ELEMENTOS DEL BLOQUE d

ELEMENTOS DEL BLOQUE d

GENERALIDADES

• Son 39 elementos metálicos y los más numerosos de la tabla periódica

• Se denominan METALES DE TRANSICIÓN, debido a que tienen el subnivel (n-1)d

incompleto

• Los elementos del grupo 12 (Zn, Cd, Hg) son miembros de bloque d, pero no son elementos de transición tienen el subnivel d lleno

• La distribución electrónica termina en ns²(n- 1)d^x

• Se los identifica en función del periodo asi:

como serie d₃, serie d₄,….d₇.

• En la serie d₅ se insertan los elementos del bloque f, llamados METALES DE TRANSICIÓN INTERNA.

• Los elementos que están a la derecha en el bloque d se denominan temprano, mientras que aquellos que están a la izquierda se les nombra como tardíos

PRESENCIA EN LA NATURALEZA Y OBTENCIÓN

METAL MINERAL PRINCIPAL MÉTODO DE OBTENCIÓN Titanio Ilmenita FeTiO₃

Rutilo TiO₂ TiO₂ + 2C + 2Cl₂ ՜TiCl₄ + 2CO

TiCl₄ + 4Na (o Mg) ՜ 4NaCl + Ti Cromo Cromita FeCr₂O₄ FeCr₂O₄ + 4C ՜ Fe + 2Cr + 4CO Molibdeno Molibdenita, MoS₂. 2MoS₂ + 7O₂+ ՜ 2MoO₃ + 4SO₂

MoO₃ + 2Fe ՜ Mo + Fe₂O₃ ; MoO₃ + 3H₂ ՜ Mo + 3H₂O

Tungsteno Scheelita, CaWO₄

Wolframita, FeMn.(WO₄)₂ CaWO₄ + 2HCl ՜ WO₃ + CaCl₂ H₂O WO₃ + 3H₂ ՜ W + 3H₂O

Manganeso Pirolusita, MnO₂ MnO₂ + 2C ՜ Mn + 2CO

Hierro Hematita, Fe₂O₃

Magnetita, Fe₃O₄ Fe₂O₃ + 3CO ՜ 2Fe + 3CO2

PRESENCIA EN LA NATURALEZA Y OBTENCIÓN

METAL MINERAL PRINCIPAL MÉTODO DE OBTENCIÓN

Cobalto Cobaltita, CoAsS Esmaltita, CoAs₂ Linneita, Co₃S₄

TiO₂ + 2C + 2Cl₂ ՜TiCl₄ + 2CO TiCl₄ + 4Na (o Mg) ՜ 4NaCl + Ti

Niquel Pentlandita, (Fe,Ni)₆S₈. NiS + O₂ ՜ Ni + SO₂Cr

Cobre Calcopirita, CuFeS₂

Calocita, Cu₂S 2CuFeS₂ + 2SiO₂+ 5O₂ ՜2Cu + 2FeSO₃ + 4SO₂

PROPIEDADES

• En el bloque d se encuentran los metales más importantes para la sociedad moderna.

• Los metales componentes de casi todos los aceros (Fe, Cr, Mn, Mo)

• El Cu que tiene una alta conductividad térmica

• Au y Pt que son muy maleables.

• Os e Ir que son los más densos.

• Todos los elementos presentan enlace metálico cuyo principio es explica gracias a la teoría de las banda.

• El carácter de metálico de los elementos va aumentando de izquierda a derecha hasta el grupo 7 (Mn, Tc y R)

• El punto de fusión de Tungsteno es de 3410°C, debido a que tiene un enlace metálico fuerte.

• Los radios iónicos de los metales d decrecen a hasta la mitad de bloque d, para luego aumenta hasta llegar al grupo 12, debido a la carga nuclear efectiva

PROPIEDADES

• En elbloque d se encuentran los mtales más importantes para la soiedadmoderna.

• Los metales componentes de casi todos los aceros (Fe, Cr, Mn, Mo)

• El Cu que tiene una alta conductividad térmic

• Au y Pt que son muy maleables.

• Os e Ir que son los más densos.

• Todos los elementos presentan enlace metálico cuyo principio es explica gracias a la teoría de las banda.

