Tema 5: Equilibrio qu´ımico

Tema 5: Equilibrio qu´ımico

.

Concepto.

Equilibrio y energ´ıa libre.

Sistemas gaseosos.

Ley de velocidad.

Ley de acci ´on de masas.

Equilibrios heterog ´eneos.

Aplicaciones de la constante de equilibrio.

Cociente de reacci ´on.

Cambio de condiciones y equilibrio: Principio de Le Chatelier.

Equilibrio Material

Equilibrio material: Equilibrio de un sistema en el que no se producen reacciones qu´ımica globales ni transferencia neta de materia.

Se puede clasificar en:

Equilibrio qu´ımico (de reacci ´on): Equilibrio respecto de la transformaci ´on de unas especies en otras.

Equilibrio de fases: Equilibrio respecto al transporte de materia de

una fase a otra.

Equilibrio Qu´ımico

Esto significa que para una reacci ´on

Reactivos  Productos

A escala macrosc ´opica: las concentraciones de todos los reactivos y productos permanencen constantes en el tiempo.

A escala microsc ´opica (molecular): las velocidades de las reacciones

directa e inversa son iguales (equilibrio din ´amico).

Tipos de equilibrio Qu´ımico

Veremos los siguientes equilibrios qu´ımicos:

Reacciones ´acido-base.

Equilibrios de solubilidad y de formaci ´on de complejos.

Reacciones de oxidaci ´on-reducci ´on

Equilibrio Termodin ´amico

La condici ´on termodin ´amica de espontaneidad de un proceso en un sistema a P y T constantes se expresa en t ´erminos de laenerg´ıa libre de Gibbs:

P y T constantes

Proceso Espont ´aneo Equilibrio imposible

∆G <0 =0 >0

Equilibrio Termodin ´amico

Potencial qu´ımico

Potencial qu´ımico µ

: Aumento de energ´ıa libre por mol de sustancia a ˜nadida ( o por mol de avance de la reacci ´on).

µ

=  ∂G

∂n



P,T ,nj

= µ

+ RT ln a

Propiedad intensiva que depende de la actividad, a

, o fugacidad, f

, de la especie i, relacionada con la concentraci ´on seg ´un (para

sistemas ideales):

Gases a

= f

= p

/p

(p

= 1 bar)

L´ıquidos a

= [i]/c

(c

= 1 M)

S ´olido o l´ıquido puro a

= [i]/[i]

≈ 1 → µ

= µ

Equilibrio Termodin ´amico: ejemplo

Ejemplo: La Reacci ´on de isomerizaci ´on entre la glucosa-6-fosfato (Reactivo) y la fructosa-6-fosfato (Producto) est ´a catalizada por la Glucosa-6-fosfato isomerasa:

C ´alculo de ∆G de la reacci ´on:

G = n

µ

+ n

µ

= (n

+ ξ)µ

+ (n

− ξ)µ

∆

G = ∂G

∂ξ = µ

− µ

= ∆

G

+ RT ln a

a

Energ´ıa libre de una reacci ´on

La variaci ´on de energ´ıa libre de una sistema reactivo:

a A + b B + ...  d D + e E + ...

es:

∆

G = ∆

G

+ RT ln Q donde Q

es el cociente de la reacci ´ on:

Q = a

a

· · · a

a

· · · = Y

i

a

N ´otese que es una magnitud adimensional.

Ejemplo

Ejemplo:Consideremos la reacci ´on biol ´ogica a 37^◦C en la que interviene el coenzima dinucle ´otido de nicotinamida adenina (NAD+), presente en la vitamina B3 y cuya funci ´on principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la producci ´on de energ´ıa de todas las c ´elulas:

NADH_(ac)+H⁺_(ac) NAD⁺(ac)+H_2(g) ∆_rG^◦= −21,8 kJ mol⁻¹ En los sistema biol ´ogicos la concentraci ´on de H⁺es del orden de 10⁻⁷M, consideraremos por simplicidad que [NADH] ' [NAD⁺]y que P_H2 =1bar C ´alculo de ∆_rG:

∆_rG = ∆_rG^◦+RT ln aH2aNAD⁺

a_[NADH]a_H⁺ = −21,8 kJ mol +8,3145 · 10⁻³ kJ

K mol · 310K ln 1 ·a_NAD⁺

a_[NADH]· 10⁻⁷ = +19,7 kJ mol

Condici ´on de equilibrio

En el equilibrio

kJ mol

:

∆

G = ∆

G

+ RT ln Q 0 = ∆

G

+ RT ln Qeq ln Qeq = − ∆

G

RT

Que nos permite definir la constante de equilibrio:

Keq, T ≡ Qeq = e−∆rG^◦ RT =Y

i

a^ν_iⁱ

eq

N ´otese que es una magnitud adimensional.

