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Capitulo 2 - Equilibrio Fases Sistemas Multicomponentes

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Academic year: 2021

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(1)

2.Equilibrio de Fases

(2)

PROPIEDADES COLIGATIVAS

m

A

= m

A

(T, P) + RT ln a

A

m

A

 m*

A

En una disolución a T, P ctes.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Presión de Vapor

Punto Normal de Ebullición Punto Normal de Fusión Presión Osmótica.

equilibrio entre dos fases.

(3)

•Separar los componentes de una solución por un método llamado destilación fraccionada.

•Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes. •Determinar masas molares de solutos desconocidos.

•Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomalía del mismo.

•Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de vegetales en general

IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

En la vida común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su correcta aplicación permite:

(4)

2. soluciones diluidas ideales. concentraciones son  0,2 Molar

1.Disminución de la presión de vapor

Consideraciones: 1.Soluto no volátil

*A

(5)

P

A

= g

A

X

A

P*

A

(soluto no volátil)

La presión de vapor P

A

de la disolución es :

La variación de la presión de vapor comparada con A

puro es

DP = (g

A

X

A

- 1) P*

A

(soluto no volátil)

ΔP = P

A

- P*

A

Ley de Raoult:

a T cte, el descenso de PV es

(6)

DP = (X

A

- 1) P*

A

(soluto no volátil, disolución diluida ideal)

Si la disolución es suficientemente diluida y se puede

considerar prácticamente ideal, g

A

= 1

Entonces:

Para un único soluto, que no se disocie (1 - X

A

) = X

B

DP=-XBP*A

DP es independiente de la naturaleza de B y sólo depende de su fracción molar en la disolución

(7)
(8)
(9)

1.- La presión de vapor del agua pura a una

temperatura de 25ºC es de 23.69 mmHg. Una

solución prepararda con 5.5 g de glucosa en 50 g de

agua tiene una presión de vapor de 23.42 mmHg.

Suponiendo que la ley de Raoult es válida para esta

solución, determine la masa molar de glucosa.

(10)

2. Descenso del punto de congelación

LIQUIDO SÓLIDO Congelación

Fusión

Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido

(solvente), se observa experimentalmente un

(11)

Este hecho es una consecuencia de la disminución de la presión de vapor

ocasionado por dicho soluto

Esto se explica mediante el hecho que en el punto de congelación de la solución la presión de vapor del sólido debe ser igual a la presión de vapor del líquido con el que está en equilibrio

Pero como la solución a bajado su presión de vapor (con respecto al líquido puro) el sólido deberá formarse a una temperatura inferior.

Por lo cual, podemos decir, que las soluciones congelan a temperaturas inferiores a las del solvente puro.

(12)

Al añadir un soluto al líquido A, varía el potencial químico de A en la fase líquida, pero no en la sólida. SOLUTO NO CRITALIZA

Para reestablecer la igualdad de mA en las dos fases se debe disminuir la temperatura.

(13)

Supongamos que

sólo el solvente puro A se congela

cuando se enfría la disolución hasta su punto de

congelación.

m*A(s) (Tf, Pº) = mA(l) (Tf, Pº) = m*A(l) (Tf, Pº) + RTf ln XA gA

A A f fusión

A

T

p

RT

X

G

g

D

(

,

)

ln

)

(

)

(

)

,

(

fusión f fusión f fusión

A

T

p

H

A

T

T

S

A

T

G

D

D

D

(14)

Supongamos (T

f

*) punto de fusión normal de A puro.

A la temperatura T

f

(menor que T

f

*), A

(l)

es un líquido

sobre enfriado.

ΔS ≠ ΔH / T y ΔG ≠ 0

Para calcular ΔG fusión A(Tf) se utiliza el ciclo:

S Tf

A

 

S Tf

A

 

l Tf

A

 

l Tf

A

,



1 , *



2 , *



3 ,

A (l, T

f

)

 A (s,T

f

) es irreversible.

