Síntesis y caracterización de películas delgadas de PbSe elaboradas por baño químico en un proceso de dos etapas

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(1)CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C. POSGRADO. “Síntesis y Caracterización de películas delgadas de PbSe elaboradas por baño químico en un proceso de dos etapas”.. Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestro en Ciencias en Energías Renovables presenta: Junior Adán Bernal Martínez. Director de Tesis: Dr. Rafael Ramírez Bon. Chihuahua, Chihuahua, México.. Noviembre de 2012..

(2) Agradecimientos. Agradezco a Dios por permitirme alcanzar una meta más en mí carrera académica, y en mis logros personales. A mi madre que desde niño me ha sabido guiar por buen camino y ha sido la persona que me ha dado el apoyo moral para mí desarrollo. A la Coordinación General de Universidades Tecnológicas y en particular a la Universidad Tecnológica de Tula – Tepeji por darme el apoyo necesario para poder realizar los estudios de esta maestría y las facilidades para realizar la tesis. Al Promep que me otorgo la beca de tesis nacional para obtener el grado de maestría con número de oficio de la carta de liberación: PROMEP/103.5/12/4939, folio UTTT-016, lo que me permitió solventar mis necesidades económicas para culminar mi trabajo de tesis. Al M. en C. Martín Sauza Toledo por darme la oportunidad de estudiar esta maestría y gracias a ello conocer un área más del conocimiento que sin lugar a dudas me fortalece como docente en mí desempeño profesional. Al Dr. Rafael Ramírez Bon por su paciencia, apoyo y guía durante la dirección de la tesis. Al CINVESTAV Unidad Querétaro por abrirme las puertas para realizar esta investigación.. i.

(3) ÍNDICE CAPITULO I INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 3 1.1 Introducción ....................................................................................................................... 3 1.2 La Radiación Solar ........................................................................................................... 5 1.3 Energía Fotovoltaica ......................................................................................................... 6 1.4 Selenuro de Plomo (PbSe) .............................................................................................. 9 1.5 Objetivo principal ............................................................................................................ 11 1.6 Objetivos particulares ..................................................................................................... 11 CAPITULO II ANTECEDENTES............................................................................................ 12 2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares ........................................... 12 2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI ................................................................................ 13 2.3 Selenuro de Plomo ......................................................................................................... 13 2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo. ..................................................................................... 15 2.5 Plumbonacrita ................................................................................................................. 16 2.6 Técnica de depósito químico ......................................................................................... 17 2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ .......................................................... 18 CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 19 3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 20 3.2 Deposición por baño químico de películas de plumbonacrita .................................... 20 3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonacrita (Películas de Óxido de Plomo) .................................................................................................................................... 22 3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inmersión)....................................... 22 3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe ............................................................... 24 3.6 Tratamientos con CdCl2 ................................................................................................. 24 3.7 Caracterización de los materiales. ................................................................................ 25 CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 27 4.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 27 4.1.2 Análisis Estructural de las películas de Plumbonacrita ........................................ 28 4.1.3 Dispersión Micro-Raman de películas de plumbonacrita ..................................... 31 4.1.4 Estudios de perfilometría de películas de plumbonacrita ..................................... 32 4.1.5 Morfología Superficial de las películas de Plumbonacrita.................................... 33 4.2 Tratamientos Térmicos a películas de Plumbonacrita (Películas de PbO)................ 34 ii.

(4) 4.2.1 Análisis estructural de películas de películas de PbO .......................................... 34 4.2.2 Dispersión Micro-Raman de películas de PbO ..................................................... 38 4.2.3 Estudios de perfilometría de películas de PbO ..................................................... 41 4.2.4 Morfología superficial de películas de PbO ........................................................... 42 4.3 Segunda Etapa Películas de PbSe (proceso de inmersión) ....................................... 44 4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe.............................................................. 44 4.3.2 Dispersión Micro – Raman de películas de PbSe................................................. 45 4.3.3 Estudios de perfilometría a películas de PbSe ..................................................... 46 4.3.4 Morfología superficial de películas de PbSe ......................................................... 46 4.4 Tratamientos térmicos a películas de PbSe ................................................................. 48 4.4.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos..................... 49 4.4.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos ................ 49 4.5 Tratamientos térmicos con CdCl2 a películas de PbSe ............................................... 51 4.5.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 51 4.5.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2, Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 52 4.5.3 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie E (0.03M).................................................................................................................. 53 4.5.4 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie E (0.03M)...................................................................................................... 53 4.5.5 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie F (0.09M) .................................................................................................................. 55 4.5.6 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie F (0.09M) ...................................................................................................... 55 4.5.7 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie G (0.15M) ................................................................................................................. 57 4.5.8 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie G (0.15M) ..................................................................................................... 57 4.5.9 Estudios de perfilometría de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2, para las series D, E, F y G.................................................................................... 59 CAPITULO V CONCLUSIONES............................................................................................. 61 Bibliografía o Literatura citada: ................................................................................................ 63. iii.

(5) Lista de Figuras Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011) ................................................. 3 Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995) ........... 4 Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010) ........................................................................ 5 Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm, 1999) ............................................................................................................................................ 6 Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010)...................... 7 Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006) ...................................... 9 Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS. ............................................... 12 Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica. ....................................... 14 Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran Benito et al. 2007) ..................................................................................................................... 16 Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico. .................................... 18 Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita. ........ 19 Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita. .............. 21 Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de Plumbonacrita a diferentes temperaturas. .............................................................................. 22 Figura 14. Preparación de la solución de Na2SeSO3 (iones de Se) ..................................... 23 Figura 15. Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se. ................................... 23 Figura 16. Variación del pH en función de los mililitros de KOH en la solución de reacción para el depósito de películas de Plumbonacrita. ................................................................... 27 Figura 17. Películas de apariencia blanca con tiempo de crecimiento de 96 hrs. y bien adheridas al sustrato. ............................................................................................................... 28 Figura 18. Difractogramas de rayos X para la serie A de películas de plumbonacrita. ...... 29 Figura 19. Difractogramas de rayos X para la serie B de películas de plumbonacrita. ...... 29 Figura 20. Difractogramas de rayos X para la serie C de películas de plumbonacrita. ...... 30 Figura 21. Depósito de lado grueso y lado delgado de película por cada cara del corning respectivamente. ....................................................................................................................... 30 Figura 22. Espectroscopia Raman de película de plumbonacrita de la serie C. ................. 31 Figura 23. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado grueso. ....................................................................................................................................... 32 Figura 24. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado delgado. ..................................................................................................................................... 32 Figura 25. Se observa la morfología superficial de la Serie C depositada en a) 24, b) 48, c) 72 y d) 96 hrs. La superficie muestra formaciones irregulares de cristales de plumbonacrita. Con algunos espacios vacios que indican porosidad. ................................. 33 Figura 26. Películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos a diferentes temperaturas. Se observa una apariencia de color anaranjado que se incrementa conforme la temperatura aumenta. ........................................................................................ 34 Figura 27. Tratamiento térmico en aire a 200º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 35. iv.

