Caracterización de la cascarilla de arroz para utilizar como energía renovable en gasificación

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(1)UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. CARACTERIZACIÓN DE LA CASCARILLA DE ARROZ PARA UTILIZAR COMO ENERGÍA RENOVABLE EN GASIFICACIÓN Proyecto de Grado María Carolina Méndez Vives 200520961 Asesor: Gerardo Gordillo Ar iza Ph.D, M.Sc. FACULT AD INGENIERÍ A DEP ART AMENTO INGENIERÍ A MECÁNICA BOGOTA D.C., COLOMBIA MAYO DE 2010.

(2) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Agradecimientos Agradezco a mis padres, hermanos y familia por su apoyo incond iciona l brindado durante esta etapa d e mi formación académica. Igualmen te a mi asesor Gerardo Gordillo por su paciencia, ded icación y colaboración para que este proyecto se hiciera realidad. A Daniel Gutiérrez por su generosidad brindada en este proyecto. A la Universidad de los Andes y aquellos que a lo largo de esta carrera aportaron una parte importante en este proceso tanto en lo a cadémico como en lo personal.. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 1.

(3) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Tabla de contenido 1.. Introducción ................................................................................................................. 7. 2.. Objetivos...................................................................................................................... 8. 3.. 4.. 2.1.. Objetivos Generales ............................................................................................. 8. 2.2.. Objetivos Esp ecíficos ........................................................................................... 8. Marco Teórico ............................................................................................................. 9 3.1.. Bioenergía ............................................................................................................ 9. 3.2.. Gasificación.......................................................................................................... 9. 3.3.. Cinética de la co mbustión .................................................................................. 12. 3.4.. Análisis Termogravimétrico............................................................................... 15. 3.5.. El arroz en Colomb ia.......................................................................................... 16. Revisión de literatura ................................................................................................. 19 4.1. Estudio Preliminar De La Pirolisis De La Cascarilla De Arroz Para La Obtención De Combustible........................................................................................... 19 4.2. Adiabatic fixed-bed gasification of co al, d airy biomass, and feedlot biomass using an air–steam mixture as an oxidizing agent ........................................................ 20 4.3. Determination of kinetic p arameters of rice husks in oxy gen using thermograv imetric analy isis.......................................................................................... 22. 5.. Metodología ............................................................................................................... 23 5.1.. Análisis Último y Próximo ................................................................................. 23. 5.2.. Poder Calorífico Superior libre de cenizas y humedad ...................................... 23. 5.3.. Fórmula Empírica............................................................................................... 23. 5.4.. M odelado............................................................................................................ 24. 5.5. Análisis Termogravimétrico (TGA): Estimación de la en ergía d e activación (∆E) y del factor pre-exp onencial (A) ......................................................................... 27 6.. 7.. Sección Exp erimental ................................................................................................ 29 6.1.. Prep aración de la muestra................................................................................... 29. 6.2.. Equipo NETZSCH STA 409 PC/PG.................................................................. 29. 6.3.. Parámetros del TG.............................................................................................. 30. Resultados.................................................................................................................. 31 7.1.. Análisis Próximo y Último................................................................................. 31. 7.2.. Fórmula Empírica............................................................................................... 31. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 2.

(4) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7.3.. M odelado............................................................................................................ 32. 7.4.. Resultados Exp erimentales (TGA)..................................................................... 38. 7.5.. Estimación en ergía de activación ....................................................................... 39. 7.6.. Estimación factor p re-exp onencial (A) .............................................................. 41. 8.. Conclusiones .............................................................................................................. 44. 9.. Referencias ................................................................................................................ 45. 10.. Anexos ................................................................................................................... 48. 10.1. Table 1 Algebraic exp ressions of functions of the most common reaction mechan isms op erating solid state reaction ................................................................... 48 10.2.. Informe de Resultados de Análisis (INGEOM INAS) .................................... 49. 10.3.. Código en EES................................................................................................ 50. 10.4.. Tabla resultados de EES ................................................................................. 51. 10.5.. Resultados TGA.............................................................................................. 52. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 3.

(5) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Lista de Figuras Figura 1. Procesos p ara transformar biomasa en en ergía. .................................................... 10 Figura 2. LnK vs 1000/T ...................................................................................................... 14 Figura 3. Esquema d e montaje para an álisis termo gravimétrico .......................................... 15 Figura 4. Cu ltivo de arroz ..................................................................................................... 16 Figura 5. Estructura de la cad ena p roductiva del arroz ........................................................ 17 Figura 6. Esquema d el gasificador utilizado en la Gordillo, G., Annamalai, K., & C arlin. . 21 Figura 7. Efectos de la relación de equivalencia. ................................................................. 21 Figura 8. Efectos de la relación vap or-combustible. ............................................................ 21 Figura 9. TGA y DTG p ara la cascarilla Lemon .................................................................. 22 Figura 10. Esquemático d el equip o NETZSCH STA 409 PC/PG ......................................... 29 Figura 11. Energía de activación p ara diferentes biomasas .................................................. 40. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 4.

(6) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Lista de Tablas Tabla 1. Ventajas del uso de biomasa frente a los hidrocarburos ........................................... 9 Tabla 2. Características típ icas de las bio masas utilizadas en gasificación.......................... 12 Tabla 3. M ecanismos de reacción sólido-gas más comun es................................................. 14 Tabla 4. Factores que afectan el análisis termogravimétrico................................................ 15 Tabla 5. Poder Calorífico en función del p orcentaje de humedad ........................................ 18 Tabla 6. Análisis químico de la cascarilla d e arroz en Colombia......................................... 18 Tabla 7. Variación de volátiles con temp eratura. ................................................................. 18 Tabla 8. Análisis último........................................................................................................ 19 Tabla 9. Resultados de los ensayos de pirolisis.................................................................... 20 Tabla 10. Parámetros Cinéticos encontrados para los cuatro tip os de cascarilla y p ara las dos zonas............................................................................................................................... 22 Tabla 11. Condicion es utilizadas en el modelado. ............................................................... 24 Tabla 12. Entalpías de formación utilizadas ......................................................................... 25 Tabla 13. Escenarios modelados........................................................................................... 26 Tabla 14. Parámetros TG...................................................................................................... 30 Tabla 15. Resultados análisis INGEOMINAS ..................................................................... 31 Tabla 16. Cálcu lo fórmula empírica de la cascarilla de arroz. ............................................. 31 Tabla 17. Número d e mo les de aire, entalp ía de la mezcla, entalp ía de la mezcla normalizada........................................................................................................................... 32 Tabla 18. Datos energía de activación. ................................................................................. 40 Tabla 19. Promedio y desviación estándar de la energía de activación................................ 40 Tabla 20. Factor p re-exponencial d e los tres métodos para cada tasa de calentamiento...... 43. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 5.

(7) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Lista de Gráficas Gráfica 1. Temperatura vs ER .............................................................................................. 33 Gráfica 2. Fracción M olar vs Relación de Equivalencia d e los p roductos princip ales p ara S:F=0,4.................................................................................................................................. 34 Gráfica 3. Fracción de CO vs Relación d e Equiv alen cia...................................................... 35 Gráfica 4. Fracción M olar CO2 vs Relación d e Equiv alen cia (ER)..................................... 35 Gráfica 5. Fracción M olar de H2 vs Relación de Equ ivalencia (ER)................................... 36 Gráfica 6. Fracción M olar de C(gr) vs Relación de Equivalencia (ER) ............................... 37 Gráfica 7. Resultado del Análisis Termogravimétrico para las diferentes tasas de calentamiento. % M asa vs Temp eratura (K). ....................................................................... 38 Gráfica 8. Porcentajes de masa esco gidos p ara estimar la en ergía d e activación : 85, 75, 65 y 55%. ...................................................................................................................................... 39 Gráfica 10. LnB vs 1000/T (1/K) ......................................................................................... 39 Gráfica 11. Comp aración de los tres mecanismos reacción sólido-gas a 10°C/min. ........... 41 Gráfica 12. M étodo F1.......................................................................................................... 41 Gráfica 13. M étodo A2......................................................................................................... 42 Gráfica 14. M étodo R2 ......................................................................................................... 42. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 6.

