Biblioteca de la Facultad de Ingeniería Química
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA DE INGENIERÍA AMBIENTAL
Aprovechamiento de aceite de cocina usado para producción de bio-plastificante mediante epoxidación con ácido peracético
generado in situ por catálisis homogénea
TESIS
Para optar el Título Profesional de Ingeniero Ambiental
Autoras: Br. Jondec Portilla, Melisa Fernanda Br. Pairazaman Vites, Yuliana Del Pilar
Asesor: Dr. Quezada Alvarez, Medardo Alberto Trujillo – Perú
2021
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MIEMBROS DEL JURADO
Ms. Patricia Carranza Vílchez Presidente
Ms. Juan Segundo Saldaña Saavedra Secretario
Dr. Medardo Alberto Quezada Álvarez Asesor
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DEDICATORIA
A Dios, por la fortaleza que me brinda durante el camino. Por ser mi guía constante para lograr mis objetivos y permitirme llegar hasta este momento tan importante para mi formación profesional.
A mis padres, Emelda y Delmer, por su amor incondicional. Por ser mi guía en cada paso y ser mi mayor ejemplo. Gracias por su confianza y exigencia a lo largo de mi vida que me permitieron llegar hasta donde ahora estoy. Espero algún día compensar todo lo que me brindan.
A mi hermana, Regina, por su compañía y complicidad que alegra mi vida y me empuja a ser mejor cada día.
A mis demás familiares, por ser parte importante en mi vida, por su apoyo. El camino hubiese sido más difícil sin ellos.
A mis amigos, por sus ánimos, las risas y hacer que las dificultades que puedan presentarse sean más llevaderas.
MELISA FERNANDA JONDEC PORTILLA
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A Dios, por guiarme y acompañarme en cada paso que forja mi camino. Porque siempre me cuida y bendice la vida de mis seres queridos. Con Dios todo es posible, mediante su amor y su bondad que no tienen fin.
A mis padres, Amelita y Lalo, por ser mi ejemplo de perseverancia, valentía y sacrificio.
Además, por su apoyo incondicional y su confianza brindado en cada momento; sobre todo, por el amor obsequiado hacia mi persona. Ustedes son el motivo para seguir adelante en este viaje llamado vida.
A mis hermanos, Eder, Blanca, Gino y Franco, por compartir consejos y estar presentes en cada momento especial. Porque han demostrado que pese a las adversidades somos un buen equipo.
A mis cuñados, Carla y Alberth, por contribuir a la dicha de ser tía de Eliany, Mathías, David, Leonardo y Ángel.
A mi compañera fiel, Cleo, por ser mi soporte en los largos días de estudio y trabajo.
Porque me enseña a disfrutar los pequeños detalles de la vida y me contagia de su dulzura en todo momento.
A mis amigos, por las aventuras que se convirtieron en anécdotas y grandes aprendizajes del día a día.
A todos, los quiero y estoy agradecida de que sean parte de mi vida.
YULIANA DEL PILAR PAIRAZAMAN VITES
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AGRADECIMIENTO
A nuestra prestigiosa y querida Universidad Nacional de Trujillo, por ser el centro de estudios que nos formó profesionalmente y es parte fundamental de nuestra historia académica.
Al Dr. Alberto Quezada Álvarez, por ser nuestro docente en la etapa universitaria y nuestro mentor durante este arduo proceso de investigación, siendo un ejemplo para cada uno de nosotros en calidad de profesional.
A nuestro coasesor y amigo, Ing. Anthony Fuentes, por su valiosa guía y consejos que nos facilitaron el desarrollo del proceso del presente estudio. Además, de su constante motivación, exigencia y paciencia para no decaer frente a las dificultades.
Al equipo del Laboratorio de Investigación de Tecnologías Limpias y/o Emergentes, a los pasantes y demás compañeros, quienes permitieron que el proceso sea más agradable y con quienes compartimos valiosas experiencias académicas.
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TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN ... xii
ABSTRACT ... xiii
CAPÍTULO I ... 14
INTRODUCCIÓN ... 14
1.REALIDAD PROBLEMÁTICA ... 14
1.1.ANTECEDENTES ... 14
1.2.MARCO TEÓRICO Y CONCEPTUAL ... 17
1.2.1.ACEITE ……….17
1.2.2.ACEITE DE COCINA USADO ... 18
1.2.2.1.GENERACIÓN DE ACEITE DE COCINA USADO ... 19
1.2.2.2.DISPOSICIÓN DE ACEITE DE COCINA USADO ... 19
1.2.2.3.PROBLEMÁTICA AMBIENTAL SOCIAL ... 19
1.2.2.4.PROPIEDADES DE ACEITE DE COCINA USADO ... 20
1.2.2.5.DE RESIDUO DE MATERIA PRIMA ... 22
1.2.3.LA QUÍMICA DEL DOBLE ENLACE ... 24
1.2.3.1.EPOXIDACIÓN DE LAS INSATURACIONES ... 26
1.2.3.2.MECANISMO DE LA REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN ... 26
1.2.4.ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS ... 27
1.2.5.ESTRUCTURA DE ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS ... 28
1.2.6.USOS Y APLICACIONES DE ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS ... 28
1.2.7.MÉTODOS DE EPOXIDACIÓN ... 30
1.2.7.1.USO DE ACÍDOS PERCABOXÍLICOS ... 30
1.2.7.2.USO DE HALOHIDRINAS ... 32
1.2.7.3.OXÍGENO MOLECULAR ... 33
1.2.7.4.EPOXIDACIÓN CON DIALQUILDIOXIRANOS ... 33
1.2.8.COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE EPOXIDACIÓN ... 33
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1.2.8.1.VENTAJAS Y DESVENTAJAS ... 33
1.2.9.MATERIALES POLIMÉRICOS ... 34
1.2.9.1.DEFINICIÓN ... 34
1.2.9.2.TIPOS DE MATERIALES POLIMÉRICOS ... 34
1.2.9.3.PLASTIFICANTES DE ORIGEN PETROQUÍMICO ... 35
1.3.PROBLEMA ... 36
1.4.HIPÓTESIS ... 36
1.5.OBJETIVOS ... 36
1.5.1.OBJETIVO GENERAL ... 36
1.5.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 36
1.6.JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA ... 36
CAPÍTULO II ... 37
MATERIALES Y MÉTODOS ... 37
2.MATERIALES, REACTIVOS, EQUIPOS E INSTRUMENTOS ... 37
2.1.MATERIALES ... 37
2.2.REACTIVOS ... 38
2.3.EQUIPOS DE LABORATORIO ... 39
2.4.INSTRUMENTOS ... 40
2.5.MÉTODOS Y TÉCNICAS ... 40
2.5.1.PRE TRATAMIENTO DE ACEITE DE COCINA USADO ... 40
2.5.2.CARACTERIZACIÓN DE ACEITE DE COCINA USADO ... 40
2.5.2.1.ÁCIDOS GRASOS ... 40
2.5.2.2.ESPECTROSCOPÍA INFRAROJO (FTIR) ... 41
2.5.2.3.ÍNDICE DE YODO ... 41
2.5.2.4.ÍNDICE DE ACIDEZ ... 41
2.5.2.5.DENSIDAD ... 41
2.5.2.6.COLOR ... 42
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2.5.2.7.MATERIAL VOLÁTIL ... 42
2.5.3.EPOXIDACIÓN DE ACEITES DE COCINA USADO ... 42
2.5.4.POST TRATAMIENTO ... 43
2.5.5.CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE EPOXIDADO ... 43
2.5.5.1.CONTENIDO DE OXIGENO DEL GRUPO EPOXI ... 43
2.5.5.2.ESPECTROSCOPIA INFRAROJO (FTIR) ... 43
2.5.5.3.ÍNDICE DE ACIDEZ ... 43
2.5.5.4.DENSIDAD ... 43
2.6.DISEÑO EXPERIMENTAL ... 44
CAPÍTULO III ... 46
RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 46
3.1.CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA FUNCIONALIDAD DEL ACEITE DE COCINA USADO ... 46
3.2.SCREENING DE VARIABLES INFLUYENTES MEDIANTE PLACKETT BURMAN………. ... 47
3.3.OPTIMIZACIÓN DE LAS VARIABLES DEL PROCESO DE EPOXIDACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DEL BIO-PLASTIFICANTE ... 52
3.3.1.VALIDACIÓN DEL TRATAMIENTO ... 56
3.4.EVALUACIÓN DEL PROCESO DE EPOXIDACIÓN SEGÚN RELACIÓN CATALIZADOR-ACEITE Y LA TEMPERATURA DE REACCIÓN PARA LA OBTENCIÓN DEL PLASTIFICANTE ... 57
3.4.1.CONTENIDO DE OXÍGENO DEL GRUPO EPOXI ... 58
3.4.2.ÍNDICE DE ACIDEZ ... 59
3.4.3.DENSIDAD ... 59
3.4.4.COLOR.. ... 60
3.4.5.MATERIAL VOLÁTIL ... 61
CAPÍTULO IV ... 63
CONCLUSIONES ... 63
