DEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE CARBURO DE SILICIO DEPOSITADOS SOBRE UN ACERO INOXIDABLE POR LA TÉCNICA DE ABLACIÓN LÁSER

Revista de la Facultad de Ingeniería de la U.C.V., Vol. 21, N° 2, pp. 5–12, 2006

DEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS

DE CARBURO DE SILICIO DEPOSITADOS SOBRE UN ACERO INOXIDABLE

POR LA TÉCNICA DE ABLACIÓN LÁSER

Recibido: noviembre de 2004 Recibido en forma final revisado: mayo de 2006

1_{KEYFFER J. SALAS P.,} 1_{VICTOR J. GARCÍA,} 1_{JOSÉ M. BRICEÑO V,} 1_{FREDDY FERNÁNDEZ,} 2_{JUAN MARTÍN,} 3_{RUDOLF NOVÁK} 1_{Laboratorio Física de la Materia Condensada, Departamento de Física, Facultad de Ciencias,}

Universidad de los Andes, Mérida, Venezuela. salask@ula.ve 2_{Centro de Estudios Avanzados en Óptica, Facultad de Ciencias, ULA}

3_{Center for Research and Application of Coatings, Czech Technical University, Prague, Czech Republic.}

RESUMEN

El carburo de silicio posee un conjunto de propiedades físicas, químicas y mecánicas (e.g., alta resistencia mecánica, elevada dureza, excelente resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión y oxidación, estabilidad térmica, entre otras) que lo hacen un candidato importante en aplicaciones industriales (e.g. sellos mecánicos). Estas propiedades se deben fundamentalmente al enlace covalente entre silicio y carbono, así como también, a su coordinación tetraédrica. El mejoramiento de las propiedades de la superficie de los materiales es un área de constante estudio e interés. Por ello nuestro propósito es mejorar las propiedades de la superficie del acero inoxidable AISI 316L, al depositar una fina película de SiC usando una técnica conocida como ABLACIÓN LÁSER. Para ello, se utiliza un láser excimer de 248 nm, con una fluencia de 54 /mJ pulso , frecuencia de 0 - 40 Hz y duración de 25 ns. Los recubrimientos fueron caracterizados utilizando Difracción de Rayos X (DRX), Raman, Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), Energía de los Fotones de Rayos X y microindentación estática. Los patrones de DRX confirmaron la presencia del politipo 6H del carburo de silicio, lo cual fue corroborado por los resultados Raman donde se muestran los modos característicos transversales TO₁ y TO₂ y Longitudinal Óptico LO del SiC. Con la ayuda del MEB se pudo ver la morfología del recubrimiento mostrándose bien conformado y homogéneo, con un espesor ~0,16 mμ , además las pruebas de microindentación indican que la dureza de la película depositada es del orden de ~ 2000 H_v. El análisis EDX sugiere la presencia de tres fases en el material depositado: SiC, C y Si.

Palabras claves: Carburo de silicio, ablación láser, película delgada.

DEPOSITION AND CHARACTERIZATION OF SILICON CARBIDE COATINGS

DEPOSITED ON STAINLESS STEEL BY THE TECHNIQUE OF ABLATION LASER

ABSTRACT

Silicon carbide is an important material for industrial applications. Silicon carbide has a height strength, extremes hardness, and excellent wear resistance; but also has very good resistance to oxidation and corrosion, and height thermal stability. These properties are mainly due to the covalent bonds between Si and C atoms and to the tetrahedral coordination between them. The enhancement of the surface properties is an area of constant study and interest. We used Pulsed Laser Ablation (PLA) to deposit a thin film of SiC on the stainless steel surface. The purpose of this work was the enhancement of the surface properties of stainless steel AISI 316L. The ablation of the target material is carry out by an excimer laser with a wave length of 248 nm, 54 mJ/pulse and frequency of pulse repetition between 0 and 40 Hz with pulse width of 25 ns. The thin films were characterized using x-ray diffraction, Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Disperse X-ray (EDX) and vicker micro hardness. The diffraction pattern of the deposited films is in agreement with the pattern of SiC (politipo 6H). The Raman spectroscopy results are in accord with the x-ray results. Secondary-electron images of SiC thin films show a homogeneous film, very well conformed with a thick of ~0,16 µm. The vicker hardness of the films is around ~2000 H_v. EDX analysis suggests the present of three phases in the as deposited material: SiC, C and Si. These results were confirmed with backscattering-electron images.