(8) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 1. Introducción Hoy en día ha tomado may or imp ortancia la búsqueda de nuevas alternativas de energía debido a que los co mbustibles fósiles como son el p etróleo, el gas natural, y el carbón, se están agotando. Asimismo, debido al cambio climático que se viene dando a causa de los gases de efecto invernad ero, es indispensable utilizar fuentes de energía que reduzcan al máximo la emisión de estos gases, como se planteó en Diciembre de 1997 en el Proto colo de Kyoto. Una forma de energía renovable que en los últimos años se ha vuelto más significativa es la bio masa, fuente de energía térmica. Una biomasa es cu alquier tip o de materia orgán ica origin ada d e an imales o v egetales luego de un p roceso de conversión fotosintético, se caracteriza p or ser un combustible neutral en carbono. Ejemp los de biomasa son la mad era, residuos de procesos agrícolas y forestales, basura humana, b asura industrial o de an imales. A p artir de este recurso, p or medio de diferentes p rocesos de gasificación se lo gra la p roducción de gases y de calor que son fuentes de energía p rincip almente p ara calderas y motores de combustión interna. La gasificación es un p roceso en el cu ál una b iomasa es transformada en gases combustibles p or medio de reaccion es en p resencia de algún agente oxidante (aire, vap or, oxígeno, o mezclas d e estos). La cantidad de gases y de energía obtenidos dep enden de las condiciones en las cu ales se realiza la gasificación (biomasa, agente oxid ante, etc.). La p roducción mundial de arroz, según la FAO, p ara el 2003 fue de cerca de 600’000’000 toneladas, mientras que en Colo mbia se produjeron 2’500’000 toneladas [1]. De la producción total de arroz en Colombia, el 18% del peso total rep resenta cascarilla, lo cu al deja co mo p roducción de esta biomasa: 450’000 tonelad as/año. La cascarilla de arroz es el princip al desecho en la industria arrocera; está comp uesta princip almente de fibras, celulosa y minerales. Se caracteriza p or su alto contenido de sílice y p or la alta cantidad de cenizas, alrededor de 15-25% d el p eso inicial, de estas cenizas el 90% es sílice. Actualmente es destinada a usar en establos, caballerizas, avicultura, jardinería; también al ser semi-quemada sirv e de sustrato en los cultivos de flores, finalmente la may or p arte de la cascarilla es destinada a ser almacenada en lotes vacíos [1]. El almacenamiento en lotes vacios p roduce disp ersión de p olvo y cascarilla debido a su baja densidad, además de los altos costos de almacenamiento. Los usos en establos, caballerizas, avicu ltura y jardinería solo rep resentan el 5% del total de la cascarilla; adicionalmente la cascarilla semi-quemada causa la contaminación de suelo, agu a y aire; además de la p roducción de gases de invernad ero como los son el amoníaco y el metano.. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 7.

(9) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 2. Objetivos 2.1.. Objetivos Generales. Caracterizar la cascarilla p ara usarla como combustible alternativo en p rocesos de gasificación térmica con mezclas de aire y vapor. 2.2.. Objetivos Específicos. 1. Determinar el contenido de humedad, materia volátil, cen izas y carbón fijo en la cascarilla d e arroz usando análisis p róximo y último. 2. Encontrar las d iferentes p rop iedades que caracterizan la cascarilla: fórmu la qu ímica y p oderes caloríficos. 3. Estimar el efecto de las diferentes cantidad es de aire-vap or y vap or usadas p ara la oxid ación p arcial de cascarilla p ara la p roducción de gases combustibles p or medio de p rocesos de gasificación. 4. Hacer análisis termogravimétrico p ara determinar la constante cinética de la pirolisis de la cascarilla de arroz.. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 8.

(10) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 3. Marco Teórico 3.1.. Bioenergía. El valor energético de la b iomasa v iene de la en ergía solar, la cual es almacenad a p or medio del p roceso de la fotosíntesis en energía química en las p lantas y p or consiguiente en los desechos que se p roducen. Esta energía química se conoce co mo bioenergía, la cual es liberad a nuevamente en p rocesos de gasificación, en forma de calor, y gases combustibles. Dentro de los tipos de biomasa están los residuos agríco las (cascarilla de arroz), desechos orgán icos, madera, lodos. Todas estas formas de biomasa están comp uestas p rincipalmente de carbono, oxígeno, hidró geno, y fracciones p equeñas de otros elementos. La reacción de la bio masa con oxígeno p roduce CO 2, H 2O y calor, el CO 2 y el H 2O junto con en ergía solar produce nuevamente fotosíntesis, p or lo que se considera p roducción de CO 2 neutra. En la Tabla 1, se p resenta un resumen de las ventajas que tiene el uso de biomasa frente al uso de hidro carburos, dentro de los cuales los más imp ortantes son que es un recurso renovable y además el ciclo d e carbono es cerrado. Ventajas del uso de biom asa frente a los hidrocarburos Recurso renovable Ciclo de carbono cerrado Contenido de ceniza, azufre, metales es bajo Disponibilidad Inversiones modestas Abundante mano de obra Tecnologías disponibles Optimizació n de la cadena productiva, aprovechamiento de residuos Eliminació n de la contaminación de los Disminución de demanda de combustible implica residuos y altos costos de disposición reducción de emisiones Crecimiento agrícola Crecimiento sector forestal Conservación suelos y cuencas Tabla 1. Ventajas del uso de biomasa f rentea los hidrocarburos [1]. 3.2. Gasificación Dep endiendo del p roceso qu e se utilice, la biomasa puede ser transformada en combustible gaseoso, líquido, energía eléctrica, motriz y térmica. La gasificación es uno de los procesos que tiene como resultado combustible gaseoso, éste consiste en una mezcla de gases con bajo p oder calorífico. En la figura 1 se muestra un esquema de los p rocesos de transformación de bio masa.. Universidad de los Andes. María Carolina Méndez Vives. p ág. 9.

(11) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Figura 1. Procesos para transf ormar biomasa en energía.. La gasificación es un proceso termoquímico en el que se transforma un sustrato carbonoso (carbón, biomasa, entre otros) en gases combustibles p or medio de reaccion es en p resencia de aire, v ap or, oxígeno, y /o hidrógeno. La co mp osición de los gases combustibles producidos depende de las mezclas de reactantes en las cuales se dé la reacción. Los gases que se p roducen en may or p rop orción son el monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), hidró geno molecu lar (H2) y metano (CH4). A continuación, las reacciones más comunes p resentes en gasificación, las cuales van a determinar que tanto calor es p osible liberar cu ando ellas ocurren. Las reacciones endotérmicas son las que necesitan calor p ara ocurrir (∆H>0), las exotérmicas son las que liberan calor (∆H<0). [16]. Universidad de los Andes. María Carolina M éndez Vives. p ág. 10.

(12) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. El sistema en el que tien en lu gar las reaccion es de gasificación se conoce como un gasificador (Figura 6), este es una cámara cerrada y sellad a que op era en p resiones cercanas a la atmosférica. El p roceso se da en varias etap as: secado, combustión, p irolisis, reducción [4]. Una p equeña descrip ción de cada etap a: •. •. Secado: dep ende del porcentaje de humed ad de la biomasa (5-35%), del agua contenido en las p aredes celulares vegetales de la celu losa, hemicelulosa y lingina. Toda esta agua es conv ertida en vap or. Combustión: la biomasa está constituida p or carbono, hidrógeno, oxígeno princip almente. Los p roductos de la combustión comp leta son dió xido de carbono (CO 2) y agua (H2O). La co mbustión es exotérmica, es d ecir que libera en ergía en este. caso. en. forma. de. calor. ( Ecuación 2).. Ecuación 1 y. Ecuación 1 Ecuación 2. •. Pirolisis: antes de los 473K solo agua es eliminada, entre 553 y 773K es donde tiene lu gar la p irolisis que p roduce alquitrán y gases que contienen CO 2. Entre 773973K los gases contienen H 2. Las reacciones que tienen lu gar durante la p irolisis 0. son la 0. •. Ecuación 3 y Ecuación 4. 0. Ecuación 3. 0. Ecuación 4. Reducción: en esta zona tienen lu gar reacciones químicas en ausen cia d e o xígeno y las p rincip ales reacciones son las Ecu acion es 5, 6, 7 y 8.. Universidad de los Andes. ,. Ecuación 5. ,. Ecuación 6. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 11.

