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Madrid,
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2014
ÍNDICE
i INTRODUCCIÓN……….……… 1
i.1. Porosidad intrínseca………...……… 3
i.2. Porosidad inducida………. 7
i.3. Técnicas de caracterización……… 8
a. Propiedades estructurales………. 9
b. Propiedades térmicas……… 9
c. Propiedades Morfológicas……… 9
d. Adsorción de gases………... 10
i.4. Aplicaciones. a. Membranas de Matriz Mixta (MMMs)……… 14
b. Catálisis Heterogénea………...……… 15
BIBLIOGRAFÍA……… 17
ii OBJETIVOS GENERALES………..…... 23
iii TÉCNICAS INSTRUMENTALES………..…… 25
CAPITULO I. 29 I PARTE 1. POROSIDAD INTRÍNSECA. I.1. ANTECEDENTES………..……. 31
I.2. OBJETIVOS……….…..….. 39
I.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. I.3.1. Síntesis y caracterización de monómeros. Tri y tetraaminas………... 41
Dianhídridos……….. 45
I.3.2. Síntesis y caracterización de poliimidas porosas………. 54
I.3.4. Estructura y propiedades porosas de las poliimidas Adsorción/desorción de N2... 72
a. Efecto de la amina en las propiedades porosas……… 77
b. Efecto del dianhídrido en las propiedades porosas……….. 79
Adsorción/desorción de CO2……… 83
a. Efecto de la amina en las propiedades porosas……… 88
b. Efecto del dianhídrido en las propiedades porosas………. 90
I.4. CONCLUSIONES……… 93
I.5. FUNCIONALIZACIÓN DE POLIIMIDAS POROSAS………. 94
I.6. CONCLUSIONES……… 103
I. PARTE 2. POROSIDAD INTRÍNSECA I.7. ANTECEDENTES………..……. 105
I.8. OBJETIVOS………...….. 107
I.9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. I.9.1. Preparación de las Sales de los Monómeros……… 109
I.9.2. Síntesis de las Poliimidas Porosas………... 115
I.10. CONCLUSIONES……… 129
I.11. EXPERIMENTAL………..…. 131
I.12. BIBLIOGRAFÍA……….……… 165
CAPITULO II………..…. 171
II PARTE 1. MEMBRANAS DE MATRIZ MIXTA PARA SEPARACIÓN DE GASES II.1. ANTECEDENTES………..……. 173
II.2. OBJETIVOS………...…….. 176
II.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN II.3.1. Síntesis y caracterización de la poliimida 6FDA-IMM………….. 179
II.3.2. Caracterización del matrimid……….. 182
II.3.3. Membranas de matriz mixta (MMMs)……… 184
II.3.4. Propiedades de separación de gases de las MMMs………. 194
Membranas de Matriz Mixta basadas en Matrimid………. 197
a. Efecto de la proporción de carga……….. 197
b. Efecto del tipo de carga……… 199
c. Efecto de la funcionalización de la carga………. 203
Membranas de Matriz Mixta basadas en 6FDA-IMM…………. 205
Comparación de las propiedades de transporte de las MMMs… 207 II.4. CONCLUSIONES……… 211
II. PARTE 2. POLIIMIDAS POROSAS COMO SOPORTES PARA CATÁLISIS.
II.5. ANTECEDENTES………..……. 213
II.6. OBJETIVOS………... 219
II.7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. II.7.1. Síntesis y caracterización de catalizadores heterogeneizados…… 221
II.7.2. Síntesis y caracterización del complejo de paladio de referencia para catálisis homogénea……… 228
II.7.3. Actividad catalítica………. 231
Optimización de las condiciones de reacción……….. 232
Comparación de la Actividad Catalítica del Catalizador Heterogeneizado Th-PMDA-NPy-Pd con el Análogo Homogéneo, NPy-Pd………... 237
Reciclabilidad de los Catalizadores Heterogeneizados………… 239
II.8. CONCLUSIONES……….... 243
II.9. EXPERIMENTAL………... 245
II.10. BIBLIOGRAFÍA………..… 259
ABREVIATURAS………. 267
ÍNDICE DE FIGURAS……….. 269
ÍNDICE DE TABLAS……….……... 277
ESTANCIAS EN OTROS GRUPOS DE INVESTIGACIÓN………... 281
PUBLICACIONES……… 283
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i. INTRODUCCIÓN.
