Cianuración de minerales auríferos y adsorción de oro y plata con carbón activado inmovilizado (IAC)

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(1)ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA. CIANURACIÓN DE MINERALES AURÍFEROS Y ADSORCIÓN DE ORO Y PLATA CON CARBÓN ACTIVADO INMOVILIZADO (IAC). PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA QUÍMICA. SILVANA BELTRÁN TORRES silvanh2o@yahoo.com. DIRECTOR: ING. MARCELO LOZADA marcelo.lozada@epn.edu.ec. Quito, enero 2012.

(2) © Escuela Politécnica Nacional 2012 Reservados todos los derechos de reproducción.

(3) DECLARACIÓN. Yo, Silvana Beltrán Torres, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento.. La. Escuela. Politécnica. Nacional. puede. hacer. uso. de. los. derechos. correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.. ___________________________ Silvana Beltrán Torres.

(4) CERTIFICACIÓN. Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Silvana Beltrán Torres, bajo mi supervisión.. ________________________ Ing. Marcelo Lozada DIRECTOR DEL PROYECTO.

(5) AUSPICIO. La presente investigación contó con el auspicio financiero del proyecto interno DEMEX 08, Métodos no Convencionales para Beneficiar Metales Preciosos, que se ejecuta en el Departamento de Metalurgia Extractiva de la Escuela Politécnica Nacional..

(6) AGRADECIMIENTOS A Dios por guiar mi camino, fortalecerme en los momentos difíciles y bendecirme con el amor incondicional de mi familia.. A mi madre por su infinito amor, sacrificio y paciencia, quien siempre estuvo a mi lado brindándome su apoyo. Gracias por enseñarme que las metas se consiguen a través de esfuerzo y constancia.. A Nancy por su sacrificio, comprensión y ayuda para que logre alcanzar mis metas, mil gracias por ser un ejemplo de rectitud y sincera amistad.. Al Rvdo. Néstor por todo el apoyo y cariño.. A Viviana y Romel, por su apoyo, amistad, cariño y complicidad.. Al Ing. Marcelo Lozada por su guía durante la realización del presente trabajo.. Al Ing. Ernesto de la Torre por todo su apoyo y consejos.. Al Dr. Alfredo Sangurima Aguilar, por toda su valiosa colaboración.. A todos quienes conforman DEMEX por su amistad, ayuda y calidad humana.. A la Empresa Minera Agroindustrial “El Corazón”, en especial al Ing. Marco Estrella Reyes y al Arq. Jorge Escobar Cisneros, por la apertura para la realización de prácticas pre-profesionales y todo el respaldo brindado para la realización del presente trabajo.. A mis amigos: Mariu, Fer, Caro, Edu y Cris, por su amistad y por tantos momentos que compartimos durante este importante ciclo de nuestras vidas..

(7) DEDICATORIA. A mi madre, por su amor infinito, por ser un ejemplo de lucha, valentía y constancia. A Nancy por su apoyo y amistad incondicional. A la memoria de mi abuelita Rosa, por que no hay mejor consejo que el que se da con el ejemplo de vida. A mi hermana, por su cariño, amistad y complicidad. A Nathaly y Stephanie, mis queridas sobrinitas..

(8) i. ÍNDICE DE CONTENIDOS PÁGINA RESUMEN INTRODUCCIÓN. x xi. 1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA. 1. 1.1 Química de la cianuración 1.1.1 Generalidades 1.1.2 Soluciones cianuradas 1.1.3 Disolución de oro y plata 1.1.4 Parámetros que influyen en la cianuración 1.1.4.1 Concentración de cianuro 1.1.4.2 Concentración de oxígeno 1.1.4.3 pH y alcalinidad 1.1.4.4 Temperatura 1.1.4.5 Agitación 1.1.4.6 Tamaño de partícula 1.1.4.7 Densidad de la pulpa 1.1.4.8 Naturaleza del mineral 1.1.4.9 Presencia de minerales e iones extraños. 1 1 1 3 6 6 8 8 9 10 10 11 11 11. 1.2 Adsorción de oro y plata con carbón activado 1.2.1 Generalidades 1.2.2 Propiedades del carbón activado 1.2.3 Adsorción de oro y plata 1.2.3.1 Mecanismo de adsorción 1.2.3.2 Cinética de adsorción y capacidad de carga 1.2.4 Parámetros que influyen en la adsorción 1.2.4.1 Factores físicos 1.2.4.2 Factores químicos 1.2.5 Métodos de adsorción 1.2.5.1 Carbón en Pulpa (CIP) 1.2.5.2 Carbón en Lixiviación (CIL) 1.2.5.3 Carbón en Columna (CIC). 14 14 15 17 17 18 20 20 23 25 25 26 26. 1.3 Descripción de procesos industriales de Carbón en Pulpa 1.3.1 Descripción general 1.3.2 Consideraciones del proceso 1.3.2.1 Preparación del carbón activado 1.3.2.2 Atrición del carbón activado 1.3.2.3 Tipo de agitación 1.3.3 Proceso de carbón en pulpa en el Ecuador 1.3.3.1 Producción de oro y plata en el Ecuador. 27 27 30 30 30 31 32 33.

(9) ii. 2 METODOLOGÍA. 37. 2.1 Caracterización del mineral aurífero 2.1.1 Caracterización física 2.1.2 Caracterización química 2.1.2.1 Determinación del pH de la pulpa 2.1.2.2 Determinación de la composición química del mineral 2.1.2.3 Análisis Químico de fracciones granulométricas 2.1.2.4 Determinación de oro amalgamable 2.1.2.5 Determinación de la recuperación por flotación. 2.1.3 Caracterización mineralógica. 40 40 40 41 41 44 45 46 47. 2.2 Ensayos de cianuración 2.2.1 Tamaño de partícula 2.2.2 Porcentaje de sólidos 2.2.3 pH 2.2.4 Concentración de cianuro 2.2.5 Tiempo de agitación. 47 49 50 50 50 50. 2.3 Ensayos de adsorción con carbón en pulpa 2.3.1 Granulometría del carbón activado 2.3.2 Cantidad de carbón activado 2.3.3 Tiempo de agitación. 51 52 53 53. 2.4 Ensayos de adsorción con Carbón Activado Inmovilizado 2.4.1 Diseño de lechos de carbón activado contenido en mallas 2.4.1.1 Cordón circular 2.4.1.2 Canastas laterales 2.4.1.3 Reactor Carberry 2.4.1.4 Pared cilíndrica 2.4.1.5 Sección cilíndrica 2.4.2 Adsorción con tela de carbón activado 2.4.3 Ensayo de carbón en lixiviación 2.4.4 Determinación de la pérdida de carbón fino 2.4.5 Ensayo en planta piloto 2.4.5.1 Clasificación del tamaño del mineral 2.4.5.2 Molienda piloto 2.4.5.3 Cianuración piloto 2.4.5.4 Adsorción con Carbón Activado Inmovilizado. 53 53 54 55 56 56 57 58 58 58 59 60 60 62 63. 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización del mineral aurífero 3.1.1 Caracterización física 3.1.2 Caracterización química 3.1.2.1 pH de la pulpa 3.1.2.2 Determinación de la composición elemental del mineral 3.1.2.3 Distribución granulométrica del oro. 65 65 65 66 66 67 68.

(10) iii. 3.1.2.4 Recuperación de oro por amalgamación 3.1.2.5 Recuperación de oro por flotación 3.1.3 Caracterización mineralógica. 68 69 69. 3.2 Ensayos de cianuración 3.2.1 Tamaño de partícula 3.2.2 Concentración de sólidos 3.2.3 pH 3.2.4 Concentración de cianuro 3.2.5 Tiempo de agitación 3.2.6 Parámetros de cianuración establecidos para el mineral de Pacto 3.2.7 Cinética de cianuración bajo los parámetros establecidos. 70 71 72 72 73 74 74 75. 3.3 Ensayos de adsorción con carbón en pulpa 3.3.1 Granulometría del carbón activado 3.3.2 Cantidad de carbón activado 3.3.3 Tiempo de agitación 3.3.4 Parámetros de cip para el mineral de pacto 3.3.5 Cinética de adsorción bajo los mejores parámetros. 77 77 78 78 79 79. 3.4 Ensayos de adsorción con Carbón Activado Inmovilizado 3.4.1 diseños de inmovilización del carbón activado 3.4.1.1 Cinética de adsorción de oro y plata 3.4.1.2 Evaluación de la producción de carbón fino 3.4.1.3 Adsorción con tela de carbón activado 3.4.1.4 Selección del diseño de inmovilización 3.4.2 Efecto de la inmovilización en la cinética de adsorción 3.4.3 Pérdida de carbón fino en los métodos cip e iac 3.4.3.1 Pérdida de carbón por atrición 3.4.3.2 Pérdida de oro y plata en el carbón fino 3.4.4 Lixiviación y adsorción simultánea con iac 3.4.5 Incremento de la cantidad de carbón activado. 81 82 83 87 89 89 90 93 93 95 96 98. 3.5 Ensayo en planta piloto 3.5.1 Cianuración piloto 3.5.2 Adsorción piloto. 99 99 99. 3.6 Análisis económico comparativo 3.6.1 Balance económico en base a la pérdida de carbón fino 3.6.2 Balance económico en base a la pérdida de oro y plata 4 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 4.1 Conclusiones 4.2 Recomendaciones. BIBLIOGRAFÍA ANEXOS. 100 100 101 104 104 107. 108 112.