(13) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. ,. Ecuación 7 Ecuación 8. Considerando que el objetivo de este trabajo es caracterizar una biomasa en gasificación, seguid amente se p resentan las características de b iomasas típicas utilizadas en gasificación, incluid a la cascarilla que es la biomasa en estudio (Tabla 2).. Biomasa Carbón Madera Cascarilla de Arroz Concha de coco. Humedad seca (%). Ceniza seca (%). M ateria volátil 3 (kg/m ). Densidad de Energía. Poder Calorífico Superior (kJ/kg). 2-10 20-40. 2-5 0,1-1,0. 5-30 70-80. 200-300 600-800. 30 20. 3-5. 15-25. 60. 100. 15. 25. 0,8. 79. N.A.. 20. Tabla 2. Características típicas de las biomasas utilizadas en gasificación. [5]. 3.3. Cinética de la combustión 3.3.1. Ecuación de Arrhenius La ecuación de Arrhenius describe la relación que hay entre la constante cinética de una reacción y la temp eratura. El químico suizo Svante Arrhen ius encontró que al graficar el logaritmo de la velocidad de reacción (k) contra el inv erso de la temp eratura arrojab a una línea recta de la forma: · El intercep to b es denominado constante. universal. de. los. Ecuación 9. y la p endiente se convierte en gases.. Reemp lazando. en. ∆. , siendo R la. la. ·. Ecuación 9; la ecu ación emp írica d e Arrhenius es la sigu iente: ∆ Elevando a la. a ambos lados: ∆. Ecuación 10. Las constantes ∆ y son los denominados parámetros de Arrhenius, ∆ es la energía de activación d e la reacción, y es el factor p re-exp onencial, k es la constante cinética de la Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 12.

(14) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. reacción. Ambos p arámetros son casi indep endientes de la temp eratura. A may or ∆ , la dep endencia de la velocid ad de reacción con la temp eratura se hace más fuerte. [3] 3.3.2. Deducción Ecuación Arrhenius La velo cidad de una reacción está definida como que tan ráp ido los reactantes se convierten en p roductos, es decir un cambio en la con centración de los reactantes y de los p roductos en función del tiemp o. En gen eral una reacción química se p uede rep resentar como (Ecuación 11): Ecuación 11. Sup oniendo que la reacción se da en ambos sentidos, las ley es de velocidad serían (Ecuación 12 y 13) Ecuación 12 Ecuación 13. En equilibrio estas velocidades son constantes, entonces se p uede igu alar la velo cidad de los reactantes con la de los p roductos. Ecuación 14. La constante de equilibrio de una reacción es igual a la relación d e las velo cidades de la reacción en ambos sentidos. Ecuación 15. La ecu ación d e Van’t Hoff relaciona un camb io de temp eraturas absolutas con sus resp ectivas constantes de equilibrio. ∆. °. Ecuación 16. Donde ∆ ° es la entalpía de la reacción estándar. R es la constante universal d e los gases T es temperatura en escala Kelvin K son las constante de equilibrio Reordenando la Ecu ación 16 se llega a la misma ecu ación d e Arrhenius (Ecuación 10). De la ecu ación 16 se observa que al graficar el lnK vs el inv erso de la temp eratura se obtiene una lín ea recta con p endiente negativa (Figura 2).. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 13.

(15) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Figura 2. LnK vs 1000/T [23]. 3.3.3. Cinética de la combusti ón en estado sólido La materia en estado sólido se caracteriza p or el orden relativo que existe en el arreglo de sus átomos, moléculas o ion es. Cuando un a sustancia en estado sólido es calentada en atmósfera inerte se da un movimiento molecular, el cual se refleja en un cambio de la estructura cristalina, sinterización, fund ición o sublimación, algunas moléculas p ueden descomponerse y formar nuevas sustancias las cuales p ueden ser volátiles debido a la temp eratura. En el caso de la combustión, p ara describ ir la cinética de la reacción se han p lanteado diversos modelos (Ver Anexo). Por medio de éstos modelos es p osible describir la man era como se p ierde masa durante una reacción (f(w)). Según Vlaev los modelos de reacción sólido-gas más ajustables durante una p rueba termograv imétrica son los de orden n-ésimo, los de nucleación, y los de sup erficie (ver tabla 3). Según el método iso-conversional de Ozawa, Fly nn, Wall y Doy le [27],[13],[9], se necesita de la función g(w) (integral de la fun ción f(w)) p ara calcu lar el factor p re-exp onencial A de la ecuación de Arrhenius (ecuación 10). En este p royecto se evaluaran los mecanismos F1, A2 y R2, los de control difusional 1 y 2 no resultan tan ajustables como los otros tres debido a qu e la atmósfera escogida es inerte y el N 2 no realiza difusión. En la tabla 3 W significa la masa p érdida durante la reacción, f(w) es la fun ción qu e describe el mecanismo y g(w) es la integral de f(w). Mecanismo. Símbolo. Reacción Química de prime r orden. F1 A2. Reacción de supe rficie entre dos fases bidimensional. R2. Control difusional 1. D1. Control difusional 2. D2. f(w). g(w). 1 21. ln 1 ln 1. 2 1 1 2 ln 1. ln 1 1. 1. 1. ln 1. Tabla 3. Mecanismos de reacción sólido-gas más comunes [30] (para consultar más mecanismos ver Anexos).. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 14.

(16) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 3.4. Análisis Termogravimétrico Un análisis termo grav imétrico consiste en registrar la variación de la fracción residual de masa de una muestra en función de temp eratura y /o tiemp o mientras se ap lica un programa determinado de temp eratura (en el caso de este p roy ecto se hará a velocidad es de calentamiento constantes) bajo una atmósfera controlada en rangos de temp eratura que alcanza desde temp eraturas ambientales hasta inclusive 1000°C. En la Figura 3 se muestra un esquema del montaje típ ico de un análisis termo gravimétrico, igualmente se ve la forma de la gráfica que normalmente se obtiene en este exp erimento, p orcentaje de p érdida de masa vs temp eratura y /o tiemp o, las cuales tienen forma de z.. Figura 3. Esquema de montaje para análisis termogravimétrico. [7]. Los factores que influyen en los resultados del análisis son los efectos de la atmósfera, las reacciones secundarias y las consideraciones eléctricas. El efecto de flotabilidad afecta también la medida de la masa del exp erimento, por lo cual se debe tener presente el volumen de la mu estra y la densidad de la atmósfera a medida que se aumenta la temp eratura. En la Tabla 4 se resumen los factores que afectan el TGA. Masa Flotabilidad y expansión térmica T urbulencia de la atmósfera Condensación y reacciones secundarias Fuerzas electrostáticas. Te m peratura T asa de calentamiento Conductividad térmica Entalpía de los procesos Disposición de la muestra, sensores y termocuplas. Tabla 4. Factores que af ectan el análisis termogravimétrico.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 15.