La definición más generalizada de material poroso es la de una red continua y sólida en cuyo interior existen poros o huecos, generalmente interconectados, que permiten la difusión de moléculas a través de su estructura. De acuerdo con la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) los materiales porosos pueden clasificarse de acuerdo a sus tamaños de poro en estado seco en tres grupos:1 1) Microporosos, cuyo diámetro de poro es inferior a 2 nm. Una clasificación más precisa distingue dos tipos de microporos, ultramicroporos (hasta 0,7 nm) y supermicroporos (de 0,7 a 2 nm). 2) Mesoporosos, con poros de diámetro comprendidos entre 2 y 50 nm. 3) Macroporosos, con diámetros de poro superiores a 50 nm. En base a los bloques de construcción de la estructura, los materiales porosos se pueden clasificar como: puramente inorgánicos, polímeros híbridos orgánico-inorgánicos, completamente orgánicos y materiales carbonaceos.2
Hasta mediados de la década de 1990 existían básicamente dos tipos de materiales porosos, los materiales inorgánicos y los carbones activos (Figura i.1). Los sólidos inorgánicos porosos son aluminosilicatos y aluminofosfatos y, dentro de los aluminosilicatos, las zeolitas, son sin duda los compuestos más estudiados ya que son cristalinos con porosidades permanentes, ya que la red permanece intacta una vez que se eliminan las moléculas de agua incluidas en las cavidades. Sin embargo, la limitación del tamaño de poro de las zeolitas reduce el uso de tamices moleculares del tipo zeolítico en aplicaciones con moléculas relativamente grandes. Los carbones activos, por su parte ofrecen gran porosidad y área superficial específica, con la diferencia de que presentan una estructura desordenada.3
En la década de los noventa, surgieron los polímeros de coordinación también conocidos como redes metalo-orgánicas (MOFs, del inglés Metal Organic Frameworks) (Figura i.1), que son materiales porosos sintéticos, cristalinos, basados en iones metálicos que se enlazan a espaciadores orgánicos de tal forma que se genera una red abierta accesible a moléculas huésped.4
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Figura i.1. Ejemplos de materiales porosos.
Aunque los MOFs poseen características que mejoran las de los materiales microporosos convencionales, también tienen desventajas, como son una baja estabilidad térmica, química y mecánica, en muchos casos relacionada con la naturaleza débil del enlace metal-ligando, y una baja escalabilidad debido al alto coste de síntesis.
Por este motivo, en los últimos años han aparecido numerosas investigaciones en busca de nuevos materiales con propiedades que mejoren a las de los materiales ya existentes.
Recientemente las actividades de investigación se han centrado en la generación de polímeros orgánicos porosos (POPs, del inglés Porous Organic Polymers), que complementan a los materiales microporosos clásicos en una variedad de aplicaciones, debido a que combinan las propiedades de los materiales porosos y los polímeros.5 Las características estructurales más importantes de los polímeros porosos son: la geometría de poro, el tamaño de poro, la superficie específica del material, la funcionalidad de la superficie de los poros y la estructura de la red polimérica (Figura i.2).6, 7 La geometría del poro incluye morfologías esféricas, tubulares y tipo red, que a su vez pueden estar desordenadas o ensambladas en disposiciones ordenadas. La superficie específica es un parámetro muy importante que se emplea para evaluar la estructura de los poros. En general, los poros con un tamaño más pequeño contribuyen predominantemente a la generación de materiales con elevada superficie específica. Además de la estructura
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física de los poros, la funcionalidad de la red polimérica también es importante para que el material pueda ser aplicado por ejemplo como catalizador.8 La funcionalización de los polímeros se puede diseñar mediante el uso de monómeros funcionalizados o por posterior modificación del polímero poroso una vez sintetizado.9-12
Figura i.2. Representación de la geometría, superficie, tamaño de poro, y la estructura de la red de los polímeros porosos (adaptado de la referencia 7).
Entre los métodos para crear porosidad en la estructura de los polímeros porosos la porosidad intrínseca y la porosidad inducida son las estrategias más utilizadas.
i.1. POROSIDAD INTRÍNSECA.
La porosidad intrínseca se forma como consecuencia directa de la forma y rigidez de los monómeros que generan el polímero, que al reaccionar forman una red continua de vacíos intermoleculares interconectados.13 Los polímeros con porosidad inherente presentan estructuras químicas con dificultades para empaquetar, lo que garantiza que durante el proceso de síntesis se obtengan sistemas porosos.
Para que los poros formados sean estables, normalmente es necesario utilizar bloques de construcción rígidos que impidan que las redes se colapsen. La red sólo será permanentemente porosa si después de la eliminación del disolvente la estructura no colapsa y no se cierran los poros. La rigidez es a menudo aportada por monómeros aromáticos, ya sea directamente unidos entre sí o unidos por otros grupos rígidos, tales
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como enlaces de tipo alquino o alqueno. Para la formación de una red tridimensional, al menos uno de los monómeros debe tener una funcionalidad mayor a dos.14
Dependiendo de su estructura o de los procedimientos de síntesis, los polímeros porosos orgánicos intrínsecos se clasifican en:15 polímeros hiper-reticulados (HCPs, del inglés Hypercrosslinked Polymers),16 redes orgánico covalentes (COFs, del inglés Covalent Organic Frameworks),17-21 polímeros de microporosidad intrínseca (PIMs, del inglés Polymers of Intrinsic Microporosity)22-24 y polímeros microporosos conjugados (CMPs, del inglés Conjugated Microporous Polymers).25
Los HCPs son los polímeros microporosos más antiguos, puesto que se introdujeron en la década de 1970 por Davankov y colaboradores como una nueva clase de resinas de intercambio iónico.5, 26-28 El principio de la síntesis de los HCPs es la fijación, por reacciones químicas, de la microestructura que se encuentra en los polímeros hinchados con disolventes (débilmente reticulados). Un ejemplo típico de este tipo de polímeros son los poliestirenos HCPs formados a través de reacción de Friedel-Crafts (F-C). Los polímeros precursores son disueltos o hinchados en un disolvente y a continuación rápidamente reticulados para fijar en su lugar una estructura de red estable. Los microporos se generan después de la eliminación del disolvente (Figura i.3).7
Figura i.3.Ilustración esquemática del procedimiento utilizado para la preparación de poliestirenos HCPs por reacción F-C (adaptado de la referencia 7).
