Equilibrio y energía libre de Gibbs

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(1)

Equilibrio y energía libre de Gibbs

Química Física I

1

QUIM 4041

Ileana Nieves Martínez

17 de Junio de 2014

Mezclas (G, S, H) ( )

17 de Junio de 2014 2

(2)

Energía Libre molar parcial:

a T y P constantes.

G se obtiene integrando donde en G 0 l ego de

1 1 2 2

...

dG   dn   dn

dG SdTVdPidni

0 0

Gtotalse obtiene integrando donde en Gi, ni= 0 y luego de la transformación ni= n1, n2, ….

1 1 2 2

0 0 0

1 1 2 2

....

...

Gf n n

f

dG dn dn

G n n

 

 

  

  

  

3

Para mezclas:

1 1 2 2

f  

1 i i i

G n

 

17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla

Mezcla espontánea

T P n T P n PA nA PB nB T

G < 0G < 0

 

 

0

0

ln ln

inicial inicial

inicial A A B B

inicial A A T

G n n

G n RT P

n RT P

 

T, P, nA T, P, nB PA, nA PB, nB T

 

 

0

0

ln l

final final

final A A B B

final A A A

G n n

G n RT P

RT P

 

 

 

ln

B B T

nRT P

nB

B0RTlnPB

mezcla final inicial

G G G

  

(3)

Termodinámica de una mezcla (continuación)

   

   

0 0

0 0

ln ln

ln ln

mezcla f i A A A B B B

A A T B B T

G G G n RT P n RT P

n RT P n RT P

 

 

      

   

:

ln A ln B i

mezcla A B i

T T T

Combinando y rearreglando la ecuación anterior

P

P P

G n RT n RT pero x

P P P

     

          

5

ln

 

ln

mezcla A A B B

G n RT x n RT x

  

Dalton Dalton

17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla (continuación)

     

   

ln ln

total total

n

mezcla n A A B B

G x n RT x n RT x

 

totaltotal

:

n

Multiplicando por

n

la ecuación anterior

ln   ln

mezcla total A A B B

G n RT x x x x

      

ln   ln

A B

mezcla total A B

total total

n n

G n RT x RT x

n n

     

        

   

 

6

mezcla total i

ln

i

G n RT x x

  

17 de Junio de 2014

(4)

Termodinámica de una mezcla (continuación)

Como el ln xi< 0 por lo tanto el G < 0.

Para mezclas binarias xA+ xB= 1 por lo tanto:

Para mezclas binarias xA xB 1 por lo tanto:

xB= 1 – xA

Entonces:

ln   ln

mezcla total A A B B

G n RT x x x x

      

7

ln    1   ln 1  

mezcla total A A A A

G n RTx x x x

      

17 de Junio de 2014

Entropía de mezclas:

Ecuación fundamental: dG = ─ SdT + VdP

Termodinámica de una mezcla (continuación)

mezcla

l

G S

   

 

 

 

 

ln ln

mezcla total A A B B

l

G n RT x x x x

G



Entalpía de mezclas

   

, ,

ln ln

A B

mezcla P

mezcla

mezcla total A A B B

P n n

T S

G S n R x x x x

T

    

 

       

    

 

 

ln ln

mezcla

total A A B B mezcla

P

G n RT x x x x S

T T



   

Para gases ideales ya que no hay interacción entre partículas.

mezcla mezcla mezcla

0

H G T S

     

(5)

Diagramas de energía y entropía de mezclas

G

nRT S

nR

Energía

Energía librelibre de Gibbsde Gibbs EntropíaEntropía

9

0 XA 1 0 X 1

A

17 de Junio de 2014

Soluciones ideales

Ley de Raoult y Ley de Henry

10 17 de Junio de 2014

(6)

Sloluciones ideales (Raoult y Henry)

Soluto no volátil

11

Aplica a soluciones líquido-sólido o líquido-líquido. El disolvente está en mayor cantidad que el soluto.

http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/raoultnonvol.html 17 de Junio de 2014

Sloluciones ideales (Raoult y Henry)

La tendencia de la tensión de vapor del soluto no-volátil B, se representa por:

PA

P*A ym xb La presión solo depende de AA.

A *

P

*

A B A

Pm xP De la ecuación

cuando xB= 0 la tensión de vapor es la del disolvente AA puro:

A medida que la fracción molar de B

B (soluto no-volátil) aumenta hasta que (xB 1), la tensión de

*

A B A

P mx P

 

*

A A

P  b P intercepto

0 XB 1

vapor de AA es cero (PA= 0).

Entonces la ecuación se puede expresar:

PAmxBPA* 0 m 1 PA*

(7)

Soluto no-volátil (solución binaria)

Entonces si :PA mxBPA* 0 m 1 PA*

* * * *

A A B A A B A

m P P mx P P x P

        

   

* * * * *

: 1

1 1

B A

A A B A A B B A A A

Para solución binaria x x

P P x P P x x P x P

 

        

*

A A A

Px P

Se establece la ley de Raoult:

13

A A A

P x P

xA fracción molar del líquido

:

A A Total

Dalton Py P

yA fracción molar del GAS

17 de Junio de 2014

Soluto no-volátil (solución binaria) continuación

Otra forma de expresar la ley de Raoult:

 

 

* * * * *

*

1 1

A A A A A A A A B A

A

A B A B

P P P P x P P x x P

P x x P x

P

   

