SISTEMA ANALITICO Y ESTADISTICO DE PREDICCION DE VARIEDADES DE VINOS BLANCOS COMERCIALES Y SU TERROIR POR MEDIO DEL PERFIL AROMATICO EN VINOS BLANCOS

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SISTEMA ANALITICO Y ESTADISTICO DE PREDICCION DE VARIEDADES DE VINOS BLANCOS COMERCIALES Y SU TERROIR POR MEDIO DEL

PERFIL AROMATICO EN VINOS BLANCOS

Autores: R. Romano(1), V.Trebes(1), M. E.Barbeito(1)

Instituto Nacional de Vitivinicultura

Subgerencia de Investigación para la Fiscalización (1)Normas Analíticas Especiales

nae@inv.gov.ar

Dirección postal: San Martín 430. Ciudad Mendoza (CP 5500) Teléfono: 54 261 5216726 Fax: 54 261 521 6606

Argentina Campo de la investigación: Enología

Resumen:

Para demostrar de manera objetiva la genuinidad de los vinos blancos, que incluya el origen varietal y geográfico de Argentina, se ha desarrollado un sistema analítico y estadístico, que permite predecir la caracterización de vinos blancos comerciales y su procedencia.

En el presente trabajo se han podido diferenciar 4 variedades de vinos blancos y su origen geográfico identificando 71 componentes odoríferos por extracción, concentración y cuantificación por Cromatografía Gaseosa. Posteriormente mediante Análisis estadístico discriminante se ha creado un modelo estadístico de predicción(1) que ha sido aplicado a vinos comerciales para su clasificación varietal y de diferentes orígenes geográficos obteniendo resultados satisfactorios.

Palabras clave: aromas, vinos blancos, clasificación varietal, origen geográfico Summary:

In order to demonstrate in an objective way the genuineness of white wines, including the Argentine varietal and geographic origin, a statistic and analytic system has been developed, which allows the prediction of the description of commercial white wines and their origin.

In this work we have been able to distinguish 4 varieties of white wines and their geographic origin, identifying 71 odoriferous components by extraction, concentration and quantification by Gas Chromatography. Then, by means of statistical discriminatory analysis a predictive statistic model (1) was created, which has been applied to commercial wines of different geographic origins for their varietal classification, obtaining satisfactory results.

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Resumen :

A fin de montrer objectivement la réalité des vins blancs, y compris la variété et l'origine géographique de l'Argentine, a mis au point un système de statistique et d'analyse qui permet de prédire la qualification commerciale de vins blancs et de leur origine. Dans le présent travail a été distingué 4 variétés de vin blanc et son origine géographique, d'identifier 71 éléments Odiferous l'extraction, la concentration et de quantification par chromatographie en phase gazeuse puis par l'analyse discriminante des statistiques a créé un modèle statistique de prédiction(1) qui a été appliqué à commercial pour le classement des variétés de vins de différentes origines géographiques et les résultats ont été satisfaisants.

Mots-clés: arômes, les vins blancs, le classement des variétés, l'origine géographique

Introducción

El presente trabajo tiene como objetivo principal demostrar que, mediante el análisis cromatográfico de 71 compuestos aromáticos y el empleo de un modelo estadístico de predicción, sobre un banco de datos de vinos de origen varietal y geográfico indudable obtenido a partir de microvinificaciones estandarizadas, es posible caracterizar varietal y geográficamente vinos blancos comerciales de diferentes calidades.

Para ello, se microvinificaron uvas provenientes de cv Cereza, Chardonnay, Sauvignon blanc, Torrontés y Torrontés riojano, de las zonas geográficas Mendoza, Valle de Uco, Zona Este, y La Rioja y se constrastaron con 25 muestras comerciales de diferentes variedades y zonas geográficas referidas en sus etiquetas.

Para el estudio comparativo, se trabajó sobre 43 muestras de vino microvinificados en idénticas condiciones de maceración en frío y fermentación alcohólica, para la construcción del banco de datos de vinos de variedad y origen indudable.

Se analizaron 71 compuestos relacionados con el aroma de los vinos elaborados, mediante extracción sólido-líquido y posterior cuantificación por Cromatografía en fase gaseosa con detector FID (2).