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CAPÍTULO V ... 65
RECOMENDACIONES ... 65
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 66
ANEXOS ... 70
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Alternativas de valorización de aceite de cocina usado ... 23
Tabla 2. Materiales ... 37
Tabla 3. Reactivos ... 38
Tabla 4. Equipos ... 39
Tabla 5. Instrumentos ... 40
Tabla 6. Caracterización de la muestra inicial de aceite de cocina usado ... 46
Tabla 7. Resultados del porcentaje de contenido de oxígeno del grupo epoxi de los tratamientos preliminares ... 48
Tabla 8. Tratamientos propuestos ... 53
Tabla 9. Caracterización de la muestra en el tratamiento a condiciones óptimas ... 57
Tabla 10. Evaluación del parámetro contenido de oxígeno del grupo epoxi ... 58
Tabla 11. Evaluación del parámetro índice de acidez ... 59
Tabla 12. Evaluación del parámetro densidad ... 60
Tabla 13. Evaluación del parámetro color ... 61
Tabla 14. Evaluación del parámetro material volátil ... 62
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Cambios físicos y químicos del aceite durante el proceso de fritura. ... 21
Figura 2: Ejemplos de reacciones de adición. ... 24
Figura 3: Ejemplos de reacciones de oxidación. ... 25
Figura 4: Ejemplos de reacción de formación de ácidos cíclicos. ... 25
Figura 5: Ciclo de epoxidación de las insaturaciones... 26
Figura 6: Proceso de epoxidación. ... 26
Figura 7: Mecanismo de la reacción de epoxidación. ... 27
Figura 8: Modificación de estructura. ... 28
Figura 9: Plastificantes usado para preparar formulaciones de PVC. ... 29
Figura 10: Diseño experimental. ... 44
Figura 11: Tratamientos propuestos. ... 45
Figura 12: Análisis de ácidos grasos de ACU por cromatografía de gases. ... 47
Figura 13: Diagrama de Pareto en función de las variables con respecto al porcentaje de contenido de oxígeno del grupo epoxi. ... 49
Figura 14: Diagrama de Pareto en función de las variables con respecto al FTIR ... 50
Figura 15: Diagrama de Pareto de la optimización del proceso de epoxidación. ... 54
Figura 16: Superficie de respuesta de la optimización. ... 55
Figura 17: Comparativo de cambio en los grupos funcionales mediante FT-IR. ... 56
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RESUMEN
En el presente trabajo se estudió el aprovechamiento de aceite de cocina usado generado en una pollería, al ser sometido a una epoxidación con ácido peracético generado in situ por catálisis homogénea en un reactor y así obtener como producto final un bio-plastificante.
Teniendo como variables independientes, la relación catalizador ácido sulfúrico-aceite de cocina usado y la temperatura, mientras que la dependiente se considera al contenido de oxígeno del grupo epoxi.
Se logró validar el proceso de epoxidación a las condiciones óptimas de temperatura de 41°C y de relación catalizador ácido sulfúrico-aceite de cocina usado de 0.005:1, obteniendo un contenido de oxígeno del grupo epoxi de 2.81%, lo cual denota un porcentaje de rendimiento de contenido de oxígeno del grupo oxirano experimental respecto al teórico igual a 54.17%.
Lo anteriormente mencionado se demuestra en el análisis de espectroscopía de infrarrojos con transformada de Fourier (FT-IR) al que fue sometido el bio-plastificante, donde podemos observar los picos importantes como a 825.87 cm¯¹ que indican la formación del grupo epoxi y a 3012.75 cm¯¹ que refleja la desaparición de insaturaciones.
Palabras Clave:
Epoxidación, bio-plastificante, catálisis homogénea, ácido peracético, contenido de oxígeno del grupo epoxi, FT-IR
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ABSTRACT
In the present study, the use of waste cooking oil generated in a poultry factory was studied, when subjected to an epoxidation with peracetic acid generated in situ by homogeneous catalysis in a reactor and thus obtain a bio-plasticizer as the final product.
Taking as independent variables, the sulfuric acid catalyst-used cooking oil ratio and the temperature, while the dependent one is considered to the oxygen content of the epoxy group.
The epoxidation process was validated at the optimum temperature conditions of 41°C and a sulfuric acid-used cooking oil catalyst ratio of 0.005: 1, obtaining an oxygen content of the epoxy group of 2.81%, which denotes a percentage yield of oxygen content of the experimental oxirane group with respect to the theoretical equal to 54.17%. The aforementioned is demonstrated in the Fourier transform infrared spectroscopy analysis (FT-IR) to which the bio-plasticizer was subjected, where we can observe important peaks such as 825.87 cm¯¹ that indicate the formation of the epoxy group and 3012.75 cm¯¹ that reflects the disappearance of unsaturations.
Keywords:
Epoxidation, bio-plasticizer, homogeneous catalysis, peracetic acid, oxygen content of the epoxy group, FT-IR
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CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN
1. REALIDAD PROBLEMÁTICA
Debido a los continuos problemas causados por el vertimiento de residuos líquidos a los cuerpos de agua, tal como los aceites de fritura residuales, nace la necesidad de buscar alternativas de aprovechamiento de éstos para hacer frente a la alta contaminación ambiental que actualmente enfrentamos.
Es así, que nos encontramos con la idea de obtener aceite epoxidado que servirá como bio-plastificante; teniendo en cuenta la gran demanda industrial que este producto tiene a nivel mundial pero que convencionalmente se fabrica a base de productos derivados del petróleo, lo cual incrementa el agotamiento de fuentes petroleras y los problemas ambientales causados por combustibles fósiles
1.1. ANTECEDENTES
El petróleo es usado como materia prima para sintetizar diversidad de polímeros.
Sin embargo, esta fuente es limitada y catalogada como no renovable (Mazo y otros, 2009).
Por ello se buscan materias primas que mermen el consumo de los combustibles fósiles. Actualmente, en la industria, la utilización de materias primas renovables se está desarrollando activamente debido a las reservas decrecientes de recursos petroleros y al aumento de problemas ambientales (Danov y otros, 2017).
Los aceites vegetales por sus características como altos índices de disponibilidad, inherencia, ambientalmente amigable, bajo precio y origen biológico, se han convertido en un aspecto relevante para la producción de materiales biodegradables (Chow y otros, 2014).
Estas propiedades de los aceites han cautivado la atención de la ciencia e investigación para el desarrollo de composites y termoestables verdes (Lligadas, 2006).
Hoy en día, desde al ámbito social y ambiental, ha cobrado importancia el reemplazo de los elementos básicos procedentes del petróleo por sustancias derivadas de aceites vegetales (Park y otros, 2004).
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Un destacado ejemplo es un experimento en el cual se observó que el aceite de soya epoxidado evidenciaba pérdida de masa cuando este era enterrado. Esto se le atribuía a la acción de los microorganismos presentes en el suelo, ya que atacan los enlaces esteres por lipasa secretada en él. Ante esto se difiere que el aceite epoxidado de soya poseía una propiedad la cual era su facilidad de biodegradabilidad y por tanto, su uso óptimo como fuente natural para los polímeros (Chow y otros, 2014).
