UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Tesis presentada como parte de los requisitos de la Universidad Nacional del Litoral para la obtención del Grado Académico de:
DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA En el campo de: Biocombustibles
OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL EN CONDICIONES SUPERCRÍTICAS
Autora: Ing. Debora Laura Manuale Director: Dr. Juan Carlos Yori Codirector: Dr. Carlos Román Vera 2011UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Tesis presentada como parte de los requisitos de la Universidad Nacional del Litoral, para la obtención del Grado Académico de: DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA En el campo de: Biocombustibles
OBTENCIÓN
DE
BIODIÉSEL
EN
CONDICIONES
SUPERCRÍTICAS
Tesis desarrollada en el Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE) – Facultad de Ingeniería Química (UNL) – CONICET Autora: Ing. Debora Laura Manuale Director: Dr. Juan Carlos Yori Codirector: Dr. Carlos Román Vera Jurados: Dr. Carlos Eugenio Boschetti Dr. Enrique Eduardo Tarifa Dr. Sergio Rubén de Miguel 2011
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido realizado en el Instituto de Investigaciones en Catálisis y
Petroquímica (INCAPE) en Santa Fe, Argentina, bajo la dirección del Dr. Juan Carlos
Yori, a quien deseo expresar mi más sincera gratitud por su constante apoyo, atención,
guía y ayuda a lo largo de la realización de este trabajo. No solo quiero agradecer su
formación científica si no además personal.
Quiero expresar mi sincera gratitud a mi codirector, Dr. Carlos Román Vera,
quien me ha ayudado y apoyado mucho en la realización de este trabajo. Le agradezco su
enriquecedor trato científico y personal.
Quiero agradecer al Dr. Gerardo Carlos Torres por su aporte, apoyo y
generosidad, como además su enriquecedor trato científico y personal.
Agradezco a la Universidad Nacional del Litoral, a la Facultad de Ingeniería
Química y al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, las facilidades
que me han brindado para la presentación de esta Tesis Doctoral.
Quiero expresar mi reconocimiento a todos mis compañeros de trabajo de
INCAPE los cuales a diario me brindan su afecto y generosidad. Agradezco a Vanina,
Viviana, Amparo, Ana, Silvana, Carlos, Mariana, Miguel, Guillermo, Cristina, Luís y
Daniel, tanto la ayuda prestada, como los buenos momentos vividos durante estos años.
Agradezco a mi familia, Nora y Mario, Carlos y Martino, la contención, la
comprensión y el amor que me brindan.
Y a todas las personas que, de alguna manera han colaborado para hacer posible
Estructura de la Tesis Doctoral
Al objeto de facilitar la lectura y comprensión de la presente memoria de
Tesis Doctoral, parece apropiado comenzar este manuscrito con una
descripción breve de la distribución y contenido de la misma.
En cuanto a la distribución, hay que decir que esta memoria comienza con
una serie de apéndices, necesarios para un mejor manejo de la misma que
incluye: índice general de contenidos, lista de acrónimos, anglicismos técnicos y
símbolos, índice de tablas e índice de figuras. Continúa con un resumen en el
que se pretende dar una idea muy general del contenido de la Tesis Doctoral, al
objeto de introducir al lector en el trabajo realizado, de una manera fácil y
directa. El presente manuscrito esta constituido por siete capítulos
independientes. Cada uno de ellos posee, a su vez, un pequeño índice al
comienzo de cada sección que detalla los apartados que componen los mismos.
Finalmente se incluye un listado de las referencias bibliográficas citadas en la
Tesis, recogidas de forma individualizada para cada capítulo.
En cuanto al contenido, el primer capítulo trata de una introducción. En
ella se expone la importancia del tema de investigación, y de alguna manera el
planteamiento del problema que se pretende resolver. El segundo capítulo
recoge los objetivos marcados y la metodología seguida para alcanzarlos. El
tercer capítulo incluye una descriptiva de los equipos de caracterización,
seguido. En él aparecen los materiales empleados, así como los métodos y las
condiciones experimentales en que se han realizado los diferentes
experimentos. Los capítulos cuarto, quinto y sexto constituyen el núcleo de la
Tesis Doctoral y por tanto se les ha dado una estructura diferenciada. En los
tres se ha incluido una introducción específica, que ahora sí pretende ser un
estado del arte del tema concreto. El capítulo cuarto esta referido al estudio del
método supercrítico para obtención de biodiésel, en tanto que los capítulos
quinto y sexto se refieren a la mejora de su calidad. Así, en el capítulo quinto se
estudia la eliminación del metanol y agua de la fase biodiésel mediante el uso
de un separador flash adiabático, para ello se realiza una simulación utilizando
el programa HYSYS. En el capítulo sexto se aborda la eliminación de ácidos
grasos libres mediante adsorción sobre adsorbentes, resultando la sílica la mejor
opción. En el séptimo capítulo se recogen las principales conclusiones
ÍNDICE GENERAL
Página
I. Acrónimos i
II. Índice de Tablas ii
III. Índices de Figuras v
Resumen 1 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 1.1. Petróleo: Recurso natural no renovable 6 1.2. Petróleo: problemas ambientales asociados a su producción, transporte y utilización 7 1.3. Políticas para mitigar los problemas ambientales 9 1.4. Combustibles alternativos: Biodiésel 10 1.4.1 Producción de Biodiésel en Argentina y el mundo 11 1.4.2. Características del biodiésel 14 1.4.3. Ventajas y desventajas que presenta el biodiésel 18 1.4.3.1. Ventajas del biodiésel 19 1.4.3.2. Desventajas del biodiésel 22 1.4.4. Normas de calidad que debe cumplir el biodiésel 26 1.4.5 Obtención de biodiésel 32 1.4.5.1. Calidad de la materia prima a utilizar en el proceso 34 1.4.5.2. Procesos de obtención de biodiésel 37