Los 71 componentes volátiles en estudio fueron luego clasificados y los resultados obtenidos fueron procesados estadísticamente con el Paquete Stat graphics plus 6.0(1) para tratar de encontrar relaciones ponderables entre la composición volátil, la concentración y su caracterización varietal y geográfica.

Se estableció como hipótesis de aceptación que al menos el 95 % de las muestras de origen indudable fueran estadísticamente y correctamente clasificadas.

Cabe destacar que se ha trabajado con las concentraciones de los componentes y no con los umbrales de percepción de los mismos, logrando identificar en un solo perfil cromatográfico, 71 representantes de los distintos grupos funcionales a los fines de su análisis, quedando los mismos agrupados del siguiente modo:

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Materiales y Métodos 1-Muestras

Para la elaboración del banco de datos se realizaron microvinificaciones en condiciones idénticas de maceración en frío a 18ºC y fermentación alcohólica con un pool de levaduras seleccionadas sobre 5 muestras de cv Cereza, 14 muestras de cv Chardonnay, 8 muestras de cv Sauvignon blanc y 7 muestras de cv Torrontés provenientes de las zonas geográficas Mendoza, Valle de Uco, Zona Este y La Rioja

Luego, se seleccionaron 25 muestras de vinos comerciales declarados como monovarietales y con su procedencia en la etiqueta. Cabe destacar que en la Argentina se considera como monovarietal a aquellos vinos que contienen un 85% o más de la variedad correspondientemente declarada, de acuerdo a la legislación Argentina en la Resolución C.20 -2004.INV (3)

2-Análisis instrumental

Equipo cromatográfico: Hewllet Packard 6890 System con detector FID

Columna cromatográfica HP5 (crosslinked 5% PH Me siloxane) 30m por 0,32 mm por 0,25 µm film thickness

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Programa de temperaturas: Inyector: 310º C,Detector: 350 º C,Aire: 400 ml/min, H2: 40 ml/min, N2: 1 ml/min, Horno: 45 ºC 5 min, Rampa: 2º hasta 165º C 0 min, 10ª hasta 280º C 10 min

Extracción de componentes aromáticos

 El método de separación de los aromas se basa en la adsorción selectiva de los compuestos

odorantes del vino sobre resina no iónica (Amberlite XAD-2), la elusión con una mezcla azeotrópica de solventes (pentano y diclorometano) y posterior concentración.

 La determinación cuantitativa se realiza por cromatografía de gases con detector FID y por

el método del estándar interno (R-2-octanol).

METODOLOGÍA ESTADÍSTICA DE TRATAMIENTO DE DATOS CLASIFICACIÓN VARIETAL Y ORIGEN GEOGRÁFICO

Se utilizan los resultados de la determinación del perfil aromático para distinguir las cuatro variedades y las cuatro zonas geográficas empleando el método estadístico de análisis discriminante, que toma como variables las concentraciones de los 71 componentes analíticos. También se efectúa el mismo tratamiento estadístico sobre los componentes agrupados de acuerdo a sus características sensoriales probables: alcohólico, almendras amargas, anís, banana, cereza, cítrico, jabonoso, clavo, especias, coco, madera, melón, eucaliptos, farmacia, drogas, floral, rosa, geranio, fruta roja, grosella, violeta, grasas, citrus, hoja verde, herbáceo, limón, frutal, láctico, manteca, agrio, montura, establo, nota rancia, fresa, orégano, palo de rosa, moscatel, pera, manzana, dulzón, pimiento, hoja verde, pino, queso, floral, terroso, drogas, vegetal, menta, ruda, damasco. Se promediaron sus concentraciones para poder realizar una estudio quimiométrico a través del Análisis de la varianza (ANOVA).

Se realiza un análisis discriminante con todas las variables individuales de todas las muestras de vinos de clasificación varietal y geográfica indudable, que consiste en encontrar una combinación lineal de las variables discriminantes que maximicen la diferencias entre los grupos y permita predecir la pertenencia a uno u otro. Estas combinaciones lineales se llaman funciones discriminantes. Para realizar la selección de variables se empleó el procedimiento stepwise tomando como regla de decisión en cada iteración la minimización del estadístico Lambda de Wilks(1). De este modo, las variables que se incluyen en el análisis son aquellas cuya capacidad de discriminación conjunta es mayor. La función discriminante posee coeficientes que se interpretan directamente por ser variables tipificadas, así los valores más altos corresponden a las variables de mayor poder de discriminación. A partir de este concepto y utilizando la regla de Bayes se calculan las probabilidades de asignación a cada grupo de las muestras de vinos comerciales, y cada muestra es asignada al grupo de mayor probabilidad.

