Exploración del proceso de producción de biodiesel a partir de resinas de intercambio iónicas

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(1)IQ-2005-II-20. EXPLORACIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICAS. PROYECTO DE GRADO. DIANA MARCELA NIETO VELEZ. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ 2006. 1.

(2) IQ-2005-II-20. EXPLORACIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICAS. DIANA MARCELA NIETO VELEZ. Proyecto de grado para optar por el título INGENIERA QUÍMICA Asesores:. Ing. Miguel Quintero. Ing. Edgar Mauricio Vargas. Jurados: Ing. Nestor Rojas. Ing. Joaquín Tirano. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA FACULTAD DE INGENIERÍA UNIVERSIDAD DE LOS ANDES 2006 AGRADECIMIENTOS. 2.

(3) IQ-2005-II-20. La autora expresa su agradecimiento a: La familia por la gran colaboración no solo durante el proyecto sino durante toda la vida para yo poder lograr ser una gran profesional. A los profesores Ingenieros Miguel Quintero W. y Edgar Mauricio Vargas por su apoyo, asesoría y colaboración en los momentos oportunos del proyecto. A el profesor Nestor Rojas, por su gran colaboración y gran interés en el tema. A Rigoberto Gómez por su gran apoyo facilitando instalaciones, reactivos y su conocimiento en la correcta ejecución del proyecto. Jose María Robles y Josué, Encargados de los laboratorios de Ingería Química, por su gran apoyo y conocimiento para el desarrollo del proyecto. A Luis Fernando Mejía , Sandra Rodriguez y Angel, laboratorio de química por su colaboración y disposición durante los ensayos del proyecto. Jaime García y sus compañeros, auxiliares del laboratorio de química, su colaboración y disposición durante los ensayos del proyecto. Personas encargadas del centro de información de Fedepalma en Bogotá, por su gran colaboración y disposición para la facilitación de recursos bibliográficos. A todas las personas que participaron directa o indirectamente en el proceso y permitieron que este se llevara a cabo. 3.

(4) IQ-2005-II-20. CONTENIDO. 1. RESUMEN......................................................................................................................... 8. 2. INTRODUCCIÓN............................................................................................................... 9. 3. OBJETIVOS DEL PROYECTO ......................................................................................... 11 3.1 3.2. 4. GENERAL................................................................................................................. 11 ESPECIFICOS............................................................................................................ 11. ANTECEDENTES ............................................................................................................ 12 4.1 MATERIAS PRIMAS.................................................................................................. 12 4.1.1 Aceite de palma en Colombia..................................................................................... 12 4.1.1.1 4.1.1.2. 4.1.2. Ácidos grasos .....................................................................................................................................................15 P roducción de aceite de palma en Colombia..................................................................................................16. Resinas de intercambio iónico.................................................................................... 17. 4.1.2.1 Definiciones..........................................................................................................................................................18 4.1.2.1.1 Intercambiador iónico...................................................................................................................................18 4.1.2.1.1.1 Resinas de intercambio iónico............................................................................................................19 4.1.2.1.2 P ropiedades de las resinas de intercambio iónico....................................................................................20 4.1.2.1.3 Resinas de intercambio iónico como catalizadores.................................................................................22 4.1.2.1.4 P rincipios de la catálisis con resinas de intercambio iónico..................................................................23 4.1.2.1.4.1 Cinética de los polímeros.....................................................................................................................24. 4.2 PRODUCTO.............................................................................................................. 28 4.2.1 Biodiesel ................................................................................................................ 28 4.2.1.1 DEFINICIONES..................................................................................................................................................28 4.2.1.1.1 Biocombustible...............................................................................................................................................28 4.2.1.1.2 Transesterificación.........................................................................................................................................29 4.2.1.1.3 Catálisis............................................................................................................................................................30 4.2.1.1.3.1 Catálisis ácida.........................................................................................................................................31. 5.. PROTOCOLO Y DISEÑO EXPERIMENTAL DEL ESTUDIO DE EXPLORACIÓN ............ 32 5.1.1 5.1.2. Criterios escogencia del catalizador............................................................................ 32 Metodología experimental ......................................................................................... 32. 5.1.2.1 P rimera parte: Caracterización de las materias primas, procedimientos...................................................34 5.1.2.1.1 aceite de palma híbrido.................................................................................................................................34 5.1.2.1.2 Caracterización producto..............................................................................................................................36 5.1.2.2 Segunda parte: P rotocolo de experimentación, diseño experimental de ensayos...................................37 5.1.2.2.1 Determinación de la cantidad de reactivos a utilizar dentro del proceso............................................37. 6.. RESULTADOS.............................................................................................................. 43 6.1 RESULTADOS: CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS..................................... 43 6.1.1 aceite de palma........................................................................................................ 43 6.1.2 Resinas de intercambio iónico.................................................................................... 43 6.1.2.1 Catalizador ácido.................................................................................................................................................43 6.1.2.1.1 Capacidad de intercambio total...................................................................................................................43 6.1.2.1.2 Determinación área específica BET...........................................................................................................44 6.1.2.2 Catalizador básico...............................................................................................................................................46. 6.1.3 Caracterización Metanol ........................................................................................... 46 6.2 ANÁLISIS: CARACTERIZACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS .................................... 47 6.2.1 Aceite de palma ....................................................................................................... 47 6.2.1.1. Densidad:...............................................................................................................................................................47. 4.

(5) IQ-2005-II-20. 6.2.1.2 6.2.1.3 6.2.1.4 6.2.1.5 6.2.1.6. 6.2.2. Índice de saponificación:....................................................................................................................................47 Índice de acidez....................................................................................................................................................47 Humedad:..............................................................................................................................................................48 Índice de Yodo:....................................................................................................................................................48 P unto de Nube......................................................................................................................................................48. Resina de intercambio iónico...................................................................................... 49. 6.2.2.1 6.2.2.2. Espectrofotometría infrarrojo............................................................................................................................49 Análisis de caracterización Textural:...............................................................................................................49. 6.3 ANÁLISIS FENOMENOLOGÍCO DEL DISEÑO EXPERIMENTAL PRELIMINAR.................................... 50 6.3.1 Verificación del proceso de transesterificación del aceite de palma................................... 51. 6.3.1.1 Conversión biodiesel producido según metanol recuperado.......................................................................51 6.3.1.1.1 Análisis ANOVA para validación del modelo........................................................................................54 6.3.1.1.2 Análisis fenomenólogico del diseño experimental actual (cantidad de biodiesel producido según metanol recuperado)............................................................................................................................................................56 6.3.1.1.3 Análisis estadístico del diseño experimental (cantidad de biodiesel producido según metanol recuperado) ...........................................................................................................................................................................57 6.3.1.2 Resultados para la propiedad de punto de nube............................................................................................59 6.3.1.2.1 Análisis ANOVA para validación del modelo.........................................................................................61 Tabla 13. Análisis de varianza...........................................................................................................................................61 6.3.1.2.2 Análisis fenomenólogico del diseño experimental actual del punto de nube.....................................63 6.3.1.2.3 Análisis estadístico del diseño experimental (punto de nube)...............................................................64 6.3.1.3 Resultados de caracterización. Densidad........................................................................................................65 6.3.1.3.1 Análisis ANOVA para validación del modelo..........................................................................................68 6.3.1.3.2 Análisis fenomenólogico del diseño experimental actual para Densidad...........................................70 6.3.1.3.3 Análisis estadístico del diseño experimental............................................................................................71 6.3.1.4 Complementación del modelo para verificación de resultados obtenidos por pruebas físicas.............71 6.3.1.4.1 Análisis infrarrojo..........................................................................................................................................71. 6.3.2 7. Punto intermedio para verificación de los datos obtenidos............................................... 73. CONCLUSIONES............................................................................................................. 75. RECOMENDACIONES ............................................................................................................ 76 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................. 77. 9. ANEXOS.......................................................................................................................... 80 9.1 ANEXO 1.................................................................................................................... 80 9.1.1 Resultados detallados de ensayos Caracterización materias primas................................... 80 9.2 ANEXO 2.................................................................................................................... 82 9.2.1 Resultados de evaluación del producto......................................................................... 82 9.3 ANEXO 3 .................................................................................................................. 83 9.3.1 ANÁLISIS DE COSTOS DEL PROYECTO TOTALES..................................................... 83 9.4 ANEXO 4 .................................................................................................................. 84 9.4.1 NORMAS NACIONALES E INTERNACIONAL PARA VIGENTES PARA PETRODIESEL (ACPM) Y BIODIESEL ........................................................................................................ 84. ÍNDICE DE TABLAS Y GRAFICOS T ABLA 1. P ROPIEDADES DEL ACEITE DE PALMA REFINADO Y NO REFINADO.............................................. 14 T ABLA 2. P RINCIPALES PROPIEDADES DE LOS ÁCIDOS GRASOS .............................................................. 15 T ABLA 3. COMPOSICIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS DEL ACEITE DE PALMA EN C OLOMBIA EN PORCENTAJE........ 15 T ABLA 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACIÓN DE ACEITE DE PALMA HÍBRIDO DENTRO DEL LABORATORIO .... 43 T ABLA 5. RESULTADOS DE CARACTERIZACIÓN DE RESINA DE INTERCAMBIO IÓNICO ÁCIDA......................... 43 T ABLA 6. RESULTADOS CARACTERIZACIÓN DE METANOL.................................................................... 46 T ABLA 7. R ESULTADOS DE C ONVERSIÓN EN % DE B IODIESEL PRODUCIDO, SEGÚN EL METANOL RECUPERADO DESPUÉS DE LA REACCIÓN...................................................................................................... 51. 5.