INTRODUCCIÓN

El carburo de silicio es un material con enlaces covalentes, que por sus propiedades se le llama carburo refractario. Entre sus cualidades podemos mencionar: material extremadamente duro y fuerte, resistente al desgaste, se descompone a través de una reacción peritéctica y comienza a fundirse a 2545 ºC. Es un compuesto no-metálico, que muestra propiedades típicas de materiales cerámicos. Los átomos de carbono se enlazan con los átomos de silicio compartiendo pares de electrones, formando un ángulo de

109º47´. Posee baja densidad .

El carburo de silicio se puede encontrar formando una de dos estructuras cristalinas ligeramente diferentes: la fase cúbica; beta carburo de silicio (β-SiC) y la fase hexagonal romboédrica; alfa carburo de silicio (α-SiC). La fase cúbica simple β-SiC tiene una estructura cristalina centrada en las caras del tipo zinc-blenda donde se ocupan la mitad de los sitios tetraédricos T+ _{o (T}-_{). La fase cúbica no tiene politipos.} El alfa carburo de silicio tiene un gran número de politipos, se han identificado ~250 (Kern, 1993). La fase cúbica del SiC es más estable que la fase hexagonal a cualquier temperatura hasta 2545 ± 40 °C, temperatura a la cual ocurre la descomposición.

El método de deposición por ablación de un material usando pulsos láser es frecuentemente usado para depositar películas de carbono con estructuras similares al diamante y se ha usado con menos frecuencia en la elaboración de películas de SiC.

En la elaboración de películas delgadas usando un láser pulsado (Pulse Laser Deposition PLD), un haz de radiación láser es usado para vaporizar y/o sublimar un material (blanco), que posteriormente se depositará sobre un sustrato (ver Figura 1). La película se forma a partir de la deposición balística de partículas que se han removido del material del blanco. El material es vaporizado por efecto térmico, reacciones foto-químicas y otros mecanismos.

Figura 1. Partes principales de un sistema para la deposición de películas delgadas por ablación láser.

El propósito de este trabajo fue mejorar las propiedades tribológicas de la superficie de acero inoxidable AISI 316L, depositando capas muy delgadas de SiC y usando la técnica de ablación láser. Específicamente tratamos de depositar capas delgadas de SiC sobre la superficie de aceros a 200 ºC y 400 ºC .

MATERIALES Y METODOS

El sustrato es acero inoxidable AISI 316L, con una composición en porcentaje en peso

(

wt%

)

como se muestra en la Tabla 1. Los sustratos fueron tratados previamente a la deposición, el tratamiento consistió en el pulido espejo y limpieza con ultrasonido.

Tabla 1. Composición del sustrato en wt% *.

Dos piezas monolíticas de SiC fueron finamente pulverizadas utilizando un mortero de ágata y clasificadas como blanco 1 y blanco 2, los cuales fueron usados como fuente del material a depositar en la elaboración de las películas delgadas. El proveedor del blanco 1 es de origen americano (USA) y el del blanco 2 de origen asiático (China). El material del blanco fue caracterizado usando Difracción de Rayos X (DRX). Los datos de DRX se registraron en un Difractómetro Siemens D5005 equipado con un monocromador de grafito (CuKα =1, 54056 Å) a 40 kV y 20 mA . El Difractómetro se operó en la geometría Bragg-Brentano θ/ 2θ. Elementos Acero 316L Cr 16 - 18 Ni 10 - 14 Mn ≤ 2.00 Mo 2 - 3 Si ≤ 1.00 C 0.03 P ≤ 0.04 S ≤ 0.03

Con la ayuda del Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) S2500 HITACHI se tomaron fotomicrografías de la superficie de los sustratos. La Figura 2 muestra la superficie del sustrato antes de la deposición y después del pretratamiento. El análisis químico elemental de las películas se realizó con el MEB FEI-PHILIPS modelo XL30 ESEM-TMP equipado con una unidad de EDX y una ventana para análisis de elementos livianos.

Figura 2. Fotomicrografías de la superficie del sustrato. Las películas fueron depositadas usando la técnica de ablación láser, con un láser excimer de longitud de onda

248 nm

λ = , fluencia de energía de J

; frecuencia de repetición del pulso 12 Hz; duración del pulso de 25 ns y presión en la cámara de vacío de 5

10 torr− . Los valores de las variables independientes durante la preparación de cada una de las muestras se presentan en la tabla 2.