Los aceites están compuestos de moléculas de triglicéridos; en general, por tres ácidos grasos que están conectados entre sí por un glicerol con cada ácido graso que contiene de 14 a 22 carbonos con 0 a 3 enlaces dobles (Khot y otros, 2001).
Existen parámetros relevantes que pueden afectar las principales propiedades químicas y físicas de los aceites de origen vegetal, como son: la longitud de su cadena carbonada, la estereoquímica de los dobles enlaces de los ácidos grasos y su grado de insaturación (Meier y otros, 2007).
Por este motivo, ha surgido el interés por el campo de las tecnologías limpias a favor del medio ambiente, enfocado a la transformación de aceites, utilizando ácidos fáciles de neutralizar y manejar por personal abocado al sector industrial y laboratoristas, dentro de ellos los ácidos orgánicos débiles tal como son el ácido acético glacial y el ácido cítrico. Además, se evita la corrosión de las tuberías, daños a la salud y se minimiza el posible impacto en el medio ambiente.
Los aceites vegetales epoxidados, también tienen aplicación como agentes aglutinantes o secantes en las industrias relacionadas a pinturas, otros son utilizados como parches farmacológicos, dispositivos para curación de heridas , selladores y pegamentos quirúrgicos; entre otros dentro de la industria biomédica (Alam y otros, 2014).
Los aceites vegetales que contienen grupos epoxi son oleoquímicos importantes.
Por ello, la principal aplicación de estos aceites está enfocada en su funcionalidad como plastificantes y estabilizadores de PVC, debido a su capacidad para atrapar HCl libre y, por lo tanto, ralentizar la degradación.
Además, como ya se dijo, los aceites vegetales epoxidados pueden usarse como diluyentes reactivos para pinturas y como intermedios para la producción de poliuretano-poliol. El producto más importante hoy en día es el aceite de soja epoxidado y la producción mundial es de aproximadamente 200 000 toneladas al año (Rüsch y Warwel, 1999).
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Por otro lado, la trasformación de los residuos es vital para así reducir la contaminación ambiental. Se predice que hoy la cantidad anual mundial de aceite residual de cocina es de aproximadamente 29 Mt (Lisboa y otros, 2014).
Y nuestro país no está exento de este residuo generado principalmente en pollerías y otros establecimientos comerciales donde se expenden frituras. Tal es el caso reportado por Juan Pablo León Almenara para el diario El Comercio (2017), en el cual menciona que se generan diariamente entre 25 000 y 50 000 galones de aceite residual de frituras en la totalidad de cocinas de restaurantes ubicados solamente en Lima. Se calcula que, el 80% de la cantidad de aceite mencionada se vierte al desagüe y el 20% restante (cerca de 10 000 galones al día) es destinado en un primer caso para su uso en otros restaurantes ubicados en zonas sin control municipal y en otros casos como materia alimenticia para cerdos.
La incorrecta forma de eliminación de los residuos derivados de aceite ocasiona diversos problemas a la salud y al medio ambiente, sobre todo en lo que respecta a la contaminación de cuerpos de agua. Un caso problema es el arrojar aceites de fritura en el lavadero, lo cual ocasiona el bloqueo de desagües; además, afecta las plantas de tratamiento de aguas residuales, aumentando los costos de procesamiento (Sanli y otros, 2011).
El aceite de cocina residual como fuente potencial de materia prima para la producción de bio-plastificante es una forma alternativa prometedora.
Los plastificantes son líquidos o resinas que tienen un peso molecular bajo, con la capacidad de unirse a macromoléculas del polímero mediante la formación de enlaces secundarios, de esta forma aumentan el volumen libre (Rahman y Brazel, 2004) por consiguiente, la principal función de los plastificantes es mejorar los polímeros en cuanto a las propiedades de flexibilidad y procesabilidad de los mismos.
Estos plastificantes resultarán de la epoxidación de los aceites residuales de cocina cuando los enlaces insaturados formen el anillo epóxido.
La epoxidación de los aceites puede llevarse a cabo por distintos métodos. En general, existen cuatro métodos para la epoxidación de estos, como son la epoxidación con ácidos percarboxílicos (Riemenschneider y Bolt, 2005) con ácidos o enzimas. Además, la epoxidación con peróxidos orgánicos e
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inorgánicos; epoxidación con halohidrinas y el cuarto consistente en epoxidación con oxígeno molecular (Dinda y otros, 2008).
El método de epoxidación más limpio y eficiente para aceites vegetales se denota con ácido percarboxílico y la epoxidación con peróxidos orgánicos e inorgánicos (Sharpless y otros, 1983).
Para llevar a cabo la reacción por este método, también llamado Prileshajev se prepara un peroxiácido de cadena corta, preferiblemente ácido peracético, a partir de peróxido de hidrógeno y el ácido correspondiente en una etapa separada o in situ (Bailey, 1979).
En este trabajo de investigación se desarrollará la epoxidación de aceite de cocina usado, las variables independientes serán: la relación catalizador – aceite de cocina usado y la temperatura de reacción; las variables fijas serán: la velocidad de agitación, el tiempo de reacción, la relación peróxido de hidrógeno- aceite de cocina usado y la relación ácido acético glacial-aceite de cocina usado.
Siendo el objetivo principal del mismo la obtención de un bio-plastificante a través de la epoxidación de aceite de cocina usado, medido por el contenido de oxígeno del grupo epoxi.
1.2. MARCO TEÓRICO Y CONCEPTUAL 1.2.1. ACEITE
Se puede entender al desarrollo sostenible como la capacidad de satisfacer las necesidades de las generaciones actuales sin perjudicar a las generaciones futuras. Utilizar materiales renovables contribuye en gran parte con el concepto de sostenibilidad (Meier y otros, 2007). Por ejemplo, se trabaja y comercializa con biopolímeros, los cuales están sintetizados a partir de ácido poliláctico, almidón termoplástico, plásticos de celulosa y aceites vegetales. De esta manera, mermamos la problemática por residuos, así como el consumismo de los combustibles fósiles no biodegradables (Cruz y otros, 2015). Es así que, se ha denotado una tendencia de forma creciente en cuanto a la utilización de materias renovables como sustancia prima, ya que, representa una de las más abundante y barata materia biológica (Saurabh y otros, 2011).
En la actualidad se ha desarrollado fuertemente la industria química relacionada a aceites y grasas, con amplia experiencia y utilizando
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tecnología avanzada. Usándose a estos elementos como materia prima para la producción de alimentos, combustibles o lubricantes. Debido a las presiones en el mercado para trabajar con métodos de producción que sean más eco amigables con el medio ambiente se ha impulsado la búsqueda de nuevos productos especialmente relacionados al rubro de detergentes, plásticos y revestimiento de superficies (Puentes y Camas, 2013).
Además, de sus ventajas de los aceites vegetales en diversas aplicaciones;
así como características de bajo costo, disponibilidad y mejor aún biodegradabilidad; la versatilidad de estos se debe a que están compuestos por ácidos grasos y ésteres de glicerol, lo cual ha permitido el aprovechamiento de los aceites con origen en la semilla de linaza, de ricino, de soya y de cártamo, entre otros (Cruz y otros, 2015).
Los ácidos grasos más comunes son el palmítico, esteárico, butírico, mistírico, y láurico. Entre los insaturados se destacan, como monoinsaturados, el oleico, y como poliinsaturados el linolénico, y el linoleico (Serrano, 2008). Los aceites en general, se caracterizan por tener ácidos grasos insaturados que son los que otorgan los dobles enlaces a la estructura (Duque, 2006). Estas insaturaciones son las que modificadas químicamente permiten que se den reacciones complicadas como la epoxidación (Saurabh y otros, 2011).
1.2.2. ACEITE DE COCINA USADO
Los aceites de cocina usados (ACUs) o llamados también aceites residuales de fritura (ARC), son materias de tipo oleaginosas generados como sustancias residuales de la producción de alimentos mediante procesos de cocción, sofreído, entre otros. Casi en la totalidad están compuestos de mezclas de aceites vegetales de distintos orígenes, sumado a ello, el diferente grado de utilización; además, pueden contener trazas de grasas animales lixiviadas durante el proceso de cocción (res, cerdo, pollo, pescado, etc.); o también, residuos de los alimentos procesados (e. g.
humedad, proteínas, carbohidratos, cenizas, etc.). Por otro lado, pueden poseer ciertos productos en descomposición, tal como: peróxidos, ácidos grasos libres, aldehídos, material carbonoso, cetonas, etc. (Rincón, 2018).