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS Y METODOLOGÍA Página 2. Objetivos de la Tesis 48 CAPÍTULO 3: MATERIALES Y METODOS EXPERIMENTALES 3.1. Preparación y caracterización de reactivos y producto (biodiésel) 55 3.1.1. Reactivos empleados 55 3.1.2. Producción de biodiésel y equipo experimental 57 3.1.2.1. Obtención de biodiésel en condiciones supercríticas 57 3.1.2.2. Eliminación de metanol residual 59 3.1.2.3. Consumo específico de metanol 62 3.1.3. Métodos de caracterización de biodiésel. Control de calidad 62 3.1.4. Propiedades de las materias primas y productos 79 3.2. Análisis del metanol recuperado 80 3.3. Purificación de biodiésel mediante eliminación de acidez libre por adsorción 83 3.3.1. Reactivos y materiales 83 3.3.2. Equipo y procedimiento experimental 86 3.3.2.1. Ensayos preliminares 86 3.3.2.2. Determinación de las isotermas de adsorción de los adsorbentes seleccionados 88 3.3.2.3. Técnicas de caracterización física de materiales adsorbentes 90 3.3.2.4. Ensayos de adsorción 91 3.3.3. Determinación de la capacidad de adsorción 92
CAPITULO 4: OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL EN CONDICIONES SUPERCRÍTICAS Página 4.1. Descripción de las tecnologías para la obtención de biodiésel 95 4.1.1. Proceso alcalino homogéneo 95 4.1.2. Proceso ácido homogéneo 98 4.1.3. Proceso homogéneo combinado ácido/base 98 4.1.4. Procesos catalíticos heterogéneos alcalinos y ácidos 99 4.1.5. Procesos catalíticos enzimáticos 100 4.2. Proceso no catalítico con metanol supercrítico 100 4.2.1. Definición de fluido supercrítico 101 4.2.2. Aplicación de los fluidos supercríticos al proceso de transesterificación de grasas y aceites 104 4.3. Ensayos realizados en laboratorio 113 4.3.1. Selección de condiciones operativas para las experiencias de transesterificación 113 4.3.1.1. Curvas de Presión‐Temperatura‐Composición 115 4.3.2. Experiencias de transesterificación 117 4.4. Estudio termodinámico de las posibles reacciones que ocurren en el reactor de transesterificación 119 4.5. Análisis de los resultados 123 4.5.1. Contenido de glicerol libre y combinado 123 4.5.2. Pérdida de masa en los productos de reacción. Contenido de acidez y agua 126 4.5.3. Búsqueda de productos de descomposición del glicerol 133 4.6. Estudio de propiedades del biodiésel obtenido en condiciones supercríticas 135 4.6.1. Contenido de metilésteres 135 4.6.2. Viscosidad del biodiésel 140 4.6.3. Índice de yodo del biodiésel 141 4.7. Consumo específico de metanol 145 4.8. Conclusiones 147
CAPITULO 5: DESARROLLO DE UN PROCESO INTEGRADO PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL Página 5.1. Introducción 152 5.2. Simulación del funcionamiento de un evaporador adiabático de metanol no reaccionado 155 5.2.1. Selección de los compuestos químicos 156 5.2.2. Selección del paquete termodinámico 156 5.2.3. Selección de las unidades de operación y condiciones operativas 157 5.2.4. Estimación de las condiciones operativas en la corriente de entrada a la válvula de expansión 159 5.3. Resultados de la simulación del evaporador flash adiabático 160 5.4. Planteo de un esquema de proceso integrado para la producción de biodiésel mediante tecnología supercrítica 168 5.6. Conclusiones 175 CAPITULO 6: ELIMINACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS LIBRES POR ADSORCIÓN
6.1. Introducción 180 6.1.1 Fundamentos del proceso de adsorción selectiva 182 6.1.2. Adsorbentes 184 6.1.3. Isotermas de Adsorción 186 6.2. Resultados y discusión 189 6.2.1. Elección de un material adsorbente adecuado entre los propuestos 189 6.2.2. Influencia de las condiciones operativas (presión y temperatura) 192 6.2.3. Equilibrio, cinética y modelo de adsorción 196
Página 6.2.4. Influencia del grado de deshidratación de la sílice 205 6.2.5. Determinación de la influencia del tratamiento en el contenido de agua final del biodiésel 207 6.3. Diseño conceptual de las unidades de refino (bleachers) 209 6.3.1. Simulación de la operación de refino. 212 6.3.1.1. Sistema simple 212 6.3.1.2. Sistemas múltiples 214 6.4. Conclusiones 218 CAPÍTULO 7: CONCLUSIONES FINALES Conclusiones finales 222 Citas bibliográficas 227
I. ACRÓNIMOS (En orden alfabético e Inglés‐Español) DE: diatomaceous earth; tierra de diatomeas DG: diglicéridos FAME: fatty acid methyl esters; metilésteres de ácidos grasos FFA: free fatty acid; ácidos grasos libres FSC: fluido supercrítico Gly: glycerol; glicerol IAC: impregnated activated carbon, carbón activado impregnado MeOH: metanol MG: monoglicéridos NRTL: non random two liquids, dos líquidos inmisibles R: relación molar metanol / triglicéridos TG: triglicéridos UNIQUAC: universal quasi chemistry, cuasi química universal VAC: virgin active carbon; carbón activado virgen
II. Índice de Tablas
Página
Capítulo 1
Tabla 1.1. Propiedades químicas y físicas del biodiésel y del diésel derivado del
petróleo 17
Tabla 1.2. Emisiones de gases en caso de utilizar una mezcla de biodiésel y diésel,
o bien, biodiésel puro 20
Tabla 1.3. Estándares de calidad del biodiésel 29
Tabla 1.4. Algunos procesos patentados relacionados con la producción de
biodiésel 38
Tabla 1.5. Comportamiento de distintos tipos de catalizadores utilizados en
transesterificación 42
Capítulo 3
Tabla 3.1. Normativas aplicadas para determinar las propiedades del biodiésel 63
Tabla 3.2. Propiedades de las materias primas utilizadas 80
Tabla 3.3. Propiedades del biodiésel purificado 85
Capítulo 4
Tabla 4.1. Propiedades típicas para distintos estados de una sustancia pura 102
Tabla 4.2. Propiedades críticas de algunos compuestos 104
Tabla 4.3. Transesterificación de aceites de calidad diversa 108
valores de sus constantes de equilibrio. 120
Página
Tabla 4.5. Contenido de glicerol libre y combinado en biodiésel en función del
tiempo de reacción para R= 15, T= 280ºC. Aceite de soja refinado 125 Tabla 4.6. Contenido de metanol y agua en función del tiempo de reacción.