En contraste, los PIMs, generan la porosidad utilizando directores de estructura voluminosos y contorsionados, que impiden un empaquetamiento eficiente de las cadenas de polímeros, dando como resultado volumen libre entre las mismas.22, 29 La principal ventaja de este tipo de materiales es su procesabilidad en disolución ya que
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pueden disolverse y ser procesados para formar películas y poseen superficies BET en el intervalo de 50-1000 m2g-1. La primera serie de polímeros microporosos solubles fue desarrollada por McKeown y col.22, 23 En la Figura i.4 se representa a modo de ejemplo el primer polímero de esta serie: PIM-1.
Figura i.4. Estructura química del PIM-1 y modelo molecular (obtenido de la referencia 23).
Los polímeros microporosos cristalinos con estructura porosa ordenada, también conocidos como COFs, fueron sintetizados por primera vez por Yaghi y col. (Figura i.5).17 El punto crucial en la síntesis de los COFs es asegurar que las reacciones de policondensación son lo suficientemente reversibles para poder enlazar los bloques de construcción, formando así una estructura porosa ordenada.17, 30 Muchos de estos materiales han sido preparados mediante la formación de enlaces B-O reversibles.31 Los COFs se pueden sintetizar usando diferentes condiciones de reacción, incluyendo la síntesis rápida con microondas, conservando al mismo tiempo la cristalinidad de la red resultante.32, 33
Figura i.5. Auto-condensación de un ácido diborónico para formar un COF (obtenido de la referencia 17).
Los CMPs se componen de enlaces múltiples C-C y /o anillos aromáticos que forman una red conjugada extendida y pueden obtenerse a través de diferentes rutas de reacción
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que emplean reacciones de acoplamiento C-C, similar a las reacciones de acoplamiento descritas para otros polímeros conjugados. Jiang y col. describieron los primeros CMPs usando la reacción de acoplamiento cruzado Sonogashira-Hagihara catalizada por Pd, para sintetizar una serie de poli(arileno‐etinileno)s microporosos, con superficies BET entre 512-1018 m2g-1 (Figura i.6).25, 34 Como puede observarse, a medida que la longitud de los monómeros aumenta, la superficie BET disminuye.
Figura i.6. Estructuras químicas de CMPs con diferentes longitudes de monómero R para CMP-0-5 (adaptado de la referencia 34).
Entre las familias de polímeros de altas prestaciones cabe destacar las poliimidas aromáticas, debido a su elevada estabilidad térmica y química, excelentes propiedades mecánicas y altas temperaturas de transición vítrea.35 Las poliimidas lineales se sintetizan a partir de diaminas y dianhídridos. Sin embargo, recientemente se han utilizado monómeros con funcionalidad superior a dos, lo que ha dado lugar a redes de poliimidas porosas con tamaño de poro controlado. Una descripción detallada de éstos antecedentes se abordará en el primer capítulo de ésta tesis dedicado a la síntesis y caracterización de poliimidas porosas y su posterior funcionalización.
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i.2. POROSIDAD INDUCIDA.
La porosidad inducida se forma como consecuencia de la utilización de una plantilla (template) que actúa como agente director de estructura en la síntesis de materiales porosos. Por lo tanto, esta es una técnica versátil para la formación de materiales porosos, donde el tamaño y forma de las estructuras de poro resultante puede ajustarse fácilmente mediante la elección de las estructuras de plantilla apropiadas.36 La clave para una síntesis exitosa, es seleccionar una plantilla que asegure la formación de la nanoestructura deseada y que se pueda eliminar fácilmente sin dañar la estructura formada. Las plantillas pueden ser clasificadas como "duras" y "blandas" (hard and soft templates).
Figura i.7. Representación esquematica del uso de plantillas en la sintesis de materiales porosos (obtenido de la referencia 36).
El uso de plantillas duras es un método conceptualmente sencillo y muy eficaz para preparar materiales porosos que imitan la forma original de las plantillas. El precursor del polímero, generalmente un líquido, se adhiere a la superficie de la plantilla o llena los espacios vacíos dentro de la misma y después, tras una serie de pasos, el precursor se transforma en un material sólido. Finalmente, se elimina la plantilla, liberando el polímero. Si el precursor recubre la superficie de la plantilla, se obtiene una réplica de la plantilla y si llena los espacios vacíos de la plantilla, se obtiene la réplica negativa de la
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misma.37 Las sílices porosas o esferas de sílice coloidal pertecen a este grupo de plantillas.
Las plantillas blandas son moléculas anfifílicas, conocidas también como agentes tensioactivos, que contienen dominios tanto hidrófilos como hidrófobos.38 En agua o en disolventes polares, estos tensioactivos pueden autoensamblarse en agregados supramoleculares llamados micelas. Su capacidad de organización y posterior eliminación es la causa de la formación del poro en el polímero que se sintetiza en presencia de la plantilla. Las mesofases formadas a partir de surfactantes o copolímeros de bloque anfifílicos se han utilizado como plantillas para la generación de una serie de materiales inorgánicos mesoporosos, incluyendo principalmente sílice y óxidos metálicos.39, 40 Sin embargo, para materiales orgánicos, parece que estas plantillas no son tan aplicables ya que la compatibilidad entre la plantilla y el precursor del polímero tiene que ser cuidadosamente ajustada para que pueda ocurrir la formación de mesofase de la plantilla. Además, la eliminación de la plantilla orgánica del producto puede causar problemas graves como el cierre de los poros por deformación de las paredes de estos.36, 41, 42 Sólo en casos raros se han preparado materiales orgánicos mesoestructurados por polimerización de monómeros en presencia de sistemas micelares o mesofases liotrópicas.41, 43, 44 En el capitulo I de esta Tesis se aborda la síntesis de poliimidas porosas utilizando una plantilla blanda para inducir la porosidad.
i.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.