(6) Figura 28. Tratamiento térmico en aire a 300º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 36 Figura 29. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 36 Figura 30. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado delgado. Figura 31. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 37 Figura 32. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado delgado. ................................................................................................... 38 Figura 33. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 200o C lado grueso y delgado. ................................................................. 39 Figura 34. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 300o C lado grueso y delgado. ................................................................. 40 Figura 35. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 400o C lado grueso y delgado. ................................................................. 40 Figura 36. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 500o C lado grueso y delgado. ................................................................. 41 Figura 37. Tratamientos térmicos en aire para películas de plumbonacrita a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 42 Figura 38. Morfologías superficiales para diferentes temperaturas de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita, 200, 300 y 400º C, lado grueso y delgado respectivamente. ....................................................................................................................... 43 Figura 39. Morfologías superficiales de 500º C de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 44 Figura 40. Apariencia de películas de PbSe obtenidas en un segundo proceso de inmersión. .................................................................................................................................. 44 Figura 41. Patrón de difracción de rayos X de la película de PbSe ..................................... 45 Figura 42. Espectroscopia Raman de película de PbSe con un tiempo de inmersión en iones de Se de 120 min. ........................................................................................................... 46 Figura 43. Morfología superficial SEM de PbSe .................................................................... 47 Figura 44. Formación gradual de cubos de PbSe en diferentes tiempos. ........................... 48 Figura 45. Patrón de difracción de rayos X para tratamientos térmicos de películas de PbSe a diferentes temperaturas. ............................................................................................. 49 Figura 46. Micrografías SEM de tratamientos térmicos a películas de PbSe. .................... 50 Figura 47. DRX de películas de PbSe con tratamientos térmicos en CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas............................................................................................................ 51 Figura 48. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 52 Figura 49. DRX de películas con tratamiento de CdCl2 (0.03M) a diferentes temperaturas. .................................................................................................................................................... 53 Figura 50. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.03M) a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 54 v.

(7) Figura 51. DRX de películas con tratamiento de CdCl2 (0.09M) a diferentes temperaturas. .................................................................................................................................................... 55 Figura 52. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.09M) a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 56 Figura 53. DRX de películas con tratamiento de CdCl2 (0.15M) a diferentes temperaturas. .................................................................................................................................................... 57 Figura 54. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.15M) a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 58 Figura 55. Perfilometría de las series D, E, F y G, de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2. .................................................................................................................... 59 Figura 56. Tamaño de grano de las series D, E, F y G de las películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2. .............................................................................................. 60. Lista de Tablas Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe................................................................................. 14 Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005) ........ 16 Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos, en orden descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50 ml. ............................................................................................................................................... 21 Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl2 y concentraciones. ...................... 24 Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro. .............................................. 25 Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de propiedades ópticas en Cinvestav Unidad Querétaro. .......................................................... 25 Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro. ................... 26 Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de materiales en Cinvestav Unidad Querétaro. ........................................................................... 26. vi.

(8) Resumen. Los Carbonatos Hidróxidos de Plomo se encuentran presentes de manera natural como resultado de la oxidación de objetos de Plomo. En el presente estudio se investiga cómo se presentan las condiciones de crecimiento necesarias para obtener películas delgadas de Prumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], sintetizadas por baño químico a temperatura ambiente con un tiempo de crecimiento de 4 días (96 horas), a partir del desarrollo de una formulación de soluciones acuosas de Acetato de Plomo [(CH3COO)2 Pb.3H2O], Citrato de Sodio[HOC(COONa) (CH2COONa)2 . 2H2O], Hidróxido de Potasio (KOH) y Agua desionizada (H2O). El resultado fue la obtención de películas: blanquizcas, rugosas, opacas, homogéneas y muy bien adheridas al sustrato. Al experimentar para desarrollar la fórmula se observó que al aumentar el volumen de Hidróxido de Potasio (KOH) de 2.5 a 4 ml, el pH de la solución de reacción para el depósito aumentaba de manera proporcional reflejándose este resultado en el espesor, mismo que fue medido por perfilometría. Con 4 ml de Hidróxido de Potasio (KOH) se obtuvo una película más uniforme y gruesa con un espesor promedio de 8.1µm. Esta película fue la que se reprodujo un mayor número de veces a lo largo de esta investigación debido a sus mejores características y fue utilizada como precursora para poder obtener películas delgadas de Selenuro de Plomo (PbSe) mediante la aplicación de una segunda etapa de inmersión de la película de Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], en una solución de acuosa con iones de Se (Na2SeSO3) durante un tiempo de 120 minutos, en el que se logró obtener una conversión completa sin remanentes de otras fases de óxido hidróxidos carbonatos de plomo. La morfología superficial de las películas de plumbonacrita es en forma de cristales con bastante porosidad, al aplicar a estas películas un proceso de inmersión con Selenosulfito de Sodio (Na2SeSO3), se genera una reacción de intercambio que modifica dicha morfología pasando de cristales a cubos micrométricos bien definidos, pero sin embargo aun hay presencia de porosidad. Para corregir esta presencia de porosidad se realizaron tratamientos térmicos, previa inmersión en una solución de Cloruro de Cadmio (CdCl2) en metanol durante 60 segundos, a temperaturas de 300oC, 400oC y 500oC durante 30 minutos. Obteniéndose la disminución considerable de los poros, la disminución del espesor y el aumento del tamaño de grano. Se realizaron tratamientos térmicos a las películas de Plumbonacrita para estudiar su proceso de oxidación a diferentes temperaturas, 200ºC, 300ºC, 400ºC y 500 oC. Encontrándose una tendencia conforme la temperatura aumenta. A menores temperaturas (200 ºC) se presenta la fase Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O]. Conforme aumenta la temperatura (300 ºC) desaparece la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases relacionadas con óxidos y carbonatos de plomo: Shannonita (Pb2OCO3), Pb3O2CO3, Cerusita (PbCO3), Monóxido de Plomo (PbO), A los 400 ºC de tratamiento aparece la fase de Hidrocerusita (carbonatos con OH) y a 500º C desaparece la fase de hidrocerusita y aparecen dos fases de PbO.. 1.

