DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA
PRESENTA:
M. en C. FELIPE HERNÁNDEZ SANTIAGO
DIRECTOR DE TESIS:
DR. VÍCTOR MANUEL LÓPEZ HIRATA
MÉXICO, D.F. Febrero 2005 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
“ESTUDIO DE SEPARACIÓN DE FASES EN ALEACIONES Cu-Ti”
TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN
METALURGIA Y MATERIALES.
México 16 Febrero
2005 Felipe Hernanadez Santiago
Doctorado en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Metalúrgica y Materiales
A10007
Dr. Víctor Manuel López Hirata
Estudio de Separación de Fases en Aleaciones Cu-Ti.
Felipe Hernández Santiago
la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación-E.S.I.Q.I.E
México 16 Febrero
2005 Felipe Hernanadez Santiago
Doctorado en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Metalúrgica y Materiales
A10007
Dr. Víctor Manuel López Hirata
Estudio de Separación de Fases en Aleaciones Cu-Ti.
Felipe Hernández Santiago
la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación-E.S.I.Q.I.E
Contenido
RESUMEN i
ABSTRACT ii
LISTA DE FIGURAS iii
LISTA DE TABLAS iv
1 ♦ Introducción 1
2 ♦ Antecedentes Teóricos 4
2.1 Introducción 5
2.2 Antecedentes 5
2.3 Metaestabilidad e inestabilidad 17
2.4 Fuerza motriz para la difusión 19 2.5 Mecanismos atómicos para la difusión 20 2.5.1 Difusión de átomos substitucionales 20 2.6 Precipitación en Aleaciones Cu – Ti 24
2.7 Método de gradiente de composición macroscópico 27
3 ♦ Procedimiento Experimental 34
3.1 Fabricación de la aleación Cu-4%Ti 34
3.2 Tratamientos térmicos 35
3.3 Preparación de las muestras de la aleación Cu-4% Ti por el método convencional 36
3.4 Fabricación del par difusor y preparación de las muestras
que presenten un gradiente de concentración macroscópico 37 3.5 Caracterización por difracción de rayos X (DRX) 38 3.6 Caracterización por microscopía electrónica de
barrido (MEB) 39
3.7 Medición de durezas Vickers 39 3.8 Caracterización por microscopía electrónica de
transmisión (MET) 39
4 ♦ Resultados 41
4.1 Separación de Fases en la Aleación Cu-4% Ti por el
Método Convencional 41
4.1.1 Microestructura de colada 41 4.2.2 Microestructura de solubilizado 42 4.1.3 Envejecido isotérmico de la aleación Cu-4%Ti 44
4.1.3.1 Difracción de rayos X (DRX) 44 4.1.3.2 Microcopia electrónica de barrido (MEB) 50 4.1.3.3 Microscopía electrónica de transmisión (MET) 54 4.1.3.4 Medición de la Dureza 58 4.2 Separación de Fases Mediante el Método de Gradiente
de Concentración Macroscópico 59 4.2.1 Microscopía electrónica de barrido (MEB) 59 4.2.2 Microscopía electrónica de transmisión (MET) 61
5 ♦ Discusión de Resultados 68
5.1 Precipitación en la aleación Cu-Ti 68 5.1.1 Descomposición Espinodal 68 5.1.2 Precipitación de las fases β’ y β 71 5.1.3 Precipitación celular 77
5.1.4 Curvas de envejecido 79 5.2 Método del Gradiente de Concentración Macroscópico 80
5.2.1 Determinación de Líneas de Equilibrio 80 5.2.2 Relación de Gibbs-Thomson 81
6 ♦ Conclusiones 82
♦ Bibliografía 84
Resumen
Se llevó a cabo el análisis del proceso de precipitación en aleaciones Cu-Ti. El estudio se realizó primero por el método tradicional de análisis de envejecido de una aleación y posteriormente por el método novedoso del gradiente de concentración macroscópico.
Para el método tradicional, la cinética de precipitación en una aleación Cu-4 % peso Ti fue estudiada utilizando MEB, DRX, MET y mediciones de dureza Vickers. La aleación Cu-4
%peso Ti fue preparada, homogenizada, solubilizada y entonces envejecida a 400, 500 y 600 °C para tiempos desde 10 minutos hasta 200 horas. Los resultados de DRX y MET indican que la separación de fases ocurre por descomposición espinodal durante los primeros estados del envejecido. En la cinética de engrosamiento la modulación en composición es muy lenta en las primeras etapas de envejecido. La precipitación de la fase metaestable β’ (Cu4Ti) precede a la fase de equilibrio la fase β (Cu3Ti), la cual se forma a través de la precipitación celular. El proceso de engrosamiento de la fase β’ sigue la teoría Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) para el crecimiento controlado por difusión. La energía de activación para este proceso de engrosamiento fue determinada en 190 ± 10 kJ•mol-1. La precipitación discontinua de la fase β tiene una energía de activación de 207 kJ•mol-1 y un exponente de tiempo n de uno en la ecuación de Avrami. La máxima dureza y la cinética de transformación más rápida ocurre a una temperatura de envejecido de 400 y 600 °C, respectivamente.
Para el método del gradiente de concentración macroscópico, se fabricó un par difusor de Cu-4% Ti con Cu puro, el cual se solubilizó y envejeció a 600 ºC por 10 minutos. Este se analizó por microscopía electrónica de barrido y transmisión, así como por microanálisis empleando una lanza de berilio.
El método del gradiente permitió construir un diagrama Temperatura-tiempo-composición (T-T-C), el cual indica la composición, morfología y volumen de precipitados para
diferentes aleaciones. Asimismo, fue posible determinar la temperatura de la línea de equilibrio a 600 ºC. Las observaciones de MET indican la presencia de una gran fracción volumétrica, los precipitados son cuboidales y se alinean en las direcciones cristalográficas de la forma [100] con respecto a la matriz, la cual presenta una estructura cúbica centrada en las caras (ccc). Los resultados muestran que la composición promedio local se incrementa como una función de la distancia y una distribución diferente de precipitado en cada punto. Este tipo de análisis permitió determinar el equilibrio de límites de fase, el límite de una fase coherente en este sistema de aleación. También se comprobó la ecuación de Gibbs-Thomson para este tipo de precipitación.
Abstract
An analysis of the precipitation process in binary Cu-Ti alloys was carried out using the conventional method and subsequently employing a newly-developed method, known as the Macroscopic-Gradient Method. For the first method, the precipitation kinetics was followed by using SEM, XRD, TEM, as well as Vickers hardness. A Cu 4 wt. % Ti alloy was prepared, homogenized, solution treated and subsequently aged at 400, 500 and 600 °C for times from 10 minutes up to 200 hours. The XRD and MET results indicated that the phase separation took place via the mechanism of spinodal decomposition at early stages of aging. The growth kinetics of the composition modulation is very slow at the early stages.
The precipitation of the β’ (Cu4Ti) phase preceeded to that of the β (Cu3Ti) phase, which is formed by cellular precipitation. The coarsening process of the β’phase followed the Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) theory for thermally-activated growth. The activation energy for this process was determined to be about 190 ± 10 kJ•mol-1. The discontinuous precipitation has an activation energy of about 207 kJ•mol-1, and a time exponent n of about 1 for the Avrami’s equation. The highest hardness and fastest precipitation kinetics occurred at aging of 400 and 600 °C, respectively. In the case of the macroscopic gradient method, a diffusion couple of Cu-4 wt. Ti alloys and pure copper was prepared by a diffusion annealing. This was solution treated and then aged at 600 °C for 10 minutes. This sample was analyzed by EDX-SEM and EDX-TEM with a Be specimen holder. The EDX- TEM results indicated a change in composition as a function of distance in the specimen and a different precipitate distribution for each point. This analysis enabled to determine the equilibrium and coherent lines in this alloy system. The Gibbs-Thomson equation was verified for this type of precipitation.