A continuación se resumen algunas de las principales técnicas que se han utilizado en este trabajo para caracterizar los polímeros sintetizados. Se hará un mayor hincapié en las técnicas de adsorción utilizadas para estudiar las propiedades porosas de los polímeros sintetizados. Cabe destacar que la insolubilidad de las redes poliméricas porosas hace que su caracterización sea relativamente difícil en comparación con las moléculas pequeñas y polímeros solubles.
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a. Propiedades estructurales.
Análisis Elemental (A.E.): El microanálisis de redes poliméricas es a menudo muy difícil de interpretar ya que es muy común encontrarse que el porcentaje de material pirolizado no equivale al 100%, indicando su combustión incompleta o la presencia de impurezas no detectadas, tales como disolvente atrapado o la presencia de agua de la atmósfera fisisorbida en los microporos. No obstante, la comparación del análisis inicial de una muestra con el obtenido tras modificar el material, nos puede proporcionar información muy valiosa sobre la transformación que ha tenido lugar.
Espectroscopía Infrarroja (FTIR): Esta técnica se utiliza para seguir la reacción de formación del material y determinar el grado de conversión de los monómeros.
Resonancia Magnética Nuclear de Carbono de Sólidos (13C-RMN de sólidos): Esta técnica es una herramienta analítica indispensable para polímeros insolubles, que puede proporcionar información de la estructura final del material.
Difracción de Rayos X a Altos Ángulos (WAXS): Esta técnica analítica permite obtener información de las fases cristalográficas presentes en una muestra. La mayoría de los polímeros orgánicos porosos son amorfos aunque en algunas ocasiones se consigue un ligero ordenamiento de la estructura.
b. Propiedades térmicas.
Análisis Termogravimétrico (TGA): Esta técnica se utiliza para determinar la estabilidad térmica de un material. En general se utilizará atmósfera oxidante (aire) para observar degradación total de los polímeros.
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC): Los polímeros porosos al ser sistemas altamente reticulados, presentan movilidad muy baja, lo que hace que habitualmente no pueda detectarse una transición vítrea (Tg) asociada al material, por lo que esta técnica no es de mucha utilidad en estos materiales.
c. Propiedades Morfológicas.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM): Con esta técnica se obtienen imágenes de superficies con alta resolución. Para realizar medidas de SEM es necesario que la
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muestra sea ligeramente conductora pero la gran mayoría de estos materiales son muy aislantes, siendo necesaria la deposición de una capa más o menos gruesa de un agente conductor (carbón o metales) lo que puede producir una modificación no deseable de la estructura.
d. Adsorción de gases.
Con esta técnica se determinan los parámetros de porosidad de los materiales.
El término adsorción designa al fenómeno superficial que ocurre cuando las moléculas de la fase fluida (adsorbato), ya sean gases, vapores o líquidos, sólo interaccionan con la superficie de un sólido (adsorbente). Cuando las moléculas adsorbidas retornan a la fase fluida se produce el fenómeno de desorción. La adsorción se origina gracias a fuerzas de interacción entre el sólido y las moléculas de gas. Básicamente estas fuerzas son de dos clases: físicas y químicas, dando lugar a los fenómenos de fisisorción y quimisorción.
La adsorción de una sustancia en la interfase se mide a través de la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión del gas en equilibrio con el sólido. Repitiendo el experimento a distintas presiones, se obtienen los datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio, a una temperatura dada.
Estos datos constituyen la isoterma de adsorción.45 La medida de las isotermas de adsorción/desorción de gas es probablemente uno de los métodos más utilizados para el análisis de materiales porosos.46
De acuerdo a la IUPAC, las isotermas de adsorción observadas experimentalmente pueden ser clasificadas en seis tipos (Figura i.8).
A bajas presiones, las primeras moléculas de gas se adsorben sobre la superficie del material y forman una monocapa. Si el material es completamente microporoso, (diámetros de poros no mucho mayores que el volumen del gas adsorbido) no será posible adsorber más moléculas de gas después de formarse la monocapa y las isotermas serán horizontales con respecto al eje de la presión, dando un comportamiento de Tipo I.
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Figura i.8. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.
La isoterma de Tipo II no presenta saturación como en el caso I. El primer punto de inflexión corresponde a la formación de una monocapa, y a partir de ahí se van formando sucesivas capas. Esta isoterma es característica de sólidos macroporosos o no porosos.
La isoterma de Tipo III también corresponde a sistemas macroporosos cuando la afinidad adsorbente-adsorbato es débil. Por ello, la interacción entre moléculas de adsorbato es mayor que la interacción adsorbente-adsorbato y la cantidad de gas adsorbido aumenta sin límite, alcanzándose la saturación a presiones de P/P0=1.