(6) IQ-2005-II-20. T ABLA 8. ANÁLISIS DE AJUSTE DE DATOS. ....................................................................................... 53 T ABLA 9. ANÁLISIS DE VARIANZA .................................................................................................. 54 T ABLA 10. RESULTADOS DE CORRELACIÓN ...................................................................................... 54 T ABLA 11. RESULTADOS DE PUNTO DE NUBE DEL B IODIESEL PRODUCIDO ............................................... 59 T ABLA 12. ANÁLISIS DE AJUSTE DE LOS DATOS ................................................................................. 61 T ABLA 13. ANÁLISIS DE VARIANZA................................................................................................. 61 T ABLA 14. RESULTADOS DE CORRELACIÓN ...................................................................................... 62 T ABLA 15. RESULTADOS DE LA DENSIDAD DEL BIODIESEL................................................................... 65 T ABLA 16. ANÁLISIS DE AJUSTE DE DATOS ....................................................................................... 67 T ABLA 17. ANÁLISIS DE VARIANZA................................................................................................. 68 T ABLA 18. RESULTADOS DE CORRELACIÓN ...................................................................................... 68 T ABLA 19. RESULTADOS CARACTERIZACIÓN FINAL............................................................................ 74 GRÁFICO 1. F RUTO DE LA PALMA AFRICANA DE ACEITE....................................................................... 13 GRÁFICO 2. DEPARTAMENTOS DE C OLOMBIA DONDE ACTUALMENTE SE CULTIVA LA PALMA AFRICANA DE ACEITE .............................................................................................................................. 16 GRÁFICO 3. % DE ENTRECRUZAMIENTO VS. TEMPERATURA. ................................................................ 20 GRÁFICO 5. T IEMPO NECESARIO PARA ALCANZAR EL EQUILIBRIO VS GRADO DE ENTRECRUZAMIENTO PARA RESINA DOWEX 50............................................................................................................... 21 GRÁFICO 6. R EACCIÓN CATALIZADA POR UNA RESINA AB A+B DE LA SOLUCIÓN ENTRAN A TRAVÉS DE LA PELÍCULA DONDE ESTA REACCIONA. LUEGO LOS PRODUCTOS A Y B SALEN NUEVAMENTE A TRAVÉSDE LA PELÍCULA....................................................................................................................... 24 GRÁFICO 7. P ERFIL DE CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS DE UNA REACCIÓN DE PRIME ORDEN CON CONTROL DE AVANCE DE LA REACCIÓN DE LA PELÍCULA DEL CATALIZADOR .................................................. 25 GRÁFICO 8. P ERFIL DE CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS DE UNA REACCIÓN DE PRIME ORDEN CON CONTROL DE AVANCE DE LA REACCIÓN, DE LA REACCIÓN INTERNA.............................................................. 25 GRÁFICO 9. P ERFIL DE CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS DE UNA REACCIÓN DE PRIME ORDEN CON CONTROL DE AVANCE DE LA REACCIÓN DADO POR UNA REACCIÓN EN LA SUPERFICIE....................................... 26 GRÁFICO 10. R EACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN............................................................................ 29 GRÁFICO 11. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN .................................................. 30 GRÁFICO 12. MECANISMO DE REACCIÓN CON CATALIZADOR ÁCIDO....................................................... 31 GRÁFICO 13. INFRARROJO DE RESINA DE INTERCAMBIO ÁCIDA ............................................................. 44 GRÁFICO 14. ANÁLISIS BET.......................................................................................................... 44 GRÁFICO 15. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN ......................................................................................... 45 GRÁFICO 16. DISTRIBUCIÓN DE PORO.............................................................................................. 45 GRÁFICO 17. R ESULTADO ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO PARA METANOL ...................................... 46 GRÁFICO 18. ESTRUCTURA ÁCIDO ESTEÁRICO................................................................................... 49 GRÁFICO 20. C ONVERSIÓN VS. C ANTIDAD DE RESINA......................................................................... 51 GRÁFICO 21. C ONVERSIÓN VS. T EMPERATURA.................................................................................. 52 GRÁFICO 22. C ONVERSIÓN DE PRODUCCIÓN DE B IODIESEL VS. C ANTIDAD DE R ESINA............................... 52 GRÁFICO 23. R ENDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE B IODIESEL VS T EMPERATURA........................................ 53 GRÁFICO 24. P ROBABILIDAD NORMAL DE RESIDUALES........................................................................ 55 GRÁFICO 25. R ESIDUALES VS. AJUSTADOS DEL DISEÑO....................................................................... 55 GRÁFICO 26. EFECTOS PRINCIPALES DEL DISEÑO ............................................................................... 56 GRÁFICO 27. P UNTO DE NUBE PARA 1% EN PESO DE CATALIZADOR...................................................... 59 GRÁFICO 28. P UNTO DE NUBE PARA 2 % EN PESO CATALIZADOR........................................................... 59 GRÁFICO 29. P UNTO DE NUBE PARA 5.25 % EN PESO CATALIZADOR....................................................... 60 GRÁFICO 30. EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA CANTIDAD DE RESINA EN EL PUNTO DE NUBE.................... 60 GRÁFICO 31. P ROBABILIDAD NORMAL DE RESIDUALES DEL DISEÑO EXPERIMENTAL.................................. 62 GRÁFICO 32. R ESIDUALES AJUSTADOS VS. DISEÑO............................................................................. 62 GRÁFICO 33. EFECTOS PRINCIPALES DEL DISEÑO ............................................................................... 63. 6.

(7) IQ-2005-II-20. GRÁFICO 34. GRÁFICO 35. GRÁFICO 36. GRÁFICO 37. GRÁFICO 38. GRÁFICO 39. GRÁFICO 40. GRÁFICO 41.. 3D RESULTADOS PUNTO DE NUBE ................................................................................. 63 DENSIDAD PARA LAS DIFERENTES MUESTRAS CON EL 1% DE CATALIZADOR........................... 66 DENSIDAD PARA LAS DIFERENTES MUESTRAS PARA EL 2% DE CATALIZADOR ......................... 66 DENSIDAD PARA LAS DIFERENTES MUESTRAS PARA EL 5.25% DE CATALIZADOR..................... 66 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA CANTIDAD DE RESINA SOBRE LA DENSIDAD...................... 67 P ROBABILIDAD NORMAL DE RESIDUALES........................................................................ 69 R ESIDUALES VS. AJUSTADOS DEL DISEÑO ...................................................................... 69 EFECTOS PRINCIPALES DEL DISEÑO ............................................................................... 70. 7.