• El carácter de metálico de los elemtos va aumentando de izquierda a derecha hasta el grupo 7 (Mn, Tc y R)

• El punto de fusión de Tungsteno es de 3410°C, debido a que tiene un enlace metálico fuerte.

• Los radios iónicos de los metales d decrecen a hasta la mitad de bloque d, para luego aumenta hasta llegar al grupo 12, debido a la carga nuclear efectiva

ESTADOS DE OXIDACIÓN A LO LARGO DE LA SERIE

• El número de oxidación del del grupo, de un elemento corresponde con el número de su grupo

• El estado de oxidación puede ser alcanzado por los elementos que se hallan a la izquierda del bloque d, pero no por los que se encuentran a la derecha

ejemplo Sc, Y , La, tienen número de oxidación 3+, V 5+.

• A partir del grupo 8 (Fe, Ru, y Os) en adelante, los elementos no pueden

conseguir los estados de oxidación del grupo, esto tiene relación con la energía de ionización y el carácter noble que se presenta en el bloque d al pasar de izquierda a derecha en cada serie.

ESTADOS DE OXIDACIÓN A LO LARGO DE LA SERIE

• La estabilidad termodinámica del número de oxidación del grupo de los elementos d, se muestra en diagrama de Frost.

• Los números de oxidación del grupo del Sc, Ti, V están en la parte más baja del diagrama, lo que indica que el metal y cualquier

especie con estado de oxidación intermedio se oxidarán rápidamente al estado de

oxidación del grupo.

• El número de oxidación del Cr y Mn (6+ y 7+) están en la parte superior de diagrama, lo cual indica que son susceptibles a ser reducidos.

• El diagrama indica que le Fe, Co, Ni, Cu, y Zn, no pueden conseguir el N° de oxidación del grupo.

• El diagrama muestra que los números de oxidación más estables son: Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺,Fe²⁺ , Co²⁺y Ni²⁺.

ESTADOS DE OXIDACIÓN AL DESCENDER EN UN GRUPO

• El estado de oxidación más alto de un

elemento se hace más estable al descender en el grupo (grupos 4-10=

• El diagrama de Frost indica que el Mo(VI) y W(VI), quedan por debajo del Cr(VI), esto indica que el estado de oxidación máximo es mas estable para el Mo y W.

ESTADOS DE OXIDACIÓN AL DESCENDER EN UN GRUPO

• Del análisis de los halogenuros de se pude evidenciar la estabilidad de los estados de oxidación más altos para los metales d.

• La formulas restrictivas MnF₄, TcF₆, ReF₆, muestran que los metales de la serie 4d y 5d se pueden oxidar fácilmente que los metales de la seri 3d.

• Se han preparado hexafluoruros de los

metales d pesados desde el grupo 6 hasta el 10 como el caso del PtF_6.

• El carácter oxidante de los hexafluoruros aumenta hacia la derecha y así el PtF6 es un oxidante tan potente que puede oxidar al O₂ a O₂⁺

• O_2(g) + PtF_6(s) ՜ (O₂)PtF₆

ESTADOS DE OXIDACIÓN AL DESENDER EN EL GRUPO

• El hierro puede ser oxidado por el H+ en condiciones normales Fe_(S) + 2H⁺ ՜ Fe²⁺(ac) + H_2(g)

• El Os y el Ru pueden ser oxidados por el Oxígeno hasta estado de oxidación 8+.

Os_(S) + 2O_2(g) ՜ OsO_4(s)

TENDENCIAS ESTRUCTURALES

• Los elementos de las series 4d y 5d

generalmente exhiben números de coordinación más altos que sus congéneres de la serie 3d.

• El complejo [Mo(CN)₈]^3-. Ilustra la tendencia hacia los números de coordinación altos con ligandos pequeños.

• Este complejo se puede reducir

electroquímicamente sin que se altere su número de coordinación

[Mo(CN)₈]^3-_(ac) + e- ՜ [Mo(CN)₈]^4- + E° = +0.73V Los compuestos con bajos estados de oxidación se presentan como sólidos iónicos, mientras que los compuestos con altos estados de oxidación tienen a poseer un carácter covalente, Ejemplo OsO4 es covalente.