La isoterma de Tipo IV, típica de materiales mesoporosos, son una variación de las de Tipo II pero con una formación finita de multicapas debida a la saturación de los capilares antes de que se alcance la presión de saturación.
Las isotermas de Tipo V, de igual forma que las de Tipo III, son características de interacciones muy débiles entre las partículas sólidas y el gas. La única diferencia reside en la porosidad del sólido: mientras las isotermas de Tipo III corresponde a un sólido macroporoso, las isotermas de Tipo V son características de sólidos micro o mesoporosos.
Por último, la de Tipo VI es la menos frecuente, presentando una adsorción en escalones que ocurre solo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.
Para calcular la superficie específica de una muestra el método comúnmente empleado es el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (BET).47 La teoría considera la adsorción
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multicapa, contrariamente a la teoría de Langmuir que se basa únicamente en adsorción monocapa. El método BET por lo general es usado para adsorción de N2 pero también se puede emplear para el CO2, Kr y Ar. El método BET asume que a) la adsorción se produce en puntos idénticos, b) no hay una fuerte interacción entre las capas de adsorción, c) la desorción es un proceso cinéticamente controlado: el calor de adsorción es idéntico para todas las capas moleculares, excepto para la primera capa, donde éste se determina por la interacción con la superficie de la muestra sólida y d) las moléculas en la capa superior están en equilibrio con la fase gaseosa.
La ecuación BET está representada en su forma linear como:
1 1
. 1
En la ecuación 1, es el volumen de gas adsorbido a una presión relativa ⁄ ), es el volumen de gas requerido para formar una monocapa y es una constante relacionada con la energía de adsorción: ∆ ∆ / , donde ∆ se refiere al calor de adsorción y ∆ al calor de licuefacción. Comúnmente, se utiliza el intervalo 0,05 < ⁄ < 0,3 para calcular la superficie específica. A partir de un ajuste lineal de los datos experimentales es posible extraer la capacidad de la monocapa (que permite el cálculo de la superficie específica, dado que la sección transversal molecular del adsorbato se conoce, = 0,162 nm2 para el N2 a 77K) y la constante .
. 2
. 3
Cabe señalar que S(BET) y s(BET) son la superficie total y especifica respectivamente.
es el número de Avogadro y es la masa del adsorbato.
El método BET es apropiado para el análisis de superficies planas y se ha aplicado a materiales meso y macroporosos. Sin embargo, para materiales microporosos este análisis no es tan preciso. El concepto de llenado de microporos es generalmente aceptado hoy en día, y se piensa que la primera parte empinada de la isoterma corresponde al llenado de microporos, que se solapa con la formación de multicapas.
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Este solapamiento y la formación de multicapas invalidan la hipótesis de la teoría BET de que la adsorción se produce por la formación de multicapas y de que el número de capas adsorbidas es infinito a la presión de saturación. La superficie BET puede dar una estimación aproximada para comparar diferentes materiales, pero no sugiere resultados significativos en una escala absoluta.
El efecto de la curvatura en ⁄ es decisiva para calcular la distribución del tamaño de poro (PSD, del inglés Pore Size Distribution). Un método comúnmente empleado para determinar el PSD es el método de Barrett, Joyner y Halenda (BJH), basado en la ecuación Kelvin,48 valido para materiales mesoporosos y finalmente, el método semi empírico de Horvath y Kawazoe (HK) es el utilizado para el análisis de microporos.49 La teoría de funcionales de densidad (DFT, del inglés Density Functional Theory) se ha desarrollado para describir con más precisión la PSD de materiales que presentan características micro y mesoporosas. Otro método basado en DFT es la teoría de funcionales de densidad no local (NLDFT, del inglés Non-Local Density Functional Theory), el cual permite obtener tamaños de poro, porosidad y superficie específica en todo el intervalo de micro y mesoporos.50 Sin embargo, este modelo también tiene asociados inconvenientes, ya que asume que las paredes los poros son lisas y homogéneas y no considera los efectos de la rugosidad de la superficie y la heterogeneidad explícita.51
La adsorción de CO2 es un método interesante para superar algunos problemas que la adsorción de N2 y Ar presentan para el análisis de materiales microporosos; por ejemplo la dificultad de estas moléculas al entrar en el interior del volumen de los poros ultrafinos,52 que conduce al llenado incompleto de los poros, haciendo que los datos resultantes sean poco fiables. Para resolver este problema hay dos posibles alternativas:
utilizar una molécula pequeña de adsorbato, como por ejemplo el H2 (diámetro cinético
= 0,289 nm en comparación con diámetro cinético = 0,364 nm para el N2) o realizar el experimento a temperaturas altas para incrementar la energía cinética de las moléculas de adsorbato, lo que podría mejorar la difusión en el volumen de poros ultrafinos. El CO2 tiene un diámetro cinético de 0,330 nm y puede ser empleado con este propósito.
Las temperaturas de medida con el CO2 varían entre los 195, 273 y 283 K,53, 54 que es mucho más alta que 77 K.
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i.4. APLICACIONES.
Los polímeros porosos tienen varias aplicaciones potenciales, como membranas de filtración/separación,55, 56 en catálisis heterogénea,57 en optoelectrónica58 y en almacenamiento de gases.59 Esta parte de la introducción se centrará en la utilización de polímeros porosos como carga en membranas de matriz mixta y, como soportes de catalizadores en catálisis heterogénea, que son las aplicaciones que se van a desarrollar en este trabajo.
a. Membranas de Matriz Mixta (MMMs).