(8) IQ-2005-II-20. 1. RESUMEN. El proceso de producción de Biodiesel está cobrando gran importancia dentro del país para ser utilizado en los próximos años. El gobierno de Colombia está planificando utilizar como combustible una mezcla de éste con el Diesel común para disminuir los impactos de contaminación y apoyar la industria colombiana. Este producto se puede producir a partir de diferentes aceites, ya sea vegetal ó animal, crudo, refinado, usado etc. En Colombia, la producción del mismo se está centrando principalmente en el aceite de palma africana como materia prima, principalmente por que esta planta ayudará a las zonas rurales del país si se empezara a utilizar como recurso del mismo. El proceso de producción de Biodiesel consta principalmente de dos etapas principales: La etapa de reacción y la etapa de separación. La etapa de reacción puede tener ya sea uno o dos reactores, donde se lleva a cabo la transesterificación del aceite de palma con el alcohol y un catalizador para aumento de la velocidad de reacción. La segunda etapa dentro el proceso es el de separación. Dentro del proceso, se observa la etapa de separación de fases, de separación del catalizador y purificación de productos. El paso de reacción de transesterificación de las materias primas se resalta en el presente proyecto de grado, teniendo en cuenta uno de los pasos de la segunda etapa de producción como la separación del catalizador, factor importante dentro del proceso debido a los altos costos, por ello se decidió realizarlo con un catalizador heterogéneo, ácido. La elaboración del presente proyecto de grado se inició con la revisión bibliográfica sobre las tecnologías de producción, la reacción de transesterificación con catalizadores homogéneos y heterogéneos, junto con su validación, seguido por la investigación sobre la caracterización de las materas primas y de los productos. Consecutivamente, se realizó la revisión bibliográfica sobre el diseño de experimentos y el protocolo experimental a aplicar dentro del proyecto. Luego de terminar con toda la revisión teórica se inició la etapa de experimentación a nivel de laboratorio. El primer paso realizado fue la caracterización de la materia prima para la verificación de la buena condición del producto y descartar excesiva oxidación debido al almacenamiento del mismo dentro de las instalaciones. El segundo paso fue la realización del la reacción de transesterificación con los diferentes factores establecidos luego de realizar los ensayos preliminares que llevaron a la eliminación de uno de los catalizadores y cambios en las temperaturas establecidas previamente. Finalmente, se realizó la caracterización de producto, para determinación del rendimiento y cambios físicos y químicos del mismo.. 8.

(9) IQ-2005-II-20. INTRODUCCIÓN. Actualmente Colombia está entrando a la era de los Biocombustibles. La preocupación mundial por la contaminación producida por los combustibles fósiles y las emisiones de dióxido de carbono entre otros componentes, que causan daños a la salud, han hecho reflexionar los investigadores del mundo para desarrollar nuevas técnicas para la producción de biocombustibles. Colombia Goza de recursos y condiciones que la hacen favorable para la producción de alcoholes carburantes para adicionarle a la gasolina, así como también para la producción de aceite de palma para la el desarrollo de tecnologías para producción de Biodiesel. Dentro del mismo, cabe resaltar, que la situación actual mundial con respecto al precio de los combustibles fósiles, hacen que estas alternativas sean favorables para el desarrollo tanto científico como económico del país. El objeto del siguiente trabajo, es evaluar un catalizador alternativo (resinas de intercambio iónico) dentro los utilizados actualmente: soda cáustica, hidróxido de potasio, ácido sulfúrico; para disminuir costos, el impacto ambiental y procesos de separación necesarios al final del proceso de producción del biodiesel. Dentro de los catalizadores alternativos estudiados en el mundo para la reacción de transesterificación del Biodiesel, se encuentran los homogéneos (solubles) y los heterogéneos (no solubles). Se han encontrado diferentes problemas con los catalizadores homogéneos, tales como producción de productos secundarios que ocasionan no solo problemas ambientales ya estudiados, sino también otros problemas como corrosión en el caso de la catálisis ácida. En el proyecto como se mencionó anteriormente, se evaluarán las resinas de intercambio iónico, un catalizador heterogéneo, que normalmente dentro de la industria, se utiliza para el ablandamiento de aguas ó para purificación de Biodiesel. El catalizador consiste en una matriz de estireno y Divinilbenceno en cierta cantidad de porcentaje que varía de resina a resina, con iones ya sean de carga positiva o negativa. (Resinas aniónicas ó catiónicas). Las resinas ya han sido investigadas alrededor del mundo para buscar conversiones altas y aunque no se ha llegado al valor esperado, cada vez se encuentran condiciones que aumentan las conversiones, variando alguno de los reactivos de la reacción ó las variables de operación.. 9.

(10) IQ-2005-II-20. Dentro de la variedad de ventajas que representa utilizar un catalizador de este tipo, se encuentra que su proceso de separación es sencillo, gracias al tamaño de cada perla de catalizador, tiene alta selectividad de los iones, su regeneración para reutilizarla es muy fácil, además de no operar con condiciones de operación extremas tales como presiones muy altas dentro del reactor, ó temperaturas que requieran altos gastos de energía. El presente proyecto, consiste en evaluar diferentes tipos de resinas de intercambio iónico marca Bayer de tipo gel microporosa, de carácter ácido y básico, variando condiciones como temperatura y cantidad de resina, para llegar a una condición que sea la apropiada logrando la conversión máxima. La materia prima que utilizó para la ejecución del proyecto fue el aceite de palma híbrido de palma junto con metanol, utilizando el montaje con baño termostatado , reactor de vidrio y un condensador de reflujo para evitar las mínimas pérdidas de metanol.. 10.

(11) IQ-2005-II-20. 2. 2.1. OBJETIVOS DEL PROYECTO. GENERAL •. 2.2. Realizar el estudio de exploración de la producción de Biodiesel con resinas de intercambio iónico (Tipo ácido y tipo básico) como catalizador, mediante la modificación de variables de proceso tales como cantidad de catalizador y tiempo de reacción, para la posterior observación del rendimiento de la reacción y el cambio en las propiedades fisicoquímicas del producto final.. ESPECIFICOS •. Realizar la revisión bibliográfica pertinente para la buena aplicación del diseño experimental de la investigación.. •. Diseño del protocolo experimental y determinación de factores y niveles. •. Realizar la caracterización de las materias primas y productos, para la producción del Biodiesel a nivel de laboratorio.. •. Realizar ensayos de producción de Biodiesel a escala laboratorio variando la temperatura y la cantidad de catalizador.. •. Determinar cuales son las mejores condiciones a utilizar dentro del proceso con los factores determinados por el diseño experimental para la producción de Biodiesel para la posible continuación de la investigación.. 11.

(12) IQ-2005-II-20. 3. 3.1. ANTECEDENTES. MATERIAS PRIMAS. 3.1.1 Aceite de palma en Colombia. La palma de aceite, como es su nombre original, es una planta de clima cálido que crece en la tierra por debajo de 500 metros sobre el nivel del mar. Su nombre científico es Elaeis guineensis Jacq y su denominación popular es palma africana de aceite. Como su nombre popular lo indica, esta planta es proveniente del Golfo de Guinea en África Occidental. La palma de aceite fue introducida a América Oriental por colonizadores y comerciantes esclavos de origen portugués, quienes utilizaban dicha planta como parte de la dieta alimenticia. En 1932, Florentino Claes fue quien introdujo la palma africana de aceite en Colombia y fueron sembradas con fines ornamentales en la Estación Agrícola de Palmira (Valle del Cauca). Pero el cultivo comercial sólo comenzó en 1945 cuando la United Fruit Company estableció una plantación en la zona bananera del departamento del Magdalena Un árbol enano de palma tiene de 800 a 2000 frutos (1200 en promedio) ypesa de 10 a 50 Kg. de acuerdo a la edad de la planta y al clima. El aceite está contenido en el mesocarpio (aceite de palma) y en la almendra (aceite de palmiste); es por eso que la extracción debe realizarse con mucho cuidado, para extraer la mayor cantidad de aceite de la pulpa sin romper la nuez. Normalmente el racimo de fruta fresca de 100 Kg tiene la siguiente composición media: racimos vacíos y agua 34 Kg., frutos 66 Kg. De los 66 Kg. de frutos, 54 Kg. forman el mesocarpio, y 12 Kg. las nueces. El primero rinde cerca de 25 Kg. De aceite, y el último cerca de 6 Kg de almendras que contienen 50 % de aceite. Sumando ambos, el rendimiento de aceite de palma de un racimo de frutos secos es del 20 a 22 %, mientras que de aceite de palmiste es del 4-5 %.[46]. 12.