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1.2.2.1. GENERACIÓN DE ACEITE DE COCINA USADO
En el mundo, la generación de aceites de cocina usados cambia según las prácticas de gastronomía llevadas a cabo por la población de un país en específico. Según reportes, tenemos a Irlanda, Inglaterra y Estados Unidos como mayores productos anuales per cápita. En comparación a países como China o la Unión Europea, quienes a pesar de su mayor población presentan consumos per cápita más bajos (Rincón, 2018).
De igual manera, solo en los ámbitos correspondientes a los restaurantes ubicados en la ciudad de Lima, se generan entre 25 000 y 50 000 galones de aceite residual de frituras al día (El Comercio, 2017). Si tomamos como referencia los datos que nos proporciona Medina et al para la ciudad de Piura y Castilla se estima que 6 637,7 galones se generan en esa ciudad diariamente (Medina y otros, 2013).
Se estima que cerca del 30% del aceite de cocina que se consume, va a desecharse. Esto conlleva a que, anualmente se generen alrededor de 479 000 toneladas y por tanto un consumo per cápita al borde de 10 kg/año (Rincón, 2018).
1.2.2.2. DISPOSICIÓN DE ACEITE DE COCINA USADO
Del total de la producción de aceite se estima que el 80% termina vertiéndose al desagüe y el 20% restante (cerca de 10 000 galones al día) es destinado para su reuso en restaurantes ubicados en zonas donde no existe el control municipal, o como alimento para porcinos (El Comercio, 2017).
1.2.2.3. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL SOCIAL
Parte de la problemática asociada a la inadecuada segregación o disposición de los aceites de cocina usado en las ciudades es la contaminación de cuerpos de agua, lo cual deteriora el recurso hídrico.
La Organización Mundial de la Salud (OMS) en diversos reportes afirma que se puede contaminar alrededor de 1000 L de agua potable por cada litro de ACU vertido.
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Además, se tiene otras afectaciones como daños al ecosistema, invasión de plagas, emanación de malos olores e inundaciones en época de lluvias (Rincón, 2018).
El vertimiento de grasas y aceites a cuerpos de agua, además de generar un impacto negativo en el ámbito estético, contaminan el agua con la carga elevada de DQO y afectan al intercambio gaseoso. Las concentraciones de oxígeno disuelto disminuyen debido a que estas sustancias (ACUs) una vez que han ingresado a los cuerpos de agua se esparce en la superficie disminuyendo la oxigenación mediante la interfase aire-agua y la actividad fotosintética, dado que absorbe radiación solar (González y González, 2015).
Por ello, una alternativa ambientalmente factible es transformar los aceites vegetales mediante la epoxidación, es decir, erradicando los dobles enlaces contenidos en la cadena a través de la oxidación de los mismos. Debido a esta transformación, el plastificante se convierte en un material bio‐basado, ya que su origen es natural; además se caracteriza por ser biodegradable y no perjudicial para el medio ambiente (Ibáñez, 2017).
1.2.2.4. PROPIEDADES DE ACEITE DE COCINA USADO
Las reacciones se van a ver favorecidas o no, en relación a las condiciones dadas durante la cocción de los alimentos y las particularidades que estos posean.
De lo mencionado líneas arriba se explica que las características de los aceites varían de manera irregular, tal como lo muestra la figura 1.
Existen propiedades que van a reducirse con el tiempo como son el punto de humo y contenido de insaturaciones. Mientras que, la degradación del color, así como propiedades correspondientes a la viscosidad, la densidad, el contenido de ácidos grasos libres, material polar total y triglicéridos polimerizados tienden a incrementarse conforme el lapso de tiempo de procesamiento.
También hay características que pueden variar con el uso continuo del aceite, tal como el índice de peróxidos y de volátiles (Rincón, 2018).
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Figura 1: Cambios físicos y químicos del aceite durante el proceso de fritura.
Fuente: Rincón, 2018.
Se toman en cuenta algunas propiedades químicas al momento de analizar aceites como el índice de acidez, saponificación, yodo, y peróxido, así también los compuestos polares totales y contenido de materiales insolubles. El grado de hidrólisis que sufre el aceite en el proceso de cocción de las frituras se va a determinar por el índice de acidez. Por otra parte, el oscurecimiento y la disminución del punto de humo se ve influenciada por la presencia de ácidos grasos; mientras que otros productos hidrolíticos no alteran el color del aceite (Rincón, 2018).
Se toman en cuenta propiedades similares cuando el aceite es usado como lubricante, algunas de las más resaltantes son:
- Viscosidad: propiedad con alto grado de importancia, dado que definirá el uso final como lubricante de motor, engranaje. La viscosidad debe ser lo más concordante posible con la temperatura (elevado índice de viscosidad).
- Estabilidad térmica: cuando se caliente un aceite, se debe asegurar que éste no se degrade, ya que puede haber un menoscabo de las propiedades lubricantes.
- Estabilidad química: se pueden alterar las propiedades del aceite, cuando éste es atacado por el agua, oxígeno del aire, o cualquier otra sustancia, imposibilitando su uso. Estabilidad química está
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relacionado a la capacidad que tiene el aceite de resistir al ataque de alguna sustancia con la que entre en contacto. Por ello, esta propiedad está ligada a la temperatura ya que, al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad de ataque.
- Índice de apolaridad: Para que se logre la unión a superficies metálicas, el aceite debe tener presencia de grupos polares, así se mejora la lubricación.
- Corrosividad: Se analiza el tema de incompatibilidad, ya que un metal puede ser susceptible de ser atacado por el aceite. Va a estar relacionado al tiempo de vida útil de este último.
- Inflamabilidad: Bajo las condiciones de operatividad, el aceite no debe incendiarse (Garcia, 2011).
1.2.2.5. DE RESIDUO DE MATERIA PRIMA
Luego del aporte nutricional de los aceites, si bien ya no es apto para consumo, puede utilizarse con materia prima oleoquímica, gracias a su alto contenido de triglicéridos. Es así, que se pueden emplear para la generación de combustibles de segunda generación tal como biogás, biodiesel o biojet; además, para la producción de oleoquímicos con un alto valor agregado.
A continuación, se presenta la Tabla 1, donde se resumen fortalezas, oportunidades, amenazas y debilidades de los ACUs de acuerdo al aprovechamiento y/o valorización que se le quiere dar a estos.
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Tabla 1
Alternativas de valorización de aceite de cocina usado
Fuente: Rincón, 2018. Reutilización de aceites de cocina usados en la producción de aceites epoxidados.
Gracias a la naturaleza química de los aceites de cocina usados, estos pueden ser utilizados para la obtención de epóxidos, polioles, lubricantes, surfactantes, ácidos grasos, derivados de glicerol, entre otros; los cuales tienen diferente valor agregado (Rincón, 2018).
El aceite ha sido una materia prima de partida atractiva para la síntesis de prepolímeros o monómeros para producir una amplia gama de diferentes polímeros y productos químicos. Esto se debe a su bajo costo, estabilidad de precios y reactividad química como resultado de su grado relativamente alto de insaturación que proporciona sitios reactivos potenciales para la polimerización y funcionalización (Lubguban y otros, 2017).
Fortalezas y oportunidades Amenazas y debilidades
Biogás
Creación de infraestructura de recolección.
Contención del residuo.
Generación de bio-metano.
Generación de malos olores, lodos y residuos a tratar.
Requiere grandes áreas de procesamiento.
Rendimiento de metano del 60 al 80%.
Pirólisis, craqueo o reformado
Creación de infraestructura de recolección.
Generación de combustible líquidos.
Generación de hidrógeno.
Generación de gases contaminantes.
Grandes volúmenes para ser rentable.
Altos costos iniciales, bajo valor agregado.