Los avances en el uso de los materiales poliméricos para membranas de separación de gases están restringidos por el compromiso entre selectividad (preferencia de un gas frente a otro) y permeabilidad (cantidad de gas que atraviesa la membrana) a los gases.60 La permeabilidad de una membrana polimérica se controla principalmente por la movilidad de las cadenas, el empaquetamiento y el volumen libre de la estructura del polímero. La introducción de rellenos rígidos en una matriz polimérica puede ser la mejor técnica para mejorar la permeabilidad a los gases.61, 62 Las membranas de matriz mixta (MMMs, del inglés “Mixed Matrix Membranes”), definidas como la combinación de polímeros orgánicos con nanocargas inorgánicas, se han estudiado para resolver el problema de compromiso entre selectividad y permeabilidad de las membranas poliméricas en la separación de gases.63
Estas membranas se preparan normalmente mediante la dispersión de una carga inorgánica en la matriz polimérica y hay un gran número de estudios teóricos acerca de las interacciones en la interfase entre ambos materiales. Idealmente, las cadenas del polímero son capaces de rodear totalmente a las partículas inorgánicas, sin crear ningún tipo de hueco. Sin embargo, en la práctica suele existir mala adherencia entre los materiales, generando huecos microscópicos y provocando un aumento en la permeabilidad, pero al mismo tiempo un descenso drástico en la selectividad.
En este trabajo se ha hecho un especial hincapié en la selección apropiada de las fases, para solventar los problemas mencionados, por lo cual se han incorporado por primera vez poliimidas porosas en matrices de poliimidas lineales y así se han preparado nuevas
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MMMs para la separación de gases. Los resultados de la investigación en ésta aplicación se recogen en el Capítulo II.
b. Catálisis Heterogénea.
En catálisis heterogénea la reacción tiene lugar en presencia de catalizadores sólidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase líquida o gaseosa. Puesto que la catálisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, a menudo extendido sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador).
Los catalizadores heterogéneos presentan generalmente una menor actividad y selectividad que los solubles, aunque tienen la ventaja de poder separarse fácilmente de los productos por simple filtración, además de ser mucho más estables que los catalizadores homogéneos. Se pueden preparar mediante la heterogeneización del homólogo homogéneo (complejos de metales de transición, sales metálicas) sobre una matriz sólida, que conduce a la formación de catalizadores sólidos reciclables con centros activos bien definidos. Por lo tanto, el diseño y elaboración de un soporte adecuado, capaz de mejorar las características del catalizador por un efecto cooperativo entre el complejo metálico y el soporte, sigue siendo un desafío importante.64
En las últimas décadas se han empleado como soportes muchos materiales sólidos inertes, tales como sólidos mesoporosos (MCM-41, SBA-15 o sílices mesoporosas relacionadas),65, 66 materiales porosos estructurados híbridos orgánicos-inorgánicos67, 68 y MOFs.69-71 Recientemente, los polímeros orgánicos porosos también se han estado desarrollando como materiales funcionales muy prometedores en catálisis heterogénea debido a su capacidad para coordinar metales, superficie específica, porosidad y estabilidad química.72, 73
Las poliimidas porosas son excelentes candidatos para esta aplicación, y hasta el desarrollo de esta Tesis, esta familia no se había aplicado nunca como soporte de catalizadores heterogeneizados. En el segundo capítulo de ésta Tesis se abordará detalladamente ésta aplicación.
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72. Verde-Sesto, E.; Maya, E. M.; Lozano, A. E.; de la Campa, J. G.; Sanchez, F.;
Iglesias, M., Novel efficient catalysts based on imine-linked mesoporous polymers for hydrogenation and cyclopropanation reactions. Journal of Materials Chemistry 2012, 22, (47), 24637-24643.
73. Verde-Sesto, E.; Pintado-Sierra, M.; Corma, A.; Maya, E. M.; de la Campa, J.
G.; Iglesias, M.; Sánchez, F., First pre-functionalised polymeric aromatic framework from mononitrotetrakis(iodophenyl)methane and its applications. Chemistry–A European Journal 2014, 20, (17), 5111-5120.
Página | 23 ii. OBJETIVOS GENERALES
El objetivo general de esta Tesis Doctoral es estudiar una familia de polímeros porosos poco investigada hasta el momento, las poliimidas porosas, con varios propósitos concretos:
1. Abordar su síntesis de manera intrínseca o inducida.
2. Llevar a cabo reacciones de funcionalización sobre las mismas para hacerlas más atractivas para futuras aplicaciones.
Estos objetivos, que recogen sobre todo aspectos sintéticos y de caracterización, se abordarán en el Capítulo I de la Tesis.
3. Utilizar las poliimidas porosas (con y sin grupos funcionales) como cargas para preparar membranas de matriz mixta para separación de gases.
4. Preparar catalizadores heterogeneizados con las PPIs funcionalizadas y evaluarlas en procesos catalíticos.
Estos dos objetivos, referidos a aplicaciones de los materiales, se desarrollarán en el Capítulo II de la memoria.
En la Figura ii.1 se representan esquemáticamente los contenidos por capítulos de ésta Tesis Doctoral.
Figura ii.1. Esquema general de los objetivos de la Tesis Doctoral.