C ARÁCTER NOBLE

• Los metales que están a la derecha Enel bloque d suelen existir en estdos de oxidación bajos y forman compuetos con ligantes blandos.

• Los metales en amarillo se llaman METALES

PLATINO, debido a se encuentran en la naturaleza como en los minerales que contienen Pt.

• Los metales (excepto el grupo 12) que están en las ultimas dos series y a la derecha del bloque d son resistentes a la oxidación. Debido a la fuerza del enlace metálico y a la energía de ionización, es más evidente en Ag, Au y Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.

• LOS METALES DE ACUÑA se los llama así al Cu, Ag, Au, como reconocimiento a su uso tradicional.

• El Rh es el metal más caro del grupo. El Cu, Ag y Au no son susceptibles a la oxidación por el H+, en condiciones normales, este es el carácter noble.

• El Au junto con el Pt se usa en joyería

CARÁCTER NOBLE

• El Au y Pt se oxidan con agua regia

Au_(s) + H⁺_(ac) + NO_3(ac)^- + 4Cl^-_(ac) ՜ [AuCl₄]^-_(ac) + NO_(g) + 2H₂O_(l)

• El ión Cu+, y Au+(ac) se desproporcionan en solución acuos

• 2Cu⁺_(ac) ՜ Cu_(s) + Cu²⁺_(ac)

• 3Au⁺_(ac) ՜ 2Au_(s) + Au³⁺_(s)

HALOGENUROS METÁLICOS

• Se puede formar halogenuros binarios de todos los elementos del bloque d en la mayoría de sus distintos estados de oxidación

• Los dihalogenuros son de carácter iónico mientras que los halogenuros superiores poseen cierto carácter covalente.

• Los halógenos más oxidantes favorecen los estados de oxidación más altos, mientras que los halogenuros binarios con estados de oxidación más bajos suelen ser más estables con yoduros y bromuros.

• El grupo 11 (Cu, Ag, Au) forman monohalogenuros simples. El Au y Pt se oxidan con agua regia.

• El CuX son sales muy insolubles en agua y solo se disuelven cuando forman complejos

• El AgX son ligeramente solubles, son fotosensibles y se descomponen formando el metal

AgCl_(s) ^𝑙𝑢𝑧 Ag + Cl₂₎ 2

HALOGENUROS METÁLICOS

• Los dialogenuros son los más comunes y son solidos iónicos ue se disuelven en agua para formar iones M²⁺

OXIDOS METÁLICOS Y OXO-COMPLEJOS

• ÓXIDOS METÁLICOS

• Existen una gran variedad de óxidos con

elementos del bloque d, estos óxidos tienen una gran variedad de estructuras que van desde

redes iónicas hasta moléculas covalentes.

• El oxígeno favorece estados de oxidación altos, pero también se conoce óxidos de algunos elementos con bajos estados de oxidación ejemplo Cu₂O

• Para muchos de los metales 3d se conocen

monóxidos, todos con estructura de la sal gema{

• El TiO tiene conductividad metálica

• Los monóxidos de los elementos tempranos del bloque d son agentes reductores fuertes

• El OsO₄ se usa para oxidar los alquenos a dioles.

OXO-COMPLEJOS MONONUCLEARES

• La conversión de un ligando acuo a un oxo está favorecida por un pH alto y por un estado de oxidación alto+4 o +5.

• En solución acuosa es típico encontrar los

metales en estados de oxidación altos formando oxoaniones como (MnO₄)⁺ y (CrO₄)^2-.

• Los mismos metales forman iones acuos con estados de oxidación bajos [Mn(OH₂)₆)]²⁺ y [Cr(OH₂)₆)]²⁺

• La preferencia de la formación de oxo-complejo sobre la de un acuo complejo se favorece por un pH alto porque en solución básica, los iones OH tienden a remover protones de los ligandos acuo

OXO-COMPLEJOS MONONUCLEARES

• La influencia del pH en la estabilidad de los

diferentes estados de oxidación se puede resumir en un diagrama de Pourbaix

• El diagrama de Pourbaix para el complejo cis- [RuLCl(OH₂)]²⁺ que contiene un ligando tetradentado L.