Productos de difícil.
Biodiesel
Creación de infraestructura de recolección.
Sustitución de aceites comestibles.
Recuperación de valor.
Bajo valor agregado.
Grandes volúmenes para ser rentable.
Alta generación de residuos por los procesos de purificación requeridos para uso como combustible.
Sustrato de fermentación
Creación de infraestructura de recolección.
Sustitución de sustratos comestibles.
Recuperación de valor.
Bajo consumo de ACUs por defectos de inhibición.
Toxicidad de componentes de degradación del aceite sobre los microorganismos.
Productos de alto valor agregado
Creación de infraestructura de recolección.
Alto valor agregado
Implementación en pequeña escala.
Infraestructura y procesos existentes en las instalaciones actuales para aceites.
Dificultad de estandarización de productos por variabilidad de materia prima.
Posibles dificultades con regulaciones para exportación de productos químicos por provenir de un residuo.
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1.2.3. LA QUÍMICA DEL DOBLE ENLACE
Los dobles enlaces se definen como un tipo de enlace altamente reactivo que da lugar a un gran número de reacciones químicas. Dentro de las más importantes para la obtención de ramificaciones son las que a continuación de describen:
Adición
Es una reacción orgánica, en la cual dos o más moléculas se unen para dar lugar a una más grande; para este tipo de reacciones se trabaja solo con compuestos químicos que contengan en dobles enlace o triples carbono- carbono en su composición.
Algunas de estas reacciones se pueden observar en la figura 2.
Figura 2: Ejemplos de reacciones de adición.
Fuente: Garcia, 2011.
Ocurrida la adición, algunos de los productos obtenidos aún van a mantener grado de insaturación; posteriormente, estos productos deberían ser hidrogenados hasta alcanzar la saturación de los mismos. Concluido el proceso, los nuevos productos contarán con grupos funcionales o algunas ramificaciones que permiten el siguiente paso de síntesis para la ramificación, a través de la reacción de esterificación, llevada a cabo por el hidroxilo y carbonilo como grupos funcionales. Estas ramificaciones tipo éster permiten obtener compuestos ramificados que tengan beneficios como buenas propiedades lubricantes y biodegradabilidad (Garcia, 2011).
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Oxidación
Se pueden obtener distintos compuestos finales, tomando en cuenta el agente oxidante, el catalizador y las condiciones de reacción, tal como se observa en la figura 3, dentro de los cuales los grupos epóxidos e hidroxilos son los más importantes en el presente trabajo. De ellos, el grupo epóxido sirve como intermedio industrial para la producción de dioles, hidroxiéteres e hidroxiésteres.
Figura 3: Ejemplos de reacciones de oxidación.
Fuente: Garcia, 2011.
Algunas fortalezas de las reacciones de oxidación son su alto rendimiento, además que, no se emplean disolventes orgánicos durante el proceso sintético.
Formación de ácidos cíclicos
La reacción de Diels-Alder entre el ácido oleico y el ácido linoleico (dieno conjugado) permite la obtención de ácidos cíclicos ramificados.
De la evaluación de las diversas reacciones disponibles para la sustitución de insaturaciones por ramificaciones, se escoge la reacción de epoxidación. Esto se debe a que, tiene un alto rendimiento, el uso de reactivos es medioambientalmente aceptable y la gran versatilidad del anillo oxirano como intermedio de reacción (Garcia, 2011).
Figura 4: Ejemplos de reacción de formación de ácidos cíclicos.
Fuente: Garcia, 2011.
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1.2.3.1. EPOXIDACIÓN DE LAS INSATURACIONES
Se llama epóxido a un grupo compuesto por un éter cíclico que posee tres átomos en su anillo; causando que las uniones del enlace éter sean muy tensas. Debido a las tensiones del anillo, este grupo de epóxidos son más reactivos que otros éteres. (Smith y March, 2007). El método de oxidación de Prileshajev es el más común para la obtención de epóxidos, en el que se hace uso de perácidos para la conversión de las insaturaciones (Garcia, 2011).
La figura 5 presenta el proceso de epoxidación en sus dos etapas, la primera consistente en la entrada del hidrógeno que proviene del peróxido de hidrógeno junto al catalizador. Conjugándose en una reacción del ácido peracético sobre las insaturaciones del aceite para formar los anillos oxiranos (Osuna y Mendivelso, 2010).
Figura 5: Ciclo de epoxidación de las insaturaciones.
Fuente: Garcia, 2011.
1.2.3.2. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN
Figura 6: Proceso de epoxidación.
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El mecanismo de la reacción de epoxidación se realiza a través de la adición de peróxido de hidrógeno (PH) y un ácido carboxílico, el cual generalmente es ácido acético glacial (AA), con ello se obtiene el perácido acético glacial (PAA) en la fase acuosa. Esto se transfiere hacia la fase orgánica, donde se da la reacción de epoxidación luego de lo cual, pueden presentarse múltiples reacciones de degradación debido a la reactividad del anillo oxirano. La etapa limitante en la cinética de reacción es la formación del PAA lo que aumenta significativamente los tiempos de reacción. Las condiciones de reacción deben ser elegidas con la finalidad de alcanzar el máximo rendimiento del epóxido, más aún si el producto generado va a ser utilizado en posteriores transformaciones químicas, evitando separaciones de los subproductos (Osuna y Mendivelso, 2010). Lo mencionado líneas arriba se puede observar en las figuras 6 y 7.
Figura 7: Mecanismo de la reacción de epoxidación.
Fuente: Albarrán, 2015.
1.2.4. ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS
Por la baja volatilidad y buena flexibilidad que adquiere a bajas temperaturas, los aceites epoxidados son empleados en distintas aplicaciones tanto médicas como alimentarias (Córdoba y Medina, 2009).
Los principales grupos funcionales de estos aceites, es decir, los epóxidos son relevantes para la síntesis orgánica. Dado que, su reactividad con una gran cantidad de nucleófilos, generalmente se usan como materiales de inicio e intermediarios (Albarrán, 2015) para diversos productos químicos como compuestos carbonílicos, alcoholes, glicoles y muchos más (Bhalerao et al., 2018).
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1.2.5. ESTRUCTURA DE ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS
En un reactor, se realiza la mezcla de los aceites vegetales junto al peróxido de hidrógeno y a un ácido carboxílico para dar lugar al aceite vegetal epoxidado (Osuna y Mendivelso, 2010), provocando la ruptura de los dobles enlaces en las cadenas y con ello la disminución de insaturaciones;
para formar los grupos oxiranos en la estructura como se aprecia en la figura 8 (Puentes y Camas, 2013).
Figura 8: Modificación de estructura.
Fuente: Puentes y Camas, 2013.
Esta alteración es preferida ya que, los anillos oxiranos presentes en la estructura permitirán que la migración del aceite en el polímero se minimice, pues va a ser dificultoso una posible circulación del aditivo en la mezcla dado el tamaño del átomo de oxígeno y la fuerza de los enlaces (Puentes y Camas, 2013).
1.2.6. USOS Y APLICACIONES DE ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS
Los aceites epoxidados son utilizados en distintas aplicaciones. Algunas de ellas pueden ser las médicas y alimentarias. De igual forma, por tener baja volatilidad, y buena flexibilidad a bajas temperaturas, también es
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recomendado su uso en la elaboración de materiales plásticos utilizados en la parte interna de vehículos. También, tienen buena acogida en la confección de calzado, baldosas para pisos, empaquetadura para refrigeradores y ventanas, productos espumados, juguetes, mangueras, entre otros (Rahman y Brazel, 2004).
En la industria podemos hallar diversidad de plastificantes, entre los cuales se hallan los aceites de procedencia vegetal; denotándose que los de mayor uso son los aceites de soja, girasol y palma (Córdoba y Medina, 2009). Los aceites que se mencionan se utilizan tanto de la forma común y comercial en el mercado, por ejemplo, en la preparación de alimentos se emplean aceites refinados. Al incluir en la cadena grupos oxiranos, es decir, los aceites epoxidados, se generan espacios en los que potencialmente se pueden unir con las cadenas de los polímeros que se desean plastificar al modificar de sus insaturaciones, (Córdoba y Medina, 2009). Algunos de estos aceites vegetales son sometidos a pequeños tratamientos de purificación o de alteración química, para poder generar dichos plastificantes (Montenegro, 2007).