(13) IQ-2005-II-20. Gráfico 1. Fruto de la palma africana de aceite. La palma de aceite es un cultivo perenne, tardío y largo rendimiento ya que la vida productiva puede durar más de 50 años, pero desde los 25 se dificulta su cosecha por la altura del tallo. El procesamiento de los frutos de la palma de aceite se lleva a cabo en la planta de beneficio o planta extractora. Ahí se desarrolla el proceso de extracción del aceite crudo de palma y de las almendras o del palmiste. Este es un proceso simple que consiste en esterilizar los frutos, desgranarlos de racimo, macerarlos, extraer el aceite de la pulpa, clarificarlo y recuperar las almendras del bagazo resultante. De la almendra se obtienen dos productos: el aceite de palmiste y la torta de palmaste. Al fraccionar el aceite de palma se obtienen también dos productos: la oleína, que es líquida y sirve para mezclar con aceites de semillas oleaginosas, y la estearina que es más sólida y sirve para producir grasas, principalmente margarinas y jabones. [39] La palma, a pesar de presentar alta adaptabilidad, prefiere suelos aluviales, sueltos, profundos, bien drenados, contexturas francas y topografía plana o con pendientes susceptibles de ser sembradas en terrazas siguiendo las curvas de nivel. [14] El lugar recomendado para el cultivo de palma africana es en la franja ecuatorial, entre 15 grados de latitud norte y sur. Su temperatura óptima de crecimiento es de 28 grados centígrados. En el caso especifico de Colombia, su posición geográfica se considera privilegiada pues va de 1 grado en la Región de Tumaco hasta los 11 grados de latitud norte en la Costa Atlántica.. 13.

(14) IQ-2005-II-20. Es bien sabido que las palmas necesitan nutrientes en cantidad suficiente y en equilibrio adecuado para su crecimiento y desarrollo normales. Se consideran como actos los suelos que tienen equilibrada composición de arenas, limos y arcillas, una buena estructura granular, buena capacidad para retener agua, apropiado drenaje, aceptable grado de fertilidad y ausencia de sustancias tóxicas e inhibidoras. Por eso es común hoy decir que los suelos francos a francoarcillosos, sueltos, profundos y de origen aluvial o volcánico, son los más deseables para el cultivo de la palma de aceite [14]. La producción de frutos en una plantación es continua. Sin embargo, las características del ciclo biológico de la palma de aceite, determinan que exista un período del año en el cual se alcanza un pico en la producción de los mismos. En efecto, entre los meses de mayo y noviembre. Tabla 1. Propiedades del aceite de palma refinado y no refinado. Fuente: CENIPALMA, Actualización de las características técnicas que deben cum plir los productos con objetos de com pensación del fondo . ACEITE DE PALMA PROPIEDAD CRUDO Densidad Kg/L 0,868-0,876 Temperatura (°C) 60. REFINADO 0,868-0,876 60. Índice de refracción 1,4495-1,4590 1,4495-1,4590 Temperatura 40 40 Humedad e impurezas (%) Humedad y volátiles (%) Punto de Fusión (°C) Acidez Palmítico (%) Índice de Yodo Índice de saponificación (mg KOH/g) Materia insaponificable (%) Valor de peróxidos (meq/g) Calor de combustión (Mj/Kg). 1,0. 0,05. ---. 0,1. 30,0-40,0. 30,0-40,1. 5,0. 0,1. 50,0-58,0. 50,0-58,1. 195,0-205,0. 195,0-205,1. 1,0. 1,5. ---. 1,0. 39.6. ---. 14.

(15) IQ-2005-II-20. 3.1.1.1 Ácidos grasos Los ácidos grasos se pueden obtener como subproducto de la refinación ó por hidrólisis del aceite de palma. Los ácidos grasos obtenidos como subproducto de la refinación se comercializan como mezcla. Tabla 2. Principales propiedades de los ácidos grasos Fuente: Anexo No.1 CENIPALMA, Actualización de las características técnicas que deben cum plir los productos con objetos de com pensación del fondo.. ÁCIDOS GRASOS DEL ACEITE DE PALMA LINOLEICO PALMÍTICO ESTEÁRICO Peso molecular 280,4 256,2 284,4 Índice de 181,0 ----Yodo Índice de 218,8 197,2 saponificación 200,0 Punto de -5,0 62,8 69,6 fusión (°C) Punto de 179,0 196,0 ebullición (°C) 202,0. OLEICO 282,5 89,8 198,0 13,0 255,0. Tabla 3. Composición de los ácidos grasos del aceite de palma en Colombia en porcentaje Fuente: CENIPALMA, Actualización de las características técnicas que deben cumplir los productos con objetos de compensación del fondo. ACEITE DE PALMA ACIDO GRASO Palmítico Saturados Esteárico Total saturados Oleico Total mono-insaturado Insaturados Linoleico Total poli-insaturados Total ácidos grasos. FORMA ABREVIADA C16:0 C18:0 C18:1 C18:2. 15. TEMPERATURA inicial 38,5 43,0 43,2 43,2 43,3 4,7 5,0 8,0 47,9 48,2 51,2 39,3 43,6 42,8 39,3 43,6 42,8 9,1 4,9 2,5 9,1 4,9 2,5 96,3 96,7 96,5. 46,0 43,4 13,0 56,2 40,3 40,3 2,5 2,5 99,0.

(16) IQ-2005-II-20. 3.1.1.2 Producción de aceite de palma en Colombia La expansión del cultivo en Colombia ha mantenido un crecimiento sostenido. A mediados de la década de 1960 existían 18.000 hectáreas en producción y hoy existen más de de 150.000 hectáreas en 54 municipios del país distribuidos en cuatro zonas productivas: Norte - Magdalena, norte del Cesar, Atlántico, Guajira Central - Santander, Norte de Santander, sur del Cesar, Bolivar Oriental - Meta, Cundinamarca, Casanare, Caquetá Occidental - Nariño Colombia es el primer productor de palma de aceite en América Latina y el cuarto en el mundo. Tiene como fortaleza un gremio que cuenta con sólidas instituciones, ya que desde 1962 fue creada la Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite.[40] Gráfico 2. Departamentos de Colombia donde actualmente se cultiva la palma africana de aceite. 16.