PPIs por Porosidad
Intrínseca
PPIs por Porosidad Inducida
Funcionalización de PPIs Parte 1
Parte 2
Membranas de Matriz Mixta (MMMs)
Parte 1
PPIs como soportes para catalizadores
Parte 2 CAPITULOII
CAPITULOI
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iii. TÉCNICAS INSTRUMENTALES.
Análisis Elemental (A.E.).
Los análisis elementales se han llevado a cabo en un Analizador Elemental Carlo Erba EA1108, sometiendo las muestras a temperaturas de 900 ºC durante 3 minutos.
Espectrometría de Masas (MS).
Los espectros de masas se realizaron en un cromatógrafo de líquidos HP 1100 (Agilent Technologies) acoplado a un espectrómetro de masas con analizador tipo cuadrupolo.
Las fuentes de ionización empleadas fueron electrospray (ES) e ionización química a presión atmosférica por efecto de corona (APCI). Para las medidas de ES la fase móvil empleada fue de un 50% de agua y un 50% de ácido acético y para las medidas de APCI, 100% metanol.
Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR).
Los espectros de infrarrojo (FTIR) se registraron en un espectrómetro Perkin-Elmer Spectrum One FTIR RX-1 acoplado a un módulo Universal ATR Sampling Accesory con un dispositivo de reflexión atenuada, en modo de absorción, empleando cristal de diamante. Se realizaron cuatro barridos sobre las muestras en polvo y membranas para determinar la composición superficial de la muestra con una profundidad de hasta 0,5 micras.
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
Los espectros de RMN en disolución se registraron en un espectrómetro de RMN Varian XL a 300 MHz para 1H-RMN y 75 MHz para 13C-RMN, empleando como
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disolventes cloroformo o dimetilsulfóxido deuterado. Para realizar estas medidas se disolvieron 20-30 mg de cada producto (soluble) en 0,7 mL del disolvente correspondiente.
Los espectros de 13C-RMN de sólidos se realizaron en un equipo Bruker AV-400-WB a una frecuencia de 100 MHz empleando una sonda de triple canal de 4 mm con rotores de ZrO y tapón de Kel-F a temperatura ambiente. La velocidad de giro fue de 10 KHz y la secuencia de pulso empleada fue polarización cruzada (CP-MAS) con un tiempo de contacto de 3,5 ms y un tiempo de relajación de 4 s.
Difracción de Rayos X a Altos Ángulos (WAXS).
Los espectros de difracción de rayos X se han llevado a cabo en un Bruker D8 Advance con un detector Vantec y una radiación de Cu Kα (λ=1,542 Å) en una región de 2° ≤ 2θ
≤ 60°con una velocidad de acumulación de 0,5 s/paso.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
Los análisis se han realizado en un microscopio electrónico de barrido Hitachi SU-8000 operando a 0,5 Kv. Las muestras fueron dispersadas en un adhesivo de doble cara y posteriormente metalizadas.
Calorimetría Diferencia de Barrio (DSC).
El equipo empleado fue un calorímetro DSC TA-Q2000 conectado directamente a un ordenador, con 3-5 mg de cada muestra encapsulada en un portamuestra de aluminio. El registro de los experimentos se llevó a cabo bajo flujo de nitrógeno de 50 mL min-1 a una velocidad de calentamiento de 20 °C min-1.
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Análisis Termogravimétrico (TGA).
Se utilizó una termobalanza TA-Q500 conectada directamente a un ordenador. Las medidas fueron realizadas con 3-6 mg de muestra a una velocidad de calentamiento constante de 10 °C min-1 en un intervalo de 40-850 °C bajo atmósfera de nitrógeno o de aire con un flujo de 60 mL min-1.
Adsorción de gases.
Antes de la medición de adsorción de gas, las muestras se desgasificaron a 150 °C a vacío. Los análisis de adsorción de N2 y CO2 se llevaron a cabo en un aparato Quantachrome Quadrasorb a 77,3 K y en un aparato Quantachrome Autosorb a 273 K, respectivamente. La evaluación de datos se realizó utilizando el software QuadrawWin 5,05 de Quantchrome.
Viscosidad Inherente (ηinh).
La viscosidad inherente se determinó con un viscosímetro Ubbelohde, utilizando N- metilpirrolidona (NMP) como disolvente a 25 ºC y concentraciones de polímero de 0,5 g dL-1. Los valores de viscosidad se calcularon a partir de la siguiente ecuación:
Donde t es el tiempo de caída de la disolución en el capilar, t0 el tiempo de caída del disolvente y c la concentración del polímero.
Densidad de las Membranas (ρ).
La densidad de las membranas (ρ) se determinó mediante una balanza analítica Sartorius, por inmersión y diferencia de pesada entre el peso de la membrana en aire
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(waire) y en un líquido de densidad conocida (wlíquido), que en este caso ha sido isooctano, empleando la siguiente ecuación:
í í
Se efectuaron 6 medidas de densidad por muestra.
Espectroscopía de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES).
Los contenidos de metal de los catalizadores se analizaron en un Perkin-Elmer Optima 2100 DV. Para llevar a cabo este análisis se tuvieron que disgregar previamente 10 mg de cada sólido. La disgregación se realizó con varios ácidos, HF al 40%, HNO3 al 60%
y HCl al 36%, en botes de teflón a 200 °C durante 7 días. Finalmente, las soluciones se enrasaron con agua destilada hasta alcanzar un volumen final de 10 mL.