Para caracterizar la dureza de las películas se usó la escala Vicker. Debido al pequeño espesor de la película, la medida de dureza es inevitablemente influenciada por la dureza del sustrato. La dureza del compuesto Película-Sustrato se midió usando tres cargas de; 0,01: 0,025: 0,050 kg y cinco improntas para cada carga. La dureza de la película se calculó usando el valor promedio estimado usando las cinco improntas y el modelo propuesto por He (1996).

Tabla 2. Parámetros de Deposición

Dureza de las Películas

Las medidas de dureza son afectadas por dos factores; el valor intrínseco de la dureza del material H h( ), y un factor de peso p h( ) que cuantifica la contribución del material del sustrato al valor medido de dureza del «composite»

( )

Hc , h representa la profundidad de la impronta. La

dureza del «composite» se expresa como la suma de todas las contribuciones que ocurren a diferentes profundidades:

(1)

En esta ecuación x=h D _{y D es la profundidad máxima} de la impronta. El modelo incorpora la influencia de la carga en el valor medido de dureza en el área de apoyo y el volumen de la deformación plástica. Para un modelo apropiado p x( )debe estar entre una función lineal y una función cuadrática. Por tal motivo, suponemos una indexación m, para normalizar p(x) y la expresión de la dureza del «composite», se puede escribir como se muestra en la ecuación:

(2)

Si, usamos los cambios de variable especificados a continuación:

La ecuación (2) se puede reescribir como se muestra en la ecuación:

(3)

Podemos estimar H_f (dureza de la película) y H_s (dureza del sustrato), usando la ecuación (4)

(4)

Los valores de A, B, C y m se estiman después de ajustar un polinomio de orden (m + 1) a los datos experimentales, graficados como H_c versus x. Con los valores de A, B, C, m y la ecuación (3) podemos estimar la dureza de la película H_f .

El cálculo de la profundidad máxima (D) de la impronta se obtuvo considerando la geometría de la impronta Vicker, así: (5)

( ) ( )

c x H =

∫

p x H x dx 1 1 1 ( ) 1 1 m c s m m f s H H m t t H H mb b mb D + + + + = +⎡_⎢ − ⎤_⎥ − ⎣ ⎦ Muestra Temperatura (ºC) Blanco Tiempo de deposición (min) 063B 210 1 19 073B 400 1 18 095B 200 2 10 105B 380 2 10

(

sin1

)

2 1 2 2 d D γ = −

(

)

1 m 1 f m B H A B m C m ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = +⎜_{⎝ + ⎟ ⎜}⎜ ₊ ⎟_⎟⋅ ⎠ ⎝ ⎠ 1 m c H = +A Bx Cx+ + s A=H B m 1(H_f A) mb + = − 1 m B b C m = +

(

)

1 1 f m C H A mb + ⎛ ⎞ =_{⎜ ⎟} − ⎝ ⎠ t x D = 54 /mJ pulso

Figura 3. Difractógrama del blanco 1 y blanco 2 sobrepuesto, se indican los picos asociados a: SiC, Si y C.

(* carburo de silicio identificado como el politipo 15R-SiC)

En la ecuación (5), d representa la longitud de la diagonal mayor y es el ángulo entre caras adyacentes. La dureza en unidades Vicker se calcula usando la ecuación:

(6)

En la ecuación anterior L es el valor de la carga y A_r es el área de la huella residual de la impronta.

Análisis cuantitativo de las diferentes fases

Partiendo de los resultados del análisis con la técnica de EDX, se estimaron las cantidades de carburo de silicio, carbono libre (no formando SiC) y silicio libre (no formando SiC) presentes en cada una de las muestras.

Los valores medidos con la técnica de EDX fueron: el porcentaje en peso del Silicio expresado como

y de carbono expresado como . Estos valores podemos considerarlos como el resultado de las sumas expresadas en las ecuaciones (7) y (8):

(7)

(8)

(9)

En las ecuaciones anteriores wt%Si_libre , wt%Si_SiC , wt%C_libre y wt%C_SiC representan el porcentaje en peso del silicio libre, silicio formando carburo de silicio, carbono libre y carbono formando carburo de silicio, respectivamente.