(9) Abstract. Lead hydroxides carbonates are naturally present as a result of oxidation of lead objects. In the present study we have investigated how the growth conditions necessary to obtain thin films Prumbonacrite [Pb10(CO3)6(OH)6O], synthesized by chemical bath at room temperature with a rise time of 4 days (96 hours ) from the development of a formulation of aqueous solutions of lead acetate [(CH3COO)2Pb.3H2O], Sodium Citrate [HOC(COONa) (CH2COONa)2. 2H2O], potassium hydroxide (KOH) and deionized water (H2O). The result was the production of films: whitish, rough, opaque, homogeneous and well adhered to the substrate. By experimenting to develop the formula was observed that increasing the volume of Potassium Hydroxide (KOH) from 2.5 to 4 ml, the pH of the reaction solution to deposit reflecting increased proportionately this result in thickness, same that was measured by profilometry. With 4 ml of potassium hydroxide (KOH) had a more uniform and thicker film with an average thickness of 8.1µm. This film was the one that was replicated as many times throughout this investigation due to their better characteristics and was used as a precursor to obtain thin films of lead selenide (PbSe) by applying a second immersion stage Plumbonacrite film [Pb10(CO3)6(OH)6O] in aqueous solution was ion (Na2SeSO3) for a time of 120 minutes, which was achieved without obtain complete conversion of other phases remaining lead oxide hydroxides carbonates. The surface morphology of films plumbonacrite crystals is quite porosity, by applying these films to a dipping process with Selenosulfito Sodium (Na2SeSO3), generate an exchange reaction which modifies this crystal morphology from cubes to micrometric well defined, but even though porosity is present. To fix this porosity presence of heat treatments were carried out after immersion into a solution of cadmium chloride (CdCl2) in methanol for 60 seconds, at temperatures of 300oC, 400oC and 500oC for 30 minutes. Obtaining a considerable decrease of the pores, reducing the thickness and increasing the grain size. Thermal treatments were performed to Plumbonacrite films to study the oxidation process at various temperatures, 200oC, 300oC, 400oC and 500 oC. Finding a trend as temperature increases. At lower temperatures (200°C ) shows the phase Plumbonacrite [Pb10(CO3)6(OH)6O]. With increasing temperature (300ºC) disappears phase "Plumbonacrite" and appear related phases with oxides and carbonates of lead: Shannonite (Pb2OCO3) Pb3O2CO3, Cerussite (PbCO3), lead oxide (PbO), 400ºC treatment Hydrocerussite phase appears (carbonates with OH) and 500°C hydrocerrusite phase disappears and two phases appear PbO.. 2.

(10) CAPITULO I INTRODUCCIÓN 1.1 Introducción. La demanda energética mundial sigue creciendo de forma importante. La crisis económica sólo ha supuesto un pequeño respiro en las tasas de crecimiento del consumo mundial. El petróleo por su parte supone un tercio del consumo energético total, y las distintas controversias existentes en torno al potencial de extracción futura están generando dudas que tensan los precios y las expectativas de abastecimiento futuro. Según la Agencia Internacional de la Energía, el consumo total de energía en 2007 fue de 11.740 millones de toneladas equivalentes de petróleo, mientras en el 2030 el consumo total será de 17.720 millones de toneladas de petróleo. Como podemos ver en el gráfico adjunto, el consumo energético mundial está compuesto básicamente por petróleo, gas natural y carbón. Solamente el 11% de la energía generada proviene de las fuentes renovables, y ese porcentaje seguirá igual según las previsiones que maneja la Agencia Internacional de la Energía [1]. Algunas fuentes mencionan que sólo para la primera mitad de este siglo quedan reservas de petróleo. Nuestro desarrollo está basado en procesos energéticos que son poco eficientes, y el uso desmedido pronto ocasionara un desequilibrio ambiental más severo Figura 1.. Consumo Energético Mundial 2%. 6%. 11% 35%. Hidroeléctrica Nuclear Renovables Carbón. 25%. Gas Natural Petróleo. 21% Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011). La actividad humana genera determinados gases, llamados gases de efecto invernadero (fundamentalmente vapor de agua, dióxido de carbono, metano, óxido nitroso), que se vierten a la atmósfera, y que dificultan la salida del calor que emite la Tierra durante la noche. El efecto invernadero se produce en todos los planetas con atmósfera y ha tenido lugar en nuestro planeta desde que éste dispone de atmósfera, 3.

(11) permitiendo la vida en el mismo. Está producido por los llamados gases de efecto invernadero, los cuales dejan pasar la radiación visible emitida por el Sol pero impiden que salga la radiación infrarroja emitida por la Tierra por lo que se produce un calentamiento neto en la misma, que se acentúa con los altos niveles de emisiones de gases de efecto invernadero, y que es conocido como calentamiento global o cambio climático antropogénico porque es producido artificialmente por las actividades humanas. El cambio climático o calentamiento global es el problema ambiental más importante a corto, medio y largo plazo.. Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995). El clima terrestre, depende de factores externos y otros internos: Externos: 1. Cambios en la actividad solar 2. Modificaciones de la órbita terrestre 3. Impactos de meteoritos Internos: 1. Cambios en el efecto Albedo 2. Alteraciones en las corrientes termohalinas 3. Variación en la composición de la atmósfera. Los factores externos producen cambios en largos períodos de tiempo, por lo que son lentos y sólo se aprecian en períodos muy largos (100,000 años). En los últimos siglos, no se ha detectado ningún cambio provocado por dichos factores. Sin embargo, los factores internos si han cambiado significativamente en los últimos siglos, por lo que los científicos han llegado a la conclusión de que esos cambios han sido provocados por los seres humanos (origen antropológico del cambio climático), como consecuencia del desarrollo insostenible que ha tenido lugar en dicho período. [2] 4.

(12) 1.2 La Radiación Solar. Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010). Se dice que un material o dispositivo tiene características fotovoltaicas cuando la exposición del mismo a la luz es absorbida por el material que es capaz de transformar la energía de los fotones en energía eléctrica de modo que se obtiene una corriente y un voltaje [3]. Asimismo, la naturaleza espectral de la luz solar es importante para el diseño de dispositivos fotovoltaicos o celdas solares, condicionando las características de los materiales aptos para estas aplicaciones. La radiación solar incidente sobre la Tierra es equivalente a más de 800 000 millones de GWh de energía en un año lo que representa alrededor de 35000 veces el consumo mundial en ese tiempo, y es 500 veces mayor que el equivalente energético suministrado por todas las demás fuentes de energía. La superficie de la Tierra recibe en 30 minutos una cantidad de energía solar equivalente al consumo energético mundial en un año. México posee un importante potencial de energéticos renovables. Por ejemplo, el país recibe en seis horas de exposición al sol una cantidad de energía equivalente al consumo nacional de un año. Esta energía se transforma en calor, viento, agua evaporada y en diversas formas de biomasa, y, aunque la tecnología nueva permite un uso importante de este energético, hasta la fecha en México se usa marginalmente. En la figura 1.3 se presenta un mapa de la distribución de la insolación media anual de la República Mexicana. Aquí se puede distinguir cómo la mayor parte del territorio tiene una insolación media anual de 5 KWh/m2, lo que, suponiendo una eficiencia de transformación de energía solar en electricidad del 100 % significaría que un dispositivo de dos metros cuadrados podría proporcionar electricidad a un hogar medio mexicano cuyo consumo asciende aproximadamente a 300 KWh por mes.[4]. 5.

(13) Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm, 1999). 1.3 Energía Fotovoltaica. La energía solar fotovoltaica es aquella que se obtiene por medio de la transformación directa de la energía del sol en energía eléctrica. La energía solar se puede transformar de dos maneras: La primera utiliza una parte del espectro electromagnético de la energía del sol para producir calor. A la energía obtenida se le llama energía solar térmica. La transformación se realiza mediante el empleo de colectores térmicos. La segunda, utiliza la otra parte del espectro electromagnético de la energía del sol para producir electricidad. A la energía obtenida se le llama energía solar fotovoltaica. La transformación se realiza por medio de módulos o paneles solares fotovoltaicos. Una de las fuentes alternativas de energía más convenientes es la energía fotovoltaica. Esta fuente aprovecha la energía solar incidente en la superficie terrestre para convertirla en electricidad mediante celdas solares. La energía fotovoltaica es el proceso de convertir directamente la energía proveniente del Sol en electricidad mediante el uso de las celdas solares. La energía fotovoltaica, comparada con el resto de las fuentes renovables de energía, tiene entre sus ventajas más importantes: • Su conversión es la más instantánea de todas • Es modular y aditiva, es decir, puede generar desde valores de potencia menores del watt hasta decenas de MW • No tiene partes móviles y el costo de mantenimiento es el más bajo de todos • Es una tecnología madura y aceptada internacionalmente. 6.