Para poder garantizar un resultado acertado en la identificación para muestras de vinos comerciales, cuyos datos no han sido utilizados para el cálculo de los coeficientes de la función, se ha utilizado un método de validación cruzada. Este consiste en repetir el análisis dejando fuera una de la muestras, e identificando la muestra no utilizada mediante la función discriminante calculada con las restantes. El procedimiento se aplica a todas las muestras y finalmente se determina el porcentaje de elementos correctamente identificados.

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN Clasificación varietal

Se empleó un método cromatográfico para la identificación de 71 componentes aromáticos y mediante análisis discriminante se obtuvieron 28 variables con capacidad de discriminación. Las mismas fueron: Maleato de dietilo, Dodecanol, D-Limoneno, Cineol, Citronelol, Citral, Acetato de butilo, Acetato de isobutilo, Alfa ionona, Alfapineno, Alcohol Bencilico, Carvacrol, Damascenona, Delta dodecanolactona, Delta undecanolactona, 2-iso-butiltresmetilpirazina, 2- isopropil-3-metil pirazina , Gammabutirolactona, Gamma decanolactona, Gamma terpineno, Geraniol, Hexanol, Linalol, p-anisaldheido, Transanetol, WiskeyLactona, Z-cinamaldehído, y Z-oxido limoneno

Con los componentes agrupados según su correspondencia sensorial se obtuvieron 32 variables con capacidad de discriminación. Las mismas fueron: alcohólico, almendras amargas, anís, balsámico-floral, banana, cereza, cítrico, jabonoso, clavo, especias, coco, madera tostada, damasco, drogas, floral, rosa, geranio, fruta roja, grosella, frutal, manteca, grasas, citrus, hoja verde, herbáceo, limón, melón, montura, establo, nota rancia, fresa, orégano, palo de rosa, Moscatel, pera, manzana, dulzón, pimiento, pino, eucaliptus, queso rancio, rosa, terroso, farmacia, vegetal, menta y ruda.

Los gráficos 1 y 2 muestran la clasificación Varietal mediante las funciones discriminantes con los componentes individuales y agrupados sensorialmente

Plot of Discriminant Functions

Function 1 F un ct io n 2 VARIEDADES CEREZA CHARDONNAY SAUVIGNON TORRONTES Centroids -40 0 40 80 120 -28 -8 12 32 52 72

Gráfico 1: Funciones discriminantes respecto de la clasificación varietal por componentes individuales.

Plot of Discriminant Functions

Function 1 F un ct io n 3 VARIEDAD CEREZA CHARDONNAY SAUVIGNON TORRONTES Centroids -90 -50 -10 30 70 -3,9 -1,9 0,1 2,1 4,1 6,1

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Gráfico 2: Funciones discriminantes respecto de la clasificación varietal por agrupamiento sensorial.

Se concluye que 28 componentes individuales de los 71 componentes analizados y que 32 componentes agrupados sobre 43 componentes agrupados totales clasifican correctamente las variedades en estudio y pueden ser utilizadas para la predicción de muestras de vinos comerciales.

De los 25 vinos comerciales ingresados como muestra problema el 90 % obtuvo correspondencia con la variedad de origen informada en su etiqueta.

PROCEDENCIA GEOGRÁFICA

Respecto del estudio para establecer el posible origen geográfico de los vinos se trabajó con dos grandes zonas geográficas de la República Argentina la provincia de Mendoza y la Provincia de la Rioja alejadas por aproximadamente 1000 km de distancia.

Las variables discriminantes obtenidas para la clasificación de procedencia geográfica fueron las siguientes: Alfa Terpineol, Carvacrol, Cineol, 4-terpineol, 2-isobutil-tres-metilpirazina, 2isopropil32-isobutil-tres-metilpirazina, Eugenol, E2hexenol, Hexanol, Guayacol, Isoeugenol, Mentol, Nerol, p-anisaldheido, R-mirtenol, R-nerolidol, S-nerolidol, Transanetol, y Timol.