R= 15 140
Tabla 4.7. Principales propiedades del biodiésel obtenido mediante el método
supercrítico 144
Tabla 4.8. Valores de rendimiento de biodiésel obtenidos en dos reacciones de
transesterificación utilizando aceite usado en cocina. R= 20, temp.= 280 ºC 146
Capitulo 5
Tabla 5.1. Condiciones y composición de la corriente de entrada a la válvula de
expansión 159
Tabla 5.2. Contenidos de metanol en la fase líquida y vapor y contenido de FAME en la fase vapor a la salida del destilador flash en función de la temperatura
de entrada 166
Tabla 5.3. Composiciones de las corrientes que componen el proceso 174 Tabla 5.4. Caudales y temperaturas de las corrientes que componen el proceso 174
Tabla 5.5. Calores intercambiados en el proceso 175
Capitulo 6
Tabla 6.1. Propiedades físicas de los adsorbentes evaluados 191
Tabla 6.2. Pruebas comparativas de adsorción de los materiales estudiados 192 Tabla 6.3.Influencia de las condiciones de tratamiento sobre la capacidad de
adsorción (Q) de las sílicas 193
Página
Tabla 6.4. Valores de KH y K obtenidos para las tres sílicas para temperaturas:
III. Índice de Figuras
Página
Capítulo 1
Figura 1.1. Producción mundial de biodiésel 2004‐2010 12
Figura 1.2. Red de reacciones de la transesterificación de triglicéridos 15 Figura 1.3. Transesterificación de triglicéridos: reacción global 16 Figura 1.4. Esquema de un proceso clásico de obtención de biodiésel mediante
catálisis homogénea básica 39
Capítulo 3
Figura 3.1. Equipo de reacción utilizado en la reacción de transesterificación con
metanol supercrítico 58
Figura 3.2. Equipo de destilación utilizado para separar el metanol residual 61 Figura 3.3. Esquema del equipo de destilación utilizado para separar el metanol
residual 61
Figura 3.4. Análisis cromatográfico de una muestra de biodiésel 68 Figura 3.5. Cromatograma típico obtenido de una muestra de biodiésel incluyendo
compuestos volátiles no conocidos 74
Figura 3.6. Análisis cromatográfico de una muestra de biodiésel sililado 76 Figura 3.7. Equipo de reacción utilizado en la síntesis de biodiésel por método
convencional con catalizador alcalino y en las experiencias de adsorción de
impurezas 89
Figura 3.8. Esquema del equipo de contacto para eliminación de acidez residual
Página
Capítulo 4
Figura 4.1. Esquema del proceso Lurgi para obtención de biodiésel 97
Figura 4.2. Esquema de proceso para transesterificación catalítica homogénea
combinado ácido/base de materias primas de alta acidez 99
Figura 4.3. Curvas de presión‐temperatura para distintos valores de R 115 Figura 4.4. Evolución del contenido de ácidos grasos libres en biodiésel para
diferentes materias primas en función del tiempo de reacción 128
Figura 4.5. Contenido de agua en función del tiempo de reacción 130 Figura 4.6. Resultado de la reacción de glicerol con metanol supercrítico 131
Figura 4.7. Esquema de descomposición del glicerol 135
Figura 4.8. Contenido de metilésteres en función del tiempo de reacción 137 Figura 4.9. Reacción con aceite de soja refinado. Contenido de metilésteres en
función del tiempo de reacción y de R 139
Figura 4.10. Viscosidad cinemática (40 °C) del biodiésel como una función del
tiempo de reacción para diferentes valores de R 141
Figura 4.11. Valores de iodo vs. tiempo de reacción para diferentes valores de R 143
Capítulo 5
Figura 5.1. Esquema de equipos involucrados en la simulación del separador 158 Figura 5.2. Contenido de metanol residual en la corriente líquida que abandona por fondo el separador flash en función de la temperatura de operación del mismo, para
distintos valores de presión de entrada 161
Figura 5.3. Contenido de metanol residual en la corriente de vapor que abandona por cabeza el separador flash en función de la temperatura de operación del mismo, para
Página
Figura 5.4. Contenido de FAME en la corriente líquida que abandona por fondo el separador flash en función de la temperatura de operación del mismo, para distintos
valores de presión de operación 163
Figura 5.5. Contenido de FAME en la corriente de vapor que abandona por cabeza el separador flash en función de la temperatura de operación del mismo, para distintos
valores de presión de operación 164
Figura 5.6. Contenido de H2O en la corriente líquida que abandona por fondo el separador flash en función de la temperatura de operación del mismo, para distintos
valores de presión de operación 165
Figura 5.7. Esquema de proceso integrado para la producción de biodiésel en
condiciones supercríticas 171
Capítulo 6
Figura 6.1. Distintos tipos de isotermas de adsorción para sistemas sólido‐líquido 189 Figura 6.2. Distribución de tamaño de poro de los adsorbentes evaluados 191
Figura 6.3. Análisis termogravimétrico para las tres sílicas 195
Figura 6.4. Isoterma de equilibrio de adsorción para sílica TriSyl 3000 a diferentes
temperaturas 202
Figura 6.5. Cinética de adsorción. Pruebas con sílica TriSyl 3000 a tres temperaturas
diferentes 204
Figura 6.6. Capacidad de adsorción en función del tiempo y la temperatura 206 Figura 6.7. Variación del contenido de agua en función del tiempo para las tres
sílicas 209
Figura 6.8. Esquema de dos bleaches operando en contra corriente 211
Página
Figura 6.9. Acidez libre en biodiésel en función del tiempo de tratamiento y de la acidez libre inicial (1,5 y 2,5%) para distintas cargas de adsorbente 213 Figura 6.10. Capacidad de adsorción en función del tiempo de tratamiento para dos
valores iniciales de acidez libre 214
Figura 6.11. Acidez del biodiésel en función del tiempo y el número de pasos de
Resumen
El presente trabajo trata de la producción de biodiésel, combustible
renovable procedente de la biomasa, que puede reemplazar de manera efectiva
al diésel convencional obtenido a partir de fuentes fósiles. En concreto, se ha
estudiado una nueva ruta para obtener, purificar y mejorar las propiedades del
biodiésel. Las alternativas estudiadas pretenden ser soluciones tecnológicas a
los principales problemas que tanto desde el punto de vista económico como
ambiental y técnico se plantean con este biocarburante.