Lista de Figuras
Descripción Página Figura 1 Representación esquemática de los cambios asociados de energía
libre de Helmholtz con respecto a la formación del embrión, como una función del radio coherente del embrión R o el número de átomos i en el embrión[22].
7
Figura 2 Distribución del estado estacionario de tamaño de embrión de la teoría de Volmer-Weber y Becker-Doring [22].
8
Figura 3 Variación de la composición, en la intercara entre el precipitado y la matriz.
10
Figura 4 Distribución de tamaño de partícula en un aleación Ni-8.74 % peso Ti, después de ser envejecida a 692 °C a los tiempos dados.
Se compara con la forma invariante de la curva de la teoría LSW incluida.
14
Figura 5 Representación de la energía libre en función de la composición para una aleación binaria con solubilidad limitada [2].
19
Figura 6 Cambios de energía libre y potencial químico durante la difusión (a) y (b) difusión abajo de la colina y (c) y (d) arriba de la colina[32].
20
Figura 7 Par difusor de Kirkendall [33]. 21
Figura 8 Perfil de concentración de un par difusor [33]. 22
Figura 9 Movimiento de los marcadores en un par de Kirkendall [33]. 23
Figura 10 Mecanismo de difusión por vacancias [33]. 24
Figura 11 Mecanismo de difusión anillo de Zener 24 Figura 12 Mecanismo de anillo de Zener para difusión 24
Descripción Página Figura 13 Ilustración esquemática mostrando como se alcanza la
composición de equilibrio en las partículas de la intercara ce, de
cuyo diámetro es 2r*[19]. 30
Figura 14 Relación entre el tamaño critico r* y la composición de soluto ca
para las aleaciones (A)Cu-Ti y (B)Cu-Co y (C) Ni-Si, respectivamente [4].
31
Figura 15 Cambios continuos de la microestructura del gradiente de composición en la aleación Fe-Al envejecido 973 K por 108.0 ks, con su correspondiente perfil de composición el cual es obtenido por mediciones con el EDS [49].
32
Figura 16 Diagrama Temperatura-Tiempo-Composición (diagrama T-t-c) de una aleación Nb-Zr, calculado en base la teoría de sistema de energía libre[50].
33
Figura 17 Esquema del horno de tubo vertical con atmósfera de gas Ar. 35 Figura 18 Historial térmico del sistema binario Cu-4% Ti a diferentes
temperaturas de envejecido. 36
Figura 19 Ilustración esquemática de fabricación del par difusor, así como de las muestras para su caracterización por MET.
38
Figura 20 Micrografía de MEB presentando una microestructura dendrítica de colada de la aleación Cu-4% Ti.
41
Figura 21 Micrografía del MEB presentando una microestructura solubilizada de la aleación Cu-4%Ti después de ser templada en agua fría y atacada químicamente.
42
Figura 22 Patrón de difracción de rayos X de la aleación Cu-4% Ti solubilizada.
43
Figura 23 Imagen de campo claro y su correspondiente patrón de difracción obtenidas por MET de la aleación solubilizada.
44
Figura 24 Secuencia de la evolución de los picos difracción de rayos X de la aleación Cu-4% Ti envejecida a 400 ºC.
45
Descripción Página Figura 25 Secuencia de la evolución de los picos difracción de rayos X de
la aleación Cu-4% Ti envejecida a 500 ºC.
46
Figura 26 Secuencia de la evolución de los picos difracción de rayos X de la aleación Cu-4% Ti envejecida a 600 ºC.
47
Figura 27 Secuencia de la evolución del pico de difracción 200 de la aleación Cu-4% Ti envejecida a 400 °C, por diferentes tiempos.
48
Figura 28 Secuencia de la evolución del pico de difracción 200 de la aleación Cu-4% Ti envejecida a 500 °C, por diferentes tiempos.
49
Figura 29 Secuencia de la evolución del pico de difracción 200 de la aleación Cu-4% Ti envejecida a 600 °C, por diferentes tiempos.
50
Figura 30 Micrografías de MEB de la aleación Cu-4% Ti envejecidas a 400 ºC por a)100 h, b)150 h, c)175 h y d)200 h.
51
Figura 31 Micrografías de MEB de la aleación Cu-4% Ti envejecidas a 500 ºC por a)10 min, b)30 min, c)1 h y d)5 h.
52
Figura 32 Micrografías de MEB de la aleación Cu-4% Ti envejecidas a 600 ºC por a)10 min, b)30 min, c)1 h y d)5 h.
53
Figura 33 Imagénes de campo claro del MET de la aleación Cu-4% Ti envejecidas por a)0 h, b)5 h, c)5 h, d)25 h, e)75 h, f)100 h, g)150, h)150 h e i)200 h a 400ºC.
55
Figura 34 Imagénes de campo claro del MET de la aleación Cu-4% Ti envejecidas por a)1 min, b)30 min, c)1 h y d)5 h a 500ºC.
56
Figura 35 Imagénes de campo claro del MET de la aleación Cu-4%Ti envejecidas por a)1 min, b)30 min, c)1 h y d)5 h a 600ºC.
57
Figura 36 Curvas de envejecido de la aleación Cu-4% Ti que muestra el comportamiento mecánico de la aleación cuando es tratada térmicamente a temperaturas de 400, 500 y 600 °C por diferentes tiempos.
58
Figura 37 Imagen del par difusor atacado químicamente. Micrografía tomada a 500X, por microscopía electrónica de barrido con electrones secundarios.
59
Descripción Página Figura 38 Imagen del par difusor y microanálisis lineal. 60 Figura 39 Mapeo elemental en la intercara del par difusor. 61 Figura 40 Micrografía de microscopía electrónica de transmisión del par
difusor envejecida a 600 °C por 10 minutos.
62
Figura 41 Micrografía composicional del par difusor. 63 Figura 42 Micrografía que muestra el cambio microestructural en el par
difusor provocado por el envejecido a 600 ºC por 10 minutos. En la imagen se aprecia un gradiente de concentración macroscópico: Las flechas unidas por la línea punteada indican el frente de precipitación.
64
Figura 43 Variación de la composición química como una función de la distancia.
65
Figura 44 Microestructura formada por el gradiente de concentración macroscópico. Indicando un cambio en la fracción volumétrica y en la morfología de los precipitados conforme disminuye el contenido de soluto en la matriz.
67
Figura 45 Variación de λ con el tiempo de envejecido para la aleación Cu- 4% Ti envejecida a 400 ºC.
70
Figura 46 Distribución de tamaño de precipitados en la aleación Cu-4% Ti envejecida a 400 °C por diferentes tiempos.
73
Figura 47 Distribución de tamaño de precipitados en la aleación Cu-4%Ti envejecida a 500 °C por diferentes tiempos.
74
Figura 48 Distribución de tamaño de precipitados en la aleación Cu-4%Ti envejecida a 600 °C por diferentes tiempos.