(17) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. A la hora de d iseñar y esco ger los p arámetros p ara un TGA lo más imp ortante son el crisol donde va a ir la muestra, el tamaño de p artícula, la función de temp eratura que se va a aplicar, y la atmósfera (si será oxid ante o inerte) [24]. 3.4.1. Instru mentos Generalmente el montaje consta de estos elementos, -. -. Termobalanza: son instrumentos que p ueden registrar muestras desde 1mg hasta 100 mg, tien en tolerancias de hasta 0,1µg. Horno: el rango de temp eratura que alcanzan los hornos utilizados p ara termograv imetría va desde temp eratura ambiente hasta 1000°C, las tasas de calentamiento comunes varían desde 0,1°C/min h asta 100°C/min. Cuando se op era en atmósfera in erte (nitrógeno o argón) el ob jetivo es ev itar la transferen cia d e calor a la balanza. Crisoles: p or lo general son hechos en p latino, aluminio o alúmina, con volú menes de 40µL hasta 500µL. Termocuplas: o también llamados termop ares, estos son localizados muy cerca de la muestra p ero no directamente sobre ella, por lo que existe un pequeño desfase entre la temp eratura real de la mu estra y la registrada. 3.5.. El arroz en Colombia. Figura 4. Cultivo de arroz.[11]. Según un estudio del Ministerio de Agricultura p ara el año 1999, en Co lombia el arroz es el tercer p roducto agríco la en extensión, sup erado solo p or el café y el maíz y constituy e el 10% de la p roducción agrícola colombiana. Éste cultivo representa un generador significativo de emp leo: 4468 emp leos directos en 1999 [11], siendo el medio d e sustento para una buena p arte de la p oblación. Los p rincip ales p roductos del p roceso de transformación del arroz son el arroz blan co, sus subp roductos utilizables, y los subp roductos de desecho (no tienen ningún valor comercial). Al realizar el proceso de trilla, el retiro de la cascarilla al arroz p addy, los p rimeros subp roductos son el arroz integral y la Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 16.

(18) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. cascarilla. La cascarilla es un d esecho qu e en o casiones se utiliza como combustible p ara el secamiento, en viveros y cultivos, sin embargo actualmente es un p orcentaje muy bajo. Luego, el arroz integral se p asa a p ulimiento (o se consume tal cual) y de este se obtiene el arroz blanco y el salvado d e arroz. Por último, el arroz blanco se d istribuy e y usa p ara el consumo humano o es mo lido p ara obtener harin a de arroz (Figura 5 5).. Figura 5. Estructura de la cadena productiva del arroz [11]. Las instituciones que intervienen en toda la cadena del arroz en Colombia son: los cultivadores (rep resentados p or FEDEARROZ), los molineros (INDUARROZ y MOLIARROZ), los productores de semillas (ACOSEM ILLAS); y el Gobierno Nacion al (M inisterio de Agricultura, Comercio, Industria y Turismo, Hacienda, Crédito Público, Medio Ambiente, Protección Social, Transp orte, y el Departamento Nacional de Planeación) [11] 3.5.1. Cascarilla de arroz La cascarilla de arroz está comp uesta p rincip almente p or fibras, celulosa y minerales (alto contenido de sílice). Su contenido de humed ad varía de 5 a 40%, lo que afecta el p oder calorífico, ind icador d e cantidad d e energía disp onible. Porcentaje Hume dad (%). Universidad de los Andes. Pode r Calorífico Infe rior (kJ/kg). María Carolina M éndez Vives. p ág. 17.

(19) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 19880 17644 15412 13180 10947. 0 10 20 30 40. Tabla 5. Poder Caloríf ico en f unción del porcentaje de humedad [29]. Su alto contenido de celulosa hace ap rop iado este desecho p ara utilizar co mo bio masa debido a que la celulosa es p recisa para los p rocesos de combustión. En la Tabla 66 se presenta el análisis químico de la cascarilla colomb iana. Elemento. Porcentaje (%) 39,05 22,80 3,56 6,60 0,93. Fibra (celulosa) Lignina Proteínas Extracto no nitrogenado Extracto con éte r. Tabla 6. Análisis químico de la cascarilla de arroz en Colombia.. De acuerdo a análisis termo gravimetricos realizados a la cascarilla d e arroz, esta tiene un alto p orcentaje de materia volátil, entre los 200 y 300°C se p resenta una considerable pérdida de masa (combustión y liberación de co mpuestos volátiles), entre 300 y 530°C combustión del alqu itrán. Los comp uestos generados son resumidos en la Tabla 7. Temperatura (°C) H2 CO CO 2 CH4 400 500 600 700. 1 4 13 20. 38 33 37 38. 47 46 25 20. 14 17 25 25. Tabla 7. Variación de volátiles con temperatura [29].. Como se dijo en la Introducción, en Co lombia la cascarilla de arroz es destinada a ser almacenad a en lotes vacíos cercanos a los molinos, causando p roblemas p or disp ersión de polvo y cascarilla. Otra p arte es utilizada en establos, cab allerizas, en la avicultura, y en jardinería, p ero lo que rep resenta este mercado no supera el 5% del total de la cascarilla. La may or parte va destinada a ser semi-quemada al aire libre para utilizar como sustrato en cultivos de flores, lo cual genera contaminación de aire, suelos, y agua. A nivel mund ial en Brasil y Tailandia y a se utiliza la cascarilla para la gen eración de energía en los mismos molinos, un inconveniente es la gran cantidad de sílice en la cascarilla, lo que implica que solo sea viable para p royectos que impliquen más de 100 toneladas/día [11].. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 18.

(20) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 4. Revisión de literatura 4.1. Estudio Preliminar De La Pirolisis De La Cascarilla De Arroz Para La Obtención De Combustible [14] En este proy ecto de grado se hizo una p rimera ap roximación al p roceso de la p irolisis p ara la cascarilla de arroz. Se realizó en p rimer lu gar un análisis último de la cascarilla de arroz para conocer la comp osición química de ésta. Se sup o que tiene un alto contenido de carbono y oxígeno y un bajo contenido de hidrógeno y nitrógeno. Por ser un residuo de la actividad agrícola, este p roducto se caracteriza p or contener p orcentajes de celu losa entre 37 y 44%. De acuerdo a un análisis último las comp osiciones de la cascarilla de arroz son (Tabla 8): Elemento Porcentaje de Peso Carbono. 39-42. Oxígeno. 32-34. Ceniza. 14-24. Hidrógeno. 4-5. Nitrógeno. 0,3-2. Tabla 8. Análisis último [14]. Según J. García, la v ariab le más imp ortante en la p irolisis es la temperatura, a p artir de este parámetro se definen las reacciones que van a o currir, y p or lo tanto los productos que se obtendrán. Los productos obtenidos en este caso fueron una fracción sólida, un a líqu ida y una gaseosa. El producto p rincip al, debido a las altas temp eraturas de todos los ensay os, fue el coque. En la fracción líqu ida se p resentó alquitrán. En una bomb a calorimétrica se d eterminó el calor contenido calorífico de la cascarilla de arroz.. Etapa I. Planicie. Tasa de Calentamiento (°C/min). Tasa de Enfriamiento (°C/min). Poder calorífico (cal/g) F. Sólida. 700. Pico. 8,9. 4,6. 3957. sin dato. 60. 2. 800. Pico. 6,7. 3,4. 3827. 0. 64. 3. 900. Pico. 5,3. 4,7. 3820. 0. 55. Ensayos. T (°C). 1. Universidad de los Andes. Poder % calorífico Reducción (cal/g) de peso F. F.Líquida solida. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 19.

(21) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Etapa II. 4. 900. Planicie1 (30 min). 4,8. 0,7. 3639. 0. 59. 5. 900. Planicie2 (1h 40 min). 4,9. 0,6. 3388. 0. 60. Tabla 9. Resultados de los ensayos de pirolisis [14].. Como conclusión se tiene que el contenido energético d e la fase líquida no es significativo. La mejor condición de ensay o fue a 700°C, debido a qu e el p oder calorífico del producto fue de 3957 cal/g. Es imp ortante notar que la may oría de la masa in icial se conv ierte en gas, en la tesis de J. García no se ev aluó el contenido calorífico de los gases el cuál p uede ser aprovechable [14]. 4.2. Adiabatic fixed-bed gasification of coal, dairy biomass, and feedlot biomass using an air–steam mixture as an oxidizing agent [17] En este artículo se h ace una comp aración de los resultados exp erimentales de la gasificación de dairy biomass (DB) con aire-vap or como oxid ante con los resultados de simular un a gasificación ad iabática p or medio d e balance de átomos y modelo de equilibrio químico. Se buscan dos p arámetros: relación de equ ivalencia modificad a (con o xígeno) y la relación aire-combustible. El gasificador en el que se hicieron los exp erimentos es uno de pequeña escala (10k W). Para la toma de datos se tenía un disp ositivo que almacenaba los valores de temp eratura, un esp ectrómetro de masa, y un computador. Se utilizó dairy biomass como combustible a un a p resión de 100 kPa, temp eratura ambiente de 298 K, relación de equivalencia modificada entre 1 y 4, relación de aire-combustible entre 0.3 y 0.6, gases observados CO, CO 2, CH4, N 2, H2, y C2H 6.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 20.