Con objeto de disminuir el inconveniente del elevado costo de
producción del biodiésel, se ha abordado el estudio de un proceso basado en
transesterificación de triglicéridos con metanol en estado supercrítico
(metanólisis). Esto permite procesar materias primas de menor calidad, las
cuales son mucho más baratas, reduciendo el costo final del biodiésel. Además,
el proceso supercrítico produce un efecto beneficioso inmediato desde el punto
de vista ambiental, ya que la ausencia de catalizador elimina la necesidad de
realizar las etapas de neutralización y lavados con agua para remover los restos
del mismo que generan grandes volúmenes de efluentes.
Se han realizado experiencias en laboratorio en condiciones “suaves” de
reacción factibles de aplicar a nivel industrial. Las condiciones seleccionadas
20, y presión entre 100‐120 bar (autógena). En esas condiciones se realizaron
pruebas utilizando distintos tiempos de reacción, encontrando que 60 minutos
aseguran la obtención de un producto de reacción que luego de un proceso
adecuado de refino pueda cumplir las normas de calidad vigentes.
Con el objeto de dar una explicación a los resultados de reacción
obtenidos, se realizó un estudio termodinámico de las posibles reacciones que
ocurren en el reactor de transesterificación. Según este estudio y los resultados
de los análisis realizados se comprueba que además de las reacciones de
transesterificación, ocurren otras reacciones tales como hidrólisis, esterificación,
termólisis y descarboxilación, entre otras.
Los resultados obtenidos en condiciones de laboratorio (reactor
discontinuo y presión autógena) se utilizaron para realizar el desarrollo de un
proceso integrado continuo que permita obtener un producto que cumpla las
especificaciones de calidad y además optimice la recuperación de calor. De esta
forma se da una respuesta a uno de los principales inconvenientes que presenta
el método supercrítico que es la alta demanda energética. Las etapas de
eliminación del metanol no reaccionado e intercambio de calor se simularon con
el programa HYSYS 3.1.
Con referencia al refino del combustible y en particular a la adecuación a norma
de la acidez libre, se estudió una metodología más benigna desde el punto de
vista ambiental que es la purificación del biodiésel (bleaching) por adsorción
de lavados sucesivos con agua. Para ello se han realizado experiencias de
adsorción en laboratorio con el objeto de encontrar las condiciones óptimas de
operación. Se han probado distintos adsorbentes como carbón activado, tierra
de diatomeas y distintos tipos de sílicas comerciales determinando condiciones
óptimas de operación. Una operación eficiente de refino en condiciones de
vacío para ajustar la acidez libre al valor indicado por las normas, de un
biodiésel con un contenido inicial de acidez libre de 1,5‐2,5% (por ejemplo para
un biodiésel obtenido en un reactor de transesterificación en condiciones
supercríticas) requiere utilizar una carga de adsorbente (sílica TriSyl 3000) de
3% a una temperatura de 90 ºC y un tiempo de tratamiento de 70 a 90 minutos.
En estas condiciones se utiliza entre un 40‐65% de la capacidad total de
adsorción del adsorbente.
Se determinaron parámetros de adsorción para las distintas sílicas,
planteándose además un modelo cinético para realizar la simulación de la
operación. La simulación del comportamiento de bleachers en serie en
operación en contracorriente indica que las ventajas buscadas, esto es reducción
en el contenido de acidez final y aumento del uso de adsorbente, sólo se
cumplen en el caso de adsorbentes que siguen un patrón de adsorción del tipo
irreversible. En el caso de las sílicas TriSyl que presentan un patrón lineal de
adsorción no se encontró ninguna ventaja en el funcionamiento de un sistema
Tesis: Doctorado en Ingeniería Química
Ing. Debora Laura Manuale
Capítulo
1
Introducción
1.1. Petróleo: Recurso natural no renovable
El abastecimiento energético es considerado como un factor de enorme
importancia cuando se trata de diseñar o ejecutar políticas de seguridad
nacional, regional y mundial. La actual dependencia mundial por los
combustibles fósiles (petróleo, gas natural y carbón) es muy alta (del orden del 90%) [1]. En la actualidad el petróleo es el recurso energético más importante del planeta. Del mismo se obtienen la gasolina, el diésel y el fuel‐oil que son las
fuentes de energía de la mayoría de las industrias, las distintas formas del
transporte, y gran parte de la producción de energía eléctrica.