(14) • • • • •. Es una tecnología que permite generar empleos y un desarrollo industrial sustentable Es altamente confiable al ser el Sol una fuente de energía limpia, inagotable y de acceso libre Es la mejor opción en fuentes renovables de energía para introducir en un ambiente urbano Es fácil de producir e instalar a escala masiva Es el modo más accesible de proveer de energía a los miles de millones de personas sin electricidad en el mundo.. Entre los problemas actuales para el desarrollo de la energía fotovoltaica a escala tecnológica se pueden mencionar: a) por tratarse de una tecnología relativamente nueva no existe la suficiente cultura y conocimientos respecto a su capacidad y utilización; b) el costo inicial de la instalación es alto si se compara con sus similares; c) las instalaciones no son fáciles de obtener de manera comercial y a gran escala. Sin embargo, el problema fundamental radica en que, a diferencia de los combustibles fósiles, su uso en el transporte es actualmente complicado.. Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010). Las primeras observaciones de fenómenos que relacionan luz y electricidad datan de principios del siglo XIX. A lo largo de este mismo siglo se describieron diferentes relaciones entre la luz y la electricidad: el efecto fotoemisivo, consiste en la emisión de cargas por un metal iluminado, el efecto fotoconductivo, que describe la variación en la conductividad eléctrica de un metal al ser iluminado y el efecto fotovoltaico, en el cual se genera una fuerza electromotriz en el metal, descrito por Becquerel en 1839. Los trabajos en el efecto fotovoltaico llevaron a Chapin, Fueller y Pearson a desarrollar, en 1954, en los laboratorios Bell, la primera célula solar capaz de convertir radiación solar en energía eléctrica. También en ese mismo año se comenzaron a fabricar con éxito las primeras células solares de capa delgada, mediante la realización de contacto de diversos metales. La materia base de las células son materiales semiconductores también utilizados en otros dispositivos como diodos, transistores y circuitos integrados. Actualmente existe una amplia gama de celdas que utilizan diferentes materiales y estructuras; el objetivo 7.

(15) perseguido es obtener la máxima eficiencia al mínimo coste. En esta carrera se han conseguido importantes avances. Así, por ejemplo, se han ensayado en laboratorio celdas con eficiencias próximas al 30 % mientras que las fabricadas industrialmente superan, con frecuencia, el 15 %. [5] El coste actual de la producción eléctrica fotovoltaica esta alrededor de 60$Cent/Kwh para zonas de clima templado y 30$cent/kwh para los de alta insolación solar. La principal razón de este alto coste es que la principal materia prima de estas celdas solares es el silicio monocristalino. Un módulo fotovoltaico de silicio monocristalino de 1 m2 produce 125 Wp [10]. Las tecnologías del silicio se dividen en tres que son el silicio monocristalino con un rendimiento de 14 al 16 %, el silicio policristalino del 10 al 12 %, y el silicio amorfo entre 6 y 8 % de rendimiento. Se clasifican otras celdas de segunda generación a las de lámina, capa o película delgada, siendo todas aquellas en las que la capa activa o absorbente tiene un espesor de unas cuantas micras. Las películas delgadas han tenido un papel importante en la búsqueda de soluciones fotovoltaicas de bajo costo. Esta tecnología surgió a la par que la del silicio cristalino, pero el desarrollo de ambas no ha alcanzado un nivel comparable. En un principio la celda de sulfuro de cobre y sulfuro de cadmio (Cu2S-CdS) fue el dispositivo fotovoltaico en película delgada dominante, más tarde se incorporaron otras tecnologías policristalinas de seleniuro de cobre e indio (CuInSe2 o CIS) y teluluro de cadmio. Este tipo de celdas tienen un rendimiento relativamente alto y un ahorro muy importante de material con respecto al silicio usando el 1% de material semiconductor en comparación con las obleas de silicio. Dentro de esta clasificación es posible depositar sustancias semiconductoras mediante varias técnicas sobre muchos tipos de sustratos: cerámicos, vidrio, materiales flexibles, etc. También cabe mencionar que se han desarrollado paneles para la industria espacial de GaAS con rendimientos próximos al 30 %. El silicio amorfo es el primer material de la tecnología de película delgada que tiene productos comerciales, inicialmente se utilizó en aparatos de consumo, como las calculadoras y se está utilizando en aplicaciones arquitectónicas especiales como módulos semitransparentes para ventanas. El diselenuro de Cobre Indio (CIS) es un compuesto atractivo debido a sus altos coeficientes de absorción y sus capacidades eléctricas y ópticas. Su producción es más costosa que la del silicio amorfo. Hay diferentes familias de dispositivos donde se sustituye una parte del Indio por otros elementos de las bandas I,III y IV, principalmente el Galio (CIGS) aumentando el bandgap, también se puede mencionar que las principales aplicaciones del CIGS en un 70 % son para la construcción de monitores y Televisores. La eficiencia del CIGS se puede ampliar con lentes de concentración hasta un 30 %. El Teluluro de cadmio (CdTe) es un excelente semiconductor para el uso en celdas solares. Su bandgap es de 1.4 eV lo que se adapta muy bien al espectro solar. Su estructura incluye una película muy delgada de sulfuro de cadmio, que permite pasar una gran cantidad de luz solar a través de ella. Su depósito sobre un sustrato es sencillo y permite su producción a gran escala. Sin embargo el cadmio es muy tóxico.. 8.

(16) En la clasificación de tercera generación, se busca reducir la pérdida de potencia en las células de una sola banda, manifestada en la incapacidad de absorber fotones con energía menor que del bandgap y la termalización que se entiende como el exceso de calor de la energía del fotón que excede la banda de energía prohibida. Para resolver dichos problemas se incrementó el número de celdas formando un sándwich de celdas con semiconductores con ancho de banda de energía prohibida intermedias (varias celdas solares con distintas bandgaps, idealmente de 0-3.5 eV), se capturan portadores de pares electrón-hueco antes de la termalización, también múltiples portadores electrón-hueco son obtenidos por fotones de alta energía o portadores únicos con múltiples fotones de baja energía [9]. La primera generación, basada en uniones p-n de silicio está limitada por el uso del silicio, cabe mencionar que el 70% de su aplicación se da en la industria microelectrónica con rendimientos de 20 % y costo de manufactura de 3.5$/W como se puede apreciar en la Figura 6. La segunda generación en un futuro próximo tendrá costos inferiores a los del silicio, sin la limitación del tamaño de las obleas de silicio con rendimientos igual o ligeramente superiores a los de la primera generación. La tercera generación deberá proveer mayores rendimientos a costos más bajos quizás un 50% superior al actual y costos de 0.4$/W instalado. [10].. Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006). 1.4 Selenuro de Plomo (PbSe). El selenuro de plomo (PbSe) es ocupado generalmente para aplicaciones optoelectrónicas. Es utilizado para emisores infrarrojos, diodos laser, detectores, etc. ya que presenta altas sensibilidades a la radiación infrarroja a temperatura ambiente, lo que lo hace uno de los materiales semiconductores más atractivos para una amplia variedad de aplicaciones [8]. Después de un proceso de sensibilización del PbSe con halógenos se 9.

