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Trabajo realizado por Agustín Pastor Navarro y Juan Manuel Macián Clemente Química Orgánica Examen Septiembre 1996

1.Ordene de mayor a menor acidez los siguientes compuestos, justificándolo brevemente: butano, 2,4-dinitrofenol, fenol y 4-nitrociclohexanol.

Un compuesto es más localizado ácido cuando su base conjugada es más estable. La base conjugada es más estable cuando la carga está deslocalizada (efecto inductivo y resonancia)

2.Escriba la estructura de los productos posibles en la deshidratación catalizada por ácidos de los siguientes alcoholes indicando cuál de ellos es el mayoritario:

a) 2-metil-2-butano; b) 1-metilciclohexanol c) 2-feniletanol O-H

>

O-H NO2 NO2 NO2 O-H

>

>

CH3-CH2-CH2-CH3 O- O -NO2 NO2 NO 2 O -Alcano inerte.

Cargas localizadas en los carbonos

δ− δ− δ− δ− δ− δ − δ− δ− Localizada en el oxígeno Localizada en el oxígeno

y en las posiciones orto-para

Da este por ser el más sustituido

CH3 CH2 C CH3 OH CH3 H+ CH3 CH2 C CH3 CH3 + H2O CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3

Da el último por ser el más sustituido

H-O CH3 H+ CH2 CH3

Ε

+ Es el único que da CH2CH2OH H+ CH=CH2 a) c) b)

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3.Indique el producto o productos de la reacción del cloruro de benzoilo con: a) ácido etanoico b) tolueno en presencia de AlCl3 c) etanol d) amoniaco

4.La reacción del feniletanal en medio básico da un compuesto A de fórmula molecular C9H8O Seguidamente el compuesto A reacciona con: a) H2/Pt; b) NaBH4 ; c) Br2/CCl4; d) Br2/AlCl3 .Indicar las estructuras de A y de los otros productos.

Cl C CH3 OH O C ph O + Cl C ph O Cl C ph O + + CH3CH2OH NH3 Cl C ph O + ph-CH3/AlCl3 CH3 O O C CH3 O C ph ph O C CH3 ph O C O CH3-CH2 ph O C NH2 anhidrido Friedel-Crafts ester amida a) d) c) b) Alquilbencenosulforatos a) d) c) b) 3-oxo 1-propenbenceno C KOH C H O + CH3 C O H CH2 C O OH H KOH C CH C O H H C CH C O H H C CH C O H H C CH C O H H C CH C O H H + + + + H2/Pt NaBH4 Br2/CCl4 H2 C CH CH2 OH H CH2CH2C H O C C C Br H H Br O H C CH H C O H Br + BrH C CH H C O H Br +

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5.A partir de tolueno obtener fenil(4-metil-fenil)metanona.

6.Indique cuales de los siguientes carbocationes están estabilizados o desestabilizados por los sustituyentes que soportan:

a) 2,2,2-trifluoruroetilio; b) nitrometilio; c) amoniometilio; d) 2-metil-2-propilio

7.Indique en cuál de las siguientes reacciones será predominante la sustitución nucleofílica y en cuál la eliminación: a)1-cloropropano con cianuro; b)2-bromo-2-metilpropano con hidróxido; c)1-bromo propeno con amiduro.

8. La deshidrohalogenación del 4-clorociclohexeno da lugar a un único producto. Escriba la estructura de los productos posibles e indique cual es el que se forma y porqué.

Se cumple la regla de Saytsev; el producto más estable es el dieno conjugado por eso se forma exclusivamente. ph C ph O CH3 AlCl3 ph CH3 + ph C Cl O SOCl2 ph C OH O Cloruro de tionilo ph CH3 c) b) d)

a) F C CH2 Desestabilizado por efecto inductivo del CF 3

F F 3 δ− δ− δ− δ−

Desestabilizado por efecto dador de los grupos metilo. Carbocatión 3º

Desestabilizado por efecto inductivo del NH

3

+ Desestabilizado por efecto inductivo del nitro

NH3+ CH2 NO2 CH2

C H3C CH3

CH3

Ninguna de las dos

CH3CH2CH2Cl+ + + CH CH3-C-CH3 CN -OH -NH2 -CH3CH2CH2Cl Br CH3 C CH3 CH2 H3C H3C CH Br C

H3C CH Haluro de vinilo nunca sustitución

Eliminación(deshidrohalogenación) nunca sustitución por ser sustrato 3º

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CH3 CH2 CH3

CH CH2 CH3

C C

R

9. 9. Deduzca la fórmula estructural de un compuesto A de fórmula empírica C6H10 capaz de adicionar dos moles de H2 para formar el 2-metilpentano y que además da lugar a un compuesto carbonílico cuando es tratado conH2O en medio ácido en presencia de una sal de mercurio. El compuesto A no reacciona con amiduro sódico.

El C6H10 si forma con adición de dos moles de H2 el puede tener dos

dobles o uno triple.

La reacción con H2O en medio ácido para dar compuestos carbonílicos es exclusivo de alquinos

por tanto es un alquino y la reacción es la tautomería cetoenólica.