Tenemos, hoy en día, plastificantes para acondicionar formulaciones de PVC flexible utilizados desde hace muchos años atrás, como se aprecia en la figura 9. No obstante, en manufacturas productoras de aditivos o procesadores de PVC este proceso se ha desarrollado poco y por lo general es de carácter heurístico.
Figura 9: Plastificantes usado para preparar formulaciones de PVC.
Fuente: Reynoso, 2018.
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Existen recientes estudios de carácter científico y en pleno desarrollo, es así que, reciben particular interés la aplicación de nuevas técnicas para la caracterización y evaluación, las cuales no eran accesibles en el momento inicial en que se produjeron estos desarrollos, en conjunción con los ámbitos tanto de seguridad sanitaria como ambiental del PVC flexible (Córdoba y Medina, 2009).
1.2.7. MÉTODOS DE EPOXIDACIÓN
En general, existen cuatro métodos para la síntesis de epóxidos a partir de moléculas oleofínicas (Mungroo y otros, 2008).
1.2.7.1. USO DE ACÍDOS PERCABOXÍLICOS
Cualquiera de los dos métodos empleados largamente, ya sea los preformados, o generadas in situ a partir de peróxido de hidrógeno, de un ácido carboxílico sencillo y en presencia de ácidos como catalizadores (Reacción Prileshajev).
Considerando que no es posible seleccionar el peroxiácido adecuado para llevar a cabo una epoxidación basándose únicamente en las facilidades o dificultades técnicas como económicas que presentan su obtención, ya que puede suceder el caso de que la fabricación de un peroxiácido sea la más sencilla pero su método de utilización represente una serie de desventajas que realmente hagan prohibitivo su uso en este proceso.
Con el propósito de seleccionar apropiadamente tanto el agente oxidante como el procedimiento más conveniente para llevar a cabo la reacción con la máxima garantía de obtener el producto deseado, una vez conocidos los perácidos industriales disponibles para la epoxidación de productos similares al aceite de soya, el siguiente paso consistió en conocer los métodos usados con cada peroxiácido para realizar la epoxidación (Vidrio, 1971).
Epoxidación con peróxido de hidrógeno
En este método, conforme se produce el ácido peroxiacético va realizándose la epoxidación, ya que en el mismo reactor estarán efectuándose las dos obtenciones, es decir la del peroxiácido y la del
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anillo oxirano. Para conducir este proceso se hacen los siguientes pasos:
En un reactor con un sistema tanto para calentamiento como para enfriamiento, se colocan al ácido acético glacial, ácido sulfúrico (catalizador) y el material por epoxidar.
Se eleva a la temperatura del proceso, el contenido del reactor y agitándolos, se agrega lentamente peróxido de hidrogeno, ya que al efectuarse las reacciones existe desprendimiento de calor, con el propósito de evitar la elevación de temperatura debe suspenderse paulatinamente el calentamiento y hacer trabajar el enfriamiento.
Cuando la adición del peróxido de hidrógeno termina, debe continuarse la agitación y por medio de constante análisis se estipula cuando la reacción ha llegado a su punto final.
Se suspende la agitación y después de transcurrido un tiempo adecuado se forman dos capas. Una de ellas será el epóxido y subproductos, mientras que en la otra estarán el agua, la mayor parte del ácido acético glacial, el ácido sulfúrico y unas pequeñas proporciones del peroxiácido y peróxido de hidrógeno.
Separado el epóxido por sifoneo o decantación se le efectúa unos lavados con agua para después secarlo, de preferencia con vacío (Vidrio, 1971).
Epoxidación con ácido peroxifórmico
Para realizarse las epoxidaciones con este agente de oxidación, teóricamente pueden utilizarse los métodos del ácido prefabricado y e in situ, pero debido a la alta acidez del fórmico, en el primer método una vez que el peroxiácido cede su oxígeno, este reacciona casi cuantitativamente con el anillo oxirano formando el hidroxiformiato correspondiente.
Utilizando el otro método, es como se logra epoxidar y se lleva a cabo en la misma forma que con el ácido peroxiacético, aunque en ausencia de ácido sulfúrico, ya que la acidez del fórmico hace la vez de catalizador (Vidrio, 1971).
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Epoxidación con ácido perbenzoico El método general es el siguiente:
En el reactor se coloca la solución del perácido en cloroformo.
Se agrega lentamente la olefina por epoxidar. La reacción es exotérmica o la temperatura debe mantenerse alrededor de 0°C.
Una vez que se adiciona completamente el material insaturado, la reacción se lleva a cabo en un término de 20 a 40 horas dependiendo de la olefina. Durante este tiempo la temperatura debe mantenerse a 0°C.
Para separar el ácido benzoico, primeramente, se lava con solución alcalina y después con agua, quedando el producto en el cloroformo.
Por último y para obtener el epóxido, el cloroformo se destila o también puede arrastrarse por medio de aire caliente (Vidrio, 1971).
1.2.7.2. USO DE HALOHIDRINAS
Se emplea halohidrinas para la epoxidación de compuestos químicos como son las olefinas con dobles enlaces deficientes de electrones (Vidrio, 1971).
Si en una molécula existe un grupo hidroxilo (OH) y en el carbono adyacente, un halógeno, entonces es posible que el ion alcóxido desplace al átomo de halógeno y genere un anillo; por consiguiente, realizar el tratamiento de una halohidrina más una base, como el hidróxido de sodio acuoso, produce un epóxido a través de un mecanismo SN2 (SNi, sustitución nucleofílica intramolecular).
Conforme a la orientación de Markovnikov, pueden sintetizarse las halohidrinas a través de la reacción entre un alqueno y una solución acuosa de halógeno (agua de bromo o cloro), la cual si es añadida a una cadena que contenga un doble enlace genera una halohidrina (Albarrán, 2015).
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1.2.7.3. OXÍGENO MOLECULAR
Este es un método no muy costoso y lo podemos encontrar dentro de la química verde, pero en el cual solo se obtienen ventajas trabajando con moléculas simples (Vidrio, 1971).
1.2.7.4. EPOXIDACIÓN CON DIALQUILDIOXIRANOS
A partir de ozono (peroximonosulfato de potasio) y cetonas se puede generar los dialquildioxiranos, que son agentes oxidantes versátiles.
El resultado que se produce en presencia de un alqueno es un epóxido;
y si se hace en presencia de una cetona quiral, se genera un epóxido quiral (Albarrán, 2015).
1.2.8. COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE EPOXIDACIÓN 1.2.8.1. VENTAJAS Y DESVENTAJAS
A lo largo del tiempo, la reacción de Prileshajev se ha considerado una metodología convencional para el proceso de epoxidación; en la cual se utiliza ácidos carboxílicos en conjunto con peróxido de hidrógeno para la generación de los perácidos correspondientes, estos se epoxidan con los dobles enlaces. No obstante, este método tiene como desventaja el empleo de un ácido inorgánico fuerte en la catalización que da lugar al perácido. Por este motivo, el ácido fuerte se considera la principal razón del origen de reacciones laterales cuando se utiliza esta metodología (Albarrán, 2015). La ventaja en cambio, es la rapidez y mayor facilidad en su proceso, obteniendo conversiones favorables.
La ventaja de la reacción con halohidrinas es su utilización en la para síntesis de ciclos mayores, tal como éteres de alrededor de 4 a 7 miembros; pero en este caso la base empleada no debe desplazar al haluro, para este fin se suele emplear una base voluminosa que no pueda atacar fácilmente a un átomo de carbono, como la 2,6-lutidina.
Es por ello que, una de las reacciones más comunes para la obtención de epóxidos es la reacción de peróxidos con alquenos, ya que, el peróxido es una fuente de oxígeno electrofílico al reaccionar con el enlace π nucleofílico de un alqueno.
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Es así que, existe una gran ventaja respecto al método basado en los dioxiranos, el cual es un método para epóxidos inestables como los que provenien de los enoleteres (Albarrán, 2015).
