ANEXOS: A. Espectros (FTIR, 1H-RMN)

(1)

A-1

ANEXOS:

A. Espectros (FTIR,

¹

H-RMN)

A.1. bis-MPA protegido (1, ver Figura 3.1):

Fig A.1.1. Espectro de FTIR (KBr)

Fig A.1.2. Espectro de ¹H-RMN (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) 0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

Número de onda (cm^-1)

c, c’

e

a,b

(2)

A-2

A.2. 2,2,5-trimetil-1,3-dioxano-5-carboxilato de 6-azidohexilo

(

2, ver Figura 3.1):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitancia

X

k c, c’, f

e

a,b, h,i

g, j

(3)

A-3

A.3. 2,2,5-trimetil-1,3-dioxano-5-carboxilato de 6-bromohexilo (4, ver Figura 3.1):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

k c, c’, f

e

a, b

g j h,i

(4)

A-4

A.4. 2,2-bis(hidroximetil) propanoato de 6-azidohexilo (3, ver Figura 3.1):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

a b, b’

e

d

g, h

f, i j

(5)

A-5

A.5. 2-propanoilamino-6-aminopiridina (5, ver Figura 3.2):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Trasnmitancia

g e f

d c

b

a

(6)

A-6

A.6.

ácido 4-oxo-((6-propanoilaminopiridin-2-il)amino)butanoico (6,

ver Figura 3.1):

Fig A.6.2. Espectro de ¹H-RMN (DMSO-d6, 400MHz) δ (ppm) 0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

a, b

c

f

e d

(7)

A-7

A.7. succinimida (ver Figura 3.3):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

g

f e

d a c, b

(8)

A-8

A.8. N

3

-d1DAP (ver Figura 3.3):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

d, s

g, h a,f, i m r

j b, b’

e c, c’

n, ñ, p, q o

(9)

A-9

A.9. Producto 7 ( ver Figura 3.6):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

a

b, b’

e j

k

f, i g, h

d

(10)

A-10

A.10. ácido 4-oxo-4-(2-trimetilsilil)etoxibutanoico (8, ver Figura 3.6):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

a

b

c e, d

(11)

A-11

A.11Producto 9 (ver Figura 3.6):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

j

k, l

f, ig, h d

n

a m, b, b’, e

(12)

A-12

A.12. Azida N

3

-d2DAP (ver Figura 3.6):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

d, s

f, ig, h r

j a, m b, b’ e

n, ñ, p, q o

(13)

A-13

A.13. Copolímero PEG-b-d2DAP ( ver Figura 3.7):

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

Transmitacia

r, w, s, v, t f

c, g, ñ, ñ’

l z

a

e d, p, q

x

h k j, i, m, y H

X

₂O

(14)

A-14

A.14 Resina Merrifiel funcionalizada con azida ( ver Figura 3.7):

Fig A.14.1. Espectro de FTIR (KBr) 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

350 850

1350 1850

2350 2850

3350 3850

(15)

A-15

B. Estudio enlaces de hidrógeno a temperatura variable (

¹

H-RMN)

Fig B.1. Espectro de ¹H-RMN a 25°C (CDCl3, 300MHz) δ (ppm)

Fig B.2. Espectro de ¹H-RMN a 35°C (CDCl3, 300MHz) δ (ppm) 25°C

35°C

(16)

A-16

Fig B.3. Espectro de ¹H-RMN a 45°C (CDCl3, 300MHz) δ (ppm)

Fig B.4. Espectro de ¹H-RMN a 55°C (CDCl3, 300MHz) δ (ppm) 45°C

55°C

(17)

A-17

C. Termogravimetría (TGA, DTGA)

1. N

3

-d2DAP

Fig C.1. Curva TGA y DTGA de la azida final N3-d2DAP

2. PEG-b-d2DAP

Fig C.2. Curva TGA y DTGA del

copolímero PEG-b-d2DAP

301.77°C

211.28°C 98.00%

230.28°C 95.00%

253.22°C

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Deriv. Weight (%/°C)

0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Temperature (°C) Sample: AMB-15

Size: 1.8366 mg TGA-DTA File: C:...\Alejandro\Desktop\TGA\AMB-15.001

Operator: PABLO Run Date: 08-Jun-2016 08:28 Instrument: 2960 SDT V3.0F

Universal V4.2E TA Instruments

401.10°C

245.63°C 98.00%

272.61°C 95.00%

262.08°C

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 2.5286 mg TGA-DTA File: C:...\Alejandro\Desktop\TGA\AMB-17.001

Operator: PABLO

Run Date: 07-Jun-2016 11:55 Instrument: 2960 SDT V3.0F

(18)

A-18

3. PEG-b-d2DAP

●tAZO

copolímero supramolecular PEG-b-d2DAP

●tAZO

4. PEG-b-d2DAP

●t20

copolímero supramolecular PEG-b-d2DAP

●tC20

361.62°C

257.98°C 98.00%

287.33°C 95.00%

314.46°C

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 2.2080 mg Method: Milagros

TGA File: C:...\Alejandro\Desktop\TGA\AMB_19.001 Operator: Pablo

Run Date: 07-Jul-2016 10:46 Instrument: TGA Q5000 V3.17 Build 265

407.46°C

260.32°C 98.00%

286.41°C 95.00%

286.27°C

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 4.3228 mg TGA-DTA File: C:...\Alejandro\Desktop\TGA\AMB--20.001