(11) iv. ÍNDICE DE TABLAS PÁGINA Tabla 1.1. Solubilidad de minerales de cobre en soluciones de 0,1 % NaCN. 12. Tabla 1.2. Clasificación de los poros del carbón activado según su tamaño. 17. Tabla 1.3. Características de carbón activado de diferente materia prima. 21. Tabla 1.4. Distribución de las pérdidas por atrición. 31. Tabla 1.5. Condiciones de CIP de empresas mineras ecuatorianas. 33. Tabla 1.6. Producción de oro en el Ecuador en el periodo 2000-2007. 33. Tabla 1.7. Producción de plata en el Ecuador en el periodo 2002-2007. 35. Tabla 2.1. Carga fundente utilizada para la fusión del mineral original. 43. Tabla 2.2. Tamices empleados para el análisis químico de fracciones granulométricas. 45. Carga fundente utilizada para la fusión de la arena relave de cianuración. 49. Tamices normalizados utilizados para el análisis granulométrico del mineral de Pacto a diferentes tiempos de molienda.. 49. Carga fundente utilizada para la fusión de las cenizas de carbón activado. 52. Tabla 3.1. Propiedades físicas del mineral de Pacto. 65. Tabla 3.2. Distribución de las partículas del mineral según su tamaño. 66. Tabla 3.3. pH natural de la pulpa. 66. Tabla 3.4. Resultados del análisis químico del mineral de Pacto. 67. Tabla 3.5 Resultados del Análisis de fracciones Granulométricas. 68. Tabla 2.3. Tabla 2.4. Tabla 2.5.

(12) v. Tabla 3.6. Resultados de amalgamación a 30 minutos de molienda. 69. Tabla 3.7. Recuperación de oro y plata por flotación. 69. Tabla 3.8. Resultados del análisis mineralógico del mineral de Pacto. 70. Tabla 3.9. Recuperación de oro y plata a diferentes tamaños de partícula. 71. Tabla 3.10 Recuperación de oro y plata a diferentes porcentajes de sólidos. 72. Tabla 3.11 Recuperación de oro y plata a diferente pH. 73. Tabla 3.12 Recuperación de oro y plata a diferentes concentraciones de cianuro. 73. Tabla 3.13 Recuperación de oro y plata a diferentes tiempos de agitación. 74. Tabla 3.14 Parámetros establecidos para la cianuración del mineral de Pacto. 75. Tabla 3.15 Repartición de oro y plata en los productos de la cianuración. 76. Tabla 3.16 Adsorción de oro y plata a diferente granulometría del carbón activado. 77. Tabla 3.17 Adsorción de oro y plata con diferentes cantidades de carbón activado. 78. Tabla 3.18 Adsorción de oro y plata a diferentes de agitación. 78. Tabla 3.19 Parámetros de CIP establecidos. 79. Tabla 3.20 Balance de masa de carbón activado en el proceso de CIP. 80. Tabla 3.21 Adsorción de oro con diferentes diseños de carbón inmovilizado. 83. Tabla 3.22 Adsorción de plata con los diferentes diseños de carbón inmovilizado. 87. Tabla 3.23 Pérdidas de oro, plata y carbón activado durante la adsorción con diferentes diseños de inmovilización del carbón activado. 88. Tabla 3.24 Porcentaje de adsorción de oro y plata con tela de carbón activado. 89.

(13) vi. Tabla 3.25 Adsorción de oro y plata con los métodos CIP e IAC a las 24 h de adsorción. 92. Tabla 3.26 Producción de carbón fino durante la adsorción con los métodos CIP e IAC durante 24 h de adsorción con carbón activado de diferente materia prima.. 93. Tabla 3.27 Porcenteje de pérdidas de carbón activado en la adsorción con CIP e IAC. 94. Tabla 3.28 Adsorción de oro y plata en el carbón fino producido con los métodos de adsorción CIP e IAC. 95. Tabla 3.29 Relaciones matemáticas que modelan la pérdida de carbón, oro y plata en el proceso de Carbón en Pulpa. 96. Tabla 3.30 Relaciones matemáticas que modelan la pérdida de carbón, oro y plata en el proceso de Carbón Activado Inmovilizado.. 96. Tabla 3.31 Balance de carbón activado durante 48 h del proceso de CIL. 97. Tabla 3.32 Adsorción de oro y plata con carbón activado inmovilizado a diferente cantidad de carbón activado. 98. Tabla 3.33 Pérdidas de oro, plata y carbón activado durante la adsorción con diferentes cantidades de carbón activado inmovilizado.. 99. Tabla 3.34 Porcentajes de recuperación de oro y plata en la cianuración piloto. 99. Tabla 3.35 Balance de carbón en la adsorción piloto con carbón activado inmovilizado. 100. Tabla 3.36 Análisis económico comparativo de la pérdida de carbón fino en la adsorción industrial entre los métodos CIP e AIC. 101. Tabla 3.37 Análisis económico de las pérdidas de oro y plata en el proceso CIP. 102. Tabla 3.38 Análisis económico de las pérdidas de oro y plata en el proceso IAC. 102. Tabla 3.39 Análisis económico comparativo de las pérdidas de oro y plata con los métodos de Adsorción CIP e IAC. 103.

(14) vii. ÍNDICE DE FIGURAS PÁGINA Figura 1.1. Esquema de la disolución del oro en soluciones cianuradas. 4. Figura 1.2. Diagrama de Eh-pH par el sistema Au.H2O-CN a 25 ºC. 4. Figura 1.3. Diagrama de Eh-pH par el sistema Ag.H2O-CN a 25 ºC. 5. Figura 1.4. Efecto de la concentración de cianuro en la velocidad de disolución de oro y plata. 7. Efecto de la concentración de cianuro en la velocidad de disolución de oro. 9. Figura 1.5. Figura 1.6. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-S-CN-H2O a 25 ºC. 13. Figura 1.7. Estructura panelar del carbón activado. 16. Figura 1.8. Isoterma de adsorción de equilibrio para el carbón cargado. 20. Figura 1.9. Tamaño de poro de carbón activado de diferente materia prima. 21. Figura 1.10. Circuito de adsorción para la recuperación de oro en con carbón activado. 28. Esquema de una planta de CIP. Proyecto Crucitas, San José de Costa Rica. 29. Modelo de campo de flujo en un tanque con placa deflectoras y un agitador de turbina instalado centralmente. 32. Figura 1.13. Precio internacional del oro en el periodo 2005-2011. 34. Figura 1.14. Precio internacional de la plata en el periodo 2005-2011. 35. Figura 1.15. Precio del Carbón Activado CALGON 6x12 en el periodo 20052011. 36. Diagrama esquemático del procedimiento experimental. 39. Figura 1.11. Figura 1.12. Figura 2.1.

(15) viii. Figura 2.2. Esquema del diseño Cordón Circular y su disposición en el tanque agitado. 54. Esquema del diseño Canastas Laterales y su disposición de las en el tanque. 55. Figura 2.4. Esquema de disposición del reactor Carberry en el tanque agitado. 56. Figura 2.5. Esquema de disposición de la pared circular en el tanque agitado. 57. Figura 2.6. Disposición de la sección cilíndrica superior e inferior en el tanque agitado. 57. Figura 2.7. Diagrama de procesamiento del mineral en planta piloto. 60. Figura 2.8. Diagrama del circuito de molienda. 61. Figura 3.1. Cinética de disolución de oro y plata bajo las condiciones de cianuración establecidas para el mineral de Pacto. 75. Figura 3.2. Cinética de adsorción de oro y plata, con los parámetros de CIP. 80. Figura 3.3. Balance de oro y plata en disueltos para el proceso de CIP. 81. Figura 3.4. Cordón circular de malla de nylon con carbón activado. 84. Figura 3.5. Canastas laterales empleadas en el ensayo. 84. Figura 3.6. Reactor Carberry en el recipiente de adsorción. 85. Figura 3.7. Sección cilíndrica en el tanque agitado. 86. Figura 3.8. Pared cilíndrica de malla con carbón activado. 86. Figura 3.9. Cinética de adsorción de oro con los métodos CIP e IAC. 91. Figura 3.10. Cinética de adsorción de plata con los métodos CIP e IAC. 92. Figura 3.11. Curva de pérdida de carbón fino en función del tiempo durante la adsorción de oro, con carbón en pulpa e inmovilizado. 95. Cinética de adsorción de oro y plata por medio de la técnica de CIL con el carbón activado inmovilizado. 97. Figura 2.3. Figura 3.12.

