15.1. Magnetismo de los átomos y electrones libres

Magnetismo

En esta clase estudiaremos las propiedades magn´ eticas de los materiales. La mayor´ıa de los materiales se consideran no-magn´ eticos, ya que solamente se magnetizan en presencia de un campo magn´ etico aplicado (diamagnetismo y paramagnetismo). En muchos casos, estos efectos son d´ ebiles y la magnetizaci´ on se pierde tan pronto como el campo magn´ etico se elimina. Sin embargo, un comportamiento m´ as interesante, desde el punto de vista tecnol´ ogi- co, se observa en materiales que tienen una magnetizaci´ on grande y que adem´ as la retienen despu´ es de que el campo externo se quita. Estos materiales se llaman imanes permanentes (ferromagnetismo).

Figura 15.1: Tipo de magnetismo de los elementos de la tabla peri´ odica. En los elementos que no est´ an coloreados, el magnetismo es muy peque˜ no o no ha sido explorado.

La figura 15.1 ilustra el tipo de magnetismo de los elementos de la tabla peri´ odica. S´ olo el fierro (Fe), n´ıquel (Ni), cobalto (Co) y gadolinio (Gd) exhiben ferromagnetismo. La mayoria de los materiales magn´ eticos son aleaciones u ´ oxidos de estos elementos mencionados, o los

1

contienen de alguna manera.

Antes que nada revisemos las relaciones fundamentales. Sabemos que la magnetizaci´ on est´ a definida como el valor promedio del momento magn´ etico,

M (H, T ) = Tr(ρ

M

) = P

n

M

(H)e

Z =

P

n

M

(H)e

P

n

e

(15.1) donde

M

(H) = − 1 V

∂E

(H)

∂H . Entonces

M (H, T ) = − 1 V

∂F (H, T )

∂H   

(15.2) donde la energ´ıa libre de Helmholtz es F = −k

T ln Z.

La suceptibilidad magn´ etica es,

χ = ∂M (H, T )

∂H  

= − 1 V

∂

F (H, T )

∂H

(15.3)

Experimentalmente M se mide a trav´ es de la fuerza ejercida cuando se var´ıa H en el espacio,

dF = F [H(x + ∆x)] − F [H(x)] = ∂F

∂H

∂H

∂x dx = −V M ∂H

∂x dx (15.4)

y la fuerza por unidad de volumen es, f = − 1

V

∂F

∂x = M ∂H

∂x .

15.1. Magnetismo de los ´ atomos y electrones libres

El magnetismo surge de las “corrientes microsc´ opicas” conectadas al momento orbital y de esp´ın de los electrones. Por lo tanto, cada electr´ on se puede ver como un “im´ an microsc´ opico”.

Estamos interesados en saber c´ omo se acoplan ´ estos electrones en los materiales con el campo magn´ etico externo aplicado. Siendo que el material est´ a compuesto de ´ atomos es razonable reducir este problema al del acoplamiento electr´ onico dentro de un ´ atomo. Como el momento orbital y el de esp´ın de todos los electrones ligados al ´ atomo contribuyen a su comportamiento magn´ etico, ser´ a ´ util recordar c´ omo se determina el momento angular electr´ onico de un ´ atomo, antes de estudiar el efecto de un campo magn´ etico sobre el hamiltoniano at´ omico.

15.1.1. Momento angular total de los ´ atomos

En el modelo de capas at´ omicas, los posibles estados de los electrones se etiquetan con

los n´ umeros cu´ anticos n, l, m

, m

, donde n es el n´ umero cu´ antico principal, l el n´ umero

cu´ antico ´ orbital, m

el n´ umero cu´ antico orbital magn´ etico y m

es el n´ umero de espin. Para

cualquier n, que define una capa dada, l s´ olo puede tomar valores enteros entre 0 y n − 1.

Para l = 0, 1, 2, 3, · · · generalmente se utilizan las letras s, p, d, f, etc. Dentro de una sub-capa n l, el n´ umero cu´ antico ´ orbital m

puede tomar los (2l + 1) valores enteros entre −l y l. El

´

ultimo n´ umero cu´ antico m

toma los valores de −1/2 y 1/2. Por ejemplo, las primeras dos capas nos llevan a dos estados 1s, dos estados 2s y seis estados 2p.

