Electroquímica de equilibrio Resumen. UAM Química Física I. Electroquímica 1

Texto completo

(1)

Electroquímica de equilibrio

Resumen

(2)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 2

Sistemas electroquímicos

Termodinámica de sistemas electroquímicos El potencial electroquímico

Condición de equilibrio en sistemas electroquímicos

Fisicoquímica

Fisicoquímica , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14 , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14

(3)

Sistemas electroquímicos Sistemas electroquímicos

Se definen como sistemas con varias fases (heterogéneos) en los que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.

Ejemplos:

Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes

Zn → Zn2+(ac) + 2e-(Zn)

Zn2+(ac) + 2e-(Zn) → Zn equilibrio

• barra cargada negativamente

∆φ entre Zn y disolución

f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)

• corriente de intercambio

Zn/Cu

∆φ entre las dos fases

(4)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 4

Termodinámica de sistemas electroquímicos Termodinámica de sistemas electroquímicos

• El potencial eléctrico de una fase determina la energía potencial electrostática de especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energía interna

→ termodinámica de sistemas electroquímicos

• Flujo de corriente infinitesimal → procesos reversibles → termodinámica aplicable

• Las ecs. termodinámicas se mantienen sin más que sustituir el potencial químico por el potencial electroquímico

µ

i

→ µ ~

i

(5)

El potencial electroquímico El potencial electroquímico

Cambio de energía interna en la fase α, , al añadir moles de la especie j con carga neta (P, T, composición dadas):

dU

α

dn

αj

α

dQ

j

Potencial eléctrico nulo: φ

α

= 0

α α

α α

α

T dS PdV µ

j

dn

j

dU = − +

Ec. Gibbs

potencial químico =

µ

αj

( T , P , compos. de α )

Fase con potencial eléctrico no nulo:

α α

α α

α α

α

T dS PdV µ

j

dn

j

φ dQ

j

dU = − + +

≠ 0 φ

α

zj =carga,

F = cte. de Faraday = 96585 C/mol

α α

j j

j

z F dn

dQ =

α α

α α

α

α

T dS PdV µ

j

z

j

F φ dn

j

dU = − + ( + ) µ ~

αj

= µ

αj

+ z

j

F φ

α

potencial electroquímico = pot. químico + energía potencial

electrostática molar de la especie j en la fase α Notar: igual expresión que ec. Gibbs si

µ

αj

→ µ ~

αj

energía potencial electrostática de la especie j en la fase α

α α

α α

α

T dS PdV µ

j

dn

j

dU = − + ~

(6)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 6

Condición de equilibrio químico Condición de equilibrio químico

en sistemas electroquímicos en sistemas electroquímicos

Sistema no electroquímico:

(sistema cerrado, P,T, dadas;

νi = coef. estequiométricos)

= 0

i i

i

µ ν

Sistema electroquímico: ∑ ~ =

i

0

( ’’ )

i

i

µ

ν

(7)

Células galvánicas - circuito abierto -

Equilibrio electroquímico en células galvánicas (Ecuación de Nernst)

Potenciales estándar de electrodo

Células galvánicas - circuito cerrado - procesos irreversibles en los electrodos

CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

Fisicoquímica

Fisicoquímica , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14 , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14

(8)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 8

Interfase Zn-Cu’

Interfase Zn/ZnSO

4

(ac)

Interfase Cu/CuSO

4

(ac)

Interfase Cu-Cu’’

Pila Daniell

Pila Daniell —circuito abierto o Resistencia — circuito abierto o Resistencia ∞ ∞ — —

) ( 2 )

2

(

Zn e

ac Zn

Zn

+

+

Zn cargado negativamente:

φ

(Zn) <

φ

(dis. Zn2+)

transferencia de e- hacia Cu’

φ

(Cu’) <

φ

(Zn)

Cu Cu

e ac

Cu

2+

( ) + 2

( )

transferencia neta de Cu al metal: φ(Cu) >

φ

(dis. Cu2+)

φ

(Cu) =

φ

(Cu’’)

Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales

E > 0 ⇒ φ(Cu’’) > φ(Cu’)

+

Procesos reversibles en los electrodos

- no se produce corriente eléctrica (pila abierta) - reacción química global en equlibrio electroquímico

) (

2 )

( )

( 2

)

(

2

2

ac e Cu Zn ac Cu e Zn

Cu

Zn +

+

+

→ ←

+

+ +

(9)