(16) ix. ÍNDICE DE ANEXOS PÁGINA ANEXO I Análisis granulométrico de la muestra inicial. 113. ANEXO II Procedimiento de flotación del mineral aurífero. 114. ANEXO III Concentración por floación del mineral aurífero. 115. ANEXO IV Determinación de la concentración de cianuro libre por titulación. 116. ANEXO V Análisis granulométrico del mineral a doiferentes tiempos de molienda. 117. ANEXO VI Fichas Técnicas. 120. ANEXO VII Determinación de las eciaciones de pérdidad de oro, plata y carbón por atrición. 216.

(17) x. RESUMEN Con el objetivo de disminuir las pérdidas por atrición en el proceso convencional de adsorción de oro y plata con carbón en pulpa (CIP), en el presente trabajo, se desarrolló el método alternativo de carbón activado inmovilizado (IAC), el mismo que consiste en colocar mallas que contienen dicho material, dentro del tanque de agitación.. Se evaluó la cinética de adsorción con los métodos CIP e IAC, a idénticas condiciones, y se observó que la inmovilización del adsorbente provoca una disminución de 51,74 % adsorción de oro durante la primera hora de iniciado el proceso, respecto al método convencional, debido a la limitación en la difusión de las especies cianuradas, causada por el contacto entre carbones, que además disminuye el área de contacto y facilita la acumulación de arena.. Empleando el método propuesto de IAC, con carbón activado de cuesco de palmiste, se obtiene una reducción del 74 % en las perdidas por atrición, en relación a las obtenidas con el proceso de CIP, empleando el carbón de cascara de coco, las mismas que disminuyen de 74,29 a 20 kg/t, durante 24 de agitación.. Para la optimización de este método, se incrementó la concentración de carbón activado de 15,62, empleados en el proceso convencional, a 22,32 kg/m3, lo cual incrementa la velocidad de adsorción y consecuentemente disminuye el tiempo de residencia, de esta manera se evita el efecto negativo de la acumulación de arena en el lecho.. De acuerdo al análisis económico realizado, considerando el procesamiento diario de 120 t/día, la implementación del método de IAC permite un ahorro diario de $ 532,08 lo que representa una ganancia adicional de 194 209,20 $/ año..

(18) xi. INTRODUCCIÓN La extracción industrial de oro y plata a partir de minerales auríferos, se realiza ampliamente, a través del proceso hidrometalúrgico de Cianuración – Carbón en Pulpa. El método de Carbón en Pulpa (CIP) es utilizado para tratar grandes volúmenes de pulpas cianuradas de baja concentración de oro, sin requerir la separación de la solución cargada del mineral. Esta técnica consiste en introducir carbón activado granular directamente en la pulpa cianurada, la cual contiene oro disuelto, y someterlo a agitación constante, una vez adsorbido el oro, el carbón es separado de la pulpa mediante tamización e introducido a un circuito de elución. (Aguirre y Amaya, 2005). Durante el proceso de Carbón en Pulpa, el contacto directo entre la pulpa y el carbón provoca la atrición del carbón debido al contacto del mismo con el agitador mecánico y como consecuencia se obtiene carbón fino, el cual adsorbe los metales de interés y debido a su tamaño es imposible recuperarlo por tamización y es desechado con la arena relave. [Bradshaw y Swardt, 1998; Gray, 1999]. Industrialmente, se utiliza, carbón activado de cáscara de coco debido a su dureza y resistencia a la abrasión. El tamaño de partícula más utilizado es de 6x12 mallas, con el que se reporta en bibliografía una pérdida promedio de carbón en finos 45 g/t debido a la atrición. La producción de finos representa pérdidas económicas para la industria debido a la fracción de oro no recuperada en los mismos, considerando su elevado precio en el mercado internacional. [Laxen et al., 1979; Marsden y House, 1992]. Este estudio presenta una alternativa al procedimiento convencional CIP, al inmovilizar el carbón empleando mallas, con la finalidad de eliminar el contacto del carbón activado con el agitador y minimizar la atrición, buscando reducir la cantidad de carbón fino producido y consecuentemente la pérdida del oro y plata contenidos en el mismo..

(19) 1. 1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1 1.1 QUÍMICA DE LA CIANURACIÓN 1.1.1 GENERALIDADES. La cianuración es un proceso hidrometalúrgico que consiste en la disolución de los metales preciosos, principalmente oro y plata, en soluciones alcalinas de cianuro, mediante la formación de iones complejos. [Meza 1981; Logsdon et al, 1999]. La técnica de cianuración tiene una larga trayectoria, el primer estudio documentado acerca de la disolución de oro en soluciones de cianuro, fue publicada por Scheele en 1873, mientras que la primera planta industrial de cianuración se implementó en la Mina Crown en Nueva Zelanda en 1889. (SNMPE, 2010). El cianuro es ampliamente utilizado en el proceso de extracción de metales preciosos, especialmente oro. Pese a su carácter altamente tóxico, este reactivo no ha podido ser sustituido debido a su eficiencia y relativo bajo costo. [de Andade Lima, 2005; Srithammavut, 2008]. 1.1.2 SOLUCIONES CIANURADAS. Comúnmente se utilizan el cianuro de sodio y cianuro de potasio, debido a su disponibilidad en el mercado y su estabilidad en el agua, estas sales se disuelven e ionizan como se muestra en la reacción 1.1. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]      . [1.1].

(20) 2. Los iones de cianuro se hidrolizan en agua para formar la molécula de ácido cianhídrico (HCN) e ión hidroxilo (OH) como se muestra en la reacción 1.2.   . .  . . [1.2]. El ácido cianhídrico, al ser un ácido débil, se disocia parcialmente en agua como se muestra en la reacción 1.3..  . .   . [1.3]. El equilibrio de la reacción 1.3 depende del pH de la solución, es así que a un pH de 9,3 la mitad del cianuro total se encuentra como ácido cianhídrico y la otra mitad como cianuro libre (CN-), a mayores valores de pH se incrementa la cantidad de cianuro libre, llegando a un 90 % a un pH de 10, 2. [Marsden y House, 1992; Logsdon et al, 1999]. La formación de ácido cianhídrico disminuye la concentración de cianuro libre, ocasionando pérdidas del reactivo, además es un producto altamente tóxico, por lo que en la práctica se trabaja a pH de 10,5 para evitar la hidrólisis del cianuro. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005; Yannopoulos, 1991]. Tanto el ácido cianhídrico como el cianuro libre pueden oxidarse a iones cianato (CNO-), como se muestra en las reacciones 1.4 y 1.5, las mismas que son no deseadas durante la cianuración ya que el ión cianato no disuelve al oro y disminuye la concentración de cianuro libre. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]. 4   3.  4. . 2. 3   2.  3. . 2. [1.4] . [1.5].

(21) 3. 1.1.3 DISOLUCIÓN DE ORO Y PLATA. Se han realizado varios estudios para describir el mecanismo de disolución del oro, siendo la teoría más aceptada, la propuesta por Elsner (1846), que se presenta en la reacción 1.6. [Meza, 1981; Yannopoulos, 1991]. 4  8  .  2.  4  4. [1.6]. La reacción 1.6 no describe completamente el mecanismo de disolución del oro por lo que Bodländer (1896), planteó dos reacciones que se efectúan en paralelo y cuya suma equivale a la reacción de Elsner. [Meza, 1981; Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991] 2  4   .  2. 2  4   .  2.  2. .  2.  2 .  2. . . [1.7]. . [1.8]. En la reacción 1.7 se puede ver que se requiere oxígeno para que el oro sea oxidado y disuelto, mediante la formación del ión complejo estable (Au(CN)2-). [Habashi, 1997; Kondos et al, 1995]. La disolución de oro en soluciones cianuradas es una reacción heterogénea, de carácter electroquímico, cuyo mecanismo de disolución se esquematiza en la figura 1.1. [De la Torre y Guevara, 2005]. En este proceso, se produce la oxidación del ión cianuro, en la zona anódica, a un potencial de – 0,6 V, la misma que se muestra en la reacción 1.9. Mientras que en la zona catódica se produce la reducción del oxígeno, a un potencial de 0,4 V, la cual se presenta en la reacción 1.10. (Marsden y House, 1992) 2  4    2.  2.  2  2. . [1.9].  2.  2. . [1.10].