(17) IQ-2005-II-20. 3.1.2 Resinas de intercambio iónico Dentro de los ensayos a realizar en el presente trabajo, se utilizarán diferentes tipos de resinas iónicas, para determinar las condiciones más favorables para la obtención de un mayor rendimiento en el proceso de transesterificación. Los catalizadores son elementos extremadamente importantes en el mundo de la industria. Casi todas las reacciones industriales principalmente las químicas, petroquímicas y farmacéuticas son catalizadas por naturaleza. Productos tales como los alimentos, la vestimenta, drogas y combustibles están involucrados de alguna manera con la catálisis. Los catalizadores han sido utilizados desde la antigüedad; según la historia, Moisés, logró un milagro al salvar a los Israelitas del peligro, sugiriendo la aplicación de un intercambiador de iones, lo anterior para volver el agua potable durante sus viajes. Moisés encontró que en un árbol había celulosa oxidada que afortunadamente volvía el agua amarga que se encontraba en el camino, en agua 1 dulce. Pero las nuevas tecnologías en términos de catalizadores se han estado desarrollando por más de 100 años. En los años de 1800 se estaban desarrollando para procesos de FCC en la industria petroquímica para la operación del craqueo catalítico. La síntesis de amoníaco realizada por Fitz Habers en 1908 se puede considerar como el nacimiento de la catálisis industrial 2 moderna . Los catalizadores se pueden diferenciar en 2 tipos: heterogéneos y homogéneos, donde el catalizador homogéneo está en una misma fase junto con los reactivos y 3 donde los heterogéneos están en diferente fase con respecto a los reactivos. Hoy en día las resinas heterogéneas están siendo investigadas para más procesos, ya que este involucra un paso menos dentro de cualquier planta: la separación del catalizador del el producto final. Desde hace unos años, los catalizadores, especialmente las resinas de intercambio iónico, están cobrando una especial importancia en el mundo. Las resinas de intercambio iónico están siendo utilizadas para el ablandamiento de agua, creando así una menor contaminación con respecto a otros componentes dentro de los que están los catalizadores homogéneos, debido a las sales resultantes en el proceso de separación.. 17.

(18) IQ-2005-II-20. 3.1.2.1 Definiciones. 3.1.2.1.1 Intercambiador iónico Los intercambiadores iónicos por definición, son materiales sólidos insolubles que llevan dentro de sí iones de carga positiva ó negativa (cationes y aniones). Los iones que se encuentran en la resina se pueden intercambiar por medio de una cantidad estequimétricamente equivalente con iones del mismo signo, cuando el intercambiador de iones está en contacto con una solución electrolítica. Existen tres diferentes tipos de intercambiadores de iones: los que llevan cationes intercambiables, aniones intercambiables y ambos, este último llamado intercamb iador de iones anfotérico [12]. El fenómeno de intercambio de iones se considera como un proceso de adsorción (Cambios en la superficie y en la interfase) y absorción (sustancias que atrapan otras sustancias en toda su estructura). Entonces, se considera que el proceso de intercambio de iones es un fenómeno de sorción, para no utilizar ninguno de los 2 términos. El intercambio de iones puede ser considerado un proceso reversible, solo con algunas excepciones, pues cuando una resina es utilizada por ejemplo en un proceso de ablandamiento de agua y este al cabo de un tiempo pierde todos sus iones. Existen diferentes procesos de regeneración para reutilizar la resina, + utilizando como ejemplo una resina tipo Na que puede ser regenerada con NaCl. Un aspecto importante a resaltar de los intercambiadores iónicos, es que es un proceso estequiométrico. En los intercambiadores iónicos, cada remoción de iones de la solución es reemplazada por una cantidad equivalente de otra especie iónica del mismo signo. Los intercambiadores iónicos consisten en un entre soporte que se mantiene unido por enlaces químicos o la energía entre los vértices. Esta red lleva cargas ya sean positivas o negativas que son compensadas por iones opuestos ó iones de carga opuesta. Estos iones son libes de moverse por toda la red y pueden ser reemplazados por iones del mismo signo. Por ende, un intercambiador aniónico es un poli-anión cristalino y un intercambiador catiónico es un poli -catión. Para dar una imagen de lo que sucede con los iones opuestos, es necesario comparar el intercambiador iónico con una esponja donde los iones opuestos están flotando dentro de sus poros. Cuando la esponja es sumergida en la solución, dichos iones pueden salir dejando la esponja e incorporando los llamados co-iones ( iones que se encuentran dentro de la solución que reacciona y tienen el mismo signo de los iones opuestos), pero siempre conservando su electro neutralidad.. 18.

(19) IQ-2005-II-20. Ocasionalmente, el intercambio de iones es considerado mas que un proceso físico, un proceso químico. Por otro lado, como una regla los intercambiadores de iones refieren unas especies más que otras, por ende la redistribución de los iones opuestos es uno puramente estadística. La preferencia de una especie a otra se puede dar por las siguientes causas [12]: 1. Las interacciones electrostáticas entre la red cargada y los iones opuestos dependen del tamaño, y en particular, en la valencia de los iones opuestos. 2. En adición a las fuerzas electrostáticas, otras interacciones entre los iones y su ambiente son efectivos. 3. iones opuestos de tamaños suficientemente grandes van a ser estericamente excluidos de los poros del intercambiador de iones. 3.1.2.1.1.1 Resinas de intercambio iónico Éstos son quizá la clase de intercambiadores de iones más importantes que existen. Las resinas de intercambio iónico, son de carácter orgánico y generalmente son de tipo gel. Su red de entrecruzamiento también llamada matriz consiste en una red irregular, macromolecular, tridimensional de cadenas de hidrocarburos. Los grupos principales que se encuentran dentro de la matriz son: •. 22Catiónicos: -SO3 , -COO , -PO3 , AsO3. •. + Aniónicos: -NH3 ,. +. +. NH2 ,. N,. S. +. Las resinas de intercambio iónico son polielectrolitos entrecruzados. La matriz de las resinas es hidrofóbica, aunque se le incorporan iones hidrofílicos que son - + hidrocarburos lineales tales como –SO3 H y que son solubles en Agua. Las resinas de intercambio al contrario, son insolubles, esto debido a la introducción de enlaces entrecruzados que interconectan diferentes cadenas de hidrocarburos, entonces se puede decir una partícula de resina de intercambio es una sola unidad ó macromolécula. Por ende las resinas ni siquiera son insolubles en solventes, aunque siendo su matriz explandible por el gran grado de entrecruzamiento de las mismas. La estructura de red de las resinas al contrario de las zeolitas es flexible, llamado también hetero-porosidad, haciendo que aumenten su volumen con los solventes a los que están sometidos.. 19.

(20) IQ-2005-II-20. La estabilidad química, térmica, mecánica y de la resina como tal, depende principalmente de la estructura y del grado en el que están entre-cruzadas las redes y el número de iones arreglados. Las causas de deterioro de una resina son principalmente los agentes oxidantes, reductores y la pérdida de los grupos de iones arreglados por hidrólisis térmica. Para las resinas iónicas, se pueden considerar como temperaturas críticas las mayores a 100°C, aunque las resinas aniónicas pueden empezar a deteriorarse desde los 60°C. La selectividad de las resinas también tiene que ver con los grupos iónicos arreglados. Los iones opuestos que pueden formar complejos con los iones arreglados son preferidos por la resina. 3.1.2.1.2 Propiedades de las resinas de intercambio iónico 1. Nivel de entrecruzamiento El nivel de entrecruzamiento depende de las proporciones de diferentes monómeros usados en los pasos de polimerización. Los rangos más comunes son entre el 4% y 6%. Las resinas que contienen un muy bajo nivel de entrecruzamiento tienden a mojarse y a cambiar de tamaño dependiendo al tipo de iones al que están unidos. Algunas de las propiedades que están interrelacionadas con el nivel de entrecruzamiento son: a) contenido de humedad: Una propiedad física de las resinas de intercambio iónico que cambia con los cambios de nivel de entrecruzamiento, es el contenido de humedad en la resina. Por ejemplo, el ácido sulfónico se atrae con el agua y al mismo tiempo el agua logra entrar a cada partícula de la resina. Los grupos cuaternarios de las resinas aniónicas se comportan de manera similar. Gráfico 3. % de entrecruzamiento Vs. temperatura.. 20.