75
Figura 49 Gráfica de r3 – ro3
vs tiempo de envejecido para los precipitados de β’.
76
Figura 50 Fracción transformada de la precipitación celular contra tiempo de envejecido para 400, 500 y 600 °C.
77
Descripción Página Figura 51 Grafica de ln(ln(ln(1/1-f))) vs ln t para la precipitación celular. 78 Figura 52 Sección del diagrama de equilibrio Cu-Ti, que muestra diferentes
líneas de equilibrio y valores de este trabajo y otros[ ].
80
Figura 53 Ilustración esquemática del principio de como se obtendría la composición de equilibrio del soluto Ce(r) en la interfase con la matiz.
82
Figura 54 Presenta una grafica de distancia contra composición y mostrando los cambios en los radios.
83
Figura 55 Gráfica de Ce(r) vs 1/r para el sistema de aleación Cu-Ti envejecido a 600 °C.
84
Lista de Tablas
Descripción Página Tabla 1 Composición química nominal y real de la aleación a analizar. 42
Tabla 2 Microanálisis composicional en la intercara del par difusor. 66
1 Introducción
La ciencia de materiales tiene sus bases en ciencias fundamentales tales como, química y física; ambos tópicos envueltos de manera experimental y en aspectos teóricos, y es complementada por el diseño de ingeniería. Todo esto asociado a un objetivo tecnológico [1]
.
El diseño en ingeniería requiere materiales con especificaciones, tales como forma, tamaño e historia. Si un material es diseñado para satisfacer requerimientos específicos. Las propiedades del material se deben entender o conocer y depende de su composición química, estructura y enlaces en el material.
Mucho del progreso que se hace hoy en día está directamente o indirectamente relacionado con el avance tecnológico en materiales. Los siguientes son algunos de los factores que tienen responsabilidad en el avance de materiales que se ha hecho [1].
a) Estudio y conocimiento de materiales comunes (naturaleza) b) Diseño
c) Creación y demanda de nuevos materiales.
Por lo que un entendimiento de la termodinámica, el mecanismo y la cinética de reacciones de precipitación en materiales sólidos llevará a definir bien la microestructura. Esto es de gran interés y fundamental para el estudio de ciencia de materiales.
Muchas de las propiedades importantes de los materiales, tales como la resistencia mecánica, tenacidad a la fractura, termofluencia, resistencia a la corrosión y propiedades eléctricas y magnéticas están íntimamente ligadas a la precipitación de una segunda fase.
Esta segunda fase normalmente se obtiene por la descomposición de una fase sobresaturada durante el enfriamiento o por su exposición isotérmica, envejecido. Hasta la fecha, la formación de una segunda fase está relacionada con dos mecanismos de descomposición: i) Nucleación y Crecimiento y ii) Descomposición Espinodal [2]. Es bien conocido que la diferencia básica entre estos modos de descomposición, radica en que en el primer caso la composición del núcleo se mantiene constante durante la etapa de nucleación y crecimiento, mientras que en el segundo una fluctuación en composición crece con el tiempo hasta alcanzar la composición de la fase de equilibrio.
Las características microestructurales de un material son de gran importancia cuando se analiza para una aplicación ingenieril. Específicamente, la microestructura de un material, composición química, cristalografía y morfología necesitan ser consideradas. Hay tres aspectos de investigación de igual importancia, como son, la preparación de muestras, la observación de imágenes, registro o grabado, y el análisis e interpretación de los datos registrados [3].
Las aleaciones Cu-Ti son susceptibles a endurecimiento por envejecimiento que contienen aproximadamente 1 – 5 % peso Ti ( 1 – 6 % atómico Ti) y han mostrado propiedades físicas y mecánicas capaces de sustituir a las aleaciones Cu-Be debido al costo y toxicidad de estas últimas. Además, presentan una buena resistencia a la corrosión, mejor resistencia mecánica a altas temperaturas y un mejor comportamiento al esparcimiento de esfuerzos.
La conductividad eléctrica de las aleaciones envejecidas, sin embargo, es menor que la de las aleaciones Cu-Be [4 - 7].
El proceso de precipitación y el endurecimiento en aleaciones Cu-Ti han sido sujeto de diferentes estudios [8 - 15]. La descomposición de fases ocurre por descomposición espinodal para este sistema de aleación durante las primeras etapas de envejecido[8-9].
Es importante señalar que aunque en el estudio de separación de fases en estas aleaciones se han utilizando diferentes técnicas, tales como mediciones de resistividad eléctrica, difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transmisión (MET), para poner
en claro las bases del mecanismo que controla la formación de las características microestructurales que éstas presentan, como son: la periodicidad y el alineamiento de dos fases. No se ha presentado un análisis de la evolución morfológica de las fases formadas por la reacción de descomposición durante los tratamientos de envejecido a 400, 500 y 600 °C por diferentes tiempos de 10 minutos hasta 200 horas de envejecido.
Un marcado incremento en la dureza se ha reportado que ocurre durante la descomposición de la fase coherente y metaestable Cu4Ti β’ en las aleaciones envejecidas [13].
La disminución de dureza, después de envejecidos prolongados, se atribuye a la precipitación celular de la fase estable Cu3Ti β junto con la matriz rica en cobre en forma laminar [9- 13].
Recientemente, Miyazaki y colaboradores [16-19 ] del Instituto de Tecnología de Nagoya, Japón, propusieron un nuevo método para el análisis del proceso de precipitación en aleaciones. Dicho método fue nombrado como el Método del Gradiente de Concentración Macroscópico. La idea para desarrollar este método surgió de los diagramas Temperatura- Tiempo-Transformación, TTT, y visualizar la necesidad de construir un diagrama Temperatura-Transformación tiempo-composición, T-T-t-c.
Miyazaki propuso que las transformaciones de fase deberían ser visualizadas en diagramas tridimensionales teniendo como ejes la temperatura (T), tiempo (t) y la composición (c). La sección paralela a los ejes de temperatura y composición es conocido como diagrama de fase y la sección paralela a los ejes de temperatura y tiempo es conocido como diagramas TTT. Una sección paralela a los ejes de composición y tiempo también son importantes, pero no son tan conocidos como los diagramas de fase y los diagramas TTT; sin embargo, estos aún no han recibido la atención debida[16-17].
Miyazaki y colaboradores [16-18] aplicaron el método experimental del gradiente de concentración macroscópico a una aleación de Cu-Ti. La forma en que obtuvo este tipo de muestras fue por homogeneización imperfecta de una muestra con precipitados gruesos.
Los resultados muestran la producción de un gradiente de concentración macroscópico, así como la determinación de los límites de fase y el equilibrio de fases.
El propósito del presente estudio es mostrar la metodología experimental para llevar a cabo la aplicación del método del gradiente de concentración macroscópico en la caracterización microestructural de la precipitación en el sistema de aleación Cu-Ti utilizando pares difusores para formar el gradiente de concentración, así la comparación de los resultados con aquellos obtenidos por el método tradicional de estudio de la precipitación.
2 Antecedentes Teóricos
2.1 INTRODUCCIÓN
Un sistema puede estar constituido por varios tipos de materiales tales como, metales, cerámicos, polímeros, compuestos electrónicos y vidrios. En el equilibrio tal sistema estará formado por una sola fase o una mezcla de fases de características bien definidas. La alteración de las restricciones externas tales como, presión y temperatura, puede producir que el sistema cambie espontáneamente a una mezcla de fases cuyas estructuras, composiciones y morfologías serán diferentes de la fase presente inicialmente en el sistema.