(22) 4. Figura 1.1 Esquema de la disolución del oro en soluciones cianuradas (Marsden y House, 1992). En el diagrama Eh-pH de la figura 1.2, se puede observar que a un potencial de 0,6 V y al pH de trabajo, la formación del ion complejo Au (I), es más probable y estable. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]. Figura 1.2 Diagrama de Eh-pH par el sistema Au.H2O-CN a 25 ºC (Marsden y House, 1992).

(23) 5. La plata en la naturaleza se encuentra generalmente asociada al oro y su mecanismo de disolución en soluciones cianuradas es esencialmente el mismo, como se muestra en la reacción 1.11. [Habashi, 1997; Higuera et al, 2007]. 4  8  .  2.  4  4. [1.11]. En la reacción 1.12, se muestra la reacción de disolución anódica de la plata, que se efectúa a un potencial de – 0,31 V. 2  4    2. .  2. [1.12]. En el diagrama de la figura 1.3, se puede observar que la formación del ion complejo cianurado Ag(CN)2-, se puede efectuar en un amplio rango de pH, lo cual favorece la disolución de la plata metálica mediante la reacción 1.13. (Marsden y House, 1992). Figura 1.3 Diagrama de Eh-pH par el sistema Ag.H2O-CN a 25 ºC (Marsden y House, 1992). A diferencia del mecanismo de disolución del oro, el correspondiente a la plata se basa en la reducción directa del oxígeno a iones hidroxilo como se presenta en la.

(24) 6. reacción 1.13, en la que existe el flujo de cuatro electrones en lugar de dos como ocurre en la disolución de oro y no se forma H2O2 como producto intermedio.  2.  4  4. . [1.13]. La transferencia de electrones interfiere en la difusión del oxígeno en la superficie de la plata, siendo el coeficiente de difusión del oxígeno de 0,25 mientras que el correspondiente al oro es de 0,5, por lo tanto la velocidad de disolución de la plata es menor que la determinada para el oro, a las condiciones óptimas de cianuración del mismo. (Marsden y House, 1992). Mediante. estudios. experimentales. se. ha. determinado. que. a. bajas. concentraciones de cianuro, alrededor de 0,0025 M de NaCN, la velocidad de disolución de la plata es aproximadamente la mitad de la correspondiente al oro, mientras que al trabajar con un exceso de cianuro, concentraciones del rango de 0,1 M de NaCN, esta diferencia se reduce, debido a que a estas condiciones se favorece la extracción de plata, retardando la disolución de oro por la competencia de estas dos especies por el cianuro libre. (Marsden y House, 1992). 1.1.4 PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA CIANURACIÓN. A continuación se estudian los parámetros que afectan la velocidad de disolución de oro y plata.. 1.1.4.1 Concentración de cianuro. Se han realizado varios estudios para evaluar el efecto de la concentración de cianuro en la cinética de disolución de oro y plata, en los que se ha podido ver que la conversión de oro metálico en ion Au(CN)2 se incrementa con la concentración de cianuro hasta llegar a un valor máximo por encima del cual su.

(25) 7. incremento causa una ligera disminución en la velocidad de disolución, como se muestra en la figura 1.3. (Marsden y House 1992). Figura 1.4 Efecto de la concentración de cianuro en la velocidad de disolución de oro y plata (Marsden y House, 1992). De acuerdo a la estequiometria de la reacción 1.6 se requieren dos moles de cianuro de sodio para disolver una mol de oro metálico; sin embargo, en la práctica se trabaja con un exceso de cianuro debido a la presencia de sustancias que compiten con los metales de interés por la disolución, ocasionando el consumo de cianuro. (Marsden y House 1992). El rango de la concentración de cianuro de sodio utilizado para el procesamiento industrial de minerales es de 0,2 a 0,3 g/L y 1 g/L para minerales que contienen cianicidas. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005]. Este parámetro es relativamente fácil de controlar mediante la adición del reactivo en el sistema de cianuración, considerando que la solubilidad del cianuro de sodio en agua es de 4, 8 g/L a 25 ºC. (Marsden y House 1992).

(26) 8. 1.1.4.2 Concentración de oxígeno. La presencia de oxígeno es indispensable para la disolución de los metales preciosos. Este parámetro limita la reacción debido a la baja solubilidad del oxígeno en agua que es de 8,2 mg/L a 25 ºC y presión atmosférica, la misma que disminuye con el incremento de la temperatura y la disminución de la presión, por lo que se concluye que el proceso de cianuración está controlado por el transporte de oxígeno hasta la superficie del sólido. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]. Debido a la importancia de este factor, existen dos métodos para incrementar la concentración del oxígeno en la solución: lixiviación bajo presión y la utilización de agentes altamente oxidantes como O2 puro y H2O2. Dichos métodos son muy costosos y se justifica su utilización en minerales de alta ley. (Marsden y House, 1992). Mediante valores experimentales y prácticos se ha determinado que cuando la relación [CN-]/[O2] tiene un valor cercano a 6, se tiene la máxima velocidad de disolución de oro. (Meza, 1981). 1.1.4.3 pH y alcalinidad. En el diagrama de Pourbaix de la figura 1.2, se puede ver que a un pH de 9,5, se favorece la formación del complejo de Au (I); sin embargo, a este pH se pierden importantes cantidades de cianuro debido a la hidrólisis del cianuro en agua. El pH típicamente utilizado es de 10,5 para evitar la formación de ácido cianhídrico.. El efecto del pH a valores superiores a 9,5 depende de los constituyentes de la mena y el álcali utilizado para su regulación. Se ha encontrado que la velocidad de disolución de oro disminuye a pH superiores a 11, siendo significativo su efecto a valores superiores a 12,2. El valor del pH de trabajo se determina para cada.

(27) 9. mineral en particular, en base a pruebas experimentales, de acuerdo a las características del mismo. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]. El álcali comúnmente utilizado para regular el pH es la cal (CaO), además cumple las siguientes funciones: neutraliza los componentes ácidos, descompone los bicarbonatos y ayuda a la sedimentación. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005]. 1.1.4.4 Temperatura. La velocidad de disolución de oro se incrementa con la temperatura debido al aumento de la velocidad de difusión de los reactantes en el proceso de cianuración, como se muestra en la figura 1.5.. Figura 1.5 Efecto de la concentración de cianuro en la velocidad de disolución de oro (Marsden y House, 1992). Mediante pruebas experimentales se ha demostrado que la velocidad de disolución se incrementa hasta valores de temperatura cercanos a 85 ºC, decreciendo a temperaturas mayores, debido a que la solubilidad del oxígeno disminuye con el incremento de la temperatura. En dichas pruebas se obtuvo un.

(28) 10. incremento del 20 al 25 % en la velocidad de disolución, con un aumento de temperatura de 25 a 85 ºC. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]. En la práctica el incremento de la velocidad de disolución no justifica el costo asociado al calentamiento en el procesamiento de minerales de baja ley, por lo que se trabaja a temperatura ambiente. [Meza, 1981; Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005]. 1.1.4.5 Agitación. Con el incremento de la velocidad de agitación se produce un aumento en la cinética de disolución de oro y plata, al disminuir el espesor de la capa límite de fluido que rodea a la partícula sólida; facilitando la difusión de los reactantes, hasta un máximo sobre el cual un aumento en la agitación ya no tendrá mayores beneficios. En la práctica se opera con sistemas de agitación mecánica y/o neumática. [Meza, 1981; Marsden y House, 1992]. 1.1.4.6 Tamaño de partícula. El tamaño de partícula del mineral en el proceso de cianuración agitada, depende de la eficiencia de la molienda que lo precede, lo cual determina la facilidad del acceso de la solución cianurada a la superficie del metal.. A menor tamaño de partícula del mineral, se incrementa el área superficial y por lo tanto mejora el contacto con la solución, incrementándose la velocidad de disolución; sin embargo, a tamaños excesivamente pequeños esta disminuye debido a que se incrementan las reacciones de competencia. [Meza, 1981; Marsden y House, 1992; De la torre y Guevara, 2005] Para una relación [CN-]/[O2] igual a 6, la velocidad máxima de disolución es de 34 µm/h, para partículas de 150 µm en un tiempo de 44 h y 13 h para partículas.

(29) 11. de 45 µm. A tamaños mayores a 150 µm se incrementa la dificultad de mantener los sólidos en suspensión y aumenta la abrasión en el tanque agitado. (Marsden y House, 1992). 1.1.4.7 Densidad de la pulpa. Generalmente el proceso de cianuración se efectúa a concentraciones de sólidos entre 35 % y 50 %, dependiendo del tamaño de partícula, el peso específico de los sólidos y el contenido de minerales que afecten la viscosidad de la pulpa. A bajas concentraciones de sólidos se maximiza la difusión, y un incremento en la densidad de la pulpa puede incrementar el tiempo de retención en el tanque de cianuración. [Meza, 1981; Yannopoulos, 1991; Marsden y House, 1992]. 1.1.4.8 Naturaleza del mineral. En minerales refractarios la recuperación de oro por cianuración es menor al 80 %, entendiéndose como refractarios a los minerales que empleando métodos convencionales de concentración gravimétrica y lixiviación no se puede recuperar un porcentaje significativo de los metales de interés. Este comportamiento se debe: al encapsulamiento en matrices de otros compuestos como silicatos y sulfuros, asociación a sulfuros, telururos, material carbonáceo, entre otros, y tamaño de partícula del oro, por lo que requieren tratamientos especiales para su procesamiento. [Yannopoulos, 1991; De la Torre y Guevara, 2005]. 1.1.4.9 Presencia de minerales e iones extraños. Generalmente el oro y la plata se encuentran asociados a metales y minerales que pueden disminuir la velocidad disolución debido al consumo de cianuro y oxígeno. [Marsden y House, 1992; Aghamirian y Yen, 2005].