(17) logra convertir el material en fotoconductor [6]. El PbSe tiene un band gap de 0.28 eV y una estructura cristalina cubica con una constante de red de a=0.61224 nm.[7], dependiendo las características estructurales, ópticas, morfológicas y eléctricas del método de preparación que pudiera ser alguno de los siguientes que se han utilizado para sintetizarlo: electrodepósito, epitaxia de haces moleculares, depósito por láser pulsado, depósito por baño químico, depósito por evaporación térmica al vacío, método de reacción sonoquímica y fotoquímica [8]. Retomando lo que se mencionó antes acerca de la segunda generación, se considera como tecnología fotovoltaica de capa delgada a todas aquellas celdas y módulos en los que la capa activa o absorbente tiene un espesor de unos pocos micrómetros [9]. Dadas las características de este material, específicamente su bajo valor de bandgap y la posibilidad de depositar películas de varias micras de espesor, da pie a la posibilidad de utilizar el PbSe como capa absorbente en una celda solar de película delgada.. 10.

(18) 1.4 Hipótesis. El proceso de inmersión de películas delgadas en soluciones acuosas con iones de otros materiales produce reacciones de intercambio iónico que convierte un material precursor en otro, modificando considerablemente su estructura dependiendo del tratamiento térmico que se le dé.. 1.5 Objetivo principal. Desarrollar películas delgadas de PbSe por el método de baño químico en dos etapas y su caracterización.. 1.6 Objetivos particulares . Estudiar las condiciones necesarias para efectuar el crecimiento de películas delgadas con la variación de parámetros como: tiempo, temperatura, concentración, volumen y la influencia de estos en el comportamiento del pH y las propiedades de la película que se obtiene.. . Obtener películas delgadas de plumbonacrita, a partir de alguna formulación que permita mediante baño químico lograr producir una película lo suficientemente adherida al sustrato.. . Mediante una fuente de iones de Se, generar un intercambio iónico en las películas de plumbonacrita, mediante la aplicación de una segunda etapa de inmersión.. . Aplicar tratamientos térmicos a las películas de plumbonacrita, con diferentes temperaturas, para estudiar el proceso de oxidación.. . Aplicar tratamientos térmicos con cloruro de cadmio (CdCl2) para mejorar las propiedades y tamaño de grano de las películas de PbSe.. . Con los estudios necesarios, determinar si la película que se obtenga de PbSe se puede utilizar en una capa absorbente, dependiendo de sus propiedades.. 11.

(19) CAPITULO II ANTECEDENTES. 2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares. Las celdas solares están constituidas de una capa fina de óxido transparente como contacto que conduce muy bien la electricidad y permite el paso de los fotones. En estas celdas existe una interfaz entre dos materiales semiconductores diferentes llamada heterounión que crea fácilmente un campo eléctrico en la interface de los dos semiconductores. Dos capas son las que constituyen los dos materiales semiconductores una llamada capa ventana que su función es absorber el fin del espectro de la energía solar que debe ser de menos de 0.1 micras de espesor permitiendo así minimizar la absorción de luz y disminuir la resistencia eléctrica en serie, el material es del tipo n y con un gap de 2.5 eV o más de modo que sea posible transmitir una máxima cantidad de luz a la capa absorbente. El CdS ha sido el material más usado como capa ventana en las celdas policristalinas, debido a su alta eficiencia alcanzada de 19.4 %[11]. La capa llamada absorbente que se ubica por debajo de la capa ventana, del tipo p, con una alta capacidad de absorción de fotones, de normalmente 1 a 2 micras de espesor y el ancho de banda prohibida ideal a emplearse es de 1.5 eV, El CdTe es el semiconductor más empleado en este tipo de capas, debido a su ancho de banda prohibida de 1.45 eV, ya que absorbe la máxima cantidad del espectro solar con las mínimas pérdidas. La eficiencia del CdTe en aplicaciones solares es de 16.4%[12]. Una serie de celdas fotovoltaicas conforman a lo que se llama panel solar, en la celda o celda fotovoltaica, es el lugar donde se realiza una transformación de energía proveniente del sol (fotones) en electricidad. La luz proveniente del sol activa la formación de corrientes eléctricas produciendo un efecto fotoeléctrico. Las celdas solares policristalinas de dos materiales semiconductores se componen de un semiconductor con conductividad tipo p donde los llamados huecos son los portadores mayoritarios y el otro semiconductor con conductividad tipo n donde los portadores mayoritarios son electrones. En una celda solar típica de CdS/CdTe, existe una heterounión donde el material tipo p es el CdTe y el material tipo n es el CdS, tal como se muestra en la Figura 7.. Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS.. 12.

(20) Al haber incidencia de fotones provenientes del sol sobre la celda solar, que tienen energía menor al ancho de banda prohibida del CdS, que es de Eg= 2.42 eV, pasan a través de esta capa ventana para ser absorbidos por el CdTe, que es la capa absorbente, con un ancho de banda prohibida de Eg= 1.45 eV. Por consecuencia se genera un electrón libre en esta red cristalina, produciéndose un hueco con carga en signo contrario pero misma magnitud que la del electrón, en pocas palabras es un par electrón-hueco en el semiconductor tipo n. En cambio los fotones con energía mayor a la banda prohibida del CdS se absorben y también generan pares electrón-hueco. Los electrones en el CdTe y los huecos en el CdS, que son los portadores minoritarios, producen una corriente eléctrica al ser movidos por la influencia del campo eléctrico. La corriente de los portadores minoritarios es conducida por los contactos de la celda. Estos contactos son dos. El primero se le puede llamar contacto frontal o permanente, que es el material que primero se expone a la luz que incide en la celda y que puede ser de óxido de estaño (SnO2), óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) y el óxido de indio dopado con estaño (ITO). El segundo llamado contacto posterior o metálico, que es depositado sobre el CdTe, que generalmente es de oro (Au) o cobre (Cu), pero se pueden emplear una gran cantidad de conductores.. 2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI. Los semiconductores II-VI se han empleado en aplicaciones optoelectrónicas, se les conoce como semiconductores polares o calcógenos y pueden tener estructuras cristalinas del tipo zinc-blenda (cúbica) y wurtzita (hexagonal), dependiendo de las condiciones de crecimiento. Estos pueden formar cristales compuestos tales como: CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnS y el ZnO. Los semiconductores IV-VI son los compuestos tales como: PbS, PbSe, PbTe, GeS, GeO2. [16]. 2.3 Selenuro de Plomo. El PbSe es un semiconductor que se caracteriza por ser un material cristalino, del grupo IV-VI, que tiene un ancho de banda de energía prohibida de 0.26 eV [17], con una constante de red de 6.124 A. La anchura de banda antes mencionada, permite al semiconductor ser excitado con energía en la región IR, por lo que su principal aplicación es como detector de calor. La radiación IR se extiende aproximadamente desde 800 nm (NIR) hasta 105 nm. Esta banda también le permite al semiconductor su aplicación como “ventana atmosférica”, ya que la transmisión de radiación IR proveniente del sol no es absorbida por los gases presentes en la atmósfera. La tecnología de detección infrarroja ha ido evolucionando en el transcurso de los años. Desde sistemas militares muy caros y de alta precisión, hasta llegar a ser una técnica muy accesible y de amplio uso en aplicaciones distintas a las militares. En la práctica, uno de los problemas ha sido el 13.