(21) IQ-2005-II-20. b ) capacidad total: Es el número total de equivalentes químicos disponibles para cambiar por alguna unidad de peso o de volumen de la resina, es decir, es el número de grupos ionogénicos por una cantidad especificada del intercambiador de iones. Sus unidades son Meq/g + seco de H o en forma de Cl Gráfico 4. % de entrecruzamiento. c) Razón de equilib rio: Las reacciones de intercambio iónico, son reacciones reversibles con condiciones de equilibrio siendo diferentes de iones. El grado de entrecruzamiento, tiene un a influencia infinita sobre el tiempo requerido para que un ión alcance el equilibrio. Una resina que tiene un grado de entrecruzamiento, es resistente a la difusión de varios iones a través de este, por ende, el tiempo requerido para que alcance el equilibrio es mayor. Es decir: “...Una molécula ó ión que se difunde en una partícula de intercambio iónico, ó entre una molécula polimérica con un grado de entrecruzamiento mayor, necesitará mas tiempo para que alcanzar las condiciones de equilibrio.”. Gráfico 5. Tiempo necesario para alcanzar el equilibrio vs grado de entrecruzamiento para resina Dowex 50. 21.

(22) IQ-2005-II-20. 2. Tamaño de partícula: El tamaño de partícula se controla durante el paso de polimerización. Por lo general lo controla uno de los agentes que intervienen en la polimerización. Ésta propiedad es muy importante para la aplicaciones en columnas. Razones de cambio y cambios en la presión son dependientes del tamaño de la partícula. Los tamaños efectivos recomendados por la industria son de 0.4-0.6 milímetros de diámetro. Dentro del tamaño de partícula también existen 2 propiedades que relacionan con el mismo: a) Razón de equilib rio: El tamaño de partícula influye en el tiempo para alcanzar las condiciones de equilibrio. Hay 2 tipos de difusión que deben ser consideradas en el equilibrio de intercambio de iones. La primera se llama difusión de película o de los iones en movimiento en una solución a la superficie de la partícula de intercambiador iónico. La segunda se llama difusión interna, éste es el movimiento de las iones a través de las superficie al interior de un la partícula del intercambiador de iones. El tamaño de partícula afecta ambas difusividades. b ) Flujo: En las columnas, pasa un flujo que puede ser en corriente o en contracorriente. Entre más pequeñas son las partículas, mayor va a ser la resistencia del flujo que tiene que pasar a través de la resina. 3.1.2.1.3 Resinas de intercambio iónico como catalizadores. Muchas de las reacciones tanto orgánicas como inorgánicas pueden ser catalizadas por intercambiadores iónicos. Existen dentro de la industria dos tipos de catalizadores como se mencionó anteriormente, los homogéneos y los heterogéneos. Algunas de las ventajas y desventajas de los catalizadores homogéneos son: • • • •. Condiciones medias de reacción. Alta actividad y selectividad. La separación del catalizador del producto final es costosa. Mejor entendimiento del mecanismo entre otros.. Algunos procesos donde se involucran catalizadores homogéneos son: carbonilación, oxidación, telomerización, co-polimerización entre otros. Con la. 22.

(23) IQ-2005-II-20. catálisis homogénea, la molécula de catalizador o el ión, es consumido en un paso temprano de la reacción y luego es recuperado. Las resinas de intercambio iónico son catalizadores heterogéneos, que tienen la ventaja de que pueden ser utilizadas en reacciones tanto en fase de vapor, gases y líquidos [12]. En la catálisis heterogénea, las fuerzas activas en la superficie del sólidos pueden distorsionar o disociar un reactivo absorbido que pueda intervenir en la el progreso de la reacción. La catálisis heterogénea con resinas de intercambio iónico, es una técnica de preparación de alto grado, pero también como un método en la tecnología química moderna, combinando la simplicidad en el diseño y en la operación de la planta con grandes campos avaluados en el producto final. Las resinas de intercambio iónico se utilizan para más de 300 reacciones diferentes tales como esterificación, hidrólisis y alquilación etc. 3.1.2.1.4 Principios de la catálisis con resinas de intercambio iónico Utilizar las resinas de intercambio iónico como catalizador conllevan las siguientes ventajas: • Por medio de filtración se puede separar la resina del producto final. • La resina puede ser recuperada nuevamente con un proceso simple y con reactivos de bajo costo. • Reacciones continuas pueden ser desarrolladas aplicando la resina a los reactores en forma de empaque. • No se observan grandes efectos de selectividad inusual. • Las reacciones secundarias no deseadas son mínimas. • No se necesitan equipos que tengan materiales anticorrosivos costosos. Algunas de las desventajas de utilizar las resinas de intercambio iónico son las siguientes: • Su costo es más elevado. • Cuando las temperaturas son muy altas, se puede producir una descomposición de la resina. • Las reacciones de oxidación también pueden afectar la resina hasta el punto de afectar 100 % su rendimiento. En muchas de las reacciones con catalizadores homogéneos se utilizan electrolitos que pueden ser básico ó ácido. Las especies que actúan en la + catálisis, son los iones H ó OH . Se ha encontrado que estas reacciones pueden ser reemplazadas con resinas de intercambio iónico que contengan catalíticamente el mismo ión como su ión opuesto. Las reacciones ahora ocurren en el poro del intercambiador donde las especies activas están. 23.

(24) IQ-2005-II-20. presentes. La habilidad de los intercambiadores para catalizar reacciones en fase líquida, fueron primero observadas por Tacke y Süchting [26] que encontraron que la sucrosa en medio acuoso puede ser invertida por zeolitas acidificadas. •. Mecanismo: El mecanismo es muy similar al de las resinas homogéneas. Los iones que van a participar como catalizadores se encuentran en los poros de las resinas, estos iones están dispersos y tienen movilidad tal como los catalizadores homogéneos. En realidad la única diferencia con los catalizadores electrolíticos, es que, la catálisis se lleva dentro del sitio activo de la resina donde se encuentran los iones, así que el líquido se debe difundir adentro de ésta.. La selectividad de la resina puede variar por diferentes causas. Por ejemplo, ellas discriminan entre moléculas grandes y pequeñas, las moléculas pequeñas tienen libre acceso al interior de la resina, mientras que las moléculas grandes se les dificulta un poco más pasar y la actividad catalítica disminuye. Por ejemplo, en una reacción de esterificación de un éster (monomérico y polimérico) la resina actúa primero sobre los monómeros sin que significativamente actúe sobre los polímeros. 3.1.2.1.4.1 Cinética de los polímeros Para que una reacción suceda, las moléculas que reaccionan deben migrar de la solución hacia la resina para luego reaccionar, luego los productos deben emigrar nuevamente hacia la solución. Gráfico 6. Reacción catalizada por una resina AB A+B de la solución entran a través de la película donde esta reacciona. Luego los productos A y B salen nuevamente a través de la película. AB. Resin a. películ a B. A. 24.

(25) IQ-2005-II-20. La película de difusión de Nernst, que es la mostrada dentro de la figura, es en la cual la transferencia de masa puede ocurrir por la difusión solamente. Tres fenómenos pueden afectar la razón de todo el proceso: • • •. Difusión de los reactivos a través de la película. Difusión de los reactivos y los productos en el interior del catalizador. La reacción actual de la reacción química de los sitios activos.. Las reglas sobre la cinética dicen que el paso más lento determina todo el progreso de la reacción. Para este caso esa regla no se cumple, por que los pasos no son necesariamente en secuencia. Una difusión de película en mucho más lenta que la de una reacción química, que controla el avance de la reacción. En este caso las moléculas reaccionan apenas tienen contacto con la superficie de la partícula del catalizador. Gráfico 7. Perfil de concentración de los reactivos de una reacción de prime orden con control de avance de la reacción de la película del catalizador Solución. Película. Resina. C AB. El siguiente caso que se presenta es, cuando la reacción química es mucho más lenta que el proceso de difusión, por ende se presenta un equilibrio de sorción entre los reactivos. Gráfico 8. Perfil de concentración de los reactivos de una reacción de prime orden con control de avance de la reacción, de la reacción interna. Solución. Película. Resina. CAB. Si la difusión dentro de la partícula es mucho más lenta que la reacción química, los reactivos tienen el suficiente tiempo para reaccionar antes de penetrar al interior del catalizador. En este caso, el avance la reacción es controlado tanto por la difusión a través de la película y de la reacción química. De todas maneras se debe tener en cuenta que algunos de los dos procesos es más lento que el otro.. 25.