(30) 12. • Minerales de cobre El cobre se presenta como cobre metálico o formando compuestos como sulfuros, óxidos, etc., los mismos que al disolverse en la solución cianurada, disminuyen la velocidad de disolución de los metales de interés debido a la competencia por el cianuro. En la tabla 1.1, se presenta la solubilidad de los minerales de cobre más relevantes en una solución al 0,1 % de cianuro de sodio, lixiviados a un tamaño de partícula menor a 150 µm, expresada como porcentaje del peso total del mineral disuelto en solución. (Marsden y House, 1992). Tabla 1.1 Solubilidad de minerales de cobre en soluciones de 0,1 % NaCN Mineral Nombre. Porcentaje de cobre disuelto Fórmula. 23 ºC. 45 ºC. Cu. 90,0. 100. Cuprita. Cu2O. 85,5. 100. Chalcocita. Cu2S. 90,2. 100. CuFeS2. 5,6. 8,2. Cobre metálico. Calcopirita. (Marsden y House, 1992). El cobre metálico se disuelve aparentemente fácil en soluciones de cianuro, pero a una velocidad mucho menor que el oro y la plata .Los minerales de cobre se disuelven formando los complejos cianurados: CuCN, Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-, como se muestra en el diagrama Eh-pH de la figura 1.6, en el que se observa una amplia zona de estabilidad del ion Cu(CN)32-, cuya formación se favorece a un pH alcalino y elevadas concentraciones de cianuro, y se adsorbe con dificultad en la superficie de carbón activado. [Marsden y House, 1992; Lui e Yen, 1994]. El efecto perjudicial de la disolución de cobre se puede contrarrestar con una adecuada concentración de cianuro libre. Cuando la concentración de cobre en la solución de lixiviación es mayor a 0,3 %, es necesario realizar tratamientos previos para la remoción del cobre. [Lovera et al, 2002; Marsden y House, 1992].

(31) 13. Figura 1.6 Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-S-CN-H2O a 25 ºC (Marsden y House, 1992). • Minerales de hierro Los sulfuros de hierro se descomponen en soluciones cianuradas formando complejos y varias especies sulfuradas, los cuales, pueden causar pasivación de la superficie del metal por la formación de hidróxido de hierro (III). [Marsden y House, 1992; Lui e Yen, 1994] • Minerales de zinc Los minerales de zinc se disuelven en soluciones cianuradas alcalinas, pero su efecto en la disolución es mucho menos marcado que el efecto producido por la presencia de cobre. [Meza, 1981; Yannopoulos, 1991; Marsden y House, 1992]. Los complejos cianurados de zinc y cobre interfieren en la determinación de cianuro libre mediante titulación, debido a la disociación parcial de sus complejos y la formación de complejos con la plata, estableciendo un nuevo equilibrio, lo cual produce resultados erróneos en la titulación. [Meza, 1981; Marsden y House, 1992].

(32) 14. • Minerales de plomo En estudios realizados por Deschênes (1995) se ha observado que el nitrato de plomo Pb(NO3)2 puede activar la superficie de oro pasivada, prevenir dicha pasivación y precipitar los sulfuros solubles, favoreciendo de este modo, la cinética de disolución del oro en soluciones cianuradas. • Ganga cuarcífera Los minerales que contienen cuarzo, cuando están finamente divididos y en un medio acuoso a pH alcalino forman sílice coloidal, la cual tiene una alta capacidad de adsorción de cianuro de sodio. (Meza, 1981). 1.2 ADSORCIÓN DE ORO Y PLATA CON CARBÓN ACTIVADO 1.2.1 GENERALIDADES. El carbón activado es un material carbonáceo, de estructura esencialmente grafítica, con un área superficial específica que excede los 1000 m2/g, de excelentes propiedades adsortivas, alta reactividad y una gran estructura porosa que permite el paso de las moléculas a su interior. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005]. El uso del carbón activado como adsorbente de oro a partir de soluciones cianuradas se conocía ya en 1880, sin embargo su utilización en el proceso recuperación de oro fue patentado en 1894 por Johnson y su empleo a escala industrial se desarrolló a partir de la década de 1950, siendo hasta entonces la precipitación con zinc el método de extracción empleado. (Yannopoulos, 1991).

(33) 15. 1.2.2 PROPIEDADES DEL CARBÓN ACTIVADO. Las principales propiedades del carbón activado para extracción de metales preciosos son: • Capacidad de adsorción • Velocidad de adsorción • Dureza y resistencia a la abrasión • Características de reactivación • Distribución de tamaños de partículas Para la selección del carbón activado, se considera además criterios económicos como el costo y disponibilidad. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991]. Se puede obtener carbón activado a partir de cualquier material carbonáceo, siendo, los más utilizados: madera, carbón bituminoso, cáscara de coco, antracita, semillas, etc. Tanto la materia prima como las condiciones de activación influyen en las propiedades del carbón activado. [Yannopoulos, 1991; Marsh, 2006]. La obtención de carbón activado se efectúa en dos etapas; la primera denominada carbonización, consiste en el calentamiento de material hasta aproximadamente 500 ºC en una atmósfera pobre en oxígeno, en este proceso se volatilizan las sustancias celulósicas produciendo la liberación de átomos de carbono y la reagrupación en secciones cristalinas, dando lugar a la formación de la estructura porosa interna y el consecuente incremento de la superficie específica que varía entre 10 y 500 m2/g. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991; De la Torre y Guevara, 2005]. La segunda fase del proceso es la etapa de activación, la cual consiste en tratar el material carbonizado con agentes oxidantes como: vapor de agua, aire, o dióxido de carbono, a temperaturas entre 700 y 1100 ºC. En esta etapa se desarrolla aún más la porosidad interna y reactividad, debido a la oxidación de los átomos de carbono más expuestos, lo cual provoca dislocaciones en la estructura cristalina y.

(34) 16. la existencia de valencias insaturadas, los cuales constituyen los sitios activos del carbón activado. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005; Marsh, 2006]. El carbón utilizado para la adsorción de oro y plata, generalmente es activado a 1000 ºC, se caracteriza por adsorber iones hidrógeno al estar en contacto con el agua, provocando la disminución del pH de la solución bulk.. Mediante análisis de rayos X del carbón activado, se ha determinado la existencia de dos estructuras básicas: una cristalina, ordenada en capas paralelas, combinada con otra desordenada con arreglos hexagonales, cuyo esquema se presenta en la figura 1.7. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005]. Figura 1.7 Estructura panelar del carbón activado (De la Torre y Guevara, 2005). La estructura porosa del carbón activado, se clasifica según el radio de los poros, como se muestra en la tabla 1.2.. La adecuada distribución del tamaño de los poros es importante para la cinética de adsorción, ya que los macro y mesoporos permiten el acceso del adsorbato a los microporos, en donde se produce la adsorción. [Laxen et al, 1979; McDougall et al, 1980; Marsden y House, 1992; Jía et al, 1998].

(35) 17. Tabla 1.2 Clasificación de los poros del carbón activado según su tamaño Clasificación. Tamaño de poro (ηm). Macroporo. > 200. Mesoporo. 1,6 a 200. Microporo. < 1,6. (Marsden y House, 1992). La determinación del tamaño de los poros se realiza mediante la obtención de los índices de Iodo, azul de metileno y melaza los cuales permiten establecer la macro, meso y microporosidad, respectivamente, a través de la medición de la adsorción de estas sustancias con carbón activado. [Marsden y House, 1992; Marsh, 2006]. Las propiedades adsortivas del carbón activado están relacionadas con el área superficial y con otras propiedades químicas del carbón activado tales como: alteraciones en la estructura microcristalina, grupos funcionales en la superficie y la presencia de compuestos inorgánicos. [McDougall et al, 1980; Marsh, 2006]. La adsorción de oxigeno e hidrógeno en el carbón, durante la activación provoca la existencia de grupos funcionales tales como: ácidos carboxílicos, fenoles, hidróxidos, anhídridos, lactonas, ésteres, etc., los mismos que afectan las características electrostáticas de la superficie del carbón. (Marsden y House, 1992). 1.2.3 ADSORCIÓN DE ORO Y PLATA. 1.2.3.1 Mecanismo de adsorción. Debido a la compleja estructura del carbón activado, el mecanismo específico de adsorción de oro con carbón activado ha sido difícil de describir por lo que se han postulado varias teorías, entre las más importantes se tiene: • Adsorción de oro como ión complejo Au(CN)2-.