(21) calentamiento y degradación de este tipo de detectores, lo que ha implicado la utilización de sistemas refrigerantes. Se han logrado producir sistemas de bajo costo no refrigerados para automóviles, control de procesos, etc. Propiedades Peso Molecular. 286.15 g/mol. Densidad. 16.14 g/cm. Color. Negro- grisáceo. Estructura cristalina. cúbica (zincblenda). Constantes de Red. 6.124 A. Ancho de Banda de Energías Prohibidas (Eg). a 0 K: 0.26 eV a 300 K: 0.26 eV. 3. Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe.. Este material presenta las ventajas sobre otros de la velocidad de respuesta, durabilidad y bajo costo. La industria microelectrónica relacionada con estos procesos, requiere actualmente la disminución del tamaño de estos materiales, ya sea en forma de película delgada, o bien en forma de nanopartículas ordenadas. Sus usos dependen de las propiedades ópticas y electrónicas, lo que les hacen candidatos interesantes para la amplia aplicación de termoeléctrica, fibras ópticas, de refrigeración, de grabación óptica, celdas solares, diodos emisores de luz, sensores, laser, materiales superionicos y transistores de película delgada, los detectores de rayos gamma, [8] como se observa en la Figura 8.. Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica.. 14.

(22) 2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo.. Durante muchos años, los humanos han usado metales para crear tanto instrumentos útiles como artísticos. La mayoría de los objetos metálicos sufren procesos de corrosión a lo largo del tiempo, principalmente debido a procesos de oxidación con el aire. Los productos de corrosión son, normalmente, óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y carbonatos, dependiendo del metal y de las condiciones ambientales. Las aleaciones de plomo fueron muy usadas en la antigüedad, sobre todo en la red de cañerías y en la fabricación de monedas y sellos. El plomo es un elemento muy reactivo y forma, en función de las condiciones ambientales en que se encuentre, compuestos como anglesita (PbSO4), cerusita (PbCO3), hidrocerusita (Pb3(CO3)2(OH)2) ó plumbonacrita (Pb5O(OH)2(CO3)3). La presencia de carbonatos de plomo es responsable de la herrumbre blanca y polvorienta que puede localizarse en la superficie del plomo o sus aleaciones [13] como se observa en la Figura 9. La formación de dióxido de plomo depende de varios parámetros tales como el tipo de sustratos, la técnica de depósito utilizada incluyendo las condiciones de solución ácida o básica y la presencia de agente formador [14]. La síntesis de nanoestructuras de Pb(OH)2 raramente ha sido reportada probablemente debido a que la presencia de hidróxido Pb(OH)2 en el estado sólido es dudosa. Estudios anteriores han demostrado que precipitaciones de Pb(OH)2 se pueden formar en soluciones de hidróxido de sodio a ciertas concentraciones. Sin embargo, la morfología de precipitados de Pb(OH)2 raramente ha sido reportada. Una forma de sintetizar Pb(OH)2 es por una reacción en fase de solución de Pb (II) y iones de hidróxido. Para llevar a cabo la síntesis controlada de Pb(OH)2, cloruro de sodio se ha añadido en las soluciones precursoras además de nitrato de plomo. En el experimento reportado, la concentración de iones de hidróxido es de aproximadamente 0.03M, y la fórmula de reacción para la preparación de hidróxido de plomo es:. Pb2+(Acuoso) + 2OH-(Acuoso)→ Pb(OH)2(Sólido). (1). Se ha demostrado con anterioridad la existencia de dos sólidos, con estequiometrias similares: hidrocerusita, Pb3(OH)2(CO3)2 y plumbonacrita, Pb10O(OH)6(CO3)6 [=3Pb3(OH)2(CO3)2.PbO] [16]. La hidrocerusita de ha preparado por hidrólisis controlada de cerusita ya sea en solución de K2O3 (0,3 moles dm-3) ó KOH acuoso (pH mantenido a 11 por valoración automática), a temperatura ambiente (22oC). Y la plumbonacrita se ha preparado por hidrólisis de hidrocerusita en una solución de carbonato alcalino de (-0.5 mol dm-3, pH=13) a 100 oC. [15]. 15.

(23) Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran Benito et al. 2007). 2.5 Plumbonacrita. Un carbonato básico de plomo, fue descrito por primera vez en 1889 por Heddle en Wanlock head, Escocia. La formula química es: 6PbCO3. 3Pb(OH)2PbO ó Pb10(CO3)6O(OH)6. Se sugirió que difiere de la hidrocerusita 2PbCO3Pb(OH)2 ó Pb3(CO3)2(OH)2. En su contenido de carbonato, Olby(1966) señaló la presencia de plumbonacrita provoca la corrosión de productos tecnológicos, donde se produce una fase intermedia de plomo y su óxido carbonatización. La plumbonacrita es metaestable y se trasforma fácilmente a hidrocerrusita, lo que explica su extrema rareza en la naturaleza. Haacke y Williams (1981) señalaron que el único otro suceso notificado de manera natural sobre plumbonacrita fue en la mina de Mammoth, Tiger, Arizona.[18] Propiedades Estructura cristalina. Hexagonal. Propiedades ópticas. Traslucido. Color. Blanco. Propiedades físicas. Dureza = n.d. D(compases) = 7,07 D(calc) = [7,069]. Ocurrencia. Raro en la zona oxidada de depósitos hidrotermales polimetálicos.. Asociación. Anglesita, linarite, galena (Tiger, Arizona, EE.UU.).. Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005). 16.