RESULTADOS

En la Figura 3 se encuentran sobrepuestas los difractógramas correspondientes al blanco 1 y blanco 2, se indican los picos asociados al politipo del carburo de silicio 6H (SiC 29-1131), carbono (C 26-1077) y silicio (Si 27-1402), como lo referencia ICDD 1999 JCPDS-Internacional Centre for Diffraction Data. El difractógrama del blanco 2, a diferencia del blanco 1, no muestra los picos asociados al silicio en su forma libre (no formando SiC), además la intensidad de los picos de carbono en su forma libre (no formando SiC) son de mayor intensidad. Los picos concernientes al carburo de silicio SiC del politipo 6H se encuentran bien definidos en ambos difractógramas y aproximadamente en la misma proporción. v r L H A = % _medido wt Si % _medido wt C

% _medido % _libre % _SiC

wt Si =wt Si +wt Si

% _medido % _libre % _SiC

wt C =wt C +wt C

% _medido % _medido 100%

wt Si +wt C =

La relación entre el porcentaje en peso del silicio, y del carbono, cuando se encuentran formando SiC es 2,3383273.

Realizando algunas manipulaciones algebraicas con las ecuaciones (7), (8) y (9) y la relación entre los porcentajes en peso entre el silicio y el carbono, podemos estimar el porcentaje en peso del silicio libre:

(10)

Así, podemos conocer el porcentaje en peso del carburo de silicio en la película, usando la ecuación:

(11)

(

)

% libre 2,3383273 %libre % medido % medido

wt Si = wt C −wt C −wt Si

% _libre 2, 3383273 % _SiC % _{m edido}

w t Si = − w t C +w t Si

% % _SiC % _SiC

wt SiC =wt Si +wt C 68 º

La Figura 4 muestra fotomicrografías de electrones retrodispersados tomadas de las superficies de los blancos 1 y 2. Se observan evidencias de la existencia de fases químicamente diferentes en el material usado como blanco. La diferencia en número atómico se muestra como áreas con diferentes tonalidades de grises (a) y c) Figura 4 ). Un área más clara de color blanco donde deben existir principalmente átomos con un número atómico mayor, en este caso el SiC. Una área de color gris donde suponemos que existe una especie química con un número atómico menor al anterior como puede ser el caso del Si libre (no formando compuesto) y una ultima área del color

Figura 4 a) y c) Fotomicrografía del blanco 1 y 2, respectivamente utilizando electrones retro-dispersados, b) y d) Fotomicrografía del blanco 1 y 2, respectivamente utilizando electrones secundarios.

Figura 5. Espectro Raman del blanco 2 de SiC y la película 095B.

completamente oscuro que asociamos con la existencia del carbono libre (no formando compuesto).

La dispersión Raman de las películas sugiere la existencia de SiC en su fase hexagonal con diferentes politipos (ver Figura 5). Se encuentran presentes los picos correspondientes a modos característicos del SiC: Transversales Ópticos degenerados (TO1 y TO2) y Longitudinal óptico (LO). Los Politipos se originan en fallas regulares en el apilamiento de las capas de átomos de carbono y silicio.

En la Figura 6 podemos apreciar fotomicrografías de la superficie de las películas. Se puede observar que la morfología es homogénea. Estas fotomicrografías muestran películas bien conformadas, con espesor ~ 0,16 μm (medido con la técnica conocida como calotes (CSM Calotest). No se observa el fenómeno de «splash» o gotas normalmente observadas en capas delgadas preparadas por PLD.

En la Figura 7 se puede observar los valores de la dureza en función de la carga para la muestra 095B, a valores altos de carga se observa el efecto del sustrato y a valores de carga por debajo de (0,01 kg) se observa el efecto de la película.

Figura 6. a), b), c) y d) Fotomicrografías de las películas 063B, 095B, 073B y 105B.

Figura 7. a) Valores de dureza Vicker en función de la carga utilizada con su impronta.

Como referencia, los valores de dureza reportados en la literatura son para el acero AISI 316L: 225 kg/mm2, _{y para}

el SiC: 2500 -2800 kg/mm2 _{(Ohring, 1992), (Shackelford,}

2001). (Ver tabla 3).

Los resultados del análisis de la composición química elemental de áreas seleccionadas en los blancos 1 y 2, se muestran en la Tabla 4. Del análisis se puede decir, que el blanco 1 posee mayor cantidad de carbono que el blanco 2. Este análisis se realizó sobre diferentes áreas del blanco y se tomo un promedio. Como se puede observar en la Tabla 4, se aprecia mayor cantidad de carbono en peso (wt%) que de silicio.

Tabla 3. Valores estimados de la Dureza del sustrato y película calculados usando el modelo de He (1996).