La demanda de energía a nivel mundial esta creciendo de manera
continua y como la oferta se basa en fuentes de energía de origen fósil, no
renovables, peligra la seguridad en el suministro global, ya que estas se pueden
agotar. En este contexto es fundamental para la planificación de políticas de
desarrollo que los gobiernos y las industrias, dispongan de información cierta
respecto de las reservas disponibles. Lo cierto es que no se conoce con exactitud
cuanto petróleo queda en el mundo. Esta incertidumbre asociada al hecho de
que estos recursos se encuentran concentrados en el Medio Oriente (petróleo) y
en algunos de los países que constituían la ex Unión de Repúblicas Socialistas
Soviéticas URSS (gas), compromete aún más el suministro global de energía. Al
respecto, si por alguna causa (crisis política o militar) Arabia Saudita dejara de
producir petróleo, el precio del mismo podría triplicarse de manera casi
industrializados de políticas de “defensa” destinadas a asegurarse el
abastecimiento de petróleo y gas. Un ejemplo de estas políticas son las
llamadas “Guerras del Golfo”.
En este contexto de inestabilidad continua existente en el mercado del
petróleo y el aumento de su precio, se hace necesario promover el desarrollo, la
comercialización y el uso de fuentes de energía renovables.
1.2. Petróleo: problemas ambientales asociados a su producción, transporte y
utilización
Además de los problemas de incertidumbre que vimos anteriormente, el
petróleo causa otros problemas relacionados con su utilización, principalmente
problemas ambientales.
El petróleo genera problemas de contaminación asociados a su
producción, transporte y posterior uso. Los daños derivados de la producción y
el transporte se producen sobre todo por los vertidos de petróleo, accidentales o
no, y por el trabajo en las refinerías. Se estima que entre el 0,1 y 0,2% de la
producción mundial de petróleo acaba vertido al mar. El porcentaje puede
parecer no muy grande pero son casi 3 millones de toneladas las que acaban
contaminando las aguas cada año, provocando graves daños en el ecosistema
marino.
La mayor parte del petróleo se usa en lugares muy alejados de sus
oleoductos a lo largo de muchos kilómetros, por lo que los peligros de derrames
no se encuentran acotados solamente a las zonas producción y refino. Un
ejemplo claro de esta situación es el reciente derrame producido por el
hundimiento de una plataforma de la empresa British Petroleum en el Golfo de
México. Los especialistas no han dudado en catalogar al mismo como el peor
de la historia de los Estados Unidos, el cual ha afectado severamente sus costas
y el ecosistema. Hasta el momento no se ha podido cuantificar la cantidad de
petróleo derramado.
Uno de los problemas graves asociados al uso del petróleo es la
generación durante su combustión, de gases que producen “efecto
invernadero”. Estos gases son responsables de un severo proceso de cambios climáticos en todo el planeta debidos a un calentamiento global, con graves
repercusiones para la vida de millones de personas. Uno de los principales
gases responsables del efecto invernadero es el dióxido de carbono (CO2). Otros
contaminantes emitidos son: el monóxido de carbono (CO), que tiene efectos
letales sobre la salud humana; los óxidos de nitrógeno (NOx) e hidrocarburos
no quemados, causantes de la niebla fotoquímica sobre las grandes ciudades;
las emisiones sulfurosas (SOx) responsables de la denominada lluvia ácida y las
partículas causantes de enfermedades respiratorias y algunos tipos de cáncer.
Estos problemas ambientales asociados al uso de los combustibles fósiles han
encendido luces de alarma y dado lugar a la aparición de legislaciones de
1.3. Políticas para mitigar los problemas ambientales
Comprobados estos cambios climáticos y su relación con el uso de los
combustibles fósiles, científicos y políticos comenzaron a discutir sobre medidas
a tomar para mitigar su impacto. Una importante medida a tomar se expresa en
el protocolo de Kyoto que fue firmado por numerosos países y que establece
reducir un 5,2% las emisiones globales de gases de efecto invernadero sobre los
niveles de 1990, para el año 2012. En el mismo se busca incentivar a las
empresas a mejorar su tecnología para reducir las emisiones a través de
distintos sistemas. Así surgen los denominados Mecanismos de Desarrollo
Limpios y la creación de un Mercado de Derechos de Emisión de CO2 para
quienes a corto plazo no logren efectivizar esta reducción (Bonos). Los mismos
incluyen la posibilidad de establecer un comercio de emisiones entre países
industrializados. Esto supone un enorme crecimiento en las inversiones a nivel
mundial para financiar proyectos que minimicen las emisiones de CO2. Gran
parte de estas inversiones será destinada a la financiación de proyectos
relacionados con el desarrollo y aplicación de combustibles alternativos a los
fósiles, que se produzcan desde fuentes renovables y sean menos contaminantes
(biocombustibles).
La República Argentina se ha unido a esta tendencia a nivel mundial de
reducción de las emisiones a través de la ley de Biocombustibles (ley 26093) y su
decreto reglamentario (109/2007) que establecen la incorporación de un
comercializan en el país. La misma dispone a partir del 1 de enero de 2010 el
uso obligatorio de 5% bioetanol en gasolinas y de 5% de biodiésel en diésel.
Además fomenta el uso de fuentes renovables de energía destinada a la
producción de electricidad. En el caso de los combustibles líquidos, se
requieren 330 millones de litros de bioetanol, y aproximadamente 900 millones
de litros de biodiésel para dar cumplimiento a la ley.
1.4. Combustibles alternativos: Biodiésel
Hace años que se conoce que los aceites vegetales constituyen una fuente
renovable de combustible para motores de tipo diésel. Estos poseen un
contenido energético muy cercano al diésel convencional. Su utilización
comenzó a fines del siglo XIX (año 1897) cuando el ingeniero Rudolph Diésel
presenta su invento al mundo científico: un motor con encendido por
compresión, el cual tenía las ventajas de un menor consumo y de poder
funcionar con aceite vegetal como combustible, siendo posible además alcanzar
potencias muy superiores a las desarrolladas hasta ese momento.