Si es un alquino hay dos posibilidades:

El que buscamos es el primero (4-metil-2-pentino) porque no reacciona con NaNH2. Sólo

reacciona con el amiduro de sodio el 2º porque tiene base débil.

El triple enlace está en un C terminal dándole el H al NaNH2 que pasa a amoníaco

10. Indicar como realizar la transformación de; a) 1-propanol en 1,2-dicloropropano y b) ciclohexeno en ciclohexanona . No se forma KOH Cl EtOH/∆ + + H2O Cl- + CH3 C CH3 CH ó C CH3 CH3 CH2 CH3 CH CH b) a) Preparación alqueno H +/∆ CH3CH2CH2OH H3C C CH2 Cl Cl CH3CH=CH2 Halogenación rotura doble enlce

Cl2/CCl4 H2 CH3CH=CH2 10 atm O ZnO2;O2 200ºC Pd ó Pt R' C C R H2O HgSO4 R' C C R R' C C R H HO H O H

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11. Escriba el producto o productos que esperarla al hacer reaccionar óxido de etileno con:a)cloruro de propilmagnesio y posterior hidrólisis; b) yoduro de etenilmagnesio seguido de hidrólisis y c) propinuro de sodio seguido de hidrólisis.

12.El 2-feniletanol es un compuesto con aroma a rosa utilizado en perfumería. Escribir su síntesis a partir de bromobenceno.

13. ¿Es posible preparar el cloruro de 4-hidroxibutilmagnesio a partir del 4-cloro-1-butanol?. ¿Porqué?.

No porque no es posible tener al mismo tiempo un Grignard (base muy fuerte) y un grupo hidroxilo que es ácido

14. Indicar los reactivos necesarios para sintetizar a partir de ciclopentanona los siguientes productos: c) b) a) H+ H2C CH2 O H2C CH2 O H2C CH2 O C CH2=CH2MgI / H+ CH3CH2CH2MgCl / H+ CH3 + Na+ / H+ C CH3CH2CH2CH2CH2OH CH2=CH-CH2CH2OH CH3C C CH2CH2O- R C CCH2CH2OH éter H2C CH2 O Br Mg Mg-Br 1º) 2º) H3O+ CH2CH2OH Cl-Mg=CH2-CH2-CH2-CH2-OH Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-O- MgCl+ a) d) c) b) O H2NOH NOH O BrMg C CH3 H H HO O H+ OH OH O O O HCN HO C N e) O Zn (Hg) HCl

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15.Tipos de surfactantes y un ejemplo de cada uno de ellos.

ANIÓNICOS: cuando la parte apolar tiene carga negativa. Son lineales con alguna ramificación:

CATIÓNICOS: cuando la parte polar es positiva. Son sales de alquilmetilamonio lineal

NEUTROS

16. Procesos industriales a partir del carbón. Son tres procesos principales:

Destilación seca: N+ CH3 CH3 CH3 COO-Na+ O S O -O O S O -O O Alquilsulfatos Alquilbencenosulforatos Jabones 12 C- 20 C

Polietoxilates O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH

Polietilgliicoles O-(CH2-CH2-O)n-H

Polioles O HO HO CH2OH HO OH 12 C- 18 C CARBÓN CH=CH acetileno

BTX, mezclas disolventes, etilbenceno

Coque (residuo) C

2

Ca

HULLA

2000º CaO

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Gasificación: (proceso Fisher-Tropsch)

Además a partir del gas de síntesis (con Ni + cat.) obtenemos gasolina de bajo IO Metanación o hidrogenación: (proceso Bergius)

17 Estructura y precursores de la baquelita

La baquelita es una resina formada a partir de fenol + formol:

CO+3H2 CH4+H2O CARBÓN H2 Metano H H O C + Precursores OH Estructura OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 OH CH2 CH2 H2C

CARBÓN Gas de Agua o de Síntesis

C+H2O CO+H2 ∆H=30 Kcal/mol/

C+1/2O2 CO ∆H=-28 Kcal/mol/

Que se acopla con la combustión parcial del C que es exotérmica

El gas de agua se utiliza para obtener metanol (para combustible), derivados, y también metano

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18 Nombre los cauchos sintéticos que conozca e indique sus monómeros precursores.

19. . Indique cuatro productos industrialmente importantes que derivan del benceno Benceno +.... 2-metil-1,3-butadieno Isopreno H2C=CH-CH=CH2 CH=CH2 H2C=C-CH=CH2 CH3 H2C=C-CH=CH2 Cl Feniletileno Estireno 2-loro-1,3-butadieno Cloropropeno 1,3-butadieno Monómeros precursores

Poliisopreno cis, caucho butílico o isobutilenoisopreno

Buna, polibutadieno cis, butadienoestireno

Neopreno Butadienoestireno Cauchos sintéticos

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20. Estructuras del Nomex y Kevlar.

Estructura de NOMEX: (poliamida aromática)

Estructura de KEVLAR: (poliamida aromática)

+

OH HO O O NH2 H2N N O O H N H O O

+

OH HO O O NH2 H2N N O O H N H O N O

Figure

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