(26) IQ-2005-II-20. Gráfico 9. Perfil de concentración de los reactivos de una reacción de prime orden con control de avance de la reacción dado por una reacción en la superficie. Solución. Película. Resina. CAB. Para los casos estudiados se debe tener en cuenta que aunque los efectos estudiados anteriormente no dependen principalmente de tamaño de partícula, el avance de la reacción está directamente relacionado con la superficie de la partícula del catalizador. Cuando el catalizador tiene un grado de entrecruzamiento bajo se favorece las reacciones internas y el avance de la reacción es controlada por la misma. Velocidad de Reacción y desempeño del catalizador Operación Batch: La condición inicial y el balance de materia del material en una reacción Batch donde la cantidad inicial de reactivo en Q0AB y el volumen de la solución es V son: Ecuación 1 QAB(0) = Q0AB para t=0 y QAB(t)=CAB(t)V+CÁB(t)V´= CAB(t)(V+λÁBV´) Donde λÁB es el coeficiente de distribución molar y es asumido como constante para este caso. Y CÁB=λÁB*CAB y Vés el volumen total del catalizador. Efecto de la difusión intraparticular: En la operación Batch, la concentración de la solución es función del tiempo, por lo tanto la reacción de toma como un proceso cuasi-estacionario si la concentración de la solución es más lento en comparación con el tiempo de residencia de la molécula en la resina. Esto se aplica cuando el volumen de la solución es mucho más grande que la de la resina, así la solución constituye una gran reserva de moléculas reactantes. Así la dependencia con el tiempo es. 26.

(27) IQ-2005-II-20. obtenido por una correlación de balance de materia de la velocidad de cambio de concentración en la solución. La suposición del estado cuasi-estacionario implica que los términos del lado derecho de las siguientes ecuaciones son iguales en magnitud pero diferentes en signo. Ecuación 2 ∂C ' AB ⎛ ∂ 2 C ' AB 2 ∂C ' AB ⎞ ⎟⎟ − kC ' AB = DAB ⎜⎜ + 2 r r ∂t ∂ r ∂ ⎝ ⎠ Ecuación 3 ⎛ ∂ 2 C ' AB 2 ∂C ' A ∂C ' A = DA ⎜⎜ + 2 r ∂r ∂t ⎝ ∂r. ⎞ ⎟⎟ − kC ' AB ⎠. Donde k es la constante de velocidad de reacción. Con esta suposición la solución para la ecuación (2) y para r=ro C’AB(ro,t) =λÁB*CAB*(t) da como resultado: Ecuación 4 1. C ' AB (t ) = C AB (t )λ ' AB. ro sinh[r( k / DAB ) 2 r sinh[ro(k / D ) 12 AB. Ecuación 5. ω = ro (k / D AB ). 1 2. El último término de la ecuación pertenece al modulo de Thiele4. Valores muyaltos de este modulo resulta en concentraciones muy bajas del reactivo de la resina, y por ende a una pobre utilización del catalizador. Los factores que determinan la extensión de las limitaciones de difusión como tamaño de partícula, razón de la. 4. El módulo de Thiele fue originalmente derivado de la penetración del reactivo en losporosde una sección cruzada uniforme (geometría unidimensional).. 27.

(28) IQ-2005-II-20. reacción química y la movilidad del reactivo están directamente relacionadas con el modulo de Thiele. 3.2. PRODUCTO. 3.2.1 Biodiesel Actualmente en Colombia el gobierno nacional está implementando una nueva reglamentación sobre los combustibles del parque automotor. Actualmente y a partir del primero de septiembre del presente año, el gobierno por medio de la 5 resolución 1565 del 27 de Diciembre del año 2004 , reglamentó el uso de etanol en una proporción del volumen del 10% en la gasolina corriente y extra, proveniente de los cultivos de azúcar en el país. Frente a la posibilidad de que Colombia deje de ser auto-sostenible en materia de combustibles desde el 2007 y pase a convertirse en importador neto de petróleo desde el 2009, una de las alternativas energéticas que se abre camino es el biodiesel de aceite de palma. La idea es producir biodiesel en una proporción del 5% en volumen para los motores que operan con Diesel. Actualmente los aceites de origen vegetal y animal ya sean crudos, refinados (usados o no usados) están cobrando una especial importancia para ser materias primas para la producción de Biodiesel. En el presente trabajo, el objetivo va centrado en el aceite de palma por los proyectos del gobierno y la disponibilidad del mismo dentro del país. La idea de utilizar el biodiesel es con el fin de reducir costos además de minimizar el impacto ambiental, ya que el biodiesel no contiene azufre ya que es proveniente de material vegetal y reduce las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos sin quemar. Por otro lado aunque las mediciones de dióxido de Carbono muestran un aumento considerable, el ciclo natural de este compuesto se cierra dejando la acumulación de dicho componente en cero, mitigando el efecto invernadero y el desequilibrio climático. 3.2.1.1 DEFINICIONES 3.2.1.1.1 Biocombustible Un biocombustible es un combustible proveniente de algún recurso ya sea animal o vegetal. Existen varios tipos de biocombustibles, los gaseosos, líquidos y. 5. Ministerio de minas y energía. Colombia. 28.

(29) IQ-2005-II-20. sólidos, dentro de los que se encuentran el Biogás, la Biomasa, el Bioetanol entre otros. El biodiesel es un biocombustible que se produce a partir de la reacción de un aceite y un alcohol por medio de una reacción de transesterificación. Dentro de la reacción se pueden utilizar diferentes tipos de alcohol ya sea para producir étil ó metilésteres. Por otro lado para la reacción se utiliza un catalizador ya sea básico ó ácido, dependiendo del tipo de proceso a utilizar. 3.2.1.1.2 Transesterificación La transesterificación es un término utilizado para señalar una importante clase de reacciones orgánicas donde un éster es transformado a otro con el intercambio de un grupo alcoxy. Cuando el éster original reacciona con un alcohol, el proceso de transesterificación es llamado alcoholisis. Gráfico 10. Reacción de transesterificación. . Entonces, la transesterificación para este caso es sinónimo de alcoholisis de ésteres carboxílicos. La transesterificación es una reacción de equilibrio y la transformación ocurre principalmente al mezclar los reactivos. La presencia del catalizador acelera considerablemente el ajustamiento del equilibrio. El exceso de alcohol ayuda a una gran producción del éster debido a que la reacción es reversible, al aumentar la cantidad de metanol dentro de la reacción, el equilibrio se desplaza hacia el lado derecho que es el de los productos.. 29.

(30) IQ-2005-II-20. Gráfico 11. Mecanismo de la reacción de transesterificación (Sustitución nucleofílica). En el primer paso de la reacción, el alcohol reacciona con el catalizador. R1 es el grupo alquilo que forma parte de la cadena de ácido graso del triglicérido. Luego, el radical cargado negativamente reacciona con el doble del enlace del grupo carbonilo del triglicérido. En el tercer paso se forma una molécula de éster alquímico (metiléster por la reacción con metanol), luego el catalizador se regenera formándose un diglicérido. Finalmente todos los pasos se repiten hasta la desaparición del triglicérido con la formación del monoalquíl éster y glicerina como productos finales.[24] 3.2.1.1.3 Catálisis El biodiesel se puede producir con 2 tipos de catalizadores, ácidos ó básicos, pero dentro diferencias entre los dos tipos de catalizadores se encuentran el tiempo de reacción, la temperatura entre otras.. 30.