(15)

D

* * 1

(

,

)

(

,

)

f f f f T T T T p p

T

dT

s

A

C

T

dT

s

A

C

S

DH

1

 C

p

(A,s) dT

  C

p

(A,s) dT

Tf * Tf

Tf Tf *

)

(

,

* 2

H

fusión

A

T

f

H

D

D

  

;

,

 

,

* *

T

dT

A

C

S

dT

A

C

Η

f f f f T T l p T T l p

     

D

D

Paso 1

/

)

(

,

* * 2

H

fusión

A

T

f

T

f

S

D

D

Paso 2 Paso 3

(16)

Sumando las variaciones en las 3 etapas, tenemos:

D

D

D

f f f T T T A p f T A fus A fus

H

C

dT

H

* ) ( ( *)

D

D

D

f f T T A p f A fus f A fus

T

dT

C

T

H

T

S

* f

*

*)

(T

)

(

donde

)

(T,

C

)

(T,

p A,s l A, A p p

C

C

D

(17)

Sustituyendo en DG fus A (Tf) e igualando

)

1

(

,

)

1

)(

(

ln

* * *

dT

T

T

A

C

T

T

T

A

H

X

RT

f f T T f p f f f fus A A f

 

D

D

g

Como sabemos que:

A A f f fusión

A

T

p

RT

X

G

g

D

(

,

)

ln

)

1

(

,

)

1

)(

(

ln

* * *

dT

T

T

A

C

T

T

T

A

H

X

RT

f f T T f p f f f fus A A f

 

D

D

g

(18)

1. Los descensos del punto de fusión normalmente no son extremadamente grandes.

2. El término ΔCp es un orden de magnitud menor que el término ΔHfus.

Por lo tanto, ΔCp independiente de T y tomar su valor en el punto de fusión de A puro.

Sacando ΔCp,,A fuera de la integral y dividiendo por –Tf.

)

ln

(

)

1

1

(

ln

* * ) ( * ) ( * * f f f f f T fusA f f T fusA A

T

T

T

T

T

C

T

T

X

R

f f

D

D

g

  Consideraciones

(19)

Como DTf << Tf*, usando series de Taylor con X = DTf /Tf* Si: DTf = Tf - Tf* El coeficiente de ΔHfus

* 2 * * * * * *

1

1

)

(

)

(

1

1

f f f f f f f f f f f f f f

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

D

D

D

D

...

)

(

1

...)

1

(

)

(

1

1

2 * * * * 2 * *

D

D

D

D

f f f f f f f f f f f

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

Cada término de la serie es un orden de magnitud menor que el precedente

(20)

2 * * *

2

1

ln

 D

f f f f f f f

T

T

T

T

T

T

T

De la misma manera, para el coeficiente de ΔCp fus

Sustituyendo:

...

+

2

2

RT

ln

2 * * * * * f

 D

D

D

D

D

g

f f f A fus fusA p f f f A fus A A

T

T

RT

H

C

T

T

T

H

X

ln gA XA = C1 ΔTf + C2 (ΔTf)2 + ...

(21)

“El que el soluto sea o no volátil, no tiene importancia para el descenso del punto de fusión”

Supuestos utilizados:

1)Sólo congela el disolvente puro

2)ΔT

f

<< T

f*

3)ΔCp

fus,

constante

(22)

Para explicar adecuadamente esta última aplicación, haremos algunas suposiciones:

a) Un solo soluto no asociado ni disociado

XA = 1 - XB

ln gA XA = ln gA + ln XA = ln gA + ln (1 - XB) (*) Aplicaciones:

1. Permite determinar el coeficiente de actividad g a partir de medidas de la disminución del punto de congelación.

(23)

c) ln (1 - XB) = -XB - XB2/ 2! -….. ≈ - X B

Por lo tanto, ΔTf = - XB R (Tf*)2 / ΔH

fusión,A

b) En disoluciones diluídas de no electrolitos generalmente es una buena aproximación tomar gA = 1 y ln gA = 0, es decir

supondremos disolución diluída ideal.

d) Como la disolución es muy diluida, y la disminución del punto de fusión es pequeña, el término (ΔTf/Tf*)2 de la ecuación

general puede despreciarse.

(24)

como XB = nB / (nA + nB) ≈ nB / nA

La molalidad de B es mB = nB / nA M’A (M’A expresado en kg/mol)

mB = XB / M’A  XB = M’A mB

DTf = – kf mB

(Disolución diluida ideal, A puro congela) (M’A en kg/mol)

(disolución diluida ideal, sólo A congela) B A fusión f A f

m

H

T

R

M

T

, 2 * '

(

)

D

D

(25)

kf es la constante molal del descenso del punto de fusión del disolvente (también se conoce como kC)

A fusión f A f

Η

T

R

M

k

, 2 * '

(

)

D

Como A B B A B B

W

M

W

W

n

m

f A B f B A B B

T

W

W

k

m

W

W

M

D

Como se conoce kf, WB, WA y DTf (experimental) se puede determinar MB para un soluto desconocido.

(26)

En una disolución diluida de B en el disolvente A, el punto de fusión va disminuyendo puesto que a medida que A solidifica, la molalidad de B en la fase líquida aumenta.