Cuando un ´ atomo tiene m´ as de un electr´ on, el principio de exclusi´ on de Pauli, dice que cada estado cu´ antico espec´ıficado por el conjunto de n´ umeros cu´ anticos n l m

m

s´ olo puede ser ocupado por un electr´ on. En casi todos los ´ atomos, a excepci´ on de los iones m´ as pesados, el acoplamiento esp´ın-´ orbita

es despreciable. En este caso el hamiltoniano no depende del producto esp´ın con el momento orbital y por lo tanto conmuta con estos operadores (acoplamiento Russel-Saunders). El momento angular total orbital y de esp´ın para una sub-capa dada est´ an dados por,

L = X

m

S = X

m

Si una sub-capa est´ a completamente llena, es f´ acil verificar que L = S = 0. Por lo tanto, el momento angular total electr´ onico de un ´ atomo J = L+S se determina por las sub-capas que est´ an parcialmente llenas. La ocupaci´ on de los estados cu´ anticos en una capa parcialmente llena se determina por las reglas de Hund:

1. Los estados est´ an ocupados de tal manera que la mayor´ıa de los electrones (con las limitaciones del principio de exclusi´ on), tienen sus espines alineandos paralelamente entre s´ı, i.e., de tal manera que el valor de S es el m´ as grande posible.

2. Cuando se determina c´ omo se asignan los espines, los electrones ocupan los estados de tal manera que L toma un valor m´ aximo.

3. El momento angular total J se obtiene combinando L y S como sigue:

a) si la sub-capa est´ a llena menos de la mitad (i.e. el n´ umero de electrones es < 2l+1), entonces J = L − S.

b) si la sub-capa est´ a llena m´ as de la mitad (i.e. el n´ umero de electrones es > 2l + 1), entonces J = L + S.

c) si la sub-capa est´ a llena a la mitad (i.e. el n´ umero de electrones es 2l + 1), entonces L = 0, J = S.

Las primeras dos reglas de Hund se determinan de consideraciones de la energ´ıa elec- trost´ atica. S´ olo la tercera regla surge del acoplamiento esp´ın-´ orbita. Cada estado cu´ antico, en estas sub-capas parcialmente llenas se llama multiplete.

15.2. Suceptibilidades at´ omicas

Un campo magn´ etico uniforme ~ H (a lo largo del eje z) afecta a un ´ atomo (despreciando el efecto de ~ H sobre el movimiento nuclear y de esp´ın) de dos formas.

1

El acoplamiento esp´ın-´ orbita o acoplamiento L · S es un efecto relativista que requiere la soluci´ on de la

ecuaci´ on de Dirac.

1. La energ´ıa cin´ etica de los electrones,

T

= X

i

p

2m (15.5)

en presencia de un campo magn´ etico tiene que tomar en cuenta los momentos can´ onicos,

~

p

→ ~ p

+ e c

A(~ ~ r) (15.6)

donde ~ A = −

~ r × ~ H, con ~ H = ∇ × ~ A y usando la norma de Coulomb, ∇ · ~ A = 0.

2. Hay que tomar en cuenta la interacci´ on del campo con el spin electr´ onico s

=

σ

, es decir,

∆H = g

µ

Hs

, donde s

= P

i

s

, µ

= e~/2mc ∼ 10

erg/G, y g

= 2(1 + α/2π + O(α

)) ∼ 2 (α = e

/~c = 1/137).

El operador de energ´ıa cin´ etica total se puede escribir como, T = 1

2m X

i



~ p

+ e

c A ~ 

= 1 2m

X

i

h

~ p

− e

2c (~ r

× ~ H) i

(15.7) desarrollando el cuadrado,

T = T

|{z}

~ p 2i 2m

+µ

~ L · ~ H + e

8mc

H

X

i

(x

+ y

) (15.8)

donde hemos tomado en cuenta que ~ L = P

i

~ L

= P

i

(~ r

× ~ p

), and that ~ p · ~ A = ~ A · ~ p. Si

∇ ~ A = 0. Por lo tanto la variaci´ on del operador energ´ıa cin´ etica debido al campo magn´ etico es,

∆T = µ

L · ~ ~ H + e

8mc

H

X

i

(x

+ y

). (15.9) Si ´ este fuera el ´ unico efecto del campo magn´ etico sobre el hamiltoniano, se puede de- mostrar que la magnetizaci´ on en equilibrio t´ ermico siempre es cero (teorema de Bohr-van Leeuwen). Esto se debe a que el potencial vectorial s´ olo introduce un cambio en ~ p que al integrar sobre todos los momentos para obtener e

da una constante, entonces la energ´ıa libre es independiente de ~ H y la magnetizaci´ on es cero.