(36) 18. • Adsorción de la molécula AuCN • Adsorción de oro metálico Au • Adsorción del ión complejo asociado con un ión metálico M (Au(CN)2) Siendo la última la más aceptada y conocida como la teoría del ión par, sustentado en varios estudios realizados de las especies presentes en el carbón cargado. El mecanismo que postula esta teoría es la combinación del ión complejo cianurado con un anión metálico, preferentemente calcio, para ser adsorbido en la superficie del carbón como molécula neutra, dicho mecanismo se representa en la reacción 1.14. [McDougall et al, 1980; Marsden y House, 1992; Jía et al, 1998]. . .  2. .    . [1.14]. El proceso de adsorción tiene las siguientes características: • Es un proceso físico asociado a las fuerzas de Van Der Waals. • La adsorción de los complejos cianurados de oro y plata es favorecida con la presencia de electrolitos tales como CaCl2- y KCl. • La adsorción y el equilibro de carga se incrementa con la disminución del pH. • Es un proceso reversible, es decir que es posible extraer el oro adsorbido mediante la modificación de las condiciones de equilibrio. • La adsorción de oro disminuye con el incremento de la temperatura. • Los complejos neutros como Hg(CN)2 se adsorben fácil e independientemente de la fuerza iónica. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 199; Marsh, 2006]. 1.2.3.2 Cinética de adsorción y capacidad de carga. La adsorción es un proceso de carácter electrostático en el que el adsorbente en este caso es el carbón activado que atrae al adsorbato y lo retiene debido principalmente a la existencia de las fuerzas de Van Der Waals..

(37) 19. La velocidad inicial de adsorción de los complejos cianurados es alta, debido a que ésta se efectúa en los macro y mesoporos, pero disminuye al acercarse al equilibrio, ya que estas especies deben difundirse hacia los microporos y dicho transporte de masa depende de la longitud y tortuosidad de los poros. [Yannopoulos, 1991; Fleming, 1984; Marsh, 2006]. La cinética de la adsorción de oro en carbón activado corresponde a la ecuación de velocidad de primer orden, como se muestra en la ecuación 1.15.. log     log !. [1.15]. Donde: Ct: concentración de oro en el tiempo t. C0: concentración de oro inicial. m: constante de velocidad.. La constante de velocidad se puede obtener de la pendiente de la curva logC vs. tiempo con datos experimentales.. La capacidad de adsorción del carbón activado, se determina mediante la denominada isoterma de adsorción, la misma que describe el equilibrio entre la concentración del oro en solución con el presente en el carbón, a una temperatura constante. (Marsden y House, 1992; Marsh, 2006). La isoterma se obtiene experimentalmente, poniendo en contacto diferentes cantidades de carbón activado con una solución estándar de cianuro de oro durante un determinado tiempo. Los resultados se grafican de acuerdo a la ecuación de Feundlich, como se muestra en la figura 1.8, y se obtiene la capacidad de carga de oro como el denominado valor K el mismo que es interpolado como el contenido de oro en el carbón en equilibrio con una solución residual de oro de concentración 1 mg/L. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991; Marsh, 2006].

(38) 20. Figura 1.8 Isoterma de adsorción de equilibrio para el carbón cargado (Marsden y House, 1992). 1.2.4 PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN. A continuación se detallan los parámetros físicos y químicos que influyen en el proceso de adsorción de oro y plata.. 1.2.4.1 Factores Físicos • Tipo de carbón Tanto la materia prima como el proceso de fabricación, determinan la estructura porosa y l resistencia del carbón activado. En la figura 1.9 se muestra la distribución de tamaños de poro del carbón activado de diferentes materias primas. [Marsden y House, 1992; Golodkov et al, 200; Jia et al, 1998; Mejía et al, 2007]. El desarrollo de una gran superficie porosa interna, favorece la adsorción de las especies cianuradas, pero disminuye la resistencia mecánica del carbón,.

(39) 21. causando altas pérdidas por atrición, lo que constituye un factor de gran importancia, debido no solo al consumo de carbón sino a las pérdidas de oro asociadas. [Navarro et al, 2009; Golodkov et al, 2001; Mejía et al, 2007; Yalcin y Arol, 2002]. Figura 1.9 Tamaño de poro de carbón activado de diferente materia prima (Marsden y House, 1992). En la tabla 1.3, se presentan las características de carbón activado, 6x12 mallas, procedente de diferentes materias primas, determinadas en el estudio realizado por Valencia (1993).. Tabla 1.3 Características de carbón activado de diferente materia prima Marca comercial. Materia prima. Dureza (%). Índice de Iodo (mg I2/mg C.A.). Capacidad de Carga K (mg Au/g C.A.). CALGON GRC- 22. Cáscaras de coco. 91,6. 955. 24. NORIT RO-3515. Hulla bituminosa. 95,2. 890. 18. QUIMICARB. Cuesco de palmiste. 87,9. 525. 14. (Valencia, 1993). El carbón más utilizado para la adsorción de oro en sistemas de adsorción agitada, es el proveniente de cáscara de coco debido principalmente a su capacidad de adsorción y dureza, dichas propiedades se relacionan con la.

(40) 22. estructura microporosa, la cual beneficia la adsorción de los complejos cianurados de oro y plata. [Yalcin y Arol, 2002; Marsden y House, 1992; Jía et al, 1998; Mejía et al, 2007; Navarro et al, 2009]. En el estudio realizado por Flores (2010), se desarrolló una tela de carbón activado a partir de tela índigo 100 % algodón, la misma que presenta las siguientes características: deficiente estructura microporosa, (índice de Iodo de 485 mg I2/mg tela); estructura fundamentalmente macroporosa (37 UBR), con baja resistencia mecánica (fuerza a la ruptura 0,2 N/cm en trama y urdimbre). • Tamaño de partícula La disminución del tamaño de partícula acorta la longitud de poro lo que produce un incremento en la velocidad de adsorción. Para la selección del tamaño de partícula se debe considerar los siguientes factores: • Facilidad de separación del carbón cargado, mediante cribado. En la práctica, ésta operación se efectúa con una abertura de mallas entre 0,7 – 0,8 mm (malla 20). • Pérdidas por atrición, que se incrementan con la disminución del tamaño de partícula. [Marsden y House, 1992; Yannopoulos, 1991] • Agitación Le eficiencia de mezcla tiene un efecto importante en la velocidad de adsorción debido a que la agitación permite disminuir el espesor de la capa límite facilitando el transporte de los iones cianurados a la superficie del carbón activado. • Sólidos El incremento de la densidad de la pulpa disminuye la eficiencia de mezcla, provoca la obstaculización de los poros del carbón por partículas muy finas y reduce la relación solución/carbón. [Marsden y House, 1992; Habashi, 1997].

(41) 23. 1.2.4.2 Factores Químicos • Temperatura La adsorción es un proceso exotérmico, el cual provoca un aumento en la temperatura del sistema y la consecuente disminución de la velocidad de adsorción y la capacidad de carga del oro en el carbón activado. [Marsden y House, 1992; Fleming, 1984] • Concentración de Cianuro A mayor concentración de cianuro, menor velocidad de adsorción de oro, debido al incremento de la competencia de adsorción de otros complejos cianurados. [Marsden y House, 1992; Fleming, 1984] • pH La adsorción de oro se favorece a valores bajos de pH; sin embargo, para evitar la formación de ácido cianhídrico debido a la hidrólisis del cianuro, se trabaja a un pH superior a 10. [Marsden y House, 1992; Fleming, 1984] • Presencia de otros iones en solución La presencia de iones extraños en solución influye en la adsorción de oro con carbón activado. El incremento en la concentración de cationes complementarios aumenta la velocidad de adsorción, de acuerdo al siguiente orden de preferencia: Ca2+ > Mg2+ > H+ > Li+ > Na+ > K2+.. La velocidad de adsorción disminuye con el aumento de la concentración de aniones de acuerdo al siguiente orden: [Marsden y House, 1992; Fleming, 1984] CN- > S- > SCN- > S2O3- > OH- > Cl- > NO3´-.