1.2.9. MATERIALES POLIMÉRICOS 1.2.9.1. DEFINICIÓN
Dentro de la ciencia que estudia los materiales, se encuentran aquellos que se producen por la unión de varios componentes con la finalidad de lograr la conjugación de propiedades; se les denomina materiales compuestos.
La selección de estos elementos va a depender de las propiedades que se desee obtener como por ejemplo niveles poco usuales de rigidez, peso, resistencia, dureza, rendimiento a alta temperatura, resistencia a la corrosión o conductividad (Othmer, 1998).
Pueden elaborarse mediante la dispersión controlada de un material en otro combinando diferentes tipos, de tal forma que se logre controlar las propiedades requeridas para que seas superiores a las que tendrían los componentes por separado. Todo ello incita tanto a científicos como investigadores, a componer y fabricar nuevos materiales.
1.2.9.2. TIPOS DE MATERIALES POLIMÉRICOS
Se puede lograr clasificar a los polímeros empíricamente, utilizando una técnica sencilla consistente en someterlos a cierta temperatura.
Según el comportamiento de estos, se pueden diferenciar tres tipos:
Termoplásticos
Los materiales termoplásticos cuando se encuentran en estado de enfriamiento mantienen su forma. Por consiguiente, requieren calor para ser conformados. Pasa por procesos reversibles que se pueden repetir, esto quiere decir que, al calentarse se blandean al punto de fundirse y al solidificarse se endurecen. Dentro de estos polímeros se tiene el PE, PP; PVC, etc.
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Termoestables
Los materiales termoestables al calentarse se endurecen, degradan o descomponen y no pueden ser refundidos o reprocesados. Al iniciar el calentamiento, ocurren entrecruzamientos covalentes en las cadenas de la estructura, los cuales dificultan los movimientos de vibración y rotación. Estos materiales tienen mayor resistencia dimensional y generalmente son más duros y resistentes; no obstante, pueden ser más frágiles que los materiales termoplásticos. Algunos termoestables son las resinas epoxi, los fenólicos y los poliésteres insaturados.
Elastómeros
Los elastómeros, también conocidos como gomas, son materiales poliméricos que a temperatura ambiente tienden a alargarse, con alta capacidad elástica al ser sometidos a una pequeña fuerza de tensión;
por otro lado, recuperan rápidamente su forma original cuando cesa el esfuerzo dado. Los elastómeros son materiales como cauchos, siliconas, etc.
1.2.9.3. PLASTIFICANTES DE ORIGEN PETROQUÍMICO
Debido a la crisis del petróleo originado en los años 70, así como los conflictos a causa del uso del terreno para el vertimiento de los residuos y con ello la contaminación ambiental ocasionado por los plásticos; surgieron materiales como el etileno, que se obtiene por la deshidratación del etanol producido directamente en la naturaleza;
otro material es la caseína que se utiliza en las pinturas asimismo en combinaciones con formaldehido para la fabricación de botones y cuchillos. Cabe recalcar que, esto tuvo la finalidad de aumentar la acogida en el mercado y así ser utilizados en la creación o modificación de aplicaciones en las que actualmente se usan materiales con alto grado de contaminación (Shen y otros, 2009).
Se da el nombre de plastificantes, a una gran cantidad de compuestos generalmente orgánicos, que cuando se mezclan con los plásticos, tienen la cualidad de modificar las propiedades físicas de ellos tales como: dureza, flexibilidad, adherencia, punto de reblandecimiento, viscosidad, etc. (Albarrán, 2015).
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1.3. PROBLEMA
¿Es posible obtener un bio-plastificante a partir de aceite de cocina usado mediante epoxidación con ácido peracético generado in situ por catálisis homogénea?
1.4. HIPÓTESIS
Se espera obtener un bio-plastificante a partir de aceite de cocina usado mediante epoxidación, obteniendo los mejores resultados al utilizar una temperatura de 50º C y una relación catalizador-aceite de cocina usado de 0.005:1.
1.5. OBJETIVOS
1.5.1. OBJETIVO GENERAL
- Obtención de un bio-plastificante a partir de aceite de cocina usado.
1.5.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Recuperar el aceite de cocina usado de una fuente pollería.
- Pretratamiento del aceite de cocina usado para eliminar sólidos suspendidos.
- Caracterización y evaluación de la funcionalidad del aceite de cocina usado, requerida para el proceso de epoxidación.
- Evaluación del proceso epoxidación según la relación catalizador-aceite y la temperatura de reacción.
1.6. JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA
Dado los continuos problemas por vertimiento de residuos líquidos a los cuerpos de agua, tal como los aceites de fritura residuales, nace la necesidad de buscar alternativas de aprovechamiento de éstos para hacer frente a la alta contaminación ambiental que actualmente enfrentamos.
Es así que nos encontramos con la idea de obtener aceite epoxidado que servirá como bio-plastificante; teniendo en cuenta la gran demanda industrial que este producto tiene a nivel mundial pero que convencionalmente se fabrica a base de productos derivados del petróleo, lo cual incrementa el agotamiento de fuentes petroleras y los problemas ambientales causados por combustibles fósiles.
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CAPÍTULO II
MATERIALES Y MÉTODOS
2. MATERIALES, REACTIVOS, EQUIPOS E INSTRUMENTOS 2.1. MATERIALES
En el presente trabajo de investigación se utilizaron materiales de laboratorio, los cuales se detallan en la tabla 2.
Tabla 2 Materiales
MATERIALES
Papel Filtro N° 388 Matraz Kitasato 500 ml
Guante Quirúrgico Matraz Erlenmeyer 150 ml
Tubo Falcon 50 ml Vaso de Precipitación 250 ml
Placa Petri Φ 60 mm Manguera
Soporte Universal |Pastilla de Agitación
Pera de Decantación 250 ml Gotero
Piseta 500 ml Termómetro
Bureta Graduada 50 ml Varilla de Agitación
Embudo Φ 90 mm Parafilm 5 cm x 32 m
Probeta 100 ml Puntas micropipetas
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2.2. REACTIVOS
En el presente trabajo de investigación se utilizaron reactivos químicos de laboratorio, los cuales se observan en la tabla 3.
Tabla 3 Reactivos
REACTIVOS
Ácido Sulfúrico 96% Sulfato de Magnesio
Yoduro de Potasio Biftalato de Potasio
Peróxido de Hidrógeno 45% Indicador Fenolftaleína
Ácido acético glacial 99% Indicador Almidón
Yodato de Potasio Indicador Cristal Violeta
Tiosulfato de Sodio Etanol
Cloroformo Ácido Bromhídrico
Metanol Ter butil metil éter
Alcohol Isopropílico Agua Destilada
Hidróxido de Potasio Agua Ultrapura
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2.3. EQUIPOS DE LABORATORIO
En el presente trabajo de investigación se utilizaron reactivos químicos de laboratorio, los cuales se observan en la tabla 4.
Tabla 4 Equipos
EQUIPOS
Plancha de calentamiento y agitación (Modelo C-MAG HS7 marca IKA)
Balanza analítica (modelo AS 220/C/2 marca RADWAG)
Cromatógrafo de gases (Modelo TRACE 1300 Series marca ThermorFischer Scientific)
FTIR (Modelo Nicolet iS 10 marca ThermorFischer Scientific)
Estufa (Modelo 100-800 marca Memmert)
Digestor (Modelo G3BT7005040 marca ThermorFischer Scientific)
Agitador vórtex (Modelo MX-S marca DragonLab)
Enfriador de agua (Modelo CBC 5 marca IKA)
Bomba de filtración (Modelo N35V marca SILFAB)
Espectrofotómetro UV VIS (Modelo Orion AquaMate 800 marca Thermo Scientific)
Destilador de agua (Modelo 2004 marca GFL)
Cocina eléctrica
Desecador
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2.4. INSTRUMENTOS
En el presente trabajo de investigación se utilizaron instrumentos de laboratorio, los cuales se observan en la tabla 5.
