Equilibrio y energía libre de Gibbs

Equilibrio y energía libre de Gibbs

Química Física I

1

QUIM 4041

Ileana Nieves Martínez

17 de Junio de 2014

Mezclas (G, S, H) ( )

17 de Junio de 2014 2

Energía Libre molar parcial:

 a T y P constantes.

G se obtiene integrando donde en G 0 l ego de

1 1 2 2

...

dG   dn   dn 

0 0

 G_totalse obtiene integrando donde en G_i, n_i= 0 y luego de la transformación n_i= n₁, n₂, ….

1 1 2 2

0 0 0

1 1 2 2

....

...

Gf n n

f

dG dn dn

G n n

 

 

  

  

  

3

 Para mezclas:

1 1 2 2

f  

1 i i i

G n 



 

17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla

 Mezcla espontánea

T P n T P n P_A n_A P_B n_B T

 G < 0G < 0

 

 

0

0

ln ln

inicial inicial

inicial A A B B

inicial A A T

G n n

G n RT P

n RT P

 





 

 

 

T, P, n_A T, P, n_B P_A, n_A P_B, n_B T

 

 

0

0

ln l

final final

final A A B B

final A A A

G n n

G n RT P

RT P

 



 

 





B B T

n  RT P

  nB





mezcla final inicial

G G G

  

Termodinámica de una mezcla (continuación)

   

   

0 0

0 0

ln ln

ln ln

mezcla f i A A A B B B

A A T B B T

G G G n RT P n RT P

n RT P n RT P

 

 

      

   

:

ln ^A ln ^{B i}

mezcla A B i

T T T

Combinando y rearreglando la ecuación anterior

P

P P

G n RT n RT pero x

P P P

     

          

5



 



mezcla A A B B

G n RT x n RT x

  

Dalton Dalton

17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla (continuación)

     

   





total total

n

mezcla n A A B B

G x n RT x n RT x

  

 

^:

n

Multiplicando por

la ecuación anterior

 ^ln   ^ln 

mezcla total A A B B

G n RT x x x x

      

 ^ln   ^ln 

A B

mezcla total A B

total total

n n

G n RT x RT x

n n

     

        

   

 

6

mezcla total i

ln

G n RT x x

  

17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla (continuación)

 Como el ln x_i< 0 por lo tanto el G < 0.

 Para mezclas binarias x_A+ x_B= 1 por lo tanto:

 Para mezclas binarias x_A x_B 1 por lo tanto:

 x_B= 1 – x_A

 Entonces:

 ^ln   ^ln 

mezcla total A A B B

G n RT x x x x

      

7

 ^ln    ¹   ^{ln 1}  

mezcla total A A A A

G n RT  x x x x 

      

17 de Junio de 2014

 Entropía de mezclas:

 Ecuación fundamental: dG = ─ SdT + VdP

Termodinámica de una mezcla (continuación)

mezcla

l

G S

   

 

   

   

 

ln ln

mezcla total A A B B

l

G n RT x x x x

G

    

 

   

 Entalpía de mezclas

   

, ,

ln ln

A B

mezcla P

mezcla

mezcla total A A B B

P n n

T S

G S n R x x x x

T

    

 

       

    

 

   

 ^{ln ln} 

mezcla

total A A B B mezcla

P

G n RT x x x x S

T T

 

       

     

 

 Para gases ideales ya que no hay interacción entre partículas.

mezcla mezcla mezcla

0

H G T S

     

Diagramas de energía y entropía de mezclas

G

nRT S

nR

Energía

Energía librelibre de Gibbsde Gibbs EntropíaEntropía

9

0 X_A 1 _{0 X 1}

A

17 de Junio de 2014

Soluciones ideales

Ley de Raoult y Ley de Henry

10 17 de Junio de 2014

Sloluciones ideales (Raoult y Henry)

Soluto no volátil

11

 Aplica a soluciones líquido-sólido o líquido-líquido. El disolvente está en mayor cantidad que el soluto.

http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/raoultnonvol.html 17 de Junio de 2014

Sloluciones ideales (Raoult y Henry)

 La tendencia de la tensión de vapor del soluto no-volátil B, se representa por:

PA

P^*A y  m x b ^ La presión solo depende de AA.

A *

P

*

A B A

P  m x  P ^ De la ecuación

cuando x_B= 0 la tensión de vapor es la del disolvente AA puro:



 A medida que la fracción molar de B

B (soluto no-volátil) aumenta hasta que (x_B 1), la tensión de

*

A B A

P mx P

 

*

A A

P  b P intercepto

0 X_B 1

vapor de AA es cero (P_A= 0).