(42) 24. • Oxígeno disuelto El oxigeno en solución oxida al cianuro libre, provocando una disminución de la concentración de cianuro en la solución, lo cual a su vez, produce un incremento en la velocidad de adsorción. ([Marsden y House, 1992; Navarro y Wilkomirski, 1999] • Envenenamiento del carbón La obstrucción física de los poros del carbón disminuye la eficiencia de la adsorción, y se produce debido a la presencia de materia inorgánica y orgánica en el sistema de adsorción.. Las principales sustancias orgánicas causantes del taponamiento son: sales de sodio y magnesio, silicatos y aluminatos y partículas de hierro. Entre las sustancias. orgánicas. podemos. nombrar:. diesel,. aceites. lubricantes. anticongelantes, productos de la descomposición vegetal, como el ácido húmico, reactivos de flotación, coagulantes y otros agentes activadores de superficie. (Marsden y House, 1992). El bloqueo de los poros del carbón también se puede ocasionar por la presencia de partículas finas del mineral, su efecto no es permanente en sistemas agitados ya que dichas partículas son removidas por el efecto de la agitación. (Jones y Linge, 1989) • Adsorción de otras especies cianuradas La adsorción de otras especies cianuradas, depende de su concentración en la solución y del pH, su adsorción es indeseable ya que disminuye la actividad del carbón activado y contaminan el producto final. La preferencia del carbón activado en la adsorción de complejos cianurados se da de acuerdo al siguiente orden: Au(CN)2- > Hg(CN)2 > Ag(CN)2- > Cu(CN)32- > Zn(CN)42- > Ni(CN)42- > Fe(CN)64-..

(43) 25. El complejo neutro Hg(CN)2, compite directamente con el complejo cianoauroso, por la adsorción con carbón activado. Generalmente el mercurio se encuentra en muy bajas concentraciones a las cuales no causa un efecto perjudicial en la adsorción de oro. (Marsden y House, 1992). La adsorción de los complejos cianurados de plata se reduce significativamente a altas concentraciones de cianuro libre debido a la formación de Ag(CN)3 (H2O)2-, el cual no se adsorbe en el carbón activado, lo que ocasiona la disminución de la concentración de la especie Ag(CN)2-, la cual se adsorbe preferencialmente en el carbón, es por esto que la velocidad de adsorción de la plata es menor que la del oro, en soluciones con un exceso de iones (CN-) en solución. (Jia et al, 1998). A bajas concentraciones de cianuro y pH bajo, se favorece la formación de la especie Cu(CN)2-, la misma que se adsorbe fácilmente en el carbón, mientras que a mayor pH y concentración de cianuro existe una mayor concentración de Cu(CN)43- y su adsorción en carbón activado es mínima, por lo cual en la práctica se trabaja con un exceso de cianuro y a pH cercanos a 10 para evitar la adsorción de complejos de cobre en el carbón activado. (Marsden y House, 1992). 1.2.5 MÉTODOS DE ADSORCIÓN. Existen tres operaciones en el proceso de adsorción, las cuales se diferencian en el tipo de contacto entre el carbón y la solución cargada, lo cuales se describen a continuación.. 1.2.5.1 Carbón en Pulpa (CIP). En este proceso el carbón está en contacto directo con la pulpa proveniente de la lixiviación, no se requiere la separación sólido-líquido. Es el proceso más aplicado para la extracción industrial de oro, se lleva cabo en tanques agitados mecánica.

(44) 26. y/o neumáticamente, lo que facilita el transporte de los complejos cianurados a través de los poros del carbón activado. (de Andrade Lima, 2007). El tiempo de residencia varía entre 5 a 8 h, durante el que se presenta un alto porcentaje de pérdidas de carbón fino cargado, debido a la atrición, por lo cual se requiere un carbón activado de alta dureza. (Marsden y House, 1992). 1.2.5.2 Carbón en Lixiviación (CIL). Es una variante del proceso de Carbón en Pulpa, en el que la lixiviación y la adsorción se producen simultáneamente, es decir que el carbón activado está en contacto con la pulpa desde el inicio de la cianuración.. Esta técnica se aplica en minerales carbonáceos, arcillosos o que contengan componentes que compiten con el carbón por la adsorción de oro. El tiempo de residencia es de aproximadamente 24 h, la velocidad y capacidad de carga son menores y las pérdidas por atrición altas, debido al prolongado tiempo del proceso. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005]. 1.2.5.3 Carbón en Columna (CIC). Este proceso puede efectuarse en lecho fijo o fluidizado, dependiendo del flujo de la solución cargada a tratarse, la concentración de oro y el método de operación. La adsorción con carbón activado en lecho fluidizado, se aplica en soluciones no clarificadas, la fluidización evita que las partículas de arena taponen el lecho y permite una mejor difusión de las especies cianuradas. (Marsden y House, 1992) Los lechos empacados son ideales para el tratamiento de soluciones cargadas clarificadas, procedentes de espesadores o de lixiviación en pilas o canchas. El perfil de concentración del carbón aumenta a lo largo del lecho. El encausamiento de la solución, produce una disminución en la eficiencia de de adsorción. [Marsden y House, 1992; De la Torre y Guevara, 2005].

(45) 27. 1.3 DESCRIPCIÓN DE PROCESOS INDUSTRIALES DE CARBÓN EN PULPA 1.3.1 DESCRIPCIÓN GENERAL. Las condiciones de procesamiento de un mineral se determinan mediante ensayos de laboratorio, ya que dependen de la naturaleza y composición del mismo.. En minerales que presentan un alto contenido de oro grueso, superior a 150 µm, la técnica utilizada es la concentración gravimétrica; en la cual, el concentrado es amalgamado y luego fundido, y el relave de amalgamación, que contiene oro fino, es sometido a cianuración. [Habashi, 1997; Marsden y House, 1992; Stauton, 2005]. El proceso de Carbón en Pulpa es actualmente el más utilizado para la extracción de oro a partir de pulpas cianuradas, mediante el cual se procesan minerales que contienen entre 0,25 a 100 g/t de oro. (Habashi, 1997). Una vez concluida la cianuración, la pulpa fluye a través de una serie tanques cilíndricos agitados, cuyo número depende del volumen del tanque, la concentración de oro y la cantidad de carbón, comúnmente se utilizan de 4 a 8 tanques. El tiempo de residencia de la pulpa en cada tanque es de aproximadamente una hora y la densidad de la pulpa varía entre 1,3 a 1,45 g/cm3 [Habashi, 1997; Marsden y House, 1992]. Generalmente se utiliza la configuración en contracorriente, la misma que se presenta en la figura 1,10. El carbón activado ingresa al último tanque del circuito y se mueve en dirección contraria a la pulpa, la concentración de carbón en cada tanque, es de 15 a 30 g/L, el carbón es retenido por aproximadamente dos días mediante mallas colocadas en cada etapa, las mismas que tiene una abertura ligeramente mayor al tamaño del carbón. (Habashi, 1997).

(46) 28. Figura 1.10 Circuito de adsorción para la recuperación de oro en con carbón activado (Marsden y House, 1992). El tamaño del carbón típicamente utilizado es de 1 a 2 mm (malla 8 a 16), por lo que la abertura común de las mallas es de 0,8 mm (malla 20). La pulpa relave abandona el circuito, en el ultimo tanque, a través de una zaranda en la que se retiene el carbón cargado, el mismo que contiene de 200 a 20.000 g/t de oro. [Habashi, 1997]. El carbón cargado se somete a un proceso de elución o desorción, el mismo que se efectúa con una solución con cianuro y soda caústica, luego del cual, el carbón es lavado con ácido para remover el carbonato de calcio y se reactiva a alta temperatura en un horno. El eluato es generalmente recuperado por electro obtención. (Habashi, 1997). El sistema de procesamiento varía de acuerdo a la naturaleza y composición del mineral. En la figura 1.11, se presenta el esquema típico de una planta de procesamiento de minerales auríferos, mediante el sistema de Cianuración-CIP, el cual corresponde al Proyecto Minero Crucitas en San José de Costa Rica. (Habashi, 1997).

(47) 29. Figura 1.11 Esquema de una planta de CIP. Proyecto Crucitas, San José de Costa Rica (Guerrero, J y López, R, 2011).

(48) 30. 1.3.2 CONSIDERACIONES DEL PROCESO. 1.3.2.1 Preparación del carbón activado. A pesar de que el carbón activado granular, tiene un tamaño de partícula especificado por el fabricante, siempre existen pequeñas cantidades de finos, además el carbón proveniente de la fábrica tiene esquinas y bordes los cuales son susceptibles a la atrición, causando altas pérdidas por el carbón fino y el oro adsorbido en esa fracción, por lo que es necesario realizar un proceso de lavado que generalmente se realiza con agitación mecánica vigorosa del carbón en agua, a una concentración de sólidos entre 10 y 20 % durante 0,5 ó 2 h, comúnmente se retira del 1 al 3 % del peso total del carbón como finos, dependiendo del tipo de carbón y de la duración del lavado. El carbón grueso se tamiza a una abertura de malla ligeramente superior a la utilizada en los tanques de adsorción (malla18), de esta manera se separan los finos y se fractura las partes más susceptibles del carbón, con el objetivo de minimizar la producción de carbón fino durante la adsorción. (Marsden y House, 1992). 1.3.2.2 Atrición del carbón activado. El término atrición se emplea para describir el desgaste de la superficie del carbón debido al frotamiento con otra superficie, es la causa más común para la formación de polvo durante el proceso. [Marsden y House, 1992; DeGarmo et al, 1994]. El desgaste por fricción y rotura del carbón durante la adsorción, produce pérdidas de carbón y oro, estas pérdidas se producen por la combinación de las siguientes causas: • Desgaste por fricción entre el carbón y los sólidos de la pulpa • Desgaste por fricción entre partículas de carbón • Fricción entre el carbón y las paredes de los tanques de adsorción • Rotura del carbón debido a la agitación. (Marsden y House, 1992).