Tabla 5 Instrumentos
INSTRUMENTOS Micropipeta de 20-200 µl marca Axigen
Micropipeta de 1000-5000 µl marca Dragon Med
2.5. MÉTODOS Y TÉCNICAS
2.5.1. PRE TRATAMIENTO DE ACEITE DE COCINA USADO
Consiste en filtrar el aceite residual de fritura con la finalidad de eliminar sólidos suspendidos de distinto tamaño que puedan afectar el proceso de caracterización.
Para lo cual se usó una bomba de filtración al vacío según la metodología adaptada de la norma ISO 661 (2003) mediante el uso de papel filtro N°
388.
2.5.2. CARACTERIZACIÓN DE ACEITE DE COCINA USADO
Consiste en evaluar la funcionalidad requerida del aceite de cocina usado para el proceso de epoxidación, dado que, es necesario que el índice de yodo sea mayor o igual a 60 cg I₂/g ACU.
2.5.2.1. ÁCIDOS GRASOS
El análisis de ácidos grasos determina la presencia de cadenas largas hidrocarbonadas, destaca la presencia de los ácidos, tal como:
palmítico, oleico y linoleico con unas o varias insaturaciones (Thomas, 2012).
Se hizo uso de la metodología detallada por Rob AJ Verlinden (2011) a través de un cromatógrafo de gases con una columna capilar de 25m x0.2mm y una temperatura de trayectoria de 170-270°C.
Para este análisis se pesó 5 mg de ACU. Ver anexo I.
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2.5.2.2. ESPECTROSCOPÍA INFRAROJO (FTIR)
La evaluación mediante FTIR tiene como fin la identificación de los principales picos de cada espectro obtenido, y con una base de datos previamente creada se asignan los principales grupos funcionales (Guillén y Cabo, 1998).
Se realizó la medición de acuerdo con el protocolo del equipo FTIR Thermo Fischer Scientific. Ver anexo I.
2.5.2.3. ÍNDICE DE YODO
El índice de yodo de un aceite denota la cantidad de gramos de halógeno absorbido por cada 100 gramos de aceite, además se expresa como el peso de yodo (Paquot, 1979).
La determinación del índice de yodo se llevó acabo de acuerdo con la norma ISO 3961 (2018); la cual indica el exceso de halógeno con una titulación estandarizada con tiosulfato de sodio.
Para este ensayo se procedió a pesar 0.2 g de muestra, después se realizaron los pasos según el protocolo indicado. Ver anexo I.
2.5.2.4. ÍNDICE DE ACIDEZ
La acidez es una expresión convencional del porcentaje de ácidos grasos libres en una muestra (Paquot, 1979).
Se determinó según la norma ISO 660 (2009); valorando una muestra de aceite de peso 1 gr disuelta en mezcla de etanol y terc-butil metil éter, posteriormente titulada con una solución de hidróxido de potasio 0.1 N previamente estandarizado. Ver anexo I.
2.5.2.5. DENSIDAD
La densidad es la relación de la masa y el volumen para una sustancia, varía con la temperatura (Paquot, 1979).
Para los aceites y grasas se expresa en gramos por mililitro.
La determinación de la densidad se realizó según la metodología adaptada al mecanismo gravimétrico descrito en IUPAC 2.101 (2013).
El volumen estándar para cada muestra fue de 5 ml. Ver Anexo I.
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2.5.2.6. COLOR
La formación de color se ha asociado con pigmentos que contienen dobles enlaces, grupos funcionales carboxilo, éster, peróxido o hidroxilo (Min et al., 1975).
El color se determinó según la metodología establecida en la norma AOCS Cc 13c-50, disolviendo muestra en cloroformo para lectura usando un espectrofotómetro a diferentes longitudes de onda.
Para este caso, se hizo uso la dilución de muestra de aceite en cloroformo en relación 1:2, siendo un volumen total de 9 ml por cada una. Ver Anexo I.
2.5.2.7. MATERIAL VOLÁTIL
El contenido de material volátil es la pérdida de masa de la muestra cuando se somete a temperatura mayores a 100°C (103°C aprox.) con respecto a la muestra recibida inicialmente (Paquot, 1979).
Se determinó de acuerdo al protocolo detallado en la norma ISO 662 (2016).
En este ensayo se pesó 2 g de la muestra. Ver Anexo I.
2.5.3. EPOXIDACIÓN DE ACEITES DE COCINA USADO
Se realizó la epoxidación siguiendo la metodología adaptada de Goud (2007) y Dinda (2008).
Para este procedimiento se trabajó con una muestra de 50 gramos de aceite de cocina usado.
La cantidad de peróxido de hidrógeno usado estuvo en relación 0.25:1 con respecto al aceite. Para el caso del ácido acético glacial fue en relación 0.2:1.
Las cantidades del catalizador ácido sulfúrico están sujetas al diseño de investigación propuesto. (Ver tabla N° 2)
Primero se disolvió el ácido sulfúrico en el ácido acético glacial para después mezclarlo con el aceite en un balón de tres bocas, el cual se encontraba en la plancha de agitación y conectado al enfriador por recirculación. No obstante, la temperatura de inicio de la plancha era 25ºC y la agitación 200 RPM.
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La mezcla se continuó agitando por 15 minutos, para luego agregar en ella el peróxido de hidrógeno gota a gota en un lapso de 15 minutos. Después de una hora de homogenizarla, se procedió ajustar a la temperatura requerida. Se contabilizaron las 10 horas de reacción a partir de la lectura estable de temperatura a evaluar.
2.5.4. POST TRATAMIENTO
El post tratamiento se realizó de acuerdo con el descrito por Rincón (2018), el cual consistió en lavar la muestra con agua destilada a 70°C en una relación 2:3 respectivamente. Separando las fases formadas por decantación. El proceso de lavado se repitió hasta obtener un pH aproximado de 5.
2.5.5. CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE EPOXIDADO 2.5.5.1. CONTENIDO DE OXIGENO DEL GRUPO EPOXI
Cuantifica la cantidad, como porcentaje en masa, de oxígeno contenido en grupos epoxi presentes en una grasa (Paquot, 1979).
Se determinó a través de la metodología adaptada según IUPAC 2.251 (2013), mediante titulación directa de muestra de aceite en solución de ácido acético glacial por solución bromuro de hidrógeno previamente estandarizada.
En este ensayo, el peso de muestra fue 0.15 g. Ver anexo I.
2.5.5.2. ESPECTROSCOPIA INFRAROJO (FTIR)
Se caracterizó el aceite epóxido siguiendo la metodología descrita en el punto 2.5.2.2.
2.5.5.3. ÍNDICE DE ACIDEZ
Se caracterizó el aceite epóxido siguiendo la metodología descrita en el punto 2.5.2.4.
2.5.5.4. DENSIDAD
Se caracterizó el aceite epóxido siguiendo la metodología descrita en el punto 2.5.2.5.
Biblioteca de la Facultad de Ingeniería Química
2.5.5.5. COLOR
Se caracterizó el aceite epóxido siguiendo la metodología descrita en el punto 2.5.2.6.
2.5.5.6. MATERIAL VOLÁTIL
Se caracterizó el aceite epóxido siguiendo la metodología descrita en el punto 2.5.2.7.
2.6. DISEÑO EXPERIMENTAL
La presente investigación se trabajó mediante un diseño de superficie de respuesta con puntos centrales y factorial 22, considerando como variables independientes: la relación catalizador-aceite de cocina usado (CAT/ACU) y la temperatura de reacción (T°); y como variable dependiente es el porcentaje de oxígeno del grupo epoxi hallado a partir del contenido de oxígeno del grupo epoxi. Lo mencionado líneas anteriores se muestra en la figura 10.
Las variables fijas son: la velocidad de agitación (200 rpm), el tiempo de reacción (10 horas), relación peróxido de hidrógeno-aceite de cocina usado (0.25:1) y relación ácido acético glacial-aceite de cocina usado (0.2:1)
Figura 10: Diseño experimental.
Biblioteca de la Facultad de Ingeniería Química
Finalmente, teniendo en cuenta los resultados obtenidos de los ensayos propuestos en la figura 11, se pudo hallar las condiciones óptimas de epoxidación, validando el método.
Figura 11: Tratamientos propuestos.