Sin embargo, en realidad la magnetizaci´ on no es cero. El problema surge porque estamos utilizando el operador energ´ıa cin´ etica incorrecto (el problema debe resolverse apropiada- mente a trav´ es de la ecuaci´ on de Dirac). Por lo tanto, debemos introducir heur´ısticamente el esp´ın del electr´ on que emerge de un tratamiento relativista completo. La nueva energ´ıa de interacci´ on es,

H = H + ∆H (15.10)

donde

∆H = g

µ

HS

(15.11)

ya que el campo est´ a dirigido a lo largo de z, donde S

= P

i

s

. Recordemos que µ

=

∼ 10

.

El t´ ermino de esp´ın a˜ nade otro t´ ermino,

∆H = µ

(~ L + g

S) · ~ ~ H. (15.12) Por lo tanto el Hamiltoniano dependiente del campo es,

H = µ

(~ L + g

S) · ~ ~ H + e

8mc

H

X

i

(x

+ y

), (15.13)

donde el primer t´ ermino dentro del par´ entesis viene de la contribuci´ on orbital y el segundo de la contribuci´ on de esp´ın.

Los desplazamientos en la energ´ıa producidos por la ecuaci´ on 15.13 son generalmente muy peque˜ nos, del orden de las energ´ıas de excitaci´ on at´ omica, a´ un para los campos magn´ eticos m´ as altos producidos en los laboratorios (∼ 20 Teslas). Por lo tanto, podemos usar teor´ıa de perturbaciones para calcular los cambios en las energ´ıas debidos a este hamiltoniano. A segun- do orden, podemos escribir la energ´ıa para el n-´ esimo nivel no degenerado del hamiltoniano sin perturbar como,

E

→ E

+ ∆E

(15.14)

con,

∆E

= h∆Hi + X

n⁰6=n

|hn|∆H|n

i|

E

− E

(15.15)

Sustituyendo,

∆E

= µ

H · hn|~ ~ L + g

S|ni ~

| {z }

(1)

+ X

n⁰6=n

|hn|µ

H · (~ ~ L + g

S)|ni| ~

E

− E

| {z }

(2)

+ e

8mc

H

hn| X

i

(x

+ y

)|ni

| {z }

(3)

.

(15.16) La interacci´ on (1) es del orden de,

O(µ

N ) ∼ ~eH

mc ∼ ~ω

∼ 10

eV, El t´ ermino (2) es del orden de

 eH mc



ma

∼ ω

ma

= ω

 ~

e

a



a

= (~ω

) ~ω

a

e

∼ ~ω

× 10

 (1)

El tercer t´ ermino es

~ω

min(E

− E

)  (1)

por lo tanto todos los fen´ omenos magn´ eticos en s´ olidos son muy peque˜ nos. como corolario diremos que el t´ ermino dominante es (1) y los otros se pueden medir s´ olo si (1)=0. Hay varios casos que a continuaci´ on describiremos.

15.2.1. Capas electr´ onicas llenas (Diamagnetismo de Larmor)

Si la contribuci´ on de los electrones de valencia es cero, tenemos,

~ ˆ

J |0i = L|0i + ~ ˆ S|0i ~ ˆ (15.17) es decir las partes (1) y (2) de la ecuaci´ on 15.16 son cero, y s´ olo contribuye la parte (3). El estado base se modifica de acuerdo a,

∆E

= e

H

8mc

h0| X

i

(x

+ y

)|0i (15.18) que es el t´ ermino de Larmor/Langevin. Considerando funciones de onda esf´ ericamente sim´ etri- cas de la capa llena,

x

= y

= z

= r

/3 =⇒ x

+ y

= 2 3 r

podemos aproximar la energ´ıa de estado base como,

∆E

= e

H

12mc

X

i

h0|r

|0i (15.19)

La suceptibilidad magn´ etica es,

χ = − N V

∂

∆E

∂H

= − e

6mc

N

V h0| X

i

r

|0i ∼ 10

. (15.20) donde N/V es el volumen molar. Si consideramos,

hr

i = 1 Z

X

i

h0|r

|0i (15.21)

obtenemos,

χ

= − Z 6

N

mc

hr

i = −Z

 e

~c



N

6 a

h  r a



i (15.22)

donde

~c

=

es la constante de estructura fina. Este t´ ermino se llama de Larmor o dia-

magnetismo de Langevin, cuya magnitud es aproximadamente a × 10

. Por lo tan-

to, el t´ ermino es diamagn´ etico χ < 0. Algunos valores son a

= −9.4 → a

= −50,

a

= − − 1.9 → a

= −43, a

= −0.7 → a

= −35.1.