(49) 31. Comúnmente se reportan pérdidas por atrición, que varían entre 35 y 100 gramos de carbón activado por tonelada métrica de mena, con un promedio de 50 g/t, las mismas que dependen de las condiciones de operación de cada unidad del proceso. En la tabla 1.4 se muestra la distribución de estas pérdidas correspondientes a cada operación en la que interviene el carbón activado. [Marsden y House, 1992; Laxen et al, 1979]. Tabla 1.4 Distribución de las pérdidas por atrición Operación. Pérdidas por atrición (%). CIP. 46. Elución. 7. Regeneración. 47 (Marsden y House, 1992). Se ha estimado que el 41 % de las pérdidas, es decir un promedio de 20,5 g/t, se producen durante el circuito de CIP, ya que solamente el 5 % de carbón fino se recupera con el tamiz de seguridad, colocado a la salida de la pulpa relave. El carbón fino cargado, debido a su tamaño no se puede recuperar y es desechado con la arena relave, ocasionando pérdidas del oro adsorbido en esa fracción.[Marsden y House, 1992; Stauton, 2005]. 1.3.2.3 Tipo de agitación. La agitación en el sistema de Cianuración-Adsorción con carbón activado, es indispensable ya que estos procesos involucran la transferencia de masa.. En la figura 1.2 se muestran los elementos de un sistema de sistema de agitación típicamente utilizado en los sistemas industriales. El campo de flujo depende del tipo de rodete, naturaleza del fluido y proporciones del tanque. (McCabe, W et al, 1991).

(50) 32. . Figura 1.12 Modelo de campo de flujo en un tanque con placa deflectoras y un agitador de turbina instalado centralmente (McCabe, W et al, 1991). La velocidad del fluido, en el tanque, tiene tres componentes: axial, longitudinal y tangencial. La componente tangencial de la velocidad provoca la formación vórtices y remolinos, los cuales se pueden evitar con la instalación de placas deflectoras o un anillo difusor. Industrialmente se trabajan a velocidades de agitación comprendidas entre 20 y 200 rpm. (McCabe, et al, 1991). La agitación mecánica es la principal causa de la producción de carbón fino, en el proceso CIP, debido a que provoca el desgaste del carbón, provocando pérdidas de carbón cargado, por lo cual, generalmente se utiliza agitación mecánica y neumática, la misma que provoca menores pérdidas por atrición y desgaste de los tanques, comparados con sistemas con agitación puramente mecánica. (Habashi, 1997). 1.3.3 PROCESO DE CARBÓN EN PULPA EN EL ECUADOR. La aplicación de esta técnica en el Ecuador inició en la década de 1980. En la actualidad existen 50 plantas de beneficio dedicadas a la extracción de oro en el Ecuador de las cuales 19 operan con el sistema de cianuración-CIP. La actividad minera en el Ecuador ha tenido un importante crecimiento en los últimos 10 años,.

(51) 33. la misma que se concentra mayoritariamente en el Distrito Minero de Ponce Enríquez. (ARCOM, 2011). En la tabla 1.5, se detallan las condiciones industriales de operación del proceso de CIP, para la extracción de oro y plata, de diferentes compañías mineras ecuatorianas.. Tabla 1.5 Condiciones de CIP de empresas mineras ecuatorianas. Empresa. Capacidad (t/día). *SODIREC. Tanques de CIP. Carbón (kg/m3). Tiempo de Residencia (h). Tipo de Agitación. % sólidos. No.. Volumen (m3). 130. 5. 16. 16. 6. Neumática. 60. SOMILOR. 160. 7. 10. 16. 6. Neumática. 60. **EL CORAZÓN. 120. 6. 22. 16. 12. Mecánica neumática. 35. *(Vargas, 2010); ***(Compañía Minera “Agroindustrial El Corazón”, 2011). 1.3.3.1 Producción de oro y plata en el Ecuador. En la tabla 1.6 se presenta la producción de oro a partir del año 2000, esta información corresponde a la publicada por la Agencia de Regulación y Control Minero ARCOM.. Tabla 1.6 Producción de oro en el Ecuador en el periodo 2000-2007 Año. Producción de oro g. onza Troy. 2000. 2 871 366,97. 92 326,91. 2001. 3 004 980,50. 96 623,17. 2002. 2 749 826,50. 88 418,86. 2003. 4 818 615,82. 154 939,41. 2004. 5 128 159,92. 164 892,60. 2005. 5 337 675,07. 171 629,42. 2006. 5 168 200,35. 166 180,07. 4 587 711,58. 147 514,84. 2007. (ARCOM, 2007).

(52) 34. La producción de oro en el Ecuador tiene un importante crecimiento a partir del año 2003; sin embargo, se produce una ligera disminución en los dos últimos años, llegando a una producción de 147 514,84 onzas Troy, para el año 2007. (ARCOM, 2011). El precio internacional del oro, presenta un crecimiento vertiginoso, como se puede ver en la figura 1.13, en la que se aprecia una clara clara tendencia al alza, lo cual es beneficioso para el e desarrollo del sector minero.. El precio consultado el 29 de julio del presente año, es de 1 628,50 $/onza troy de oro, mientras que el correspondiente a la plata es de 39,63 $/onza troy.. 1800 1628,50. Precio Internacional ($/onza troy). 1600 1400 1224,53 1200 972,35. 1000. 871,96. 800. 695,39 603,46. 600. 444,74. 400 200 0 2005. 2006. 2007. 2008. 2009. 2010. 2011. .. Figura 1.13 Precio internacional del oro en el periodo 2005-2011 2005 [Banco Central del Ecuador, 2011; Kitco, 2011]. En la tabla 1.7 se presenta la producción de plata para el periodo 2002-2007, 2002 esta información corresponde de a la publicada por la Agencia de Regulación y Control Minero ARCOM..

(53) 35. Tabla 1.7 Producción de plata en el Ecuador en el periodo 2002-2007 2002 Producción de plata Año g. onza Troy. 2002. 96 341,50. 3 098,00. 2004. 37 .959,35. 1 960,00. 2005. 283 200,00. 9 106,00. 2006. 158 828,05. 5 107,00. 2007. 448 964,00. 14 436,00. (ARCOM, 2007). La a producción de plata es independiente y notablemente inferior a la correspondiente al oro, al igual que su precio, como se puede ver en la tabla 1.7 y en la figura1.14, por or lo cual, las condiciones de operación para la explotación se realizan en base a la recuperación de oro, debido a la importancia económica del este frente a la plata. [Banco Central del Ecuador, 2011; Kitco, 2011]. 39,19. 40. Precio Internacional ($/onza troy). 35 30 25 20,19 20 15 10. 13,38. 14,99. 14,67. 2007. 2008. 2009. 11,55 7,32. 5 0 2005. 2006. 2010. 2011. .. Figura 1.14 Precio internacional de la plata en el periodo 2005-2011 2005 (Kitco, 2011). El Carbón más utilizado en la industria minera ecuatoriana es Calgon GRC-22, GRC granulometría 6x12, de fabricación Tailandesa. En la figura 1.15 se muestra la variación del precio del carbón activado en el mercado nacional durante los últimos seis años. (Agroindustrial El Corazón, 2011).

(54) 36. Precio del carbón activado ($/kg). 3,90. 3,90. 3,80. 3,72. 3,70 3,60. 3,48. 3,50 3,40. 3,37. 3,37. 3,37. 3,37. 2008. 2009. 2010. 2011. 3,30 3,20 3,10 2005. 2006. 2007. .. 2005 Figura 1.15 Precio del Carbón Activado CALGON 6x12 en el periodo 2005-2011 (Agroindustrial El Corazón, 2011). Debido a la producción de aceite de palma africana en el Ecuador, se tiene una creciente producción de carbón activado de cuesco de palmiste, cuyo valor actual es de 1 $/kg. Este tipo de carbón se emplea en procesos de baja exposición a la atrición, debido a sus características físicas, expuestas en la tabla 1.3. [Alvarez, 2011; De la Torre y Guevara, 2005]..

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