(24) 2.6 Técnica de depósito químico DBQ es un método de depósito simple y muy factible para la síntesis de películas delgadas semiconductoras. Los primeros trabajos reportados datan del siglo XIX con el depósito de películas de plata (1835) para la elaboración de espejos y sulfuro de plomo (PbS) como primer semiconductor (1884). Es un método fácil de implementar, los materiales obtenidos son de buena calidad y el costo es bajo [19]. El baño químico involucra diferentes reacciones químicas que se llevan a cabo en una solución alcalina contenida en un vaso de precipitado. Dicha solución se forma de diferentes soluciones acuosas: una fuente de iones metálicos (comúnmente una sal), una de iones no-metálicos o calcogenuros (S, Se, principalmente), un agente acomplejante (el más usado es NH3) y una fuente de iones hidroxilo (OH-). La película se formará en uno o varios sustratos que se encuentren sumergidos en la solución [20]. Los parámetros de depósito y el método de depósito utilizado para obtener las películas están involucrados con la calidad y propiedades que presentan las mismas. [21] Los parámetros que se pueden controlar en baño químico son: • La química del baño, incluyéndose: o La naturaleza de la sal: la fuente de ión metálico debe tener una alta solubilidad en agua. o Tipo de agente acomplejante: debe ser estable bajo ciertas condiciones de depósito para que permita la liberación lenta y gradual del ión metálico. o pH: actualmente se encuentran algunos estudios donde se muestra como el depósito es muy afectado por pequeñas variaciones de este parámetro.[22] o Temperatura: su efecto se encuentra en la velocidad de reacción de la solución y también en la adhesión de la película. o Tiempo: se relaciona con el espesor de las películas, por lo general hay un intervalo de tiempo óptimo para el crecimiento. o Naturaleza del sustrato: para este parámetro existen varias características que pueden o no afectar el depósito, por ejemplo, la adhesión del material, su limpieza, rugosidad, etc. Este último es uno de los parámetros de depósito que hacen que aumente el interés por el DBQ, ya que por ejemplo, se pueden depositar películas en un área de gran tamaño lo que haría viable el poder implementar este método a nivel industrial.. 17.

(25) Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico.. La técnica de DBQ se emplea generalmente para el procesamiento de un gran número de compuestos semiconductores de película delgada que pueden ser depositados, siendo la mayoría de ellos sulfuros metálicos y selenuros debido a la disponibilidad de compuestos químicos como la tiourea y seleniourea como fuentes de iones de S y Se. [23]. 2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ Ventajas: • Es una técnica sencilla • No se utilizan equipos sofisticados ni de alto vacío • El consumo de energía es mínimo • Se generan niveles de contaminación relativamente bajos • Es adecuada para la producción en área grande Desventajas: • Baja razón de deposito • Generación de residuos • Problemas de inestabilidad por reacciones con el medio ambiente. 18.

(26) CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS Este trabajo se divide en dos etapas principales que son: 1) la síntesis de películas delgadas de plumbonacrita por el método de baño químico (DBQ), 2) Proceso de intercambio iónico por inmersión en solución de iones de Se (Na2SeSO3). Así como también los tratamientos, térmico y con CdCl2 de los materiales obtenidos y la caracterización estructural de estos materiales. Como se muestra en la Figura 11. PRIMERA ETAPA Síntesis de Películas de delgadas de Plumbonacrita Preparación de soluciones. SEGUNDA ETAPA Películas de PbSe. Películas de Óxido de Plomo. Tratamientos térmicos a películas de o. o. o. Plumbonacrita: 200 C, 300 C, 400 C y. Preparación de solución de Na2SeSO3. Preparación de la solución de CdCl2: CH3OH. Reacción de intercambio entre película de Plumbonacrita y solución de Na2SeSO3(selenización). Reacción de intercambio entre película de PbSe y solución de CdCl2. o. 500 C Limpieza de sustrato. (vidrio, Depósito por baño químico (Temperatura ambiente) Variables utilizadas: Tiempo de depósito ml de KOH. Mediciones de difracción de rayos X. Compactación de estructuras: Tratamientos con CdCl2. Mediciones de espectroscopia Raman. Medición de perfilometría.. Tratamientos térmicos a películas de PbSe con y sin tratamiento de CdCl2 o. o. o. a 300 C, 400 C y 500 C. Microscopia electrónica de Barrido (SEM). Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita.. Películas de Plumbonacrita, Películas de Óxido de Plomo, Películas de PbSe, Películas de PbSe con tratamientos térmicos, Películas de PbSe con tratamientos de CdCl2.. 19.

(27) 3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita). 3.2 Deposición por baño químico de películas de plumbonacrita Las películas fueron obtenidas por baño químico (DBQ), a temperatura ambiente. El experimento consistió en utilizar un vaso de precipitado de 100 ml, que contiene la solución de reacción y los sustratos de vidrio sumergidos verticalmente en la solución de reacción, recargados en la pared del vaso.. El procedimiento fue el siguiente: 1.- Se utilizaron sustratos de vidrio Corning® de 75x25x1mm3. Estos sustratos fueron lavados con agua corriente de la llave y jabón. Posteriormente se enjuagaron en agua desionizada y se secaron con nitrógeno a presión moderada (1.96 bar). 2.- En el vaso de precipitado de 100 ml se agregaron secuencialmente la fuente de iones metálicos, el agente acomplejante y agua destilada suficiente para completar el volumen de 100 ml. 3.- Los sustratos al estar secos se sumergieron verticalmente en la solución de reacción. 4.- El vaso con la solución de reacción permaneció a temperatura ambiente. 5.- Al transcurrir el tiempo deseado de reacción, se retiraron los sustratos ya con las películas depositadas y se enjuagaron con agua desionizada, haciéndoles pasar un algodón húmedo por la superficie con el propósito de retirar partículas no adheridas. Los reactivos utilizados para la deposición de las películas de plumbonacrita fueron: Acetato de Plomo trihidratado granular de J.T. Baker, Citrato de Sodio dihidratado granular de J.T Baker e Hidróxido de Potasio pellets de J.T. Baker. Como se muestra en la Tabla 3.. 20.

(28) Reactivo. Formula. Concentración. Acetato de plomo (CH COO) Pb.3H O 3. Citrato de sódio. Hidróxido potasio. 2. HOC(COONa)(CH COONa) .2H O. de KOH. Agua desionizada H2O. B. C. 10 ml. 10 ml. 10 ml. 0.5 M. 5 ml. 5 ml. 5 ml. 0.5 M. 3 ml. 3.75 ml. 4 ml. 0.125 M. 2. 2. A. 2. 2. 32 ml. 31.25 ml 31 ml. Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos, en orden descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50 ml.. El acetato de plomo, (CH3COO)2 Pb.3H2O, es la fuente de iones de Pb, O, H, C, el citrato de sodio es la fuente de iones de C, O, H, el hidróxido de potasio KOH fuente de iones de OH y H. Se realizaron varias pruebas de crecimiento de películas de plumbonacrita, variando la temperatura de la solución y el tiempo de deposición. El tiempo de reacción varió de 24 a 96 horas, en tiempos menores a 24 horas no se observó cambio en la tonalidad de la solución de reacción. La temperatura de reacción se varió desde la temperatura ambiente (24oC a 26oC) hasta 70oC. A baja temperatura (temperatura ambiente) se requirieron mayores tiempos de deposición y se obtuvieron películas de muy buena adherencia al sustrato (ver Figura 12). Se realizó también la deposición a alta temperatura (70oC), con un baño de agua digitalizado marca LAUDA, en 1 hora hubo cambio en la tonalidad de la solución pero las películas obtenidas hasta un tiempo máximo de 4 horas fueron con mala adherencia al sustrato y apariencia no homogénea, por lo que no se siguió la deposición.. Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita.. 21.