En los gráficos 3 y 4 se observan los resultados obtenidos:

Plot of Discriminant Functions

Function 1 F u n ct io n 2 ORIGEN ESTE MENDOZA RIOJA VALLE UCO Centroids -5 0 5 10 15 20 25 -5 -3 -1 1 3 5

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Plot of Discriminant Functions

-3,2 -1,2 0,8 2,8 4,8 6,8 Function 1 -3,1 -1,1 0,9 2,9 4,9 6,9 F u n ct io n 2 ORIGEN ESTE MENDOZA VALLE UCO Centroids

Gráfico 4: Funciones discriminantes para las zonas geográficas de la Provincia de Mendoza

Se realizó también un estudio comparativo entre la variedad Torrontés implantada en la provincia de Mendoza y la implantada en la provincia de La Rioja obteniendo como resultado que las variables con poder de discriminación entre variedades no discriminan pero si lo hacen las variables utilizadas para establecer origen geográfico según el siguiente gráfico:

Gráfico 5: Diferenciación geográfica entre Torrontés de Mendoza y Torrontés de La Rioja.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se concluye que 19 componentes odoríferos de los 71 compuestos individuales poseen capacidad de discriminación para establecer y predecir zonas geográficas.

De las 25 muestras comerciales el 80% clasificó correctamente en concordancia con lo informado en sus etiquetas.

Debido a que los componentes balsámicos, herbáceos y especiados han discriminado zonas geográficas se encuentra en curso un estudio sobre la posibilidad de que exista una relación directa con un arbusto (Larrea cuneiforme y Larrea divaricata) nombre común jarilla, distribuído en la zona oeste de la Argentina entre los 1000 y 1600 metros de altura cuya floración coincide con la inflorescencia de la vid en los meses de octubre y noviembre. Estos

Plot of Discriminant Functions

Function 1 F u n ctio n 2 2 PREDICCION CHARDONNAY SAUVIGNON TORRONTES TORRONTES RIOJA Centroids -6 -3 0 3 6 9 -2,7 -0,7 1,3 3,3 5,3

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tienen tallos y raíces leñosos, cilíndricos y resinosos. Llega a medir 3 metros de altura. Sus flores son amarillas y aromáticas.

Se han extraído e identificado los componentes aromáticos de las hojas de la jarilla los cuales coinciden con los aromas que funcionan como variables discriminantes. También se analizaron los componentes volátiles de las tierras con viñedos de la zona de La Rioja, Valle de Uco y Zona Este de Mendoza obteniendo como resultado que al menos cuatro componentes: carvacrol, eugenol, isoeugenol y guayacol se encontraron en las mismas abundancias relativas que las encontradas en los vinos.

Se han extraído 45 aromas de las raíces de la jarilla, de los cuales carvacrol, eugenol, isoeugenol, guayacol, pirazinas R-mirtenol, p-anisaldehído, R y S- nerolidol coinciden con los aromas discriminantes.

Cabe destacar que ninguno de los compuestos aromáticos se encuentra por encima de su umbral de percepción en los vinos analizados.

Es posible que los compuestos presentes en los vinos que discriminan zonas geográficas provengan de la flora cercana a los viñedos como lo es la jarilla ya sea por polinización cruzada pues ambas especies son angiospermas, por dispersión tanto de la resina como del polen de la jarilla por el viento o por solubilidad de los componentes de las raíces leñosas que han quedado en los viñedos.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a Vivero Mercier por la provisión de uvas certificadas internacionalmente para las microvinificaciones.

BIBLIOGRAFÍA

(1) URIEL, E. (1995) “Data Analysis: Temporary Series and Multivariate Analysis”; AC Ed. (2)GUNATA, Y. Z.,et col. ( 1 9 8 6 ) Stability of free and boundfractions of aromacomponents of grapes c.v.Muscat during the wine processing: preliminary results. Am. J. Eno. Vitic., 3 7

(3) Instituto Nacional de Vitivinicultura República Argentina Resolución C.20 -2004.INV

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