Química Orgánica
Clase 3
Docente :Isabel Morales Belpaire Semestre :II/2014
Generalidades sobre las reacciones orgánicas
INTRODUCCION
En este capitulo veremos aspectos generales sobre los diferentes tipos de reacciones orgánicas y sobre como transcurren estas reacciones.
Si bien el conjunto de reacciones orgánicas nos puede parecer muy complejo, es posible sistematizar estas reacciones y separarlas en cuatro grupos : reacciones de adición, reacciones de sustitución, reacciones de eliminación y reacciones de rearreglo.
OBJETIVOS DEL CAPÍTULO
• Entender los conceptos de función de estado, sistema, entalpía, entropía y energía libre
• Entender los conceptos de velocidad de reacción y orden de reacción
• Saber determinar la velocidad de reacción de forma gráfica
• Diferenciar las cuatro categorías de reacciones orgánicas
• Comprender qué son los mecanismos de reacción y como se representan
• Aprender a dibujar e interpretar diagramas de energía
Termodinámica: ciencia que estudia las transformaciones energéticas
Definiciones :
Sistema: parte del universo que se quiere estudiar. Puede ser:
•Abierto : intercambia materia y energia con el entorno •Cerrado : intercambia energia pero no materia con el entorno •Aislado: no intercambia ni materia ni energia con el entorno
Los sistemas biologicos, por lo general, son sistemas abiertos ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Energía interna de un sistema: energía cinética debida al movimiento, vibración y rotación de los átomos mas la energía potencial de los enlaces covalentes y no covalentes. La energía interna es una función de estado
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
El intercambio de energia interna entre el sistema y su entorno solo puede hacerse mediante calor o trabajo
Esto se expresa en la Primera Ley de la Termodinámica:
ΔE=q+w
Si bien el cambio de energía interna es una función de estado, es decir que depende únicamente del punto inicial y del final, el calor y el trabajo intercambiados si dependen del proceso que ha tenido lugar para que se lleve a cabo la transformación.
EA
EB q1+w1
q2+w2
Reacción a volumen constante
ΔE= q
Reacción a presión constante
ΔE= q+w ΔE= q-PΔV ΔE= q-ΔnRT mecha
Ac. palmitico H2O +CO2
mecha
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Definición de entalpía
De la ecuación anterior vemos que el calor intercambiado a presion constante esta dado por :
q=ΔE+PΔV
Se define una nueva funcion de estado, la entalpia, dada por
H=E+PV
Por tanto ΔH=ΔE+PΔV corresponde al calor intercambiado a presión constante
En la mayoría de los procesos biológicos se puede considerar que la presión se mantiene constante
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Definición de entropía
Las moléculas tienen una tendencia natural a la aleatorización
El grado de aleatoreidad o desorden de un sistema se mide con la función de estado denominada entropía. Existen diversas formas para definir entropía, pero la mas útil en bioquímica se basa en que el concepto que un determinado estado energético de un sistema puede tener un determinado numero de subestados.
Si llamamos W al numero de subestados que puede tener un determinado estado energético tenemos para la entropia S
S=klnW con k =constante de Boltzman
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Baja entropía Alta entropía Hielo a 0°C
Un diamante a 0 K
Agua a 0°C Vapor de carbono a 106 K
Una proteina nativa Una proteína desnaturalizada, con enrollamiento aleatorio Un soneto de
Shakespeare
Una serie aleatoria de letras
La mesa del director de un banco
La mesa de un profesor
Adaptado de Mathews y van Holde (1998)
Segundo principio de la termodinámica: en toda transformación que tiene lugar en un sistema aislado, la entropía aumenta ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Energia libre de Gibbs G=H-TS
La variación de energia libre está por tanto dada por : ΔG=ΔH-TΔS
Esta función de estado toma en cuenta la entalpía y la entropía, por lo cual e constituye en un criterio de espontaneidad de un proceso a temperatura y presión constante:
ΔG<0 proceso favorecido (espontaneo) ΔG>0 proceso no favorecido (no espontaneo) ΔG=0 proceso en equilibrio
Ojo: el criterio ΔG no indica nada sobre la velocidad con qué se va a dar una reacción.