Como esta expresión es sólo aplicable a disoluciones diluidas ideales, es preciso obtener ΔTf para unas cuantas molalidades distintas, representar MB calculados frente a WB o mB y luego extrapolar a molalidad cero.

(27)

Obsérvese que ΔTf es independiente de la naturaleza de las especies en solución y depende únicamente de la molalidad total, siempre que la disolución esté lo suficientemente diluida para que se la pueda considerar diluida ideal.

Si hay varias especies en solución:

(disolución diluida ideal, sólo A congela)

D

A i i f f

k

m

T

A i A

Xi

X

1

(28)
(29)

• El cálculo del aumento del punto de ebullición se hace exactamente del mismo modo que la disminución del punto de fusión; pero suponiendo que sólo el disolvente A se encuentra en la fase vapor.

• Punto ebullición normal de un liquido.

• Un soluto no volátil reduce la presión de vapor por lo tanto es necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor alcance el valor de 1 atm.

(30)

mA* (v)(Teb, Pº) = mA (l) (Teb, Pº) = mA*(l, Teb, Pº) + R Teb ln gA XA

Teb - Teb* = ΔTeb = kb mB

(disolución diluida ideal, soluto no volátil)

A eb ) eb T ( vap

RT

ln

X

G

g

D

Como el soluto es NO volátil: la presión de vapor del solvente es igual a la P total. ( Ya que solo vaporiza A puro).

Condición de equilibrio: A vap eb A B

H

T

R

M

k

, 2 * '

(

)

D

(31)

La suposición “soluto no volátil” es equivalente a decir “sólo se vaporiza A puro de la disolución” y corresponde a la suposición que “sólo A puro congela” en el cálculo del descenso del punto de fusión.

(32)

1.- Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina (NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminoácido no ioniza, calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1.1ºC (Kc,

agua=1.86ºC/mol, TC, agua=0ºC

2.- Se disuelven 0.572g de resorcina en 19.31g de agua y la solución hierbe a 100.14ºC. Calcular la masa molar de resorcina. Keb, agua=0.52ºC/mol.

3.- Cual es el punto de ebullición de 100g de una solución acuosa de urea al 20% en peso, si la masa molar de urea es 60g/mol. Keb, agua=0.52ºC/mol.

(33)

4.- Presión Osmótica

Llenamos inicialmente las cámaras tal que la altura de los dos líquidos en los dos tubos capilares sea igual. Por lo tanto ambas cámaras están inicialmente a la misma presión (suponiendo que la diferencia de densidades es despreciable).

(34)

PIzq = PDer ; TIzq = TDer = constante

Como mA,Izq > mA,Der el solvente fluirá a través de la membrana desde Izq  Der, diluyendo ligeramente la disolución de la derecha.

mA,Der = mA*+ RT ln XA (solución diluida ideal)

A disolución de

B en A

(35)

Paralelamente el líquido en el tubo capilar de la derecha subirá, aumentando de este modo la presión en la cámara de la derecha.

disolución

diluída

ideal

que

Sabemos

A *A T

V

V

P

 

m

Como VA*>0 un aumento de la presión conlleva un

aumento de mA,D hasta que finalmente se alcanza un equilibrio con mA,l = mA,D

A disolución de

(36)

Esta es la presión adicional que se debe aplicar a la disolución para hacer que mA de la disolución sea igual a mA*.

Sean P y P +  las presiones de equilibrio en las cámaras Izq y Der, respectivamente, cuando se alcance el equilibrio.

Llamaremos  a la presión osmótica.

A disolución de B en A

P,T P+,T

Al aplicar la presión P a la izquierda y P+ a la derecha se impide el paso de disolvente desde la izquierda

(37)

En el equilibrio: mA* (P, T) = mA* (P+, T) + RT ln gA XA (*) Integrando entre P y P + ∏

cte)

(T

)

,

(

)

,

(

* * *

 P P A

dP

V

T

P

T

P

A A

m

m

dP

V

dT

S

G

d

d

A A A A * * * *

m

y como T = cte, tenemos

d

V

A

dP

A * *

m

cte)

(T

-

ln

g

A

*

  P P A

dP

V

X

RT

A mA,Izq = mA,Der

(38)

Los líquidos son poco compresibles de modo que VA* varía

poco con la presión y podemos considerarlo constante en el intervalo de presiones P P+.