(29) 3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonacrita (Películas de Óxido de Plomo). El tratamiento térmico influye en la cristalinidad, microestructura, tamaño de granos y rugosidad de las películas y puede ampliarse por el recocido térmico después de la deposición (A. Zirpoli et al., 2001) Las películas de Pb10(CO3)6(OH)6 (plumbonacrita), obtenidas se trataron térmicamente en aire a temperaturas de 300º C, 400º C y 500º C, durante 30 minutos. Para ello, la película se cortó en 6 piezas de aproximadamente 1 cm2, dos piezas para cada temperatura de tratamiento térmico (lado delgado y grueso de la película). Cada muestra se introdujo en una Mufla Felisa FE-340. Una vez transcurrido el tiempo, la muestra se retiró de la mufla y se procedió con la caracterización de las muestras tratadas. Figura 13.. Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de Plumbonacrita a diferentes temperaturas.. 3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inmersión). Carbonatos óxidos e hidróxidos utilizados como películas precursoras se han obtenido por DBQ para posteriormente en un proceso de inmersión en una solución estable alcalina acuosa que contiene iones de otro material, sean utilizadas con el fin de realizar una conversión de estas películas precursoras. Este proceso ha sido poco estudiado. El crecimiento de películas de CdTe se ha reportado en un proceso de dos pasos, siendo el primero la deposición química de películas de óxido de cadmio hidróxido y el segundo la conversión de estas películas de CdTe después de la inmersión en una solución acuosa que contiene iones de Te. (M. Sotelo – Lerma et al., 2001) Para este estudio se realizó una solución de selenosulfito de sodio (Na2SeSo3), que es usada como fuente de iones Se. A 100 ml de Na2SO3 (1M) se le añadió 1g de Se con agitación magnética por 2 horas a 90 oC. en un tubo cerrado, hasta que no se 22.

(30) observan precipitados de Se. Des Después de este proceso, la solución se enfría a temperatura ambiente e manteniéndose cerrado el tubo, tubo, como se observa en la Figura 14.. Figura 14.. Preparación de la solución de Na2SeSO3 (iones de Se). Posteriormente de que se enfrió la solución de iones de de Se, se corto una película de plumbonacrita en pedazos de 1cm2 aproximadamente.. La conversión de películas de plumbonacrita a PbSe es por inmersión en la solución de iones de Se por un periodo de 120 minutos. Al sacar la película de la solución se enjuaga enjuaga con agua desionizada y se escurre para guardarla en una caja petri y evitar la oxidación. Inmediatamente después de la inmersión el color blanco de las películas de plumbonacrita comenzó a cambiar a un color gris oscuro que pone de manifiesto la formación n del compuesto PbSe. Las películas resultantes de PbSe son de color negro opaco, homogéneo y muy bien adherida al sustrato sustrato,, como se observa en la Figura 15. Reacción química global: Pb10(CO3)6 O(OH)6 + Na2SeSO3 PbSe + Otros Compuestos(2) Compuestos. Figura 15. Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se.. 23.

(31) 3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe. Después de obtener las películas delgadas de PbSe por inmersión de la película de plumbonacrita en la solución de iones de Se, las películas de Pse, se trataron térmicamente en aire a temperaturas de 300º C, 400º C y 500º C, durante 30 minutos. Para ello, la película se cortó en 3 piezas de aproximadamente 1 cm2, una pieza para cada temperatura de tratamiento térmico (únicamente lado grueso de la película). Cada muestra se introdujo en una Mufla Felisa FE-340. Una vez transcurrido el tiempo, la muestra se retiró de la mufla y se procedió con la caracterización de las muestras tratadas.. 3.6 Tratamientos con CdCl2 El tratamiento denominado CdCl2 [27] es un paso adicional en la fabricación de la celda solar de CdTe que consiste en la exposición de la celda solar a un ambiente Cl - O en alta temperatura 400 – 500º C. (Ferekides el al., 2004; Potlog et al., 2003; Komin et al., 2003). Se preparó una solución de CdCl2 en CH3OH a diferentes concentraciones como se muestra en la Tabla 4:. Serie. Concentración. D. 0.015 M. E. 0.03 M. F. 0.09 M. G. 0.15 M. Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl2 y concentraciones.. El proceso consistió en la inmersión de la película de PbSe (únicamente lado grueso) en esta solución durante 60 seg. y después secar en aire por 20 min. Para finalmente dar un tratamiento en aire a 300, 400 y 500 oC durante 30 min.. 24.

(32) 3.7 Caracterización de los materiales.. Se llevó a cabo la caracterización estructural de las películas obtenidas mediante la técnica de difracción de rayos X, utilizando un difractómetro de rayos X (Dmax2100) Marca Rigaku, y con las siguientes características:. Características Tubo Generador (XG) de Rayos X con un rango de 20Kv-2mA hasta 40Kv-50mA y target de Cobalto (Co), con un longitud de onda de 1.7889Å (Kα1). Goniómetro RIGAKU ULTIMA+ de radio de 185mm. Rejillas de Divergencia a la salida del XG. Filtro de Hierro (Fe) para la atenuación de la radiación de la línea Kβ en el Receiving slit. No se cuenta con Monocromador. Detector de centelleo (Contador Geiger).. Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro.. Se llevo a cabo también la caracterización estructural por espectroscopia Raman, con un micro espectrómetro Raman marca Dilor modelo Lab. Raman II y con las siguientes características:. Características Láser de Argón sintonizable a 488 y 514 nm con potencia 60 mW. Permite realizar barridos Espectrales desde 40x40 µm hasta 500 x 500 µm. Aplicable a soluciones, polvos, películas y gases. Rango de temperaturas : -180ºC a 250ºC.. Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de propiedades ópticas en Cinvestav Unidad Querétaro.. 25.

(33) Se estudió la morfología de la superficie de las películas por microscopia electrónica de barrido usando un microscopio marca Philips modelo XL30 ESEM y con las siguientes características:. Características Permite al usuario caracterizar de manera superficial y morfológica una amplia gama de materiales, cuenta además con un Espectro de Dispersión de Energía de Rayos X (EDS). Excelente resolución 3 – 10 nm. Imágenes tridimensionales profundidad de campo.. y. con. Caracterización de muestras no conductoras u orgánicas en estado nativo Obtención y determinación de composición química elemental a partir del carbono (EDS).. Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro.. El espesor de las películas se determinó usando un perfilometro Dektak II con una resolución de 100 Å. Instrumento utilizado para medir la altura del escalón en la superficie de substratos cuya gama de mediciones comprende entre 10 nm y 131 µm.. Características Mide una pista comprendida entre: 10 nm a 131µm con una resolución de: 0,1 nm /6,5 µm 1,0 nm/65, 5 µm 2,0 nm/131, 0 µm Punta de diamante con un radio de 12 µm Espesura máxima de la muestra 45 mm Diámetro máximo de la muestra 165 mm La traslación de la muestra en: Eje x de +/- 76 mm Eje y de -76 mm Rotación de la muestra en theta de 360º Peso máximo de la muestra de 0.5 kg Zoom de 35x a 200x. Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de materiales en Cinvestav Unidad Querétaro.. 26.