Cromatografía de Gases-espectroscopía de masas (CG-MS).
Las reacciones realizadas para los estudios de catálisis se monitorizaron por CG-MS, empleando el cromatógrafo de gases-masas, HP5890 II GC-MS. La columna empleada fue de (95%)-dimetil-(5%)-difenilpolisiloxano (Teknokroma TRB-5MS) con una longitud de 30 metros y empleando como gas portador helio a 20 psi.
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CAPITULO I. SÍNTESIS DE POLIIMIDAS POROSAS.
1. POROSIDAD INTRÍNSECA.
2. POROSIDAD INDUCIDA.
Página | 30
Página | 31 Parte 1
POROSIDAD INTRÍNSECA.
I.1. ANTECEDENTES.
La obtención de materiales orgánicos porosos que se asemejen estructuralmente a los materiales inorgánicos microporosos clásicos como las zeolitas y los carbones activos, proporciona nuevas oportunidades en áreas tecnológicas emergentes, tales como, catálisis,1, 2 almacenamiento3, 4 y separación de gases.5, 6, 7 Además de poseer algunas propiedades físicas de interés, tales como la ductilidad y la baja densidad,8 las estructuras orgánicas permiten la incorporación de gran variedad de grupos funcionales en las redes (acido/base, aromáticos, hidrófilo/hidrófobo, etc), lo que no es posible para los materiales inorgánicos. Por lo tanto, no es de extrañar que actualmente cada vez más grupos de investigación se interesen en el desarrollo de materiales orgánicos porosos, y se hayan sintetizado diferentes tipos de redes poliméricas porosas.7, 9, 10
Entre las familias de polímeros de altas prestaciones, cabe destacar las poliimidas aromáticas porosas, ya que pueden ser fácilmente sintetizadas a partir de aminas y anhídridos aromáticos. Estos polímeros son atractivos para las aplicaciones de almacenamiento de energía a causa de su alta resistencia mecánica, excelente comportamiento redox, y alta estabilidad química y térmica, en comparación con otros materiales porosos.7, 11, 12
Las poliimidas porosas se pueden sintetizar mediante reacciones de polimerización relativamente fáciles y, lo que es más importante, sus dimensiones de poro pueden ser controladas por la elección apropiada de monómeros.13, 14
La primera poliimida porosa fue sintetizada por Weber y col. en 2007, haciendo reaccionar monómeros bifuncionales derivados de espirofluoreno, lo que dio lugar a una estructura microporosa soluble con área superficial BET de 550 m2g-1.15 Mediante la utilización de un monómero tetrafuncional como entrecruzante, el 2,2′,7,7′-tetraamino- 9,9′-espirobifluoreno, se consiguió un polímero completamente insoluble con un área superficial BET de 982 m2g-1 y un volumen de poro de 0,62 cm3g-1 (PPI1,Figura I.1).
Para demostrar la influencia crucial de la arquitectura contorsionada del
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espirobifluoreno, sintetizaron una poliimida de referencia (PPI2), usando 3,3’- diaminobencidina como agente entrecruzante (Figura I.1). La PPI2 no mostró microporosidad (SBET= 19 m2g-1), lo que demostró que este parámetro depende principalmente de la arquitectura molecular del monómero tetrafuncional.12
Figura I.1. Ruta sintética y estructura química de las primeras poliimidas porosas, PPI1 y PPI2.
Farha y col. en 2009, publicaron la síntesis de una nueva poliimida orgánica porosa con área superficial de 810 m2g-1. La polimerización se realizó a través de condensación amina/anhídrido (Figura I.2), usando una amina tetraédrica y el dianhídrido derivado de naftaleno, en DMF como disolvente de reacción. Se obtuvieron micro y ultramicroporosidad gracias al uso de una amina con geometría tetraédrica, que produjo una red tridimensional. El polímero conservó su porosidad incluso cuando se sumergió en agua (800 m2g-1) y HCl 0,1 M (750 m2g-1) durante 24 h.14
Página | 33 Figura I.2. Ruta sintética y condiciones de reacción de la poliimida porosa sintetizada por Farha y col. (i) HNO3 (fumante), Ac2O/AcOH, 50% (ii) Raney Ni/THF, 72%, reflujo, (iii)
DMF/ ácido propionico.
Al comienzo de esta Tesis Doctoral, Wang y col. consiguieron obtener dos poliimidas microporosas (PPI-1 y PPI-2, Figura I.3) con una distribución de tamaño de poro de 0,4- 0,8 nm a partir del mismo monómero tetraédrico rígido y dianhídrido piromelítico o dianhídrido derivado de naftaleno respectivamente, utilizando m-cresol como disolvente. Consiguieron áreas superficiales de 1407 y 732 m2g-1, respectivamente.16
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Figura I.3. Ruta sintética para las poliimidas porosas PPI-1 y PPI-2.
Más tarde Wang y col, utilizando triaminas trigonales (tris(4-aminofenil)amina (TPA) y 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno (TPP)) y los dianhídridos piromelítico (PMDA) y derivado de naftaleno (NTDA), sintetizaron cuatro poliimidas microporosas mediante reacción de policondensación en un paso, usando también m-cresol como disolvente a 200 ºC (Figura I.4).17