• El complejo cis-[RuLCl(OH₂)]⁺ en solución y a pH 2 es estable hasta 0.40V.

• Por encima del este potencial se produce una oxidación simple para dar cis-[RuLCl(OH₂)]²⁺

• A +0.95V y a pH 2 se produce tanto una

oxidación como una desprotonación para dar cis- [RuLCl(O)]^{+ .}

• A un potencia de +1.4 V se oxida para dar cis- [RuLCl(O)]²⁺

• A ph 8, las especies del Ru(III) se desprotonan para formar el complejo cis-[RuLCl(OH)]⁺ que a su vez se convierte en cis-[RuLCl(O)]⁺

OXO-COMPLEJOS MONONUCLEARES

Se conoce muchos complejos que tienen la unidad de (IV), VO₂⁺, (llamada vanadilo) .

El [VOCl₄]^2- tiene un geometría pirámide cuadrada El [VO₂(OH₂)₄]⁺ tiene una geometría octaédrica

POLIOXOMETALATOS

En el estado d oxidación más alto, los metals de los grupos 5,6 forman POLIOXOMETALATOS y HETEROPOLIOXOMETALATOS.

POLIOXOMETALATO es un anion que tiene más de un átomo metálico

2CrO₄^2-_(ac) + 2H⁺ ՜ Cr₂O_7(ac) + H₂O_(l) Los vecinos del Cr (V, Mo, W) forman complejos

polioxohexacoordinados

Los Poloxotungstantos se forman de la siguiente maneraÑ 6[MoO₄]^2-_(ac) + 10H⁺ ՜[Mo₆O₁₉]^2-_(ac) + 5H₂O_(l)

8[MoO₄]^2-_(ac) + 12H⁺ ՜[Mo₈O₂₆]^4-_(ac) + 6H₂O_(l)

SULFUROS METALICOS

Los monosulfuros son màs comunes para la serie 3d

Lo monosulfuros tienen la estructura del Arsenuro de niquel

Tabla 1. Estructura de los compuestos MS del bloque d

GRUPO 4 5 6 7 8 9 10

Estructura del arsenuro de niquel (sombreado)

Estructura de la sal gema (sin sombrear)

Ti V Mn* Fe Co Ni

Zr Nb

No se muestran los monosulfuros metálicos del grupo 6: algunos de los metales pesados tienen estructuras más complejas

El MnS tiene dos estructuras polimorfas: estructura de sal gema y de la wurtzita

DISULFUROS METALICOS

Existen dos tipos de disulfuros de los metals d, los que consisten en compuestos formados por capas, con estructuras del CdI₂ o del MoS₂ y otros que contienen unidades discretas de S₂^2-.

Tabla 2. Estructura de los compuestos MS2 del bloque d

GRUPO 4 5 6 7 8 9 10 11

Estructura en capas (sombreado)

Estructura de pirita o marcasita (sin sombrear

Ti Mn Fe Co Ni Cu

Zr Nb Mo Ru Rh

Hf Ta W Re Os Ir Pt

Los metales que no se muestran no forman disulfuros o tienen estructuras complejas

COMPUESTOS SULFUROS

Los complejos TIOMETALATOS SIMPLES, como el [MoS₄]^2-, se pueden sintetizar fàcilmente al hacer pasar H₂S gaseoso a travès de una soluciòn acuosa bàsica que contenga iones Molibdato o Tungstato.

[MoO]^2-_(ac) + 4H₂S_(g) ՜ [MoS₄]^2-_(ac)+ 4H₂O_(l)

Los aniones Tetratiometalato se utiliza como bloque componentes en la sìntesis de complejos que contienen màs de un àtomo metàlico, Puede coordinarse a una gran cantidad de diferentes metales dipositivos, como el Co^2+, y el Zn²⁺.

Co²⁺ + 2[MoS₄]^2-_(ac) ՜ [S₂MoS₂CoS₂MoS₂]^2-_(ac)

Los iones polisulfuros, como S2-y s32-, que se forman por la adición de azufre elemental a una solución de sulfuro de amonio, Tambien puede utilizarse com ligante ejemplo [Mo₂(S₂)₆]^2-