Operator: Pablo

Run Date: 14-Jun-2016 11:34 Instrument: 2960 SDT V3.0F

(19)

A-19

D. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

1. Azida final N

3

-d2DAP

Fig D.1. Segunda curva de enfriamiento y segunda curva de calentamiento de DSC

2. Copolímero PEG-b-d2DAP

19.42°C(H)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

Heat Flow (W/g)

-60 -40 -20 0 20 40 60

Size: 1.2180 mg

Method: Proc DSC File: C:...\Alejandro\Desktop\Q2000\AMB-15.001

Operator: Pablo

Run Date: 10-Jun-2016 10:02

Instrument: DSC Q2000 V24.10 Build 122

Exo Down Universal V4.2E TA Instruments

43.93°C

38.56°C 98.48J/g

19.37°C 26.17°C 91.47J/g

-3 -1 1 3 5

Heat Flow (W/g)

-60 -40 -20 0 20 40 60

Size: 1.6520 mg Method: Proc

DSC File: C:...\Alejandro\Desktop\Q2000\AMB-17.001 Operator: Pablo

Run Date: 10-Jun-2016 09:11

(20)

A-20

3. Copolímero supramolecular PEG-b-d2DAP

●tAZO

4. Copolímero supramolecular PEG-b-d2DAP

●tC20

48.69°C

43.30°C 89.49J/g

158.04°C

145.06°C 8.773J/g

101.06°C 103.99°C 23.18J/g

25.44°C 28.94°C 87.55J/g

-3 -1 1 3

Heat Flow (W/g)

-65 -15 35 85 135 185

Size: 2.2450 mg DSC File: C:...\Alejandro\Desktop\Q2000\AMB-19.001

Operator: Pablo

Run Date: 07-Jul-2016 11:52

45.04°C

36.76°C 80.46J/g

92.89°C 80.99°C 10.84J/g

13.44°C 18.23°C 74.56J/g

57.30°C 61.97°C 22.16J/g

110.70°C

-2 -1 0 1 2 3

Heat Flow (W/g)

-60 -10 40 90 140 190

Size: 2.1460 mg DSC File: C:...\Alejandro\Desktop\Q2000\AMB-20.001

Operator: Pablo

Run Date: 12-Jul-2016 12:46

(21)

A-21

E. Espectrometría de masas

1. PEG

Fig E.1. MALDI-TOF del bloque de PEG

2. Copolímero PEG-b-d2DAP

Fig E.2. MALDI-TOF del copolímero

PEG-b-d2DAP

883.7

1941.1

1000 2000 3000 4000 5000 6000 m/z

0 500 1000 1500 2000 2500 Intens.

0_F3\1: +MS

2737.9

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 m/z

0 50 100 150 200 Intens.

0_G4\1: +MS

(22)

A-22

3. Succinimida

Fig E.3. ESI+ de la succinimida

(23)

A-23

F. Técnicas e instrumentos.

 Espectroscopía Infrarroja: FTIR

Las muestras se han preparado en pastillas de KBr (2% en peso).

Se ha empleado los equipos Nicolet Matson Avatar 360 y Bruker Vertex 70.

 Espectrometría de Masas: MS

Se ha empleado un equipo Bruker Microflex y las técnicas MALDI-TOF y ESI+, utilizando como disolventes diclorometano y acetonitrilo, respectivamente.

 Resonancia magnética nuclear (RMN)

Se ha empleado un equipo Bruker AV-400 (400 MHz). Los espectros han sido realizados en CDCl3 y en DMSO deuterado.

 Cromatografía de Exclusión por Tamaños o Permeación en Gel (GPC)

Se ha empleado un equipo Waters 2695 Alliance con detector de evaporative Light Scattering Waters 2420 y columnas Waters Styragel® (7.8mm I.D. x 300 mm) HR2 y HR4, utilizando THF como eluyente (flujo de 1 mL/min). La calibración fue realizada con patrones de PMMA.

 Termogravimetría (TGA y DTGA)

Se ha empleado un equipo TA Instruments Q5000. Muestras en polvo (2-5mg). Velocidad de barrido 10°C/min desde 30 a 600 °C en atmósfera de nitrógeno. Se han calculado las temperaturas de 2% y 5% de pérdida de masa, en la gráfica de pérdida de masa frente a temperatura. La temperatura onset se calcula con la primera derivada (DTGA) en el punto de corte de la tangente al pico de pérdida de masa y la línea base (esta temperatura está relacionada con el inicio de la descomposición en las condiciones de medida). La temperatura de descomposición máxima se calcula como el máximo del pico de pérdida de masa en la DTGA y corresponde a la temperatura en la que la velocidad de descomposición es máxima.

 Análisis térmico: DSC

Se ha empleado los equipos TA Ins. Q20 y Q 2000. Muestras en polvo (2-5 mg) selladas en cápsulas de aluminio. Velocidad de barrido 10°C/min. La transición vítrea, Tg ha sido calculada como el punto medio de altura del salto de capacidad calorífica, y las temperaturas de cristalización fría y de fusión, Tc y Tm, han sido calculadas en el máximo del pico de transición.

 Espectroscopía ultravioleta-visible (para estudio turbidimétrico) Se ha empleado un equipo ATI Unicam, UV4-200.

 Microscopía Óptica de Luz polarizada: MOP -Microscopio: Olympus BH-2

-Platina calefactora: Linkam THMS600

 Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) - Fei Tecnai T20 operando a 200 Kv.