Ejemplo

Ejemplo:Calculemos la composici ´on en equilibrio de la reacci ´on a 25^◦C:

Datos:La energ´ıa libre de la reacci ´on en condiciones normales es ∆rG^◦ = +1,7 kJ mol⁻¹.

Keq, T = a_P aR

= [P]

[R] =e−∆_rG^◦ RT

= e

„

− 1700 J mol⁻¹ 8.3145 J K⁻¹mol⁻¹298 K

«

=0,50 As´ı, la fracci ´on de mol ´eculas de fructosa-6-fosfato en equilibrio es:

f = [P]

[R] + [P] = 0,50[R]

[R] + 0,50[R] =1 3

Significado de Keq, T

Constante de equilibrio: Ley de acci ´ on de masas.

Keq, T ≡ Qeq = e−∆_rG^◦ RT =Y

i

a^ν_iⁱ

eq

Magnitud adimensional.

Valor muy peque ˜no: En el equilibrio [Reactivos] >> [Productos].

Valor muy grande: En el equilibrio [Reactivos] << [Productos].

Valor intermedio: En el equilibrio [Reactivos] ∼ [Productos].

Evoluci ´on espont ´anea hacia el equilibrio

Como ya hemos visto:

∆_rG = ∆_rG^◦+RT ln Q 0 = ∆_rG^◦+RT ln Keq



∆_rG = RT ln Q Keq

Equilibrio homog ´eneo

Disoluciones:

CH₃COOH_(ac)+H₂O_(l) CH3COO⁻_(ac)+H₃O⁺_(ac)

K_eq,T =a_CH

3COO⁻,eq· a_H

3O⁺,eq

a_CH

3COOH,eq· a_H

2O,eq

En este caso todas las actividades se obtienen a partir de las molaridades.

a_CH

3COO⁻,eq = [CH3COO⁻]/c^◦ a_H

3O⁺,eq = [H3O⁺]/c^◦ a_H⁺_,eq = [H⁺]/c^◦ a_H

2O,eq = 1

Equilibrio homog ´eneo: Disoluciones

Disoluciones:

CH₃COOH_(ac)+H₂O_(l) CH3COO⁻_(ac)+H₃O⁺_(ac) La expresi ´on anterior se reduce a la expresi ´on en funci ´on de las concentraciones

K_c =[CH₃COO⁻]_eq· [H₃O⁺]_eq [CH3COOH]eq

Donde las concentraciones sonmolaridadessin incluir unidades, consecuencia de utilizar un patr ´on de referencia.

Como la actividad del disolvente es 1, no aparecen los disolventes Kc es adimensional.

Relaci ´on con la ecuaci ´on estequiom ´etrica inversa

Si escribimos la ecuaci ´on estequiom ´etrica de la reacci ´on inversa

CH3COO⁻_(ac)+H3O⁺_(ac) CH3COOH_(ac)+H2O_(l) La expresi ´on de la constante de quilibrio K_cen funci ´on de las concentraciones es

K_c⁰ = [CH₃COOH]_eq [CH₃COO⁻]_eq· [H₃O⁺]_eq Relaci ´on:

K_c⁰ = 1 K_c

Equilibrio homog ´eneo: Gases

Gases:

2N2O(g)+O2(g) 2NO(g)

En este caso,

K_eq,T =

a²_NO

,eq

a²_N

2O,eq· a_O

2,eq

Las actividades se obtienen a partir de las presiones parciales.

a_NO,eq = p_NO,eq/p^◦ a_N

2O,eq = p_N

2O,eq/p^◦ a_O2,eq = p_O2,eq/p^◦





 Kp=

p²_NO

,eq

p²_N

2O,eq· p_O

2,eq

Donde las presiones se miden enbarsin incluir unidades, consecuencia de utilizar un patr ´on de referencia.

K_pes adimensional.

Equilibrio homog ´eneo: Gases

Relaci ´on entre K_c y K_p:Si suponemos un comportamiento ideal para los gases:

p_i,eq = n_i,eq

V RT = [i]_eqRT

de tal manera que se puede obtener la relaci ´on entre K_cy K_p

Kp =

p_NO²

,eq

p²_N

2O,eq· p_O

2,eq

= ([NO]eqRT )² ([N₂O]_eqRT )²· ([O₂]_eqRT )

= [NO]²_eq

[N2O]²· [O₂]_eq(RT )^2−(2+1)=Kc(RT )⁻¹ En general

Kp=Kc(RT )^∆ngas ∆ngas=ngas, Productos− ngas,Reactivos

Equilibrio heterog ´eneo

C_(s)+H2O_(g) CO(g)+H_2(g)

K_eq,T = a_CO,eq· a_H

2,eq

a_C,eq· a_H

2O,eq

Kp=Keq,T = p_CO,eq· p_H

2,eq

p_H

2O,eq

Kc =[CO]eq· [H₂]_eq [H2O]eq

con Kp=KcRT

En las constantes no aparecen las concentraciones de l´ıquidos y s ´olidos puros, como consecuencia de que su actividad vale 1.