 

Potencial Químico (disolvente)

Solución binaria en equilibrio para soluto no volátil (PB= 0)

 

PA

       

 

   

   

0 0 *

0 *

ln ln

ln ln

A A A

A l A g A g A g

A A

A l A g

RT P RT x P Raoult

RT x RT P

   

 

14

   

 

  0  ln * ln

g

A A

A l A g RT P líquido puro RT x

   

       

* 0 *

* 0 *

: ln

, ln

A l A g A

A

A l A g A l A l

Definir líquido puroen equilibrio RT P

entonces RT x

17 de Junio de 2014

(8)

Soluto no-volátil (solución binaria) continuación

Solución ideal:

Obedece la ley de Raoult en todo valor de x y las soluciones reales bien diluidas (xB→ 0).

Ecuación:

Atracción y repulsión entre moléculas de disolvente (AA──AA) y de soluto ((BB──BB) para especies puras son iguales que entre las de soluto y disolvente (AA──BB).

(AA──AA); ((BB──BB) = (AA──BB)

  *  ln A

A l A l RT x

15

No hay cambio al formarse la solución

Ni se absorbe ni se libera calor. H = 0

17 de Junio de 2014

P P

*

PA

Solución ideal:

 

 

* *

* * *

T A A 1 A B

P x P  x P

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

* *

T A B A A B B

P P P x P x P

*

PB

Solución real:

DisolventeA A y solutoBB:

Desviaciones positivas

Fuerzas entre:

 A A ─ ─ A A y B B ─ ─ B B >> AA─ BB

* *

*

T A A B B

P x P P P

x xAA 0

0 11

y

Desviaciones negativas

Fuerzas entre:

 A A ─ ─ AAy B B ─ ─ BB << AA─ BB

(9)

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

17 17 de Junio de 2014

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

Soluto B: Ley de Henry

0 ( )

B B B B

B B B

P x k cuando x B soluto P m k

  

PP *

 

P

B B B

B B

PB k PB

Pendiente = k

18

x xBB 0

0 11

17 de Junio de 2014

(10)

Potenciales químicos

soluciones que siguen Ley de Henry

Solutos (B):

 

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

 

     

 

 

 

0 0

0

ln ln

ln ln

B B g B g B B g B B

B B g B soluto puro B

soln. RT P RT x k

soln. RT k RT x

   

 

    

 

   

 

* 0

: l

Definiendo para especie pura en equilibrio

lRT k

19

 

 

   

0

*

ln ln

B B g B

B B B

l RT k

soln. l RT x

 

 

 

   

 

17 de Junio de 2014

Reacción Química de soluciones ideales

Ley de Henry con unidades de concentración.

   

     

ln ln

B

soln.

B

l RT m

B

l l RT B

 

 

Energía libre de Gibbs.

    ln  

B

soln.

B

l RT B

  

P R C C D D A A B B

G G G        

      

0 0

ln C

G G R T Q

   

0

0 0

2

ln

ln 1 1

C

C

G R T K

K G H

T R T T R T

  

  

   

      

    

    

(11)

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

Coeficiente de actividad [Disolvente A].

 

*

  ln

A

soln. ideal

A

l RT x

A

   

 

*

  ln

A

soln. real

A

l RT a

A

donde a

A A

x

A

     

soln real

 

soln ideal

RTlnaA RTln

 

21

   

ln ln

A A A

A

soln. real soln. ideal RT RT

 

x

17 de Junio de 2014

soln real    g

  

Coeficiente de actividad [Disolvente A] continuación:

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

   

   

* *

ln ln

A A

A A A A

soln. real g

l RT a g RT P

 

 

  

   

* * *

ln ln ln

A

g RT P

A

RT a

A A

g RT P

A

     

l

*

l l

l d RT P RT RT P

22

* *

*

: ln ln ln

ln ln

A A A

A

A A A A A A A A A

A

cancelando RT P RT a RT P

P a P P a P a x P

P

 

     

17 de Junio de 2014

(12)

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

Coeficiente de actividad [Soluto B].

 

0

  ln ln

B

soln.

B

g RT k RT x

B

    

 

 

   

*

ln

ln

B B B B

B B B B

fracción molar, x : soln. RT x molalidad, m : soln. RT m

 

 

 

 

    ln ln

B

soln.

B

g RT k RT x

B

   

23

  ln  

B B

molaridad. [B]: soln.  

RT B

17 de Junio de 2014

 

* ln

B soln. real B RT aB fracción molar corregida

  

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

 

 

     

ln ln

ln ln

B B B

B B B

B

B B B

soln. real RT a molalidad corregida soln. real RT a molaridad corregida

soln. real soln. ideal RT a RT

 

 

  

 

 

  

   

ln

 

ln

B soln. real B soln. ideal RT RT B

  B

(13)

Coeficiente de actividad: Molaridad de Soluto.

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

   

B

soln. real

B

g

  

   

0 0

ln ln ln

B

g RT k

B

RT a

B B

g RT P

B

 

  

  ln

0

  ln

B

l RT a

B B

g RT P

B

  

: ln

B

ln

B

ln

B

cancelando RT k

RT a

RT P

25

 

ln ln

B B B

B

B B B B B B B B

B

k a P k a P a B P

k

   

     

17 de Junio de 2014

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