Sin embargo, el motor diésel desarrollado tenía un gran inconveniente, le
resultaba imposible alcanzar regímenes de revoluciones elevados, lo cual se
debía al tipo de alimentación utilizada. Los principales problemas que
presentan los aceites vegetales al ser utilizados como biocarburantes son [4]:
Elevada viscosidad (entre 11 y 17 veces mayor que el diésel de petróleo),
Menor volatilidad, lo cual produce problemas de arranque en frío debido
a una vaporización insuficiente y además forma depósitos en los motores,
debido a un quemado defectuoso.
La presencia de dobles enlaces en las moléculas de triglicéridos, los
cuales son sumamente reactivos y pueden conducir a la formación de humos y
depósitos de carbón en el motor. Además, condicionan o dificultan su
almacenamiento, ya que tienen menor estabilidad que el diésel, y pueden
formar gomas y peróxidos.
La pérdida de propiedades de los aceites lubricantes usados en los
motores (aumento del punto de niebla y aumento de la viscosidad,
fundamentalmente), debido a contaminación con los aceites vegetales.
Para solucionar estos problemas se plantearon diferentes alternativas,
algunas que solucionaban parte del problema pero traían nuevos
inconvenientes y otras técnicamente aceptables pero de alto costo. Entre estas
alternativas surge una que sí trajo buenos resultados que es la de
transesterificar el aceite vegetal con un alcohol (metanol o etanol) para obtener
una mezcla de ésteres lineales de ácidos grasos, mezcla conocida como
biodiésel [5].
1.4.1. Producción de Biodiésel en Argentina y el mundo
Al igual que en Argentina, en muchos países se han adoptado medidas
están dirigidas al mercado de materias primas, al mercado de transformación e
innovación tecnológica y al mercado de aplicación. Estas medidas destinadas a
incentivar la producción y el consumo de los biocombustibles (biodiésel y
bioetanol principalmente), han demostrado su efectividad. En la Figura 1.1 se
muestran datos de producción y capacidad instalada de biodiésel a nivel
mundial, para el período 2004‐2010. Se puede destacar que la producción ha
pasado de 2 millones de toneladas en 2004 a 19 millones de toneladas en 2010,
es decir que se ha multiplicado por 9, en tanto que la capacidad instalada pasó
en igual período de 2,8 a 50 millones de toneladas.
Figura 1.1. Producción mundial de biodiésel 2004‐2010 [6,7]
Se conoce que son 21 los países del mundo que producen biodiésel en la
Unión Europea y los Estados Unidos. Analizando el crecimiento de la
capacidad instalada y la producción a nivel mundial se puede estimar que el
crecimiento seguirá siendo fuerte en los próximos años.
A pesar de la proliferación de plantas de biodiésel a nivel mundial las
expectativas, en un principio, son las de cubrir parcialmente el mercado del
diésel solamente, no de sustituirlo completamente. Esta sustitución parcial es
fundamental para aliviar la fuerte demanda de diésel que existe en el mercado
de los combustibles, como consecuencia del predominio de los automóviles con
motores diésel frente a los de ciclo Otto que utilizan gasolinas.
En Sudamérica, Brasil y Argentina son líderes en capacidad instalada y
producción de biodiésel. En ambos países, los respectivos gobiernos han
tomado el tema como prioritario y se percibe como una oportunidad histórica
de participar en la gestación y en el desarrollo de un verdadero cambio
tecnológico en el campo de la energía, generando combustibles renovables que
puedan reemplazar a los derivados del petróleo.
La Argentina presenta importantes ventajas para la elaboración de
biodiésel. En casi la totalidad de su territorio existen cultivos de plantas
productoras de aceite como lo son la soja, el girasol, el maní, la colza, la palma,
el lino, el cártamo, el nabo, etc. Se dispone además de aceites usados y grasas
animales de descarte. Las plantas elaboradoras de aceites se localizan en 6
de la provincia de Santa Fe, y sur de la provincia de Buenos Aires,
respondiendo a la estructura agro‐exportadora Argentina.
1.4.2. Características del biodiésel
Como se ha comentado anteriormente, el empleo de aceite directamente
como biocombustible en motores diésel no es viable por su elevada viscosidad,
y por ello, es necesario transformarlo en biodiésel mediante un proceso de
transesterificación.
La ASTM (American Society for Testing and Materials) define al
biodiésel como ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga
(FAME) derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales o grasas
de animales [8]. Dichos ésteres de metanol o etanol, poseen propiedades
similares al combustible diésel, y por lo tanto son aptos para sustituirlo total o
parcialmente en motores diésel, sin resultar necesarias modificaciones en el
motor [4, 5, 9‐11].
La reacción de transesterificación de triglicéridos con metanol (también
conocida como metanólisis) para la obtención de biodiésel se representa
normalmente por un sistema de tres reacciones consecutivas reversibles y
simultáneas, en las que los productos intermedios son el diglicérido y el
monoglicérido. La secuencia es la siguiente: una molécula de triglicérido (TG)
produce una molécula de diglicérido (DG) y una de metiléster (ME). El
finalmente el monoglicérido (MG) es transformado en glicerol (Gly) y metiléster
(ME). Esto puede verse en la Figura 1.2. La mezcla de metilésteres de ácidos
grasos (fatty acid methyl ester, FAME) obtenida es lo que se conoce como
biodiésel. CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 CH2-O-CO-R3 + CH3OH CH3-O-CO-R3 + CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 CH2-OH TG MeOH ME DG CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 CH2-OH + CH3OH CH3-O-CO-R1 + CH2-OH CH-O-CO-R2 CH2-OH DG MeOH ME MG + CH3OH CH3-O-CO-R2 + CH2-OH CH-OH CH2-OH MeOH ME Gly CH2-OH CH-O-CO-R2 CH2-OH MG
Figura 1.2. Red de reacciones de la transesterificación de triglicéridos
La reacción global que describe la metanólisis de triglicéridos puede
verse en la Figura 1.3, donde una molécula de triglicérido reacciona con tres de
metanol, en presencia de catalizador (o no), dando como resultado tres
moléculas de metilésteres y una de glicerol.
CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 CH2-O-CO-R3 + R`-OH R1-O-CO-R` + TG 3 MeOH 3 Metilésteres R`-OH R`-OH R2-O-CO-R` R3-O-CO-R` CH2-OH CH-OH CH2-OH Gly catalizador Figura 1.3. Transesterificación de triglicéridos: reacción global [5]
En general, se utiliza metanol como alcohol de transesterificación por su
menor costo respecto al etanol y otros alcoholes superiores [12].
Como se dijo anteriormente las propiedades del biodiésel son similares a
las del combustible diésel convencional de origen fósil y puede ser utilizado sin
modificaciones en dichos motores. El biodiésel puede mezclarse en cualquier
proporción con el diésel. La mezcla denominada B20 (20 % de ésteres metílicos
y 80 % de diésel) es la que se comercializa en EEUU. En cambio, en Argentina
se utiliza la B5 (5 % de ésteres metílicos y 95 % de diésel convencional).
El biodiésel puro es biodegradable, no tóxico y esencialmente libre de
azufre y compuestos aromáticos. Las emisiones de biodiésel tienen 93,6%
menos riesgo de producir cáncer que las de diésel mineral [13].
En la Tabla 1.1 se comparan las propiedades químicas y físicas del
biodiésel y del diésel convencional [10, 11, 14, 15].
Tabla 1.1. Propiedades químicas y físicas del biodiésel y del diésel derivado del petróleo
Propiedad Diésel Biodiésel
Fórmula C10‐C21 HC C12‐C22 FAME Composición, % peso C 85‐88 % H 12‐15 % C 77 % H 12 % O 11 % Azufre, % peso <0,05 <0,002 Aromáticos, % peso 30 0 Agua, ppm 161 500 máx.
Poder calorífico inferior, MJ/l 36,6 32,6 Viscosidad cinemática 40ºC, cSt 1,3‐4,1 1,9‐6,0 Gravedad específica 15ºC, Kg/l 0,88 0,85 Punto de ebullición, °C 188‐343 182‐338 Punto de inflamación, °C 60‐80 100‐170 Punto de niebla, ºC ‐15/5 ‐3/12 Punto de vertido, ºC ‐35/‐15 ‐15/10 Índice de cetano 40‐55 48‐65 Relación estequiométrica (aire/combustible en peso) 15 13,8
Se observa que el diésel convencional está formado por hidrocarburos
entre C10‐C21 mientras que el biodiésel lo está por FAMEs entre C12‐C22.
El biodiésel contiene un 11 % de oxígeno y no contiene prácticamente
azufre y compuestos aromáticos. El contenido de oxígeno provoca por un lado
una leve disminución de potencia en los motores, lo que hace que se consuma
mas combustible para recorrer la misma distancia, mientras que por el otro
mejora la combustión. El hecho que casi no contenga azufre es muy positivo ya
que se cumple con la normativa de emisiones, favoreciendo claramente la
disminución de la emisión de óxidos de azufre que contribuyen a la lluvia
ácida. Además, los catalizadores utilizados en los convertidores catalíticos de
biodiésel no posee aromáticos y eso también representa una serie de ventajas en
lo referido a emisiones puesto que se reduce notablemente la formación de
material particulado.
En cuanto a sus propiedades físicas y como combustible, los metilésteres
de los aceites vegetales son similares a las cadenas lineales de hidrocarburos
que conforman el diésel, lo que permite utilizarlos en los vehículos diésel
convencionales, tanto puros como mezclados en cualquier proporción, y como
se ha dicho anteriormente, sin modificar el diseño básico del motor. El
transporte y almacenamiento del biodiésel resultan más seguros debido a que
presenta un punto de inflamación mayor, lo cual reduce considerablemente el
costo de los seguros.
Su mayor índice de cetano mejora la combustión en el cilindro. Una
desventaja que no debe pasarse por alto es el hecho que el biodiésel puro (B100)
presenta altos valores de punto de niebla y de escurrimiento lo que trae
problemas cuando se utiliza en lugares de clima frío.
1.4.3. Ventajas y desventajas que presenta el biodiésel
El biodiésel como combustible alternativo tiene varias ventajas como así
también presenta inconvenientes en su utilización. Estos serán descritos en los
siguientes apartados.
1.4.3.1. Ventajas del biodiésel
El mismo presenta una serie de ventajas con respecto al diésel de
petróleo tanto desde el punto de vista técnico, económico como ambiental.
Desde el punto de vista medioambiental el biodiésel, al obtenerse de la biomasa, es un combustible renovable, y no existe riesgo de agotarse por su uso
como sí ocurre con los combustibles fósiles. Si se usa como materia prima aceite
usado en fritura, además se elimina un residuo altamente contaminante de las
aguas, el cual es difícil de tratar. Como se ha mencionado anteriormente es
biodegradable en disolución acuosa y, por tanto, presenta muy baja agresividad
al ambiente, siendo una ventaja su rápida degradación, por ejemplo, en caso de
derrame. De hecho, ha sido utilizado experimentalmente para mejorar la
degradabilidad esparciéndolo sobre derrames de petróleo.
Otra ventaja medioambiental de la utilización del biodiésel es que se
reducen significativamente las emisiones contaminantes (HC´s, CO, MP, azufre,
hidrocarburos poliaromáticos, hidrocarburos no poliaromáticos u olefinas e
hidrocarburos oxigenados que dan lugar a la niebla fotoquímica que se forma
sobre las grandes ciudades), en comparación con las del gasoil de origen fósil.
En la Tabla 1.2 podemos observar como disminuyen estas emisiones de
gases en caso de utilizar combustible B20 o B100 (biodiésel puro).