Tales cambios son conocidos como transformaciones de fase. Las características microestructurales de un sistema determinan sus propiedades. Por lo tanto, una transformación induce no solo cambios en la microestructura, sino también en sus propiedades [20].
2.2 ANTECEDENTES
El estudio de los cambios de fases en materiales es importante para entender su comportamiento, así como las propiedades de los mismos. La precipitación de una segunda fase en una aleación puede afectar su resistencia mecánica, tenacidad, termofluencia y resistencia a la corrosión de ésta. La precipitación comúnmente resulta de la descomposición de una solución sólida sobresaturada durante el enfriamiento de la aleación. Por lo tanto, el control microestructural de la aleación permite el control de las propiedades mecánicas y predecir su comportamiento durante su desempeño en un componente industrial. El entendimiento y la aplicación de los fundamentos de termodinámica, mecanismos y cinética de la reacción de precipitación en las aleaciones conduce al control microestructural, así como una posible predicción de la evolución microestructural de aleaciones sujetas a ciclos térmicos durante su procesamiento y/o vida de servicio [21].
Tradicionalmente, la formación de una fase precipitada se relaciona con dos mecanismos de descomposición: (1) Nucleación y Crecimiento y (2) Descomposición Espinodal. Esto dio origen a la Teoría Clásica de Nucleación y Crecimiento y la Teoría de Descomposición Espinodal. Estas teoría son comúnmente utilizadas en los libros clásicos de texto sobre transformaciones de fases para explicar fenomenológicamente las diferentes transformaciones de fases en las aleaciones y los tratamientos térmicos de las mismas. En la actualidad, la teoría clásica de nucleación y crecimiento se basa en una parte estática y otra dinámica. En la primera, los cambios de energía libre se asocian con la formación de un cluster, Teoría de Gibbs [22]. En la parte dinámica, se analiza la cinética de la decadencia de la solución sólida, la cual se describe por una distribución dada de microclusters sin interacción mutua en términos del tiempo de evolución, Teoría de Volmer y Weber.
Para la Teoría de Gibbs [22] se considera que la nueva fase formada tiene una composición fija y una intercara bien definida entre matriz y la nueva fase. El cambio de energía libre de Helmholtz para la formación de un embrión coherente de radio R, dando origen a la deformación elástica coherente, está dada por la ecuación (1) y representado en la figura 1.
∆F(R) = (∆fch+∆fel) 4/3πR3 + 4πR2σαβ (1),
donde el término ∆fch+∆fel representa la fuerza motriz por unidad de volumen y la energía interfacial específica σαβ. El primer término de la ecuación (1) toma en cuenta la energía para la formación del núcleo y es negativo y proporcional a R3. El segundo término es la energía para formar la intercara y es proporcional a R2 con una contribución positiva a
∆F(R).
Para que un cluster o embrión pase a ser un núcleo estable se requiere que la energía de formación del embrión ∆F(R) sobrepase el valor máximo en R≡R* con
R* = -2σαβ/(∆fch+∆fel) (2), y
∆F(R*)= 16πσαβ/3(∆fch+∆fel) (3).
Es decir, el embrión debe de vencer la barrera energética ∆F(R*) para convertirse en núcleo. Las limitaciones de esta teoría son el considerar que la forma y composición
química del núcleo, así como la energía interfacial de la intercara matriz-nueva fase son fijas.
Figura 1. Representación esquemática de los cambios asociados de energía libre de Heltmholtz con respecto a la formación del embrión, como una función del radio coherente del embrion R o el número de átomos i en el embrión [22].
Por otro lado, la teoría de nucleación en su parte dinámica fue propuesta por Volmer y Weber [22]. Ellos consideraron que existe una distribución de tamaños de partículas de cero para clusters de un tamaño R>R* y que los cluster con un tamaño R>R* decaen artificialmente para mantener la sobresaturación de la matriz aproximadamente constante.
La distribución en estado estacionario de tamaños de clusters C(i) está dada por la ecuación (4) y se muestra en la figura 2.
C(i)= No exp[-∆F(i)/kT] (4),
Donde No es el número de átomos por unidad de volumen, k la constante de Boltzman y T la temperatura. En esta teoría la velocidad de nucleación en estado estacionario JsVW se
obtiene por el producto de C* y la velocidad β en la cual un átomo soluto se incorpora a un núcleo de tamaño crítico:
JsVW = β No exp[-∆F(i)/kT] (5).
Uno de los principales problemas de la Teoría Cinética de Volmer-Weber es que los núcleos de un tamaño mayor al crítico no se consideran en la distribución de tamaños de los clusters o embriones. Esto fue tomado en cuenta en la teoría de Becker-Döring a través del factor de Zeldovich, Z y la ecuación (5) se transformó a
JsVW = Zβ No exp[-∆F(i)/kT] (6).
A pesar de las limitaciones de la Teoría Clásica de Nucleación y Crecimiento, existen diferentes trabajos que han intentado corroborar experimentalmente la Teoría Clásica de Nucleación y Crecimiento [21]. Por ejemplo, Servi and Turnbull estudiaron la nucleación homogénea de precipitados ricos en cobalto en aleaciones Cu-1...2.7%Co. Ellos encontraron una densidad de partículas precipitadas, la cual concuerda con un orden de magnitud con las predichas por la teoría clásica. Sin embargo, diferentes trabajos discreparon con esta comprobación. Por ejemplo, fue cuestionado si la nucleación era realmente homogénea o si había ocurrido sobre vacancias. Asimismo, se sugirió la presencia de engrosamiento de los precipitados en forma concomitante con la nucleación.
Figura 2. Distribución del estado estacionario de tamaño de embrión de la teoría de Volmer-Weber y Becker-Doring [22].
La teoría No Clásica de Nucleación y Crecimiento fue propuesta por Cahn y Hilliard [21], tratando de subsanar las suposiciones realizadas en la Teoría Clásica. Esto es, la teoría no clásica considera un modelo de intercara difuso que elimina las suposiciones de forma, composición química y energía superficial fijas. En esta teoría se considera una solución sólida no homogénea en condición metaestable que contiene fluctuaciones de composición dentro de la misma fase con una intercara difusa y una composición, la cual varía de acuerdo a su posición dentro del cluster. Por lo tanto, la fluctuación crítica se caracteriza por su amplitud y longitud de onda. El cambio de energía libre para cualquier fluctuación está dado por
∆F = ∫V [f(c)-f(co) + K* (∇c)2 + η2 Y(c-co)2] dV (7).
Esta ecuación se interpreta de manera similar a la de la teoría clásica. Es decir, el término f(c)-f(co) es la fuerza motriz con una contribución neta negativa, K* (∇c)2 representa la energía del gradiente en composición y se opone a la anterior. η2 Y(c-co)2 corresponde a la energía de deformación elástica también con una contribución positiva.
La demostración experimental de la teoría no clásica no es fácil ya que f(c) y K* deben de ser conocidas y éstas no son fáciles de evaluar para aleaciones de interés comercial con más de dos componentes [2]. Esto hace más fácil utilizar la teoría clásica. Cahn y Hilliard sugieren que la teoría clásica se puede aplicar si la intercara difusa es más pequeña que el corazón del núcleo, donde se espera una composición constante.