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
ΔG= ΔG°+RTln [C][D] [A][B]
R:constante de los gases
T:temperatura
ΔG°: cambio de energia libre en condiciones estandar: P=1atm, T=298K []=1M
Relación entre energía libre y concentración
ΔG° energía libre estándar , para P=1 atm, t=25°C y todas las concentraciones 1M
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Cuando la reacción llega al equilibrio:
ΔG°+RTln [C][D] [A][B]
ΔG=0 =0
[C][D]
[A][B] =
e
-ΔG°
RT K =
La constante K se denomina constante de equilibrio. Cuando una reacción esta en equilibrio, la velocidad de la reacción hacia la derecha es igual a la velocidad hacia la izquierda
A + B C + D
ALGUNAS NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA ELEMENTOS DE CINETICA QUIMICA
Definiciones
Si se tiene la reacción :
A+B C+D
La velocidad de reacción corresponde a la velocidad de desaparición (consumo) de los reactivos o a la velocidad de aparición de los productos
Se define a la velocidad media de reacción como sigue:
[A]
Vm = -Δ[A] Δt = -Δ[B] Δt = Δ[C] Δt = Δ[D] Δt
Evolución de la concentración de un producto en función al tiempo, para diferentes concentraciones de sustrato (Figura tomada de Stryer et al.,2003)
Muchas veces se prefiere determinar la velocidad instantánea de reacción
v = -Δ[A] Δt
Δt Δ[C] =
lim
Δt 0
lim
Δt 0
v = -d[A]
dt dt
d[C] =
Obs: Esta definición también es valida para B y D
El valor de la velocidad instantánea a un tiempo t corresponde a la pendiente de la tangente a la curva [P]=f([S]) en t
ELEMENTOS DE CINETICA QUIMICA
La velocidad de reacción está relacionada con las concentraciones de los sustratos de la forma siguiente:
v = k[A]x[B]y
k constante de velocidad
x orden de reacción respecto a A
y orden de reacción respecto a B
x+y orden de reaccion total
Reacción de primerórden
A C
v = -d[A] dt = k[A]
d[A] [A] = -kdt
-kdt d[A] [A] = [A] [A]0
ln = -kt [A] [A]
0
= e-kt 1. Reordenando:
2. Integrando: ELEMENTOS DE CINETICA QUIMICA
v = -d[A] dt = k[A] [A]
[A]0
= e-kt
Se define como tiempo de hemivida t½ al tiempo que debe transcurrir para que la mitad del reactivo sea consumido:
[A] V t [A]O 1/2[A]O t1/2 [A] [A]0
= e-t/t1/2 ELEMENTOS DE CINETICA QUIMICA
Reacción de segundo orden
2A C v = -d[A] 2dt = k[A]2
d[A]
2[A]2= -kdt -kdt
d[A] 2[A]2 = 2. Integrando: 1. Reordenando: kt 1 2[A] = 1 2[A]0 - [A]
V Otro tipo de reacción
de segundo orden:
A+B C
v = k[A][B]
[A] = 2kt[A]0+1
[A]0
t [A]
REACCIONES DE ADICION
En reacciones de adición, dos reactivos se unen y dan lugar a un producto. Generalizando tenemos:
A+B->C
EJEMPLO
REACCIONES DE ELIMINACION
En reacciones de eliminación, un reactivo se descompone en dos productos. Generalizando tenemos:
A->C + B
EJEMPLO
REACCIONES DE SUSTITUCION
En reacciones de sustitución, dos reactivos intercambian partes y dan origen a dos productos nuevos.
EJEMPLO
REACCIONES DE REARREGLO
En reacciones de rearreglo o transposición, un solo reactivo sufre reorganización de enlaces y atomos para dar lugar a un isómero.
EJEMPLO
Se llama mecanismo de reacción a la suma de etapas elementales que llevan a los productos finales
A + B C + D
A E
E + B F D +
C
Etapas elementales
Reacción global
La etapa elemental mas lenta determina la velocidad de reacción.
El mecanismo de reacción determina los ordenes de reacción D
F+
MECANISMOS DE REACCION
MECANISMOS DE REACCION
Un mecanismo de reacción muestra una descripción general de cómo se lleva a cabo una reacción. Describe con detalle qué es lo que sucede exactamente en cada etapa de la reacción, cuales enlaces se forman y cuales se rompen y en qué orden así como las velocidades relativas de las etapas.
Un mecanismo completo considera todos los reactivos intervinientes, los productos obtenidos y las cantidades de cada uno.
RUPTURA Y FORMACION DE ENLACES
En cuanto a ruptura de enlaces, se tienen dos modos:
De igual forma, para formación de enlaces, se tienen dos modos: Asimétrica Simétrica
Asimétrica Simétrica
RUPTURA Y FORMACION DE ENLACES
Cuando hay rompimiento y formación de enlaces de forma simétrica, se tienen reacciones por radicales.