Puede observarse que en todos los casos la disminución es importante,
excepto para los óxidos de nitrógeno (NOx) que se incrementan. Además el
azufre (SOx) se reduzca en proporción a la mezcla. Los hidrocarburos
oxigenados son los responsables de la niebla fotoquímica que se forma en las
grandes ciudades y también se reduce su emisión con la utilización de
biodiésel.
Tabla 1.2: Emisiones de gases en caso de utilizar una mezcla de biodiésel y diésel (B20), o bien, biodiésel puro [16,17]
Disminución (‐) o incremento (+) de las
emisiones, % B20 B100
Hidrocarburos no quemados (HCnq) 30 (‐) 93 (‐) Monóxido de Carbono (CO) 20 (‐) 50 (‐) Material particulado (hollín, MP) 22 (‐) 30 (‐) Poliaromáticos (PAH) 13 (‐) 80 (‐) Hidrocarburos no poliaromáticos (nPAH) 50 (‐) 90 (‐) Hidrocarburos oxigenados 10 (‐) 50 (‐) Óxidos de Nitrógeno (NOx) 2 (+) 13 (+)
Otra ventaja del biodiésel desde el punto de vista ambiental es la
eficiencia en cuanto al ciclo de carbono, de manera que se recicla casi todo el
carbono involucrado desde el crecimiento del grano para obtención del aceite
(materia prima) hasta la combustión en el motor. La combustión de una
tonelada de diésel convencional emite aproximadamente 3 toneladas de CO2, lo
mismo que la combustión de una tonelada de biodiésel. Sin embargo, debido a
que el biodiésel recicla CO2, la sustitución de diésel de petróleo por biodiésel
reduce la emisión neta de CO2. Por tanto, se puede decir que el uso de biodiésel
tiene un impacto directo y muy positivo en la reducción de la cantidad de CO2
Desde el punto de vista técnico el biodiésel ofrece ventajas en el funcionamiento del motor. La incorporación de los biocarburantes al sistema
de almacenamiento, distribución y venta es fácil, posibilitando el uso de la
infraestructura actual. Por otro lado, y a diferencia de lo que ocurre con otros
combustibles alternativos como el H2, el biodiésel adquiere más importancia
aún, debido a la facilidad que supondría introducirlo en el mercado puesto que
sus características son muy similares a las del diésel convencional que se
emplea actualmente en automoción. Esto implica que no es necesario
introducir cambios significativos en la actual logística de distribución y venta
utilizada para el diésel.
Un mayor índice de cetano significa una mayor eficiencia en el motor. El
biodiésel obtenido a partir de aceite de soja presenta aproximadamente diez
puntos de cetano más que el diésel convencional. Esto se debe a que la
distribución de la longitud de las cadenas mayormente parafínicas de los ácidos
grasos involucrados en los ésteres, se centra alrededor de 16, que es el largo del
n‐hexadecano (cetano), alcano con índice de cetano 100. Este hecho contrasta
con la mayor distribución de hidrocarburos de un diésel convencional, cuyo
número de átomos de carbono puede variar entre 10 y 21.
El biodiésel presenta una mayor lubricidad que el diésel, lo que implica
que su uso disminuye el envejecimiento del motor (desgaste de todo el sistema
de inyección de combustible), prolongando su vida útil. Su mayor punto de
evaporación puede formar mezclas explosivas con el aire) aumenta la seguridad
en el almacenamiento y transporte, reduciendo las primas de los seguros.
Como existen mínimas diferencias en potencia y consumo de los
motores, eso implica una autonomía similar. No requiere mayores
modificaciones en los motores actuales, posibilita la vuelta al carburante
tradicional.
En cuanto a las ventajas socioeconómicas, se debe señalar que el uso
generalizado del biodiésel promueve la economía en el sector rural,
aprovechando los excedentes de granos. Mejora el autoabastecimiento de
combustible y reduce la dependencia del petróleo. La disponibilidad de
combustibles es clave para el uso en la maquinaria utilizada en las labores
agrícolas. En este sentido, la posibilidad de que los productores rurales puedan
autoabastecerse del combustible necesario redundará de manera positiva tanto
en la autonomía como en la economía de dichos medios.
1.4.3.2. Desventajas del biodiésel
El uso generalizado del biodiésel presenta una serie de inconvenientes,
que son los que hay que superar para romper las barreras existentes para su
comercialización.
Desde el punto de vista ambiental existen críticas desde las
La provisión de materia prima en abundancia (aceite). Las críticas están
relacionadas a que en las actuales condiciones, solamente es posible obtenerla a
partir de un aumento en la producción de los cultivos tradicionales y
consecuentemente de las áreas sembradas. Esto necesariamente debe realizarse
sacrificando zonas de bosque primario o secundario, como ya ha ocurrido con
los cultivos de soja y palma. Gran parte del aumento de las áreas sembradas de
soja se ha realizado a expensas de desmontar grandes zonas de bosques en
Argentina, Paraguay y Brasil, con lo que el saldo neto de dióxido de carbono se
hace negativo. Subsanar estas prácticas será responsabilidad de los gobiernos,
que deben legislar tratando de preservar el interés común. Una posibilidad
puede ser priorizar en una primera instancia la utilización de biodiésel obtenido
a partir de aceites y grasas de descarte, cuya disposición final se hace
actualmente a costa de un fuerte impacto medioambiental.
En general, las distintas comunidades no tienen una conciencia clara
sobre los volúmenes de aceites residuales que se generan y terminan vertidos
en un curso de agua o relleno sanitario, produciendo un daño severo a todo el
ecosistema. En este sentido, es muy importante realizar un estudio para tratar
de cuantificar los volúmenes de aceites residuales que generan tanto las
distintas industrias como la población, dentro de este conteo estarán las grasas
y aceites de frituras usados en hogares, aceites y grasas industriales