(22) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Figura 6. Esquema del gasificador utilizado en la Gordillo, G ., Annamalai, K., & Carlin.. Para el mod elaje, las mezclas de gases más comunes son de CO 2, CO, CH4, H 2, y N 2. La comp osición química de cada uno de estos gases se p uede obtener p or medio de las ecuaciones de conserv ación d e masa y /o energía, y de equilibrio químico. En p rimer lugar se hace el balance de la co mbustión comp leta, es decir, cuando la relación de equivalencia es igu al a 1 (Ecuación 17). Ecuación 17. En p rocesos donde se p resenta una cantidad de o xidante insuficiente (aire y vapor), los productos que se generan en este caso son (Ecuación 18): .. Ecuación 18. Con la ecuación d e relación d e equ ivalencia, la relación de aire-combustible, y la conservación de energía dada p or la Ecuación 19 ∑ ∑ . Se resuelve el sistema de ecuaciones y es , , , , posible estimar la cantidad d e cad a p roducto. ∑. ,. ,. ∑. ,. ,. Ecuación 19. Para encontrar las p ropiedades del combustible se hizo un análisis último y p róximo de la biomasa y con este se obtuvo la fórmula qu ímica emp írica. Utilizando toda esta información se obtuvieron los resultados con el p rograma Chemical Equilibrium with Aplications de la NAS A. En la Figura 77 y Figura 88 se observan las gráficas obtenidas a partir del modelo, las cuales determinan las fracciones molares de cada comp onente dep endiendo de la relación equ ivalencia, y la relación aire-co mbustible resp ectivamente.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 21.

(23) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Figura 8. Ef ectos de la relación vapor-combustible [17].. Figura 7. Ef ectos de la relación de equivalencia [17].. 4.3. Determination of kinetic parameters of rice husks in oxygen using thermogravimetric analyisis [21] Conocer las p rop iedades térmicas y la cinética de la reacción es fundamental a la hora de diseñar, op erar y modelar los procesos de la conversión termoqu ímica d e la cascarilla de arroz (se evaluaron 4 tipos de cascarilla y dos zonas). En el trabajo de M ansaray que tenía como objetivo realizar un TGA a la cascarilla de arroz en atmósfera de o xígeno, se tomó un rango de temp eraturas desde temp eratura ambiente h asta los 700°C. La en ergía de activación resultante fue de 142-7 a 188,5kJ/mol y el factor p re-exp onencial osciló entre 11,06-16,6 kJ/mol. El. modelo. utilizado. p or. M ansaray. fue. el. de. Arrhenius. (. Ecuación 20) Ecuación 20. Se utilizaron varios tamaños de p artícula p ara obtener información de la uniformidad de la temp eratura (10-20 mg). Se utilizó un METTLER Thermal Analysis Software modelo TA 72.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 22.

(24) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Figura 9. TG A y DTG para la cascarilla Lemon. [21]. En la Figura 9 y la tabla 10 se exp onen los resultados de Mansaray. Los resultados de los diferentes tip os de cascarilla y las dos zonas son comparados. a. Zona Factor preex ponencial -1 A min. Tipo de Cascarilla. TR (°C). Lemon LG ROK 14 CP 4 Pa Potho. 203-292. 1,18x10. 215-295 211-294 218-291. 1,22x10 14 9,12x10 15 1,69x10. 1 Energía de activación ∆E kJ/mol. a. Orden de la reacción n. TR (°C). 14. 142,7. 0,70. 292-467. 17. 188,5 143,0 148,0. 0,83 0,70 0,77. 295-453 294-456 291-455. Zona 2 Factor preEnergía ex ponencial de -1 A min activación ∆E kJ/mol 2 0,13x10 143 2. 0,56x10 2 0,03x10 2 0,21x10. 16,6 15,9 11,0. Tabla 10. Parámetros Cinéticos encontrados para los cuatro tipos de cascarilla y para las dos zonas [21].. 5. Metodología 5.1. Análisis Último y Próximo Por medio de un análisis último es p osible determinar el Carbón, Hidró geno y Nitrógeno de la muestra; p or otra p arte con un análisis p róximo se conoce la humedad residual, el % de ceniza, materia volátil, carbono fijo, y el p oder calorífico sup erior. En el laboratorio de carbones del Instituto Colombiano de Geología y Minería (INGEOM INAS) se ofrecen estos análisis bajo los código CA01 (Análisis elemental, determinación de Carbono, Hidrógeno, Nitrógeno) y CA03 (Análisis próximo ampliado. Preparación, humedad residual, cenizas, materia volátil, carbono fijo, poder calorífico bruto, azufre total). Las normas bajo las cuales se hacen estos análisis son: ASTM D: 2013-07, 3173-87(96), 317404(07), 3175-07(07), 4239-05(07), 5373-07(07) y 5865-04. [18]. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 23. Orden de la reacción n 0,20 0,28 0,29 0,26.

(25) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 5.2. Poder Calorífico Superior libre de cenizas y humedad A p artir del análisis p róximo se obtiene el p oder calorífico sup erior en unidades kJ/k mol. Para in gresar en el b alan ce d e en ergía (Ecu ación 19) se requiere que este sea libre de cenizas y humedad, y además en unidades kJ/kmol. ·. 1 1. %. %. ·. 5.3. Fórmula Empírica A p artir de los análisis último y p róximo se obtienen los d atos necesarios p ara estimar la fórmula emp írica de una b iomasa la cual es de la forma mostrada en la Ecuación 21, Ecuación 21. En p rimer lu gar se deb e calcular el % de o xígeno el cu al no se obtiene d e los análisis. %. %. %. %. %. %. Ecuación 22. En la % = % % % % % Ecuación 22 se muestra que se debe restar al 100% el p orcentaje d e humedad, cenizas, carbono, hidrógeno y nitrógeno. Luego con el porcentaje de oxígeno es p osible obtener la formu la emp írica de la siguiente manera: -. El % de cad a elemento (carbono, hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno) es multip licado por 100g y dividido p or la masa molar. 100 % · 12 100. %·. 1,008 100 % · 16 % ·. -. 100 14. El número de moles de cada elemento es divido p or (1-%cenizas-%humedad) p ara obtener el número de moles libre de cenizas y humedad (por sus siglas en in glés DAF). 1. Universidad de los Andes. %. %. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 24.

(26) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. -. 1. %. %. 1. %. %. 1. %. %. Finalmente, se divide el número de moles libre d e cenizas y humedad p or el número de moles de C.. 5.4. Modelado Con la ayuda de los p rogramas Engineering Equation Solver y Chemical Equilibrium with Applications se modelan las reacciones de O xidación Parcial (o combustión incomp leta) de la cascarilla de arroz con mezclas de aire-vap or. Para evalu ar la influen cia de los p arámetros Relación d e Equiv alen cia (ER) y la relación vap or-combustible (S:F) en la fracción mo lar de los gases producidos. Los gases que se esp eran como p roductos son: monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO 2), hidró geno (H2), nitrógeno (N2) y metano (CH 4). Las condiciones utilizadas en el modelado en ambos programas se muestran en la Tabla 11. Condición 101325 Pre sión Atmosfé rica (Pa) 298 Te mpe ratura aire (K) Te mpe ratura com bustible (K) 298 373 Te mpe ratura vapor (K) Tabla 11. Condiciones utilizadas en el modelado.. 5.4.1. Entalpía de formación de la biomasa La entalpía de formación es la necesaria p ara que a p artir de sus elementos un compuesto se forme. Para calcu lar la entalp ía de formación de la cascarilla de arroz se toma inicialmente . Ecuación 23) y el balance de energía ( · , Ecuación 24). En la Tabla 12 se muestran las entalp ías de formación para los reactantes y p roductos. Entalp ía de formación (kJ/kmol) Aire CO2 H2 O(liq) H2 Ovapor N2. Universidad de los Andes. 8644 -393526 - 285830 -241825 -4,376. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 25.