La ecuación de Nernst La ecuación de Nernst

µi = potencial químico de la especie i (P, T, compos.) µio = ‘’ ‘’ en el e.estándar elegido

ai = actividad de la especie i ‘’

i o

i

i

= µ + RT ln a µ

= + =

i

i i

i

o i i i

i

i

' RT ' ln a

' ν µ ν µ ν

= +

= G

o

RT ln' a

νi i cociente de reacción/actividad = Q

nFE Q

RT

G

o

+ = −

= ln

Si todas las especies están en sus estados estándar: ai = 1

o

o

nFE

G = −

E° = fuerza electromotriz “estándar”

nF Q E RT

E =

o

− ln

Ecuación de Nernst: E = E(ai) -célula revers.- {ai}= actividades de las especies en el momento en que se prepara la célula electroquímica

nFE

i

i

i

= −

' ν µ Condición de equilibrio electroquímico (P,T,composición dadas): E = E(µ

i

)

n = no. electrones “transferidos”

(10)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 10

Relación con la constante de equilibrio K°:

 

=

=

o o o

K RT

nFE G

ln

o

o

K

nF E = RT ln

→

Q K nF

Q RT nF

E RT E

o

o

− ln = ln

=

Ecuación de Nernst:

Q K nF

E RT

o

= ln

= 0

= KE

Q

o Punto de equilibrio: no hay corriente

> 0

< KE

Q

o Reacción espontánea, irrevers.

< 0

> KE

Q

o Reacción espontánea, irrevers.

¿Qué ocurrirá si se conectan las terminales?

(11)

Potenciales estándar de electrodo Potenciales estándar de electrodo

(electrodo=semipila) (electrodo=semipila)

• Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)

• Potencial estándar de una reacción de electrodo

= “potencial estándar de electrodo” (T, P dadas) se corresponde con E° de la célula:

electrodo de H2 izda

electrodo X dcha

Potencial estándar de reducción

Pt | H

2

(g) | H

+

(ac) || Cu

2+

(ac) |Cu

electrodo de H2 electrodo de Cu

fem de esa célula = potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 °C y 1 bar E°(Cu2+/Cu) = 0.34 V

Ej:

Reacción global: H2(g) + Cu2+(ac) → 2H+ + Cu

(12)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 12

Obtención de fem estándar de células a partir de potenciales estandar de electrodo

• Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu E° (Cu2+|Cu) 2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga’ E° (Ga3+|Ga)

• Obtenemos 3. Cu’ | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga

E° = E° (Ga3+|Ga) - E° (Cu2+|Cu) E° = E°(D) - E°(I)

mayor facilidad para reducirse que el hidrógeno

menor facilidad para reducirse que el hidrógeno 0 E°(H+|H2)

E°/V

(13)

Pila Daniell

Pila Daniell — — circuito cerrado circuito cerrado — —

Los e

-

van del Cu’ (—) al Cu’’ ( + ):

de menor a mayor potencial eléctrico (= baja su energía potencial)

Esta corriente perturba los equilibrios de las semipilas:

) ( 2 )

2

(

Zn e

ac Zn

Zn

+

+

) ( 2 )

2

(

Cu e

ac Cu

Cu

+

+

Se origina un flujo de iones

• positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha

• negativos (SO42-) hacia la izquierda

que conducen la corriente en la disolución, completándose el circuito.

Procesos irreversibles

en los electrodos

(14)

UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 14

• Semirreacciones y reacción global:

oxidación reducción r. global

Ejercicio de electroquímica de equilibrio:

2 ] ) ( 1

)

[ Ag

+

( ac + e

Ag s × ) ( 2 ) ( )

( s Cu

2

ac e Cu

Cu

+

+

Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos: E°(Cu2+|Cu) = 0.339 V E°(Ag+|Ag) = 0.799 V 25°C, 1 bar

) ( 2 ) ( )

( 2

)

( s Ag ac Cu

2

ac Ag s

Cu + → +

+

+

• ¿Cuánto vale E°= ?: E°= E°(Ag+|Ag) - E°(Cu2+|Cu) = 0.779 V – 0.339 V = 0.460 V

• ¿Qué terminal tiene potencial eléctrico más alto (suponiendo ai ≈ 1) ?

) (

) ' ( )

( )

' ( 460

. )] 0

( [

) ln (

2

2

2

Cu Cu

Cu Cu

Ag V a

Cu a

F E RT

E =

o

+

≅ = φ − φ ⇒ φ > φ

+

• ¿Cuál es la reacción global espontánea (suponiendo ai ≈ 1) ?

< ⇒

> ⇒

=

o

o

K Q Q

K F

E RT ln 0

2

r. global hacia la derecha

• ¿Cómo fluyen los electrones si la célula opera espontáneamente?: de Cu a Cu’

• ¿En qué condiciones sería espontánea la reacción opuesta?

RT FE o

o

e Ag

a Cu

Ag a a

Cu a

F E RT

E

2 2 2

2 2

)]

( [ ) (

)] 0 (

[

) ln (

2

+ +

+ +

⇒ >

<

=

Figure

Actualización...

Referencias

Actualización...

Related subjects :