15.2.2. Capa electr´ onica no-llena (Paramagnetismo)

Cuando hay electrones en la capa externa del ´ atomo, podemos tener dos subcasos:

Momento angular total ~ J = 0 (un electr´ on faltante para semi-llena)

El t´ ermino (1) en la ecuaci´ on 15.16 es cero, sin embargo el (2) no lo es, por lo tanto,

∆E

= e

8mc

H

h0| X

i

(x

+ y

)|0i − X

n

|h0|µ

H · ~

positivo

z }| { (~ L + g

S) |0i| ~

E

− E

(15.23)

donde el segundo t´ ermino del lado derecho es intr´ınsecamente paramagn´ etico. En este caso, la suceptibilidad es,

χ = χ

+ χ

(15.24)

en este caso, el ´ ultimo t´ ermino representa una contribuci´ on llamada paramagnetismo de Van Vleck, que se debe a transiciones electr´ onicas inducidas por el campo.

J 6= 0 (todos los casos excepto los anteriores) ~

En este caso en t´ ermino (1) en la ecuaci´ on 15.16 no es cero. El estado base tiene degene- raci´ on 2J + 1 en campo cero, es decir,

hJLSS

|(L

+ g

S

)|J LSS

i (15.25) donde J

y J

pueden tomar valores −J, · · · , J . El teorema de Wigner-Eckart,

h|~ L + g

S|i = g(J LS)h|J |i, ~ (15.26) nos dice que s´ olo importa el momento angular total, donde el factor num´ erico en la ecuaci´ on 15.26 es el factor de Land´ e (Tarea: demostrar),

g(J LS) = 1

2 (g

+ 1) − 1

2 (g

− 1) L(L + 1) − S(S + 1)

J (J + 1) . (15.27)

Podemos escribir el operador ~ L + g

S = g ~ ~ J , conocido como desacoplamiento de Russell, que supone que ~ J est´ a ligado a ~ L y ~ S de la forma m´ as simple. Por lo tanto, el momento magn´ etico,

~

µ = −g(J LS)µ

J , ~ (15.28)

y ya que el estado base es degenerado no se puede calcular la susceptibilidad como antes

(F = F

) debido a que a medida que el campo se va a cero, el desdoblamiento de los

(2J + 1) niveles sera peque˜ no comparado con k

T y se necesita un c´ alculo estad´ıstico. La

magnetizaci´ on es por lo tanto,

M = − N

V gµ

B

(βg

µ

J H) (15.29) por lo tanto, la contribuci´ on m´ as fuerte es la paramagn´ etica de Curie:

χ

= N

(gµ

)

3

J (J + 1)

k

T (Ley de Curie) (15.30)

Sin embargo, experimentalmente no se observa paramagnetismo en los metales, debido a que el t´ ermino diamagn´ etico (que expulsa al campo) es el que cuenta, ya que los metales son buenos conductores. La respuesta del por qu´ e no se observa el paramagnetismo de Curie en los metales yace en el hecho de que los electrones son fermiones y no pueden ocupar cualquier nivel cu´ antico.

15.2.3. Paramagnetismo de Pauli

Habiendo determinado las propiedades magn´ eticas de los electrones ligados a los iones, es importante considerar el extremo opuesto y analizar las propiedades de los electrones cuando se mueven libremente en un metal. Suponemos que los electrones de conducci´ on son no localizados y responden al campo con un movimiento orbital debido a su carga y tambi´ en responden debido a su esp´ın. El problema es muy complicado, sin embargo, si los electrones estuvieran totalmente libres el metal ser´ıa un diamagneto perfecto. Los electrones de conducci´ on no responden de manera independiente a ~ H por estar sujetos al principio de Pauli. Consideremos entonces s´ olo el esp´ın, si es antiparalelo a H, su momento magn´ etico es µ

= −µ

y si es paralelo entonces µ

= µ

. entonces,

M = µ

(n

− n

) (15.31)

donde n± es el n´ umero de espines correspondiente.

En ausencia de campo la densidad de estados, con esp´ın arriba y abajo entre  y  + d

es la misma, es decir,

Si H = 0 → ρ

() = ρ

() = 1

2 ρ() Si H = 0 → ρ

() = 1

2 ρ( ∓ µ

H

| {z }

(∗)

) (15.32)

donde (∗) es el t´ ermino de la desviaci´ on en la energ´ıa causada por el campo H. Entonces, n

=

Z

dρ

()F () (15.33)

con,

F () = 1

e

+ 1 (15.34)

El potencial qu´ımico se determina exigiendo que n = n

+ n

y eliminando µ podemos

hallar M que obedece la Ley de Curie con J = 1/2.