(27) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación Tabla 12. Entalpías de f ormación utilizadas [8]. Reacción estequiométrica: .. Ecuación 23. Balance de En ergía: ,. ,. · , Ecuación 24. 5.4.2. Reacción oxidaciónparcial La reacción que se p retende modelar es la de oxidación-parcial la cual consiste en la reacción del combustible en p resencia de aire insuficiente y además se agregará también vap or a la mezcla: .. … Ecuación 25. 5.4.3. Relación de Equivalencia (ER) La relación d e equ ivalencia es uno de los dos p arámetros a evalu ar, y es una relación entre la cantidad de aire d e la reacción estequiométrica (aire estequiométrico) y la cantidad de aire en la reacción actual (aire actual). Es inversamente p roporcional a la cantidad de aire actual, lo cual imp lica que un aumento de ER es consecuencia de una disminu ción de aire actual y a su vez de oxidante. é. 5.4.4. VaporCombustible (S:F) La relación vap or-combustible es una medida p ara comp arar el número de moles de vap or con el número de moles de combustible. Es directamente p rop orcional al número de moles de vap or, y en este p royecto se considerará siemp re que el número de mo les de combustible es igu al a uno. :. Universidad de los Andes. ú ú. 1. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 26.

(28) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 5.4.5. Escenarios modelados En la tabla 13 se muestran las diferentes mezclas que se van a modelar. En total son 20 escenarios, en los que la relación de equ ivalencia va de 1 a 6 y la relación vap orcombustible va de 0 a 0,8. Estos escenarios se seleccionaron de acuerdo a las referen cias ([15],[16],[17]). No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. S:F. ER 1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6. 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. Tabla 13. Escenarios modelados.. 5.4.6. Preparación entradas para el programa CEA Dentro de sus múltip les tareas, el p rograma CEA, p ermite calcu lar las fracciones mo lares de los productos teniendo como entrada el número de mo les de los reactantes, la temp eratura de los reactantes, y la entalp ía normalizada de la mezcla. Para modelar entonces, se requiere calcu lar esta entalp ía normalizada. Con ay uda del p rograma EES, se hizo estos cálculos. -. Número de moles de la mezcla (N m ix). Universidad de los Andes. · ,. Ecuación 26. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 27.

(29) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. -. Masa molar de la mezcla (M m ix) · ,. -. ·. Ecuación 27. Entalp ía de la mezcla (hfm ix). · ,. -. ·. ·. ·. Ecuación 28. Entalp ía normalizada p ara in gresar a CEA (hR) Ecuación 29. ·. 5.5. Análisis Termogravimétrico (TGA): Estimación de la energía de activación (∆E) y del factor pre-exponencial (A) Para obtener la energía de activación y el factor pre-exp onencial se seguirá el método isoconversional o mod elo libre de Flynn, Wall y Ozawa [13][27]. Este método parte de hacer varios TGA a diferentes tasas de calentamiento. De acuerdo a los métodos que se han establecido p ara describir la cinética de la reacción, la pérdida de masa en función de la temperatura tiene la forma d e la ecuación de Arrhenius, según Ozawa es definida así: ∆. Ecuación 30. Cuando el tip o de TGA incluy e tasas de calentamiento (β) constante, se modifica la Ecuación 30 p ara que la v ariación de la masa sea resp ecto a la temp eratura. ∆. Ecuación 31. Integrando la ecuación 31 ∆. Ecuación 32. Resolviendo la integral, Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 28.

(30) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación ∆. Ecuación 33. De acuerdo a las ap roximacion es de Doy le [9] de p (x) p ara. ∆. may or o igual a 20 y menos. que 60, la Ecuación 33 queda definid a como (Ecuación 34): ∆. ,. ,. ∆. Ecuación 34. Al graficar 1/ , queda una línea recta de la forma y = b – mx, de donde se p uede desp ejar la energía de activación. ∆. Ecuación 35. ,. Para estimar el factor pre-exp onencial, se p arte de tomar la Ecuación 33 co mo una recta, por lo que se grafica lng(w) vs 1000 /T. El corte con el eje ord enado si la ecu ación de la recta es de la forma y =b-mx equivale a: ∆. ,. Ecuación 36. La función g(w) es la que corresp onde p ara cada mecanismo d e reacción contenida en la tabla 3, se estudiaran solo 3 de los mecanismos, debido a que los mecanismos de difusión no ap lican p ara una reacción de p irolisis, que es la que ocurre en termogravimetría con atmósfera inerte.. 6. Sección Experimental 6.1. Preparación de la muestra Según la norma ASTM E 1757-01 [ (ASTM , 2007)]de p rep aración de bio masa p ara an álisis de composición, se hizo la p rep aración de la Cascarilla de Arroz p ara el TGA. En el laboratorio de Caracterización de Polímeros del dep artamento de In geniería M ecánica de la Universidad de los Andes, se hizo el siguiente p rocedimiento a una muestra de 50 gramos aproximad amente: -. Secado : 5 horas Molienda. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 29.

(31) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. -. Tamizado Secado: 5 horas. Esto p ara garantizar el tamaño de p artícula y para reducir la humed ad lo máximo p osible. 6.2. Equipo NETZS CH S TA 409 PC/PG El equ ipo utilizado fue una termobalanza NETZSCH STA 409 PC/PG del Dep artamento de Química d e la Universid ad de los Andes. Este equip o es utilizado p ara realizar análisis termograv imetricos y calorimetría, tiene la cap acidad de v ariar su temp eratura desde los 120°C hasta 1650°C, las tasas de calentamiento van desde 0,01°C/min hasta 50°C/min, su resolución es hasta 0,00002%. Los crisoles están equipados con termocup las p ara minimizar errores en la med ida de la temp eratura. El crisol que se utilizó es hecho de alumin a con referencia, DTA/TG crucible Al2O3.[25].. Figura 10. Esquemático del equipo NETZSCH STA 409 PC/PG [25]. 6.3. Parámetros del TG Los p arámetros bajo los cuales se hizo el TGA son los mostrados en la Tabla 14. Parámetros Atmósfera Inerte (N2) T amaño de partícula Menor a 0.450mm T asas de Calentamiento (°C/min) 10,20,40,50 T emperatura fin al (°C) 1000°C Cantidad de Muestra Menor a 100mg Replicas 2 para cada muestra Tabla 14. Parámetros TG .. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 30.

(32) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7. Resultados 7.1. Análisis Próximo y Último En la tabla 15 se muestra un resumen de los resultados de los análisis hechos en INGEOMINAS. Resumen Resultados INGEOMINAS Humedad residual (% masa). 5,66. Materia Volátil (% masa). 65,41. Cenizas (% masa). 22,48. Carbono fijo (calculado) (% masa) Carbono (% masa). 6,45 37,64. Hidrógeno (% masa). 4,66. Nitrógeno (% masa). 0,87. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 31.

(33) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación Oxígeno (calculado) (% masa). 28,69. Humedad total (como se recibe) (% masa). 22,82. Poder Calorífico Btu/lb. 6115. Poder Calorífico (kJ/kg). 12903,3. Tabla 15. Resultados análisis ING EOMINAS (Ver Anexo). 7.2. Fórmula Empírica La tabla 16 comp ila los p asos p ara el cálculo de la fórmula emp írica de la cascarilla de arroz.. Núme ro de m oles. Núme ro de m oles sobre (1-ash-hum). Núme ro de m oles/nume ro de m oles de carbono. Carbono. 3,1367. 4,3650. 1,0000. Hidrógeno. 4,6230. 6,4334. 1,4739. Oxígeno. 1,7931. 2,4953. 0,5717. Nitrógeno. 0,0621. 0,0865. 0,0198. Tabla 16. Cálculo f órmula empírica de la cascarilla de arroz.. La fórmula emp írica de la cascarilla de arroz queda defin ida co mo, ,. Universidad de los Andes. ,. ,. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 32.