Un radical (o radical libre) es una especie química neutra con numero impar de electrones. Tiene un electrón no apareado en uno de sus orbitales. Es muy reactivo.
Cuando hay ruptura y formación asimétrica de enlaces, se tienen reacciones polares. Las especies intervinientes tienen cantidad par de electrones. Las reacciones polares son las mas comunes en Química Orgánica
REACCION POR RADICALES
La reacción de un radical con una molécula causa ruptura de enlaces y formación de nuevos enlaces
REACCION POR RADICALES : EJEMPLO
1. INICIACION
2. PROPAGACION
REACCION POR RADICALES : EJEMPLO
3. TERMINACION
REACCIONES POLARES
En las reacciones polares interviene la polaridad de los enlaces. Esta puede verse afectada por las condiciones del medio.
REACCIONES POLARES
En todas las reacciones organicas polares, los sitios de una molécula donde abundan los electrones reaccionan con los sitios deficientes en electrones.
REACCIONES POLARES
Existe correlación entre electroafinidad o nucleoafinidad y la acidez o basicidad de Lewis.
Las bases de Lewis se comportan como nucleofilos Los acidos de Lewis se comportan como electrofilos
EJEMPLO DE UNA REACCION POLAR
ADICION DE BROMURO DE HIDROGENO A ETILENO
EJEMPLO DE UNA REACCION POLAR
ADICION DE BROMURO DE HIDROGENO A ETILENO
Los electrones del enlace π son mas reactivos que los del enlace σ
EJEMPLO DE UNA REACCION POLAR
ADICION DE BROMURO DE HIDROGENO A ETILENO
ESCRITURA DE MECANISMOS DE REACCION
ESCRITURA DE MECANISMOS DE REACCION
2) El nucleofilo puede tener carga negativa o ser neutro. Cuando el nucleofilo tiene carga negativa, el átomo que cede un par de electrones se vuelve neutro
Si el nucleofilo es neutro, el atomo que cede un par de lectrones adquiere una carga positiva.
ESCRITURA DE MECANISMOS DE REACCION
3. El electrófilo puede tener carga positiva o ser neutro. Si es positivo, el átomo que tenía carga positiva aparece como neutro luego de aceptar el par electrónico.
Si el electrófilo neutro, el atomo que acepta un par de electrones adquiere carga negativa. Esa carga negativa es luego transferida hacia el atomo mas electronegativo
ESCRITURA DE MECANISMOS DE REACCION
4) Se debe respetar la regla del octeto. El cambio de entalpia (ΔH) esta relacionado con la energía de disociación de enlace : energía necesaria para la ruptura homolitica
del enlace de una molécula en fase gaseosa
ENERGIA DE DISOCIACION
Las energías de disociación permiten realizar un calculo aproximado del cambio de entalpia (ΔH) de una reacción como puede verse en el ejemplo.
Este calculo es aproximado dado que considera reacciones en fase gaseosa y no toma en cuenta el efecto de la solvatacion.
ENERGIA DE DISOCIACION
COMPLEMENTOS DE CINETICA
Para que una reacción tenga lugar , las moléculas de los reactivos tienen que chocar con la orientación adecuada y la energía suficiente para permitir una reorganización de los átomos
Para que los reactivos puedan ser convertidos en productos, deben superar una barrera energética denominada energía de activación (ΔG‡)
A mayor energía de activación, menor velocidad de reacción.
El estado de energia máxima se conoce como estado de transición.
COMPLEMENTOS DE CINETICA
COMPLEMENTOS DE CINETICA
Otro ejemplo
Caso de una reacción en la que se tienen intermediarios
COMPLEMENTOS DE CINETICA
COMPLEMENTOS DE CINETICA
El estado de transición representa la estructura de energia máxima que interviene cada etapa de la reacción.
Es inestable y no se puede aislar.
Se puede imaginar que el estado de transicion es un complejo donde el enlace π carbono-carbono esta semirroto y el nuevo enlace carbono- hidrogeno esta parcialmente formado
Estructura hipotética del estado de transición
En general, las energías de activación de las reacciones organicas se encuentran entre 40 a 150 kJ/mol.
Las reacciones con energía de activación menor a 80 kJ/mol se dan a temperatura ambiente o menor.
Las reacciones con energía de activación mayor requieren temperaturas mas altas.
Diagrama de energía completo para la reacción entre etileno y HBr
COMPLEMENTOS DE CINETICA
Efecto d e los catalizadores
EJEMPLOS
Trazar las flechas que muestran el movimiento de los pares electrones