Una vez que se tiene un núcleo estable embebido en una matriz sobresaturada, éste tenderá a crecer. Tal como se ilustra en la figura 3, el crecimiento de una nueva fase se puede llevar a cabo controlado por la velocidad a la cual los átomos llegan a la intercara matriz/nueva fase, controlado por difusión o bien por la velocidad con la cual cruzan la intercara, controlado por la intercara.
En el caso de que el crecimiento de un núcleo estable esté controlado por difusión, la solución de la segunda ley de Fick:
D∇2c(r,t) = ∂c(r,t)/∂t (8),
donde D es el coeficiente de difusión, requiere de ciertas consideraciones. Para pequeñas sobresaturaciones, c(r,t) en la ecuación (8) se puede considerar independiente del tiempo y una partícula esférica aislada rodeada por un gradiente de concentración crecería a una velocidad ν
ν = dR/dt = (c(t)-cR)D/(cp-cR)R (9),
donde cR es la composición de equilibrio en la intercara partícula/matriz, cp la composición de la fase precipitada o partícula y c(t) la composición de la matriz que cambia con el tiempo conforme la sobresaturación de la matriz decrece. En este caso se consideró que D es independiente de la composición, aproximación de Zener.
Figura 3. Variación de la composición, en la intercara entre el precipitado y la matriz.
De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Thomson, la composición cR de la fase matriz en una intercara curveada es diferente de aquella en una intercara plana. Para este último caso es igual a la equilibrio ceα de la fase matriz. Esto se puede expresar con la versión linearizada de la ecuación de Gibbs-Thomson:
cR(R) = ceα (1 +2σαβVβ/RgT) (1/R) (10), siendo Rg la constante de los gases.
La ecuación (9) puede resolverse considerando una distribución de partículas monodispersa y cR = c(t→∞) 0 ceα, obteniéndose que
R(t) = λi (Dt)1/2 (11).
Donde λi =(2(co-ceα)/(cp-ceα))1/2. Para el caso del crecimiento en el espesor medio T de placas se ha encontrado un comportamiento similar
T(t) = λj (Dt)1/2 (12).
Esto es, la constante de crecimiento aumentó con el incremento en la sobresaturación.
Sin embargo, existe poca evidencia experimental [21] para establecer que el régimen de crecimiento controlado por difusión de un precipitado, sigue la ecuación (11) . La mayor parte de los resultados experimentales que concordaron con el modelo de crecimiento controlado por difusión estuvo enfocado a partículas grandes.
La descomposición espinodal se ha asociado comúnmente a sistemas que presentan una laguna de inmiscibilidad. Sin embargo, ésta se ha presentado en otros sistemas como los eutécticos, los cuales presentan una región bifásica. Las fases involucradas en la descomposición espinodal usualmente presentan la misma estructura cristalina. La descomposición espinodal normalmente está asociado con una entalpía de mezclado positiva de la solución. La curva espinodal está definida por la segunda derivada de la energía libre f” y es igual a cero en los límites y negativa dentro del espinodal. La amplitud de las fluctuaciones en composición se incrementa con el tiempo, lo que implica difusión arriba de la colina con coeficiente de difusión negativa. Este incremento en la amplitud ocurre hasta alcanzar la composición de equilibrio.
La evolución de fluctuaciones en composición no localizadas y extendidas se trata, generalmente, en términos de las Teorías Espinodales [21]. La solución de la segunda ley de Fick dentro del espinodal químico (f”=0) establece que una fluctuación o modulación en composición con longitud de onda, λ, muy corta puede crecer durante el envejecido isotérmico de la aleación. Sin embargo, esto está en conflicto con los hechos experimentales, los cuales muestran que debe alcanzarse una longitud crítica de onda en la fluctuación para que ésta crezca. Cahn y Hilliard en su Teoría Lineal de Descomposición Espinodal o Teoría Continua [23] incorporaron la energía interfacial para excluir las fluctuaciones con muy cortas longitudes de onda. Adicionalmente, ellos incluyeron la energía de deformación coherente debido a la variación del parámetro reticular de la
estructura cristalina con la composición. Lo anterior condujo a la transformación de la segunda ley de Fick para una dimensión
∂c/∂t = D*∂2c/∂x2 (13), en la siguiente ecuación
∂c/∂t = D*{[1+(2η2Y/f")] (∂2c/∂x2)-(2K/f ¨) (∂4c/∂x4)} (14),
donde D* es el coeficiente de interdifusión, c, x y t son composición coordenada x y tiempo, respectivamente. K el coeficiente de la energía del gradiente, f¨ la segunda derivada de la energía libre de Helmotz, η se define por (∂lna/∂c)co siendo a y co el parámetro reticular y composición promedio, respectivamente. Y es una constante elástica definida por E/(1-ν) siendo E el módulo elástico y ν el coeficiente de Poisson.
Considerando que K, η, Y, D* y f” son independientes de la composición, la solución general de la ecuación (14) por el método de transformada de Fourier es
c-co = ∫A(β,t)exp (i βx) dβ (15).
La amplitud de una componente de Fourier para un número de onda β (2π/λ) en un tiempo t, A(β,t), está dada por
A(β,t) = A(β,0)exp[R(β) t] (16),
y el factor de amplificación R(β) se define como
R(β) = -D*{1+2η2Y/f”) + (2K/f”)β2]β2 (17).
Si una fluctuación crece o no depende del signo de R(β). Así si R(β)<0, la ecuación (16) predice que cualquier modulación o fluctuación en la composición decaerá. Por otra parte, si R(β)>0 para todos los valores de β>βc, la fluctuación crecerá. βc es el número de onda crítico definido como
βc2=-(f” + 2η2Y)2K (18).
Debido a la suposición de un valor de D* constante, la solución de la teoría de Cahn- Hilliard es valida solo para pequeñas amplitudes. Esto es, se puede utilizar para las primeras etapas de la descomposición. Sin embargo, la mayoría de los estudios de dispersión de bajo ángulo de rayos X o neutrones realizados en aleaciones binarias fallaron en la corroboración de las predicciones de la Teoría de Cahn-Hilliard.
Cook, De Fontaine y Hilliard[5] desarrollaron la Teoría Discreta, la cual es una extensión de la Teoría Continua que incluye el efecto de pequeñas fluctuaciones en la composición y valores negativos coeficiente K, pero no incluye la energía de deformación elástica debida a la coherencia. Esta extensión permitió su aplicación a sistemas de aleación con transformación orden-desorden. Langer, Bar-On y Miller [21] propusieron un modelo estadístico el cual toma en cuenta las fluctuaciones térmicas y los términos no lineales que no son considerados en la teoría de Cahn-Hilliard. La Teoría No Lineal de Langer-Bar-On- Miller también toma en cuenta las últimas etapas de la separación de fases, aunque no considera el engrosamiento. Si la deformación elástica debida a la coherencia no es considerada y se incluye el término A*(t) que contiene los efectos no lineales y las fluctuaciones térmicas la ecuación de difusión de Cahn-Hilliard se transforma en
∂c/∂t = D*{ (∂2c/∂x2)-(2K/f ¨) (∂4c/∂x4) + A*(t)} (19).
También Sakalakos [25] propuso una Teoría No Lineal basada en una solución de la segunda ley de Fick no lineal, esto es
∂q/∂t = ∂{D´(∂c/∂x)} ∂x-(2K* (∂4q/∂x4) (20),
donde q=c-co, D´= (M/NV)[f”+ 2η2Y] y K*=(2M/NV)K, siendo M la movilidad atómica y NV el número de átomos por unidad de volumen.