(34) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7.3.. Modelado. 7.3.1. Resultados EES Por medio de un código en EES (Ver Anexo) se obtuvieron los siguientes datos de la biomasa: -. Reacción estequiométrica ,. -. ,. 1,082. ,. 3.76. 0,7365. 4,08. Entalp ía de formación 192923 /. -. Número de moles de aire (aactm), entalp ía de la mezcla (hm ix), entalpía de la mezcla normalizada (h R). No.. aactm. hmix. hR. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. 3,435 1,717 1,145 0,8587 3,435 1,717 1,145 0,8587 3,435 1,717 1,145 0,8587 3,435 1,717 1,145 0,8587 3,435 1,717 1,145 0,8587. ‐36805 ‐65530 ‐85327 ‐99799 ‐45543 ‐77442 ‐98458 ‐113350 ‐53557 ‐87825 ‐109525 ‐124501 ‐60934 ‐96956 ‐118980 ‐133838 ‐67748 ‐105049 ‐127150 ‐141770. ‐161 ‐295,7 ‐393,7 ‐468,1 ‐202,2 ‐357,4 ‐466,5 ‐547,5 ‐241,1 ‐413,5 ‐531,1 ‐616,4 ‐277,9 ‐464,8 ‐588,7 ‐676,9 ‐312,8 ‐511,8 ‐640,4 ‐730,3. Tabla 17. Número de moles de aire, entalpía de la mezcla, entalpía de la mezcla normalizada.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 33.

(35) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7.3.2. Gráficas Las gráficas obtenidas en esta sección se obtuvieron del modelado en C EA. En el programa se esco gió como tip o de p roblema: Combustión con entradas de entalp ia (normalizada) y presión (1.0 atm). Los resultados dentro de esta sección son calculados en base seca, es decir libre las fraccion es molares de los p roductos fueron dividid as p or 1 menos fracción molar de agua. A continuación, en la gráfica 1 se muestra el efecto de la temp eratura p ara los diferentes escenarios estudiados. Hay que recordar que un au mento de la relación de equivalencia (ER) implica menos cantidad de o xid ante disp onible p ara reaccionar, mientras que la relación vap or:combustible (S:F) imp lica agregar o xígeno a la mezcla. Con ER cercanas a combustión (ER=1) se p resenta un may or cambio de temperatura resp ecto ER. Mientras que en valores de ER d e 6 donde la cantidad d e oxidante el cambio d e temp eratura es menos p ronunciado.. 1800 SF=0,0. 1600. SF=0,2 SF=0,4. Temperatura (K). 1400. SF=0,6 SF=0,8. 1200 1000 800 600 400 200 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Relación de Equivalencia (ER) G ráf ica 1. Temperatura vs ER. En la gráfica 2 se p resentan las fracciones molares de los p roductos variando la ER y manteniendo un a relación vap or-combustible S:F=0,4. Esta gráfica tien e gran imp ortancia, Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 34.

(36) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. ya que p ermite analizar que interacción tienen los p roductos. Como se p redijo, los productos p rincip ales fueron dióxido de carbono (CO 2), monó xido de carbono (CO), hidrógeno (H 2), metano (CH 4), y carbono fijo o cen izas (C(gr)). Es de esp erar que el carbono tenga que rep artirse entre el dióxido de carbono (CO2) y monóxido de carbono (CO), lo cual se conoce como reacción comp etitiva. Asimismo, el hidró geno en ER b ajas se concentra en forma de H2 y luego p asa al CH 4. 0,3 CH4 CO CO2. 0,25. H2 C(gr). Fracción Molar. 0,2. CO 2. 0,15 C(gr). 0,1. H2. CO CH 4. 0,05. 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Relación de Equivalencia (ER) G ráf ica 2. Fracción Molar vs Relación de Equivalencia de los productos principales para S:F=0,4.. Observando la gráfica de temperatura (gráfica 1) y la gráfica 2, como se dijo en el marco teórico en temperaturas de 553 hasta 773 K ocurre p irolisis (ausencia de oxidante) y los princip ales p roductos son CO 2 y alquitrán (C(gr)). A temp eraturas may ores (773-973 K) la mezcla es rica en H 2. Los altos niveles de C(gr) co mprueban que hay una falta de oxidante, por lo que hace ineficiente la quema de biomasa, resultando en cenizas y alquitranes. En la cascarilla de arroz es todavía más sign ificativo este nivel de C(gr) deb ido a su alto contenido de cenizas y bajo contenido de materia vo látil resp ecto a otras biomasas.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 35.

(37) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. Fracción Molar de CO. 0,16 0,14. 0,0. 0,12. 0,2. SF=0,0 SF=0,2 SF=0,4 SF=0,6 SF=0,8. 0,4. 0,1. 0,6. 0,08 0,8. 0,06 0,04 0,02 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. Relación de Equivalencia (ER). 6. 7. Gráf ica 3. Fracción de CO vs Relación de Equivalencia. 0,25 0,8 0, 6 0, 4 0,2. Fracción Molar CO2. 0,2. 0,15. 0,. 0,1. SF=0,0 SF=0,2 SF=0,4 SF=0,6 SF=0,8. 0,05. 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Relación de Equivalencia (ER) G ráf ica 4. Fracción Molar CO2 vs Relación de Equivalencia (ER). Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 36.

(38) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. En relación al efecto de ER y SF en la p roducción de CO, a medida que d isminuy e el oxígeno disp onible, es más difícil qu e se forme el monó xido d e carbono, el cuál entra en una reacción comp etitiva con el CO2. El o xígeno que ap orta la SF, aumento de SF, hace que la producción d e CO disminuy a debido a que el carbono, en p resencia de o xígeno tiende más a formar CO2 que CO. Se puede observar en las reacciones [II] y [IV] del marco teórico, que la producción d e monó xido de carbono a p artir de C(s) y CO 2 o agua, es una reacción endotérmica, la cual requiere calor p ara p oderse llevar a cabo. En la gráfica 4, se p resenta la variación d e la fracción mo lar del CO 2 con resp ecto a la ER y la S:F, la cual tiene un co mportamiento contrario al del CO. Por un lado au mentar la relación de equivalencia hace que la producción de CO 2 aumente, este resultado es uno de los que más valor en ergético rep resenta en los p roductos (32765kJ/kg) tener una may or prop orción de dióxido de carbono implica tener may or energía almacenad a disp uesta a ser utilizada. En relaciones de equivalencia de 6 hay una p equeña caída, esto puede deberse a la falta tremend a de o xígeno, lo cu al dificulta la p roducción de CO 2.. 0,25 SF=0,0. Fracción Molar H2. SF=0,2 SF=0,4. 0,2. SF=0,6 SF=0,8. 0,15. 0,1. 0,05. 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Relación de Equivalencia (ER) G ráf ica 5. Fracción Molar de H2 vs Relación de Equivalencia (ER). Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 37.

