nRT T qrev 1 2 V V =nR 1 2 V V y ∆SU = nR 1 2 V V nR 1 2 V V
= 0 como se podría prever para un proceso reversible.
Para la expansión libre, ΔU = 0, irreversible o espontáneo, Pext = 0 Wirr = 0 y el qirr = 0 ΔSmedio = 0
ΔSU = ΔSsist + ΔSext = nR
1 2 V V + 0 ≠ nR 1 2 V V > 0
Como era de esperar para un proceso espontáneo o irreversible.
2) Dos trozos idénticos de un metal se ponen en contacto, uno está a la temperatura Tc y el otro a la temperatura TF. Todo está aislado del medio externo. Al final ambos cuerpos alcanzan la misma temperatura T. (AISLAMOS EL SISTEMA).
Calor cedido por el metal = Calor absorbido por el metal caliente (TC) frío (TF) CV(TC – T) = CV(T- TF) T = 2 F C T T
Calcularemos el dS de cada metal como si el proceso fuese reversible:
T q
dS rev , no hay W por lo que
dT C qrev V
2 1 T T V T dT C S , Cv = cte. , SCV 1 2 T T , T1 = TC , 2 2 F C T T T Trazo Caliente: SC CV C F C T T T 2 Trazo Frío: SF CV F F C T T T 2 S SC SF CV
F C F C T T T T 4 2 El signo de ΔS depende del argumento de .
Si demuestro que (TCTF)2 4TCTF S0
Para ello: (TC TF)2 TC22TCTFTF2 0 / sumo 4TCTF
F C F F C C T T T T T T 22 2 4 F C F C T T T T ) 4 ( 2
Mirando el argumento de la ec. este > 1
S CV
F C F C T T T T 4 2 > 0 Proceso irreversible.ya que SAMB 0 Proceso irreversible
3) Un cuarto de Kg. de cobre se calienta lentamente desde 20ºC hasta 50ºC. Calcular la entropía transferida por el medio al cobre.
El medio transfiere entropía al sistema: T q dS P q CpdT dT q Cp P P / si
dS
2 1 1 2 T CpdT SS , para saber el valor de Cp voy a una tabla.
cp = calor específico a P=cte. =
. 384 Kg K J Cp = 0,25 cp = 0,25 x K J Kg K J 96 . 384
, lo que considero cte. en el rango de T
Cp T CpdT S S
2 1 1 2 1 2 T T = 9,35 J/K , siendo T1 = 273,15 + 20 = 293,15 K y T2 = 273,15 + 50 = 323,15 K -Ésta es la entropía transferida reversiblemente por el medio al sistema.-El medio varía en -9,35 J/K si el proceso es reversible.
-Pero si el medio varía su entropía en S2 – S1 > -9,35 J/K , el proceso es irreversible. 4) El valor de Cp a P = cte. del O2(g) desde 300K 1200K está dado por:
2 2 7 1 3 1 1 ) ( J K mol 25,72 (12,90 10 K )T (38,62 10 K )T CP T .Con T en Kelvin.
Calcular Scuando se calienta 1 mol de O2(g) a P = cte. desde 300K 1200K. T q dS rev y q Cp dT T rev ( )
) 900 )( 10 98 , 12 ( 72 , 25 1200 1 300 3 1200 300 ) ( 2 1 K K dT T T dT Cp S K K K K T T T
2 300 1200 10 62 , 38 2 2 2 7 K K K = (35,66x10-7K-2) + 11,68 - 2,61 = 44,73JK-1mol-1 . Este aumento se debe a un incremento del desorden térmico.5) Mezcla de gases:
Br2 N2 N2 + Br2
Es equivalente a considerar que cada celda una se expande por su cuenta:
SN2 nN2R n R V V N i f 2 n R V V V N N Br N 2 2 2 2 T Br N N V V V V 2 2 2 y lo mismo para el Br2 R n SBr Br 2 2 T Br V V 2 R n S N mezcla Total 2 2 2 2 2 Br Br N N n V V V 2 2 2 Br N Br V V V V α n ; PV = nRT T N Br N N n n n n n 2 2 2 2 N 2 ; 2 2 2 Br N Br n n n Br2 ; fracción molar R n SMezcla N2 n R n n n Br Br N N 2 2 2 2 2 2 2 Br N Br n n n 2 2 1 Br N T n n n R n n n S T N T Mezcla 2 N2 T Br n n 2 Br2
R Smezcla N2 N2 - Br2 Br2 0 ) (