(31) IQ-2005-II-20. 3.2.1.1.3.1 Catálisis ácida Generalmente el proceso de transesterificación se realizar preferiblemente con ácido sulfónico ó sulfúrico [10,25]. El proceso produce una gran cantidad de ésteres alquílicos pero la velocidad de reacción es muy lenta y por lo general se necesitan temperaturas mayores a 100°C y más de 3 horas generalmente para obtener la conversión completa dependiendo del tipo de catalizador a utilizar. 4. mecanismo El mecanismo de la transesterificación con catálisis ácida consiste en la protonación del grupo carbonilo de los ésteres que ayuda a la carbonatación. Luego del ataque nucleofílico del alcohol, produce un intermedio tetrahedral, que elimina el glicerol y forma un nuevo éster, y regenera el catalizador de + H . Generalmente se sugiere que una transesterificación catalizada con ácidos debe ser completamente en ausencia de agua, para evitar la formación competitiva de ácidos carboxílicos ya que este reduce la producción de ésteres alquilícos. Gráfico 12. Mecanismo de reacción con catalizador ácido.. 31.

(32) IQ-2005-II-20. PROTOCOLO Y DISEÑO EXPERIMENTAL DEL ESTUDIO DE EXPLORACIÓN. 4.1.1 Criterios escogencia del catalizador Como se mencionó en el capítulo anterior, escoger los catalizadores heterogéneos tienen ventajas sobre los catalizadores homogéneos como la separación al final de la reacción, se pueden regenerar y reutilizar además de tener un impacto ambiental menor. La siguiente tabla muestra las condiciones de operación, costo relativo ventajas y desventajas inmediatas de los mismo. Aunque se han encontrado diferentes tipos de catalizadores para este tipo de reacción con conversiones altas, los componentes de dichos catalizadores pueden ser altamente contaminantes como el hidróxido de Bario. Sin embargo existen otros tipos como la biocatálisis aunque el mantenimiento las enzimas en estado estable puede significar un gran trabajo. 4.1.2 Metodología experimental El proyecto se divide principalmente en tres etapas; partiendo de una rigurosa preparación de las materias primas, paso fundamental para la segunda etapa. En segundo lugar, se llevó a cabo una fase de verificación y validación del proceso de transesterificación con base a los estudios explorativos ya realizados aplicando aceite híbrido. Se desarrollo un diseño experimental detallado para analizar dicha reacción y poder optimizarla dentro del laboratorio. A continuación se muestra la metodología desarrollada en diferentes etapas en el proceso de experimentación. Caracterización de las m aterias prim as. Transesterificación. Diagrama 1. Metodología experimental. 32. Cuantificación y caracterización de productos.

(33) IQ-2005-II-20. 33.

(34) IQ-2005-II-20. 4.1.2.1 Primera parte: Caracterización de las materias primas, procedimientos 4.1.2.1.1 aceite de palma híbrido Las pruebas realizadas dentro del laboratorio para analizar el estado en el que se encuentra el aceite a trabajar son las siguientes: •. Apariencia: Se observó el color, la cantidad de impurezas visibles y estado físico. • Densidad: Es una propiedad física de la materia que describe el grado de 3 compacidad de una sustancia. Se da en términos de Kg/m ó alguna unidad equivalente. El ensayo se realizó de acuerdo con la norma: ASTM 1963. • Humedad: Es la cantidad de agua que se encuentra en la muestra. La prueba se realizó de acuerdo con la norma ASTM 4017 . La humedad se expresa como: Ecuación 6. %w / w − humedad =. V KF * T aceite(mg ). Título para calibración del equipo: Ecuación 7. T=. Masa − Agua (mg ) Volumen(ml ). VKF: Volumen de reactivo KF, T: Título (mg/ml) •. Determinación del grado de acidez: Cantidad de mg, de hidróxido de Sodio necesaria para neutralizar los ácidos grasos libres presentes en 1 mg de muestra. Se realizó según la norma ASTM D1980. El valor de acidez se halla según la siguiente formula:. Ecuación 8. Valor − ácido =. VNaOH * N aceite( g). VNaOH: Volumen de NaOH (ml) N: Normalidad de NaOH (Eq/lt). 34.

(35) IQ-2005-II-20. •. Índice de saponificación: Es la cantidad, en mg, de hidróxido de potasio necesaria para neutralizar los ácidos grados libres y saponificar los ésteres presentes en 1.0 gramos de muestra. La diferencia entre los volúmenes, en ml, del acido clorhídrico 0.5 N consumido por la muestra y el blanco realizado durante el procedimiento , multiplicado por 28.05 y dividido el peso, en g, de la muestra es el índice de saponificación. La prueba se realiza según ASTM D1952. • Índice de yodo: Es la cantidad, en g, de iodo capaz de ser fijado bajo condiciones determinados por 100 g de muestra. El índice de yodo, se determina: Ecuación 9. Índice − Yodo =. [( B − V1 ) * N *12.69] aceite( g). B: volumen en ml Na2S2O3 requeridos para la titulación de la muestra. V: volumen en ml Na2S2O3 requeridos para la titulación del blanco. N: Normalidad de la solución de Na 2S2O3 •. Punto de Nube: Temperatura a la cual el aceite se comienza a solidificar formando una nube debido a la conglomeración de moléculas sueltas en la solución, de menos tamaño. El ensayo se realizó según ASTM D2500. •. Determinación cuantitativa de componentes presentes en la muestra por medio de prueba espectrometría infrarrojo: Esta prueba se fundamenta en los principios de absorción atómica del espectro ultravioleta, absorción en el espectro infrarrojo, etc. La prueba consiste en hacer pasar un rayo de infrarrojo a la muestra previamente molida y determinar las longitudes de onda captadas por la máquina que emiten los diferentes elementos presentes dentro de la muestra. La prueba se realizará en un espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de fourier Infrarrojo (IR) Thermo Nicolet FT-IR Nexus Euro con estación de trabajo OMNIC 6.0.. •. Capacidad de intercambio: Se define como la cantidad de iones que una resina puede intercambiar en determinadas condiciones experimentales. Depende del tipo de grupo activo y del grado de entrecruzamiento de la matriz y se expresa en equivalentes por litro de resina, o por gramo. (Un equivalente. 35.

(36) IQ-2005-II-20. es el peso molecular en gramos del compuesto dividido por su carga eléctrica). El ensayo se realizó de acuerdo con el Master Test Method (MTM 0265: Cation salt splitting capacity and percent regeneration : H+ form resins) recomendado por 6 la empresa ROHM AND HAAS COMPANY para resinas regeneradas. •. Caracterización Textural: En esta prueba se evalúan las propiedades texturales de la resina por medio de una adsorción física de nitrógeno a 300K (temperatura de gasificación) y luego a 77K en un sistema volumétrico de tres estaciones Autosorb-6 Quantachrom. Las pruebas a realizar serán:. - Determinación de superficies específica. (área BET) - Determinación de isotermas de adsorción. - Distribución de poro. •. Determinación cuantitativa de componentes presentes en la muestra por medio de prueba espectrometría infrarroja: Esta prueba se fundamenta en los principios de absorción atómica del espectro ultravioleta, absorción en el espectro infrarrojo, etc. La prueba consiste en hacer pasar un rayo de infrarrojo a la muestra previamente molida y determinar las longitudes de onda captadas por la máquina que emiten los diferentes elementos presentes dentro de la muestra. La prueba se realizará en un espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de fourier Infrarrojo (IR) Thermo Nicolet FT-IR Nexus Euro con estación de trabajo OMNIC 6.0.. 4.1.2.1.2 Caracterización producto. Las pruebas a realizar para el Producto final (Biodiesel) se harán de acuerdo a la norma ASTM D6751.Las pruebas de Densidad, punto de nube, análisis infrarrojo y algunos ensayos de viscosidad se realizaron de la misma manera a las realizadas al aceite de palma híbrido para poder realizar las comparaciones con el aceite híbrido de palma y realizar una mejor observación en los cambios de las propiedades tanto físicas como químicas del producto final. Otras pruebas realizadas a los productos finales fueron: •. Cuantificación de Metanol al final de las reacciones, retirándolo por medio de un rotavapor a 90 ° C aproximadamente. • Cuantificación de las fases presentes en la muestra final. 6. REFERENCIA [43]. 36.