Para obtener una solución analítica de la ecuación (20), Tsakalakos consideró que el coeficiente de difusión modificado D´ es una función cuadrática de la composición:
D´ = D0 + D1 q + D2 q (21).
La solución que obtuvo fue la siguiente
q (x,t) = Q1(t) cosk1x + Q2(t) cosk2x + … (22), donde k es el número de onda (β) y las Q son funciones de t, D y K.
En general, las teorías no lineales se han utilizado en pocos casos para analizar datos experimentales por la dificultad de evaluar los parámetros involucrados y que requieren métodos numéricos para su solución [21].
Figura 4. Distribución de tamaño de partícula en un aleación Ni-8.74 % peso Ti, después de ser envejecida a 692 °C a los tiempos dados. Se compara con la forma invariante de la curva de la teoría LSW incluida.
Finalmente después de que la nueva fase se formó, la evolución microestructural de la misma continua con su engrosamiento. Esto se debe principalmente a la disminución de la energía superficial de una partícula cuando ésta incrementa su tamaño. El proceso de engrosamiento puede ser controlado por difusión o por la intercara. Lifshitz y Slyozov [26] y Wagner [27] desarrollaron la Teoría de Engrosamiento controlado por difusión y que comúnmente se conoce como Teoría LSW. Estos autores consideraron que (1) las fases involucradas son soluciones diluídas, (2) la fracción volumétrica de la fase precipitada es cercana a cero y (3) la fracción volumétrica de precipitados es constante. El engrosamiento bajo estas condiciones está dado por
R3-Ro3 = Kat (23),
Donde Ro y R son los radios promedios en el inicio y tiempo t, respectivamente. Ka es una constante de engrosamiento definida como
Ka = 8DσVm2Ce/9RgT (24),
siendo σ la energía interfacial de la intercara partícula/matriz, Ce la concentración del soluto en la matriz, D el coeficiente de difusión y Vm el volumen molar de la partícula. Así mismo, la teoría LSW predice la distribución de tamaños de partícula, figura 4.
Se han realizado muchos esfuerzos para extender la teoría LSW a casos más realistas de fracciones volumétricas de precipitados finitas y para investigar la influencia de la forma en la distribución de tamaños y cinética de engrosamiento. El problema principal es determinar el efecto de la interacción difusional entre partículas de un tamaño dado. Estas teorías caen en dos tipos Teorías del Medio Efectivo y Estadísticas que se basan en la solución del campo de difusión en un sistema de multipartículas. Todas las teorías concuerdan en que la presencia de una fracción volumétrica diferente de cero no cambia el exponente de la Teoría LSW. Sin embargo, ésta si afecta la forma de la distribución de tamaños de partículas.
Las transformaciones de fases que ocurren por nucleación y crecimiento son frecuentemente modeladas usando la Teoría para la Cinética de Transformación de Johnson-Mehl-Avrami [28]. Esta teoría describe como la fracción volumétrica de una fase formada con el tiempo y se aplica a una gran variedad de transformaciones para determinar la cinética global de transformación y de esta forma poder construir diagramas Tiempo- Temperatura-Transformación, TTT.
Para modelar reacciones de precipitación múltiple, es necesario tomar en cuenta los efectos de choque. Existen dos tipos: los del tipo suave que ocurren debido al traslape de los campos de difusión, y los de tipo duro que ocurren debido al contacto de las partículas.
Avrami trató los efectos de choque del tipo duro y adicionalmente consideró que la nucleación y crecimiento ocurren en regiones transformadas y no transformadas, aunque es evidente que no puede ocurrir en las ya transformadas. Consideremos la precipitación de
una fase α en una matriz γ con un volumen inicial V e I y G son las velocidades de nucleación y crecimiento, respectivamente. El volumen de un precipitado en el tiempo t, después de un periodo de incubación τ está dado por
ωτ = CG3 (t-τ)3 (25), donde C es un factor de forma igual a 4π/3 si el precipitado es esférico.
Con esta consideraciones, el número de partículas nucleadas entre el tiempo de incubación τ y τ+dτ es simplemente IVdτ, Por lo tanto, la contribución de estas partículas al volumen total de la fase α en el tiempo t es
dVeα= ωτ IVdτ (26)
el superíndice e significa que no es un volumen real, sino un volumen extendido, debido a las suposiciones descritas anteriormente. El volumen extendido total es simplemente la suma de todas las contribuciones de las partículas nucleadas entre 0 y t:
Veα = ∫ ωτ IVdτ (27).
El cambio de volumen real se puede derivar escribiendo
dVα = (1-Vα/V) dVeα (28).
Esto es, el volumen real es proporcional al cambio en el volumen extendido el cual ocurrió en el volumen no transformado. Si se considera que G e I son independientes del tiempo, se puede obtener la siguiente solución analítica para la fracción volumétrica de la fase α, Xf:
Xf = 1 – exp (-CIG3t4/4) (29).
O en su forma originalmente propuesta por Avrami :
Xf = 1 – exp (-ktn) (30).
La Teoría para la Cinética de Transformación de Johnson-Mehl-Avrami se ha extendido para cuando hay choques de tipo suave y aún más para el caso cuándo ocurren reacciones de precipitación simultaneas [28].
La descomposición espinodal ha sido claramente demostrada a ocurrir en aleaciones Cu-Ni
[28], Cu-Ni-Fe[29], Cu-Ni-Sn[30] y Cu-Ni-Cr [31]. Sin embargo, prácticamente no hay
información de trabajos que comparen los resultados cuantitativamente con las teorías de descomposición espinodal.
Por otro lado, la precipitación en aleaciones Cu-Ti [21] muestra la nucleación y crecimiento de diferentes fases precipitadas y es un sistema binario que permitiría aplicar en forma más simple la Teoría Clásica de Nucleación y Crecimiento de Gibbs, así como la Teoría Cinética de Transformación de Johson-Mehl-Avrami a la modelación numérica de la fracción precipitada como una función del tiempo de envejecido. Esto permitiría comparar los resultados de la modelación con resultados experimentales de la cinética de precipitación obtenidos por microscopía electrónica de transmisión y obtener diagramas Tiempo-Temperatura-Precipitación para estas aleaciones.
2.3 METAESTABILIDAD E INESTABILIDAD.
Considere una aleación binaria de NA átomos solventes A y NB átomos de soluto B, con NA + NB = N, o, en términos de las fracciones atómicas, CA= NA / N y CB= NB / N, con CA+CB
= 1. Como solo una variable permanece independiente, se puede representar la composición de la aleación como c ≡ cB[2].
La separación de fases de una aleación monofásica supersaturada a un estado bifásico, comúnmente ocurre a temperatura y presión constantes, y se lleva a cabo por la reducción de la energía libre de Gibbs:
TS H
G= − (31),
con la entalpia definida como:
H= +U PV (32).
El equilibrio termodinámico se logra cuando dG ha alcanzado un valor mínimo, es decir:
d GT P, =dU+PdV−TdS = 0 (33).