TAREA: Demostrar que la magnetizaci´ on de un gas de electrones no degenerado es la ley de Curie con J =

. Hint: Para bajas densidades F ≈ e

.

Retomando el c´ alculo,

ρ

() = 1

2 ρ( ∓ µ

H) ∼ 1

2 ρ() ∓ 1

2 µ

Hρ

() (15.35) n

= 1

2 Z

ρ()F ()d ± 1 2 µ

H

Z

dρ

()F () (15.36)

=⇒ n = Z

ρ()f ()d

que es la densidad a campo cero, por lo tanto el potencial qu´ımico tiene que ser igual al potencial qu´ımico a T = 0, es decir,

µ = 

+ O  k

T





(15.37)

M = µ

(n

− n

) = µ

H Z

ρ

()f ()d = µ

H Z

ρ()



− ∂F

∂



d (15.38)

donde

es cero en todas partes, excepto en el nivel de Fermi 

donde es la delta de Dirac (una buena aproximaci´ on hasta temperaturas de 10

K).

Por lo tanto,

M = µ

Hρ(

) (15.39)

Entonces la suceptibilidad de Pauli,

χ

= µ

ρ(

) (15.40)

donde,

ρ(

) = mk

~

π

(15.41)

Finalmente,

χ

= µ

ρ(

) (15.42)

con un valor num´ erico de aproximadamente 10

, del mismo orden que la suceptibilidad paramagn´ etica de Curie, excepto que no depende de la temperatura.

15.3. Teorema de Van Leeuwen. Diamagnetismo de Lan- dau

Los electrones en presencia de un campo magn´ etico ~ H cuantizan su ´ orbita. La gran funci´ on

de partici´ on,

Z = Y

λ

"

X

n

ze

#

(15.43)

donde hemos introducido la fugacidad como z ≡ e

. El n´ umero medio de part´ıculas,

N = X

λ

1

z

e

+ 1 . (15.44)

La condici´ on de cuantizaci´ on de Bohr-Sommerfeld es,

 j + 1

2

 h =

I

~ p · dr =

I 

~ p + e

c A ~ 

· d~r = j = 0, 1, 2, · · · (15.45) Si el campo magn´ etico est´ a dirigido a lo largo del eje z, ~ H = H ˆ z,

I 

~ p + e

c A ~ 

· d~r = 2πmvr − eH

2c πr

= 2πmvr − πmω

r

=

 j + 1

2



h. (15.46)

Multiplicando ambos lados por ω

/2π y usando que ω

= v/r, E = 1

2 m|~ v|

= e~

mc H

 j + 1

2



(15.47)

los niveles de energ´ıa,



(p

, j) = p

2m + e~H mc

 j + 1

2



(15.48) como p

tambi´ en est´ a cuantizado,

p

= 2π~

V

` ` = 0, ±1, ±2, · · · (15.49)

Por lo tanto la degeneraci´ on g es el n´ umero de estados tales que, p

+ p

2m < e~H 2mc todas las j’s para una p

dada. Finalmente,

g = V

2π

eH

~c

(15.50) Calculando la funci´ on de partici´ on,

ln Z =

g

X

α=1

∞

X

j=0

X

pz

ln(1 + ze

) (15.51)

donde α es la degeneraci´ on. El n´ umero promedio de part´ıculas es,

hN i = gV

h

Z

−∞

dp

∞

X

j=0

1

ze

+ 1 (15.52)

ln Z

V = zeH

4π

~

c Z

−∞

e

dp

suma geom´etrica

z }| {

∞

X

j=0

e

e

= zeH 2π

~

c

r πm β

e

1 − e

(15.53)

con x ≡

β. Para campos peque˜ nos x ∝ H, entonces, e

1 − e

= 1

e

− e

= 1

2 senh x ≈ 1 2

 1 x − x

6 + 7x

360 + · · ·



Entonces,

ln Z

V ∼ z

2 √ 2λ

 1 − 1

6 µ

H

k

T



(15.54)

con λ ≡ h q

m

. Podemos identificar, N

V ∼ ln Z

V ∼ z

2 √

2λ

= 1 v χ

= − 1

3vk

T µ

(15.55)

Por lo tanto, el diamagnetismo de Landau, debido a la cuantizaci´ on de las ´ orbitas es χ

= − 1

3 χ

. (15.56)

[1] Equilibrium Statistical Physics, Phases of matter and Phase Transitions Marc Baus and Carlos F. Tejero

Springer 2008

[2] Statistical Mechanics

R. K. Pathria and Paul D. Beale Ed. Elsevier

[3] Donald A. McQuarrie Statistical Mechanics Ed. University Science Books

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