 Entonces la ecuación se puede expresar:

 PAmxBPA^* ⁰ m ¹ PA^*

Soluto no-volátil (solución binaria)

 Entonces si :PA mxBPA^* ⁰ m ¹ PA^*

* * * *

A A B A A B A

m P P mx P P x P

        

   

* * * * *

: 1

1 1

B A

A A B A A B B A A A

Para solución binaria x x

P P x P P x x P x P

 

        

*

A A A

P  x P

Se establece la ley de Raoult:

13

A A A

P x P

xA  fracción molar del líquido

:

A A Total

Dalton P  y P

yA fracción molar del GAS

17 de Junio de 2014

Soluto no-volátil (solución binaria) continuación

 Otra forma de expresar la ley de Raoult:

 

 

* * * * *

*

1 1

A A A A A A A A B A

A

A B A B

P P P P x P P x x P

P x x P x

P 

       

     

 Potencial Químico (disolvente)

 Solución binaria en equilibrio para soluto no volátil (P_B= 0)

 

PA

       

  ^{ }

   

   

0 0 *

0 *

ln ln

ln ln

A A A

A l A g A g A g

A A

A l A g

RT P RT x P Raoult

RT x RT P

   

 

    

  

14

   

 

  ⁰  ln ^* ln

g

A A

A l A g RT P líquido puro RT x

 ^  ^ 

   

       

* 0 *

* 0 *

: ln

, ln

A l A g A

A

A l A g A l A l

Definir líquido puroen equilibrio RT P

entonces RT x

 

   

 

  

  

17 de Junio de 2014

Soluto no-volátil (solución binaria) continuación

 Solución ideal:

 Obedece la ley de Raoult en todo valor de x y las soluciones reales bien diluidas (x_B→ 0).

 Ecuación:

 Atracción y repulsión entre moléculas de disolvente (AA──AA) y de soluto ((BB──BB) para especies puras son iguales que entre las de soluto y disolvente (AA──BB).

 (AA──AA); ((BB──BB) = (AA──BB)

  ^*  ln _A

A l A l RT x

  

15

 No hay cambio al formarse la solución

 Ni se absorbe ni se libera calor. H = 0

17 de Junio de 2014

P P

*

PA

 Solución ideal:

 

 

* *

* * *

T A A 1 A B

P x P  x P

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

* *

T A B A A B B

P P P x P x P

*

PB

 Solución real:

 DisolventeA A y solutoBB:

 Desviaciones positivas

 Fuerzas entre:

 A A ─ ─ A A y B B ─ ─ B B >> AA─ BB





T A A B B

P x P P P

x x_AA 0

0 11

y

 Desviaciones negativas

 Fuerzas entre:

 A A ─ ─ AAy B B ─ ─ BB << AA─ BB

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

17 17 de Junio de 2014

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

 Soluto B: Ley de Henry

0 ( )

B B B B

B B B

P x k cuando x B soluto P m k^

  

 ^PP _*

 

B B B

B B

P  B k^ P^B

Pendiente = k

18

x x_BB 0

0 11

17 de Junio de 2014

 Potenciales químicos

 soluciones que siguen Ley de Henry

 Solutos (B):

 

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

 

 

 

0 0

0

ln ln

ln ln

B B g B g B B g B B

B B g B soluto puro B

soln. RT P RT x k

soln. RT k RT x

   

 

    

 

   

 

* 0

: l

Definiendo para especie pura en equilibrio

l  RT k 

19

 

   

0

*

ln ln

B B g B

B B B

l RT k

soln. l RT x

 

 

 

   

 

17 de Junio de 2014

Reacción Química de soluciones ideales

 Ley de Henry con unidades de concentración.

   

     

ln ln

B

soln.

l RT m

l l RT B

 



 



 Energía libre de Gibbs.

    ^ln  

B

soln.

l RT B

  



P R C C D D A A B B

G G G        

      

0 0

ln _C

G G R T Q

   

0

0 0

2

ln

ln 1 1

C

C

G R T K

K G H

T R T T R T

  

  

   

      

    

    

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

 Coeficiente de actividad [Disolvente A].

 

  ^ln

A

soln. ideal

l RT x

   

 

  ^ln

A

soln. real

l RT a

donde a

x

     



 









21

   

A A A

A

soln. real soln. ideal RT RT

 



17 de Junio de 2014

 ^{soln real}    ^g

  

 Coeficiente de actividad [Disolvente A] continuación:

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

   

   

* *

ln ln

A A

A A A A

soln. real g

l RT a g RT P

 

 



  

   

* * *

ln ln ln

A

g RT P

RT a

g RT P

     

l

l l

l d RT P RT RT P

22

* *

*

: ln ln ln

ln ln

A A A

A

A A A A A A A A A

A

cancelando RT P RT a RT P

P a P P a P a x P

 P

 

     

17 de Junio de 2014

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

 Coeficiente de actividad [Soluto B].

 

  ^{ln ln}

B

soln.

g RT k RT x

    

 

 

   

*

ln

ln

B B B B

B B B B

fracción molar, x : soln. RT x molalidad, m : soln. RT m

 

 



 

 

    ^{ln ln}

B

soln.

g RT k RT x

   

23

  ^ln  

B B

molaridad. [B]:  soln.  

 RT B

17 de Junio de 2014

 

B soln. real B RT aB fracción molar corregida

  

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

 

 

     

ln ln

ln ln

B B B

B B B

B

B B B

soln. real RT a molalidad corregida soln. real RT a molaridad corregida

soln. real soln. ideal RT a RT

 

 

  

 

 

 

 

  

   

 

B soln. real B soln. ideal RT RT B

  B 

 Coeficiente de actividad: Molaridad de Soluto.

Reacciones Químicas: Soluciones reales

(concentración corregida: actividad)

   

B

soln. real

g

  

   

0 0

ln ln ln

B

g RT k

RT a

g RT P

 



  

  ^ln

  ^ln

B

l RT a

g RT P





  

: ln

ln

ln

cancelando RT k

 RT a

 RT P

25

 

ln ln

B B B

B

B B B B B B B B

B

k a P k a P a B P

 k

   

     

17 de Junio de 2014