Usualmente, para la separación de fases en sólidos el termino PdV puede ser despreciado con respecto a los otros dos en la ecuación (33). Así, una buena aproximación para G está dada por la energía libre de Helmholtz:
F= −U TS (34),
la cual puede ser usada como la función termodinámica relevante para el estudio de transformaciones de fase en metales sólidos. El equilibrio se logra si F o la correspondiente densidad de energía libre (F por unidad de volumen) es minimizada. La separación de fases ocurre si la transición del estado monofásico disminuye la energía libre; es decir, si dF < 0 [2].
Para una temperatura, volumen y concentración de soluto dadas para una aleación binaria, el equilibrio entre las dos fases α y β sólo puede lograrse si las concentraciones de A y B en las dos fases han sido establecidas de tal forma que:
T V nj T V nj
F n
F
i , , ni , ,
∂
∂
∂
∂
α β
⎛
⎝⎜ ⎞
⎠⎟ =⎛
⎝⎜ ⎞
⎠⎟ (35).
En otras palabras, en el equilibrio los potenciales químicos i
i
F n
α α
µ ∂
= ∂ y i
i
F n
β β
µ ∂
= ∂ del componente i (ya sea A o B) en las dos fases deben ser iguales y que las dos fases tengan una tangente común a las curvas de energía libre asociadas. Esto es ilustrado en la figura 5.
Para una solución sólida sobresaturada de composición co, la cual se separa en una fase α pobre en B y en una fase β rica en B de composiciones cαe y cβe , respectivamente. Los valores de cαe y cβe se fijan por la tangente común a las curvas de energía libre de las fases.
Así cαe-cβe representa la región de solubilidad limitada.
Figura 5. Representación de la energía libre en función de la composición para una aleación binaria con solubilidad limitada [2].
2.4 FUERZA MOTRIZ PARA LA DIFUSIÓN
La difusión ocurre ya que ésta origina una disminución de la energía libre. Como una simple ilustración considere la figura 6. Dos bloques de la misma solución sólida A-B pero con diferentes composiciones se soldaron juntos formando un “par difusor”, el cual, se calentó a una temperatura dada por un tiempo largo para que la difusión ocurriese. Este tratamiento térmico se conoce como “recocido de difusión”. Si el diagrama de energía libre
molar es como el mostrado en la figura 6 (b), la energía libre molar de cada parte de la aleación será dada por G1 y G2 , e inicialmente la energía libre del bloque total será G3 ; sin embargo, si la difusión ocurre como se indica en a figura 6 (a) para eliminar las diferencias en concentración la energía libre disminuirá hacia G4, la energía libre de la aleación homogénea.
Figura 6. Cambios de energía libre y potencial químico durante la difusión (a) y (b) difusión abajo de la colina y (c) y (d) arriba de la colina[32].
Así en este caso, la disminución de la energía libre es producida por la difusión de átomos A y B de regiones de alta concentración a regiones de baja concentración; es decir, en gradientes de concentración hacia abajo o difusión “abajo de la colina”. Sin embargo, esté no siempre es el caso y en los sistemas de aleación que contienen una laguna de inmiscibilidad, las curvas de energía libre tienen una curvatura negativa a bajas temperaturas como se muestra en la figura 6 (d) los átomos A y B se difundirán de las regiones de baja a alta concentración; es decir, en gradientes de concentración hacia arriba o difusión “arriba de la colina”. Sin embargo, este tipo de difusión es un proceso natural ya que reduce la energía libre de G3 a G4. Como puede observarse de la figura 6 (d), los átomos A y B se difunden de las regiones de potencial químico alto a donde es bajo.
2.5 MECANISMOS ATÓMICOS PARA LA DIFUSIÓN
Hay dos mecanismos comunes por los cuales los átomos pueden difundirse a través de un sólido y el mecanismo operativo depende del tipo de sitio ocupado en la red cristalina. Los átomos substitucionales usualmente se difunden por un mecanismo de vacancias mientras que los átomos intersticiales se mueven forzando su camino entre los átomos más grandes;
es decir, en una forma intersticial.
2.5.1 Difusión de átomos substitucionales
Smigelskas y Kirkendall mediante sus experimentos mostraron que los átomos de cada especie que componen una solución sólida se mueven a una velocidad diferente. Su estudio consistió en la difusión de cobre en zinc en la zona de composición donde el zinc se disuelve en el cobre y la aleación retiene la estructura cristalina cúbica centrada en las caras (zona del latón alfa).
Figura 7. Par difusor de Kirkendall [33].
La figura 7 es una representación esquemática de un par difusor de Kirkendall: una vista tridimensional de un bloque metálico formado al soldar dos metales unidos de composiciones diferentes. En el plano de la soldadura se ha incorporado cierto número de alambres finos de un metal refractario, el cual no se disolverá en el metal de estudio. Estos sirven como señales que permiten estudiar el proceso difusivo. Suponiendo que este par difusor está formado por un metal A y otro B, después de efectuar un recocido de difusión a una temperatura donde el movimiento de los átomos sea considerable y enfriar, se extraen secciones delgadas. Estas se analizan químicamente y se grafican como una función a lo largo de la barra, gráfico que se le conoce como perfil de concentración, figura 8.
Figura 8. Perfil de concentración de un par difusor [33].
El resultado más importante del experimento de Kirkendall fue la observación del
l efecto Kirkendall puede tomarse como una confirmación del mecanismo de difusión por movimiento de los marcadores durante la difusión. La figura 9 ilustra este movimiento. En esta figura los alambres se han movido hacia la derecha a través de una distancia x. Esta pequeña distancia es perfectamente medible y varía según la raíz cuadrada del tiempo, durante el cual se mantuvo la probeta a la temperatura. La única forma de explicar el movimiento de los marcadores es que los átomos de A se difunde con una mayor rapidez que los de B.
E
lugares vacantes a través de los años se ha propuesto cierto número de mecanismos para explicar el movimiento de los átomos dentro de la red cristalina. Estos mecanismos se pueden agrupar aproximadamente en dos clasificaciones: los que implican el movimiento de un solo átomo a un tiempo y los que implican el movimiento cooperativo de dos o más átomos [33].
Figura 9. Movimiento de los ma cadores en un par de Kirkendall [33].
Dentro del primero está el mecanismo de vaca cia ilustrado en la figura 10 y dentro de los r
n
segundos, el más simple es el de intercambio directo mostrado en la figura 11. Sin embargo, cálculos teóricos de la energía requerida para hacer un intercambio directo indican que es mucho más grande que la requerida para que un átomo salte a un lugar vacante. Otro posible mecanismo en soluciones sólidas substitucionales es el mecanismo de anillo de Zener. El cual se muestra en la figura 12. En este caso se supone que las vibraciones térmicas son suficientes para causar que cierto número de átomos formen un anillo natural en el cristal y salten simultáneamente en una forma coordinada en el cristal avanzando su posición alrededor del anillo. Sin embargo, en base a cálculos, Zener ha sugerido que este mecanismo seria factible en una estructura cristalina abierta como la bcc pero no en una compacta. Además la principal objeción para la aceptación de estos dos últimos mecanismos, es el efecto de Kirkendall que implica que la especie atómica con menor punto de fusión se mueve más rápidamente que la de mayor alto punto de fusión en un par, y esto no es satisfecho por los mecanismos de anillo de Zener y de intercambio directo.Debido al efecto Kirkendall, porosidad puede presentarse del lado del par difusor que tienen a la especie atómica con mayor movilidad.
Figura 10. Mecanismo
igura 11. Mecanismo de difusión Figura 12. Mecanismo de anillo de Zener .