Dependencia de K

con la temperatura

Como ya hemos visto

ln Keq.T = −∆_rG^◦_T

RT ←→ K_eq.T =e^{−∆r G}

◦ T RT

Para obtener la dependencia con la temperatura, utilizaremos la definici ´on de

∆GT = ∆HT − T ∆S_T

ln K_eq.T = −∆_rH_T^◦ R

1

T +∆_rS_T^◦

R ' −∆_rH₂₉₈^◦ R

1

T +∆_rS₂₉₈^◦ R

Podemos eliminar ∆rS^◦si consideramos dos experimentos a temperaturas distintas T1y T2.

lnK_eq.T2

K_eq.T1 ' −∆_rH₂₉₈^◦ R

 1 T₂ − 1

T₁



Ec. de Van’t Hoff

Cambio de condiciones y equilibrio

Principio de Le Chatelier: Si un siste- ma en equilibrio es perturbado por un cambio de presi ´on o concentraci ´on de uno de sus componentes, el sistema desplazar ´a su posici ´on de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbaci ´on.

Cambio de concentraci ´on: aumento de reactivos

Si a ˜nadimos m ´asreactivos, entonces Q disminuye (Q < K_eq). Como consecuencia tiene que aumentar hasta alcanzar el valor de K_eqy, por tanto, consumir reactivos.

Cambio de concentraci ´on: aumento de productos

Si a ˜nadimos m ´asproductos, entonces Q aumenta (Q > Keq). Como consecuencia tiene que disminuir hasta alcanzar el valor de Keqy, por tanto, consumir productos.

Cambio de volumen o presi ´on

Veamos como afecta elcambio de volumenen reacciones con gases.

aA_(g)+bB_(g)+ ...  dD(g)+eE_(g)+ ...

Para esta reacci ´on

Q_c =[D]^d· [E]^e· · ·

[A]^a· [B]^b· · · = (n_D/V )^d· (n_E/V )^e· · ·

(n_A/V )^a· (n_B/V )^b· · · = n^d_D· n^e_E· · ·

n^a_A· n^b_B· · · · V^a+b−e−d Es decir

Q_c = n^d_D· n^e_E· · ·

n^a_A· n^b_B· · · · V^−∆ngas → Q_c

Keq = V

Veq

!−∆ngas

Si ∆n_gas>0 entonces, un aumento de volumen har ´a que el equilibrio se desplace hacia la producci ´on de productos, ya que en este caso _K^Qc

eq <1

Ejemplo: Cambio de volumen o presi ´on

Veamos como afecta elcambio de volumenen la reacci ´on:

2SO_2(g)+O_2(g) 2SO3(g) Kc =2,8 × 10²a T = 1000 K Para esta reacci ´on, en el equilibrio

Kc= n²

SO3,eq

n²

SO2,eq· nO2,eq

· V⁺¹=2,8 × 10²

Si V disminuye en un factor 10, entonces el cociente entre n ´umero de moles tiene que aumentar en un factor 10. S ´olo puede ocurrir

aumentando el n ´umero de moles de SO3

Un aumento depresi ´on, tiene el mismo efecto que una disminuci ´on de volumen, debido que en el caso de gases (ideales) est ´a relacionados mediante PV = nRT .

Influencia de un gas inerte

Veamos el efecto de a ˜nadir un gas inerte a una reacci ´on entre gases.

a P y T constantes.

Al a ˜nadir un gas inerte se produce un aumento de volumen.

a V y T constantes.

Al permanecer el volumen constante, no hay efecto sobre el

equilibrio.

Efecto de la temperatura

Efecto de cambiar la temperatura.

lnK_eq.T2 Keq.T1

' −∆_rH₂₉₈^◦ R

 1 T2

− 1 T1



Ec. de Van’t Hoff

Para una reacci ´onendot ´ermica, ∆_rH^◦>0. Un aumento de temperatura T2>T1implica un aumento de la constante de equilibrio K2>K1y por tanto el cociente de la reacci ´on Q tiene que aumentar hasta alcanzar el valor de K2.

Como consecuencia, en general, el equilibrio se desplaza en la direcci ´on de la reacci ´on endot ´ermica.

Efecto de los catalizadores sobre el equilibrio

Efecto de los catalizadores sobre el equilibrio

Los catalizadores cambian la energ´ıa de activaci ´on de la reacci ´on directa e inversa, pero no modifican las variables de estado, como energ´ıa libre de Gibbs ∆

G

, entalp´ıa de la reacci ´on ∆

H

o entrop´ıa de la reacci ´on ∆

S

. Por tanto, no cambian la constante de

equilibrio K

.

Como tampoco cambian el cociente de la reacci ´on Q, no tienen efecto

sobre el quilibrio.