CONCLUSIONES

Se logró depositar películas delgadas de SiC utilizando la técnica de ablación láser con un espesor

~

0,16 mμ usando el blanco 2 con una temperatura de 200 y 400 °C.

Los resultados de DRX permitieron identificar Silicio, Carbono y Carburo de Silicio en el material usado como blanco. Este resultado fue confirmado por los análisis de EDX. Las fotomicrografías de los electrones retrodispersados muestran evidencias de las diferentes fases presentes en cada uno de los blancos (ver Figura 4), en concordancia con los resultados de EDX y DRX.

La espectroscopia Raman permitió confirmar que las películas depositadas contenían carburo de silicio, silicio y carbono libre. El carburo de silicio en las películas 095B y 105B elaboradas a partir del blanco 2 muestran estructuras del tipo hexagonal, mayoritariamente politipo 6H (ver Figura 5). Las microfotografías muestran características de películas morfológicamente homogéneas; no hay evidencias

Tabla 4. Porcentajes en peso de C y Si.

† _{Blanco utilizado para la deposición de las películas 063B y 073B,} ‡ _{Blanco utilizado para la deposición de las películas 095B y 105B.}

200 400 Muestras 200 400 Blanco 1 063B 073B Blanco 2 095B 105B 78,48 90,41 92,04 48,71 84,04 82,17 21,51 9,59 7,96 51,21 15,96 17,83 0 - 21,51 0 - 9,59 0 - 7,96 0 0 0 69,30 - 78,48 86,32 - 90,41 88,65 - 92,04 26,78 77,23 74,56 9,20 - 0 4,10 - 0 3,40 - 0 21,94 6,83 7,63 21,51 - 0 9,59 - 0 7,96 - 0 51,21 15,96 17,83 30,71 - 0 13,69 - 0 11,36 - 0 73,23 22,77 25,46 C medido Muestra A B C m Hs Hf 063B 197 1832 15000 20000 197 2027 073B 216 2000 50 10 216 2285 095B 216 1100 1 22 216 2503 105B 211 1600 300 1 211 2344

de alteraciones morfológicas características de la ablación láser. Se pudo comprobar que la dureza de las películas 095B y 105B (~2300 H

v) coinciden muy bien con el valor

reportado para el Carburo de Silicio 2500-2800 H

v (Pierson,

1996).

Trabajos realizados con el mismo material reportan elaboración de películas de SiC a temperaturas muy por encima de las usadas en nuestro trabajo (Misaelides, 1997) (Muto, 1993). Sin embargo, usando PLD, hemos logrado depositar películas delgadas de SiC sobre sustratos, a una temperatura de 200 y 400 °C. Más estudios son necesarios para conocer en mayor profundidad ¿por qué esto es posible?

AGRADECIMIENTOS

Queremos agradecer al Laboratorio de Cristalografía de la Facultad de Ciencias y del Centro de Estudios de Semiconductores de la Universidad de Los Andes (Mérida-Venezuela). Por otro lado le damos las gracias a CODEPRE y CDCHT por el apoyo económico para la realización de este proyecto.

S i

medido

Modelo

%

REFERENCIAS

R. KERN. (1993). Solid solutions of AlN and SiC grown by

plasma-assisted gas-source molecular beam epitaxy. J. Mater. Res, 8(7); 1477-1480.

T. ZEHNDER, J. B. (1995). Determination od limits in

deposition of adhering a-C films on silicon produced by pulsed laser deposition. Thin Solid Films, 263; 198-202.

P. MISAELIDES, F. NOLI., J. P. RIVIERE., J. DELAFOND. (1997).

Surface characterization and corrosion behavior of SiC coated AISI 321 stainless steel. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 129; 221-227.

H. MUTO, S. KAMIYA, T. KUSUMORI. (2003). Growth

mechanism of alpha-SiC hetero-epitaxial films by old as studied on the laser photon, pulse-width and substrates dependence. Optical Materials, 23; 43-47.

PIERSON, HUGH O. (1996). Handbook of Refractory Carbides

and Nitrides. Noyes Publications. Albuquerque, New Mexico.

J. L. HE., W. Z. LI., AND H. D. LI. (1996). Hardness

measurement of thin films: separation from composite hardness. Apply Physics Letter, 69 (10).

CSM Calotest user guide. http://www.microphotonics.com/ Calotest.html

OHRING MILTON (Steves Institute of Technology Department

of Materials Science and Engineering). (1992). The Material Science of Thin Films. Hoboken, New Jersey. SHACKELFORD, JAMES F. (2001). Materials Science and