(39) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. La influen cia de la ER y S:F en la fracción molar del H 2 se muestra en la gráfica 5. Tiene un comportamiento creciente antes de llegar a ER=3, en este p unto se p resenta un máximo para todas las S:F estudiados. La p resencia de vap or hace que la p roducción de H 2 aumente en relaciones de equiv alen cia menores que 3, mientras que luego el comp ortamiento es en sentido contrario, a mayor vapor menor la concentración de H 2. De acuerdo a la reacción [V], el CO acomp añado de agua p roduce CO2 y H 2. En consecuen cia, cuando hay menos CO también hay menos p roducción de H 2. Las mezclas de gases ricas en H 2 son deseables, sobre todo p ara las turbinas, debido a su alta reactivid ad con O xígeno y en consecuencia producción de calor (reacción [IV] en sentido contrario), p or lo que para estos p ropósitos el escenario más óptimo sería con ER=3 y S:F=0,8.. 0,4 SF=0,0 SF=0,2 SF=0,4 SF=0,6 SF=0,8. 0,35. Fracción Molar C(gr). 0,3. 0,0 0,2. 0,25 0,4. 0,2 0,6. 0,15 0,8. 0,1 0,05 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Relación de Equivalencia (ER) G ráf ica 6. Fracción Molar de C(gr) vs Relación de Equivalencia (ER). Por último, respecto al aumento en el porcentaje de carbono fijo, este es consecuen cia de la falta de oxígeno en la mezcla, y es p or esta razón que al aumentar S:F, p or consiguiente aumenta el o xidante que reacciona con la bio masa en vez de quemarse y p roducir cenizas.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 38.

(40) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7.4.. Resultados Experimentales (TGA). En esta sección se p resenta la gráfica 7, que corresponde a las curvas obtenidas luego de realizar el análisis termo gravimétrico p ara las diferentes tasas de calentamiento (Para ver los detalles de cad a prueba consultar anexos). Se p uede notar una pequeña p érdida alrededor de los 400K, esta corresp onde al a pérdida de humedad de la muestra. Luego en la p érdida de masa del 15% h asta alrededor de 60% corresponde a la materia volátil, y lo que queda es cascarilla de arroz quemada o ceniza. De acuerdo a la Tabla 15 d e an álisis próximo y último, el p orcentaje de materia volátil es de 65,41, lo cual concuerda con los resultados del análisis, al final lo que qu eda es un 35% d e la masa inicial, también tanta ceniza luego del análisis co mprueba también lo dicho en la Tabla 15, el p orcentaje de ceniza de la cascarilla de arroz es bastante alto comp arado con otras biomasas.. 100. % Masa. 80. 60. 10 K/min. 40. 20 K/min 40 K/min 50 K/min. 20. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. Temperatura (K). 1.000. 1.100. 1.200. 1.300. G ráf ica 7. Resultado del Análisis Termogravimétrico para las dif erentes tasas de calentamiento. % Masa vs Temperatura (K).. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 39.

(41) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7.5. Estimación energía de activación Las cuatro líneas p unteadas corresp onden a los valores de % de masa para calcu lar la energía de activación, éstos cubren toda el área de la gráfica en la que o curre p érdida de materia volátil, p irolisis, p roceso que se quiere describir p or medio de las constantes de Arrhenius: energía de activación y el factor p re-exp onencial. 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40. 20 K/min 50 K/min. % Masa. 10 K/min 40 K/min. 400. 500. 600. 700. Temperatura (K). 800. 900. Gráf ica 8. Porcentajes de masa escogidos para estimar la energía de activación: 85, 75, 65 y 55%.. 1,7 1,6. ln(B [°C/min]). 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1. 55% 65% 75% 85%. 0,9 1,5000. 1,5400. 1,5800. 1,6200. 1,6600. 1,7000. 1000/T (1/K) G ráf ica 9. LnB vs 1000/T (1/K). Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 40.

(42) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. En la tabla 18 se muestran los resultados de la p endiente p ara cad a porcentaje d e masa y su resp ectiva energía de activación calculada. La energía de activación se calculó como se d ijo en la sección 5.5, con la. ∆. Ecuación 35.. ,. % Masa Pendiente ΔE (kJ/kmol) 85% ‐29,13 230,2286227 75% ‐31,176 246,3991604 65% ‐29,029 229,4303704 55% ‐28,705 226,8696401 Tabla 18. Datos energía de activación.. Luego para tener un valor consolidado se sacó el promedio de estos cuatro datos y la desviación estándar, la cu al es acep table considerando el orden de magnitud de la energía de activación (Tabla 19). Promedio y Desviación Estándar Promedio energía de 233,2319484 activación Desviación 8,894312777 estándar Tabla 19. Promedio y desviación estándar de la energía de activación.. Para verificar la veracidad de los datos obtenidos se consultó en la literatura valores de energía de activación p ara diferentes biomasas. En la Figura 11 se presentan los resultados de M .E. Sanchez, encontrados con el método iso-conversional.. Figura 11. Energía de activación para diferentes biomasas. [28]. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 41.

(43) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. 7.6. Estimación factor pre-exponencial (A) La co mparación de los tres mecanismos de reacción sólido-gas, tasa d e calentamiento: 10°C/min. En la Gráfica 10 se p resentan los tres mecanismos de reacción estudiados, p ara establecer si eran ajustables se sacó el R2, el cual es bastante acep table p ara los tres métodos. 1,5000. 1,6000. 1,7000. 1,8000. 0. y = ‐3,704x + 5,597 R² = 0,997. ln(g(w)). ‐0,5 ‐1. ‐1,5. y = ‐7,407x + 11,19 R² = 0,997 Método F1. ‐2. Método A2. ‐2,5. Método R2. ‐3. y = ‐6,824x + 9,442 R² = 0,998. 1000/T (1/K). G ráf ica 10. Comparación de los tres mecanismos reacción sólido-gas a 10°C/min.. Los mecanismos: Reacción química de p rimer orden (F1), nucleación aleatoria en dos dimensiones (A2) y reacción de sup erficie entre dos fases bidimensionales (R2) se muestra en las gráfica 12, 13 y 14 resp ectivamente. p ara las diferentes tasas de calentamiento utilizadas. Cada gráfica contien e el ln g(w) vs 1000/T, p ara las 4 tasas de calentamiento. Con una regresión lineal se obtuvo el p unto de corte p ara luego desp ejar el factor p re-exp onencial. 1,5500. ∆. ,. 1,6000. 1,6500. Ecuación 36. 1,7000. 0. 1,7500. 1,8000. ln(g(w))=ln[-ln(1-w)]. 10°C/min 20°C/min. ‐0,4. 40°C/min 50 °C/min. ‐0,8 ‐1,2 ‐1,6 ‐2. 1000/T (1/K) G ráf ica 11. Método F1.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 42.

(44) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. ln(g(w))=ln[-ln(1-w)]]^1/2]. 1,5500. 1,6000. 1,6500. 1,7000. 0. 1,7500. 1,8000. 10°C/min 20°C/min. ‐0,2. 40°C/min 50 °C/min. ‐0,4 ‐0,6 ‐0,8. 1000/T (1/K). ‐1. G ráf ica 12. Método A2. ln(g(w))=ln(1-(1-a))^1/2). 1,5500. 1,6000. 1,6500. 1,7000. 1,7500. 1,8000. 0 10°C/min ‐0,5. 20°C/min 40°C/min. ‐1. 50 °C/min. ‐1,5 ‐2 ‐2,5 ‐3. 1000/T (1/K) G ráf ica 13. Método R2. Los resultados del factor p re-exp onencial se p resentan en la Tabla 20 como lnA. Adicionalmente se calculó el promedio de cada mecanismo, y la desviación estándar, la cual es acep table comparándola con el valor del p romedio. Co mp arando los v alores p ara cada método se deriva que el método F1 corresp ondiente a la reacción d e p rimer orden es el método más rápido (su p endiente es más p ronunciada) mientras que el más lento es el de nucleación y el de reacción de sup erficies (R2) es un valor intermed io entre estos dos.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 43.

(45) Caracterización de la Cascarilla de Arroz para utilizar como Energía Renovable en Gasificación. F1 15,494549 14,6999962 15,4751434 16,4179869 15,5219189. A2 9,89714902 9,8462962 10,5804434 11,1635869 10,3718689. R2 13,742149 13,0638962 13,8282434 14,7140869 13,8370939. 10 20 40 50 Promedio Desviación 0,70271661 0,62500837 0,67726025 Estándar. Tabla 20. Factor pre-exponencial (lnA) de los tres métodos para cada tasa de calentamiento.. Universidad de los Andes. M aría Carolina Méndez Vives. p ág. 44.