 _ * _ * * _

)

P

(P

A A A

dP

V

V

V

P P A A A A A A

X

V

RT

V

X

RT

g

g

ln

ln

* *





 

(39)

Reemplazando

(disolución diluida ideal)

(disolución diluida ideal) Para disolución diluida ideal gA = 1 y ln gA XA ≈ – XB

B A

X

V

RT





 * A B B A B

n

n

n

n

n

B

X

Como

A B A

n

n

V

RT

*

(40)

A veces se hace otra aproximación más:

* 

A

V

n

V

A

(disolución diluida ideal)

donde CB es la concentración molar de B en la disolución.

RT

B

C

(41)

Los grandes valores de  hacen muy útil esta medición en la determinación de pesos moleculares, especialmente en sustancias de elevado peso molecular.

En general se encuentran valores elevados de  lo que es una consecuencia de que el potencial químico de un componente de una fase condensada es bastante insensible a la presión

por lo tanto se requiere de un elevado valor de  para cambiar el potencial químico de A en la disolución, de tal modo que se haga igual al potencial químico de A puro a una presión P.

(42)

En general las disoluciones de polímeros presentan desviaciones grandes del comportamiento diluido ideal, aún a molalidades bastante bajas.

(Ecuación de Mc Millan-Meyer) Termodinámica estadística

)

...

(

1

2 2

3 3

B B B B

A

A

M

RT

V

W

B

B

ecuación

esta

En

En una disolución polimérica diluida no ideal

Por lo tanto en una disolución de polímero es necesario medir  a diferentes concentraciones diluidas y extrapolar a dilución infinita.

(43)

En disoluciones diluidas normalmente es adecuado terminar la serie después de A2 . 2 B 2 B B

A

M

RT

{disolución polimérica diluida}

B 2 B B

RTA

M

RT

(disolución polimérica diluida)

Un gráfico  / B frente a B corresponde a una recta de intercepto RT / MB a B = 0.

(44)

Si la presión sobre la disolución fuese menor que P + , mA será menor en la disolución que en el disolvente puro y se dará un flujo neto de disolvente desde el disolvente puro de la izquierda hacia la disolución de la derecha. (fenómeno de OSMOSIS).

Supongamos un sistema como el de la figura

La presión adicional  aplicada desde el exterior da lugar a un equilibro de membrana entre la disolución y el solvente puro.

(45)

Si la presión sobre la disolución se encuentra por encima de P + , mA en la disolución se hace mayor que mA en el disolvente puro se da un flujo neto de disolvente desde la disolución hacia el disolvente puro (OSMOSIS INVERSA).

Las soluciones se pueden clasificar según su presión osmótica en: SOLUCIONES ISOTONICAS 0.01 molal 0.01 molal Solución A Solución B Membrana Semipermeable CASO 1

(46)

0.02 molal 0.01 molal

Solución A Solución B

Membrana Semipermeable

CASO 2

A es HIPERTONICA con respecto a B B es HIPOTONICA con respecto a A

APLICACIONES • Nutrición parenterales

(47)

Propiedades Coligativas de Soluciones

de Electrolitos

Propiedades Coligativas de las soluciones dependen de al concentración total de partículas de soluto, iones o moléculas

 

Na

Cl

NaCl

Ej 1: Si tenemos una solución 0.1m de glucosa, la concentración total de partículas en solución será 0.1m

Ej 2: Solución 0.1m de NaCl (disocia totalmente)

Desviaciones de las propiedades coligativas

(48)

RTi

B

C

D

T

f

= – k

f

m

B

i

Por lo tanto:

i= Factor de Van’t Hoff

2 4 2 4 2 4 4 2

2

     

SO

Mg

MgSO

SO

K

SO

K

Cl

Na

NaCl

(49)

Ej 3: Solución 1 m de ácido acético (Disocia parcialmente)   



CH

COO

H

COOH

CH

3 3

GRADO DE DISOCIACION α

EJERCICIOS

(50)

1.- Se vertió en 200g de agua, una cierta cantidad de NaCl. La solución resultante hirvió a 100.3ºC ¿Cuánta sal se habría vertido en el agua? Datos: Keb=0.52ºC7mol, P.M NaCl= 58.5 g/mol.

2.- Si 7.1g de Na2SO4 se disuelven en agua obteniendo 200ml de solución. Calcule la presión osmótica de esta solución a 25ºC. Datos: PMsoluto=142 g/mol.

3.- Los hematíes de la sangre son isotónicos con una disolución al 0.91% de NaCl en agua, cuya densidad es prácticamente uno. El grado de disociación del cloruro de sodio a esta concentración es del 90%, determinar:

(a) Presión osmótica de la sangre a 37ºC

Referencias

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