.6 PRECIPITACIÓN EN ALEACIONES Cu–Ti
ejecido en aleaciones Cu-Ti fueron
n particular Buckle y Manenc [34-35] descubrieron la formación de bandas laterales en estudios de difracción de rayos X, en las llamadas etapas de precipitación. Las bandas
de difusión por vacancias [33].
F
por intercambio directo [33] para difusión [33].
2
Los primeros estudios de endurecimiento por env
reportados a principio de 1930. Sin embargo, un interés significativo de las reacciones de precipitación y la respuesta que presentaban al endurecimiento por envejecido fue revivido hasta finales de 1950 cuando toman nuevamente atención debido al potencial tecnológico de estas aleaciones para varias aplicaciones, así como la naturaleza tan compleja que presenta el espectro del fenómeno de precipitación exhibido por el endurecimiento por envejecido de las aleaciones Cu-Ti [4-6].
E
laterales en patrones de difracción fueron primero reportadas por Bradley [36] en estudios del sistema Cu-Ni-Fe y fueron interpretadas por Daniel y Lipson [37] en términos de una
“onda” atribuyéndose a clusters o redistribuciones periódicas de átomos de soluto durante el tratamiento de envejecido.
Un gran número de modelos fueron propuestos subsecuentemente para explicar la presencia de las bandas laterales. Guinier [38] propuso un modelo alternativo basado en arreglos de
inodal estaban enfocados a un interés, la formación de coherencia, morfología de precipitados
ación en aleaciones u-Ti endurecidas por envejecido esta es esencialmente de la siguiente manera;
os de Ti a lo largo del plano (100) de la matriz, acompañado por ordenamiento de regiones ricas en Ti; desarrollando una modulación estructural con la presencia de la formación de bandas zonas ricas en soluto rodeadas por zonas empobrecidas de soluto, y algunos investigadores concluyeron que este modelo se ajustaba mejor a los datos experimentales. Nuevos resultados y desarrollos teóricos en el área de nucleación y descomposición espinodal generaron la incorporación de un espectro de longitudes de onda al modelo original.
Los trabajos teóricos de Hillert-Cahn [39] y Hilliard-Cahn [40-43] en el campo sp
periódicos o estructuras moduladas. Fue importante el descubrimiento de zonas de fluctuaciones de soluto extendidas y regulares, así como el fenómeno de bandas laterales la cuales eran esencialmente relacionadas con características o principios de la precipitación espinodal en sistemas metálicos. Cahn y más recientemente Hilliard revisaron el estado de la descomposición espinodal en sistemas binarios. Morral y Cahn [44-45] y De Fontaine [46-47]
extendieron la teoría para analizar la estabilidad de procesos difusionales en sistemas ternarios. Además, los análisis teóricos generales, están dirigidos esencialmente a cubrir las transformaciones continuas, la descomposición espinodal incluye agrupamiento y ordenamiento, y la combinación de ambas. De Fontaine trata de incorporar unificando ambos conceptos “agrupación espinodal” y “ordenamiento espinodal”.
Varios estudios tienen firmemente establecido la secuencia de precipit C
Se parte de un solución sólida supersaturada, seguida de un agrupamiento de átom
laterales en las primeras etapas, posteriormente se da la formación de un arreglo periódico de una fase ordenada coherente cuya formula estequiometrica es Cu4Ti (β’) y la superestructura formada tiene una estructura tetragonal DIa , de tipo Ni4Mo, la cual, es metaestable, para finalmente dar lugar a la formación de la fase de equilibrio Cu3Ti (β) por precipitación discontinua o celular, la fase de equilibrio (β), generalmente, es reportada como una estructura ortorrómbica ordenada, Cu3Ti; sin embargo, la estructura cristalina es causa de controversia.
Unos cuantos grados por abajo de la línea de sobreenfriamiento de la fase β, se forman agujas Widmanstantten a lo largo del plano (111) de la matriz, algunos investigadores gerían que los estados iniciales de precipitación a lo largo del enfriamiento envolvían
ba en el iseño de aleaciones con este tipo de microestructuras.
ergía de activación experimental de 14.5 ± 15 kJ mol-1. Y mencionan que la energía de activación para el proceso de
as aleaciones de Cobre con 5% de Ti presentaron la mayor resistencia mecánica atribuyéndola a la interacción de los átomos de Ti con las dislocaciones de tornillo, el esfuerzo de cedencia y la resistencia máxima se ve su
descomposición espinodal. Algo inesperado en el entendimiento de la secuencia de precipitación ocurrió cuando Hakkarainen y Lauughlin y Cahn [8] establecieron la formación de la fase metaestable Cu4Ti (β’) la cual presentaba una superestructura. El sistema Cu-Ti fue identificado como un sistema de aleación, el cual, exhibía ambos agrupamiento y ordenamiento consisten con el trabajo teórico de Richards y Cahn.
El desarrollo de aleaciones endurecidas significativamente por descomposición espinodal o modulación estructural llamo la atención particular debido al potencial que presenta
d
Datta y Soffa [9] mostraron que el engrosamiento de la fase β’ en las aleaciones Cu-Ti siguen una ley cinética de tipo λ3 - λ03 = K t con una en
2
engrosamiento puede ser tomado como una estimación de la energía de activación necesaria para la difusión de Ti en Cu.
Nagarjuna, Balasubramanian y Sarma [12] en sus trabajos de deformación y propiedades mecánicas, encontraron que l
significativamente incrementada con el aumento de la fracción volumétrica de la fase precipitada Cu4Ti (β’), la resistividad eléctrica es incrementada significativamente por la adición de Ti. Por lo que las aleaciones Cu-Ti pueden ser usadas como sustitutas de las aleaciones Cu-Be en aplicaciones en las cuales se requiera altos esfuerzos y baja conductividad.
Sin embargo, a pesar de todos los resultados, es insuficiente información acerca de la cinética de crecimiento y sus correspondientes parámetros para las diferentes etapas del proceso de precipitación en este tipo de aleaciones. Por lo tanto en el presente trabajo se evó a cabo el estudio de la cinética de precipitación desde las primeras etapas de
todo experimental el cual puede ser tilizado en la caracterización de transformaciones de fase, siendo una parte importante el nálisis por microscopía electrónica de transmisión, las observaciones realizadas en la
a de una muestra con precipitados gruesos y algún otro.
ólida rica en elemento base, como puede ser Cu-Ti, Ni- Al, Fe-Au, y dando un recocido de difusión a una temperatura dada, por un tiempo largo, ll
precipitación hasta el proceso de engrosamiento para una aleación Cu-4%Ti envejecida isotérmicamente, utilizando dos diferentes métodos.
2.7 MÉTODO DE GRADIENTE DE COMPOSICIÓN MACROSCÓPICO El Profesor Toru Miyazaki presentó un nuevo mé
u a
muestra que presente un gradiente de composición macroscópico.
Hay varios métodos de preparación para crear en la muestra un gradiente de composición macroscópico, por ejemplo; mediante pares difusores, fusión imperfecta por arco eléctrico de un sandwich de dos metales, homogeneización imperfect
El método de gradiente de composición macroscópica por pares difusores se basa en que al juntar dos bloques de metal , uno puro como puede ser Cu, Ni, Fe o cualquier otro, con un bloque formado por una solución s
causará que la composición del soluto cambie continuamente en el límite de la interfase. A esto se le llamó gradiente de concentración. Al realizar observaciones microestructurales
