Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Velocidad de reacción

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

En sistemas heterogéneos G-S y L-S catalítico, r se refiere a W (peso catalizador), V_cat (volumen catalizador), V_L (volumen de lecho)…preferentemente W:









  

j j

d n

d

r

W d t

W d t

Mecanismos de desactivación

El peso de catalizador W se refiere en realidad a la actividad del catalizador. Esta puede variar durante el uso del catalizador por diversos mecanismos:

1) Envenenamiento: adsorción irreversible de compuestos o elementos que bloquean los centros activos 2) Envejecimiento: modificación estructural del soporte y/o de la fase activa que implica desactivación. 3) Ensuciamiento: bloqueo de poros y/o superficies porosas por deposición (subproductos, polímeros

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Mecanismos de desactivación

(Fuente: Handbook of

Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. 2008).

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Mecanismos de desactivación: causas, efectos, soluciones

(Fuente: Handbook of

Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. 2008).

Regeneración: posible si la desactivación es reversible (lixiviados, depósitos) Prevención: modificación de proceso (limpieza, + o – temperatura, reactor…)

Actividad remanente

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Las modificaciones estructurales de los componentes del catalizador suelen afectar a su actividad y a su selectividad. Simplificando, se puede aceptar solo el cambio de actividad y definir la actividad remanente (o residual) como:

















A A ₀

R

v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n a t i e m p o t

a

v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n i n i c i a l

R

Así, la velocidad de evolución del componente A, en una reacción simple, será:





R

a





a t f k

 





i

   

T

,

K

j

T

,

C

A

,

C

B

...

C

j



Y la velocidad de desactivación será:

 



   

,

,

,

...



 





d i j A B j

d a

r

g a

k

T

K

T

C

C

C

d t

Desactivación por envenenamiento

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Los procesos de envenenamiento son procesos de quimisorción irreversible sobre los centros de la fase activa. Suponiendo un solo tipo de centro activo y que el bloqueo es mol a mol, se suele

aceptar una cinética de orden 1: 



 









 





d d d k k t L L 0 k t L d L 0

V

L

V L

C

C

e

C

d a

a

e

k

a

C

d t

(Fuente: Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. 2008).

Desactivación por envejecimiento

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

En procesos de desestructuración de la fase activa (p.ej. enzimas, sinterización) y del soporte se acepta Muchas veces cinéticas de orden 1 o 2 con o sin actividad remanente final (desactivación parcial o total).





:

;

:

  













 



  

    













 





d d d d d d d k _L k t L 0 k _{L A} k t k t _A L 0 L 0 L k _L L 0 d k _{L A} L 0 L 0 d

E s q u e m a s p a r a m o d e l o s d e o r d e n 1

C

L

D

a

e

D i n a c t i v o A a c t i v o

C

C

C

a

L

A

a

e

1 e

0

1

C

C

a

E s q u e m a s p a r a m o d e l o s d e o r d e n 2

C

1

L

D

a

C

1 k t

C

C

1

L

A

a

C

C

1 k

 



_



_

    







d

A

d

L

k t

₀

₁

a

t

1 k t

a

Desactivación por envejecimiento

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Algunos catalizadores evolucionan a especies intermedias con cierta actividad, que luego se desac-tivan (por ejemplo, enzimas).

a.r.

tiempo

1







₀ 0 _refref



2 1 0

a

E

E

E

E

E

a

a

a

r

a

,

,

...

,

,

.

.













0

D

E





kd





a

1

0

E

E





kd

'







b

2 d 1 d k k

k

k

1

0

D

E

E

d1 d2

















'

c1

2 d 1 d 1 2 k 2 k 1

k

k

1

E

a

E

a

0

D

E

D

E

d1 d2



















)

(

/

)

(

c2

2 d 1 d k k

k

k

1

D

E

E

d1 d2















'

d

Desactivación por ensuciamiento

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

La deposición de coque se da en muchas reacciones en refinería y petroquímica. El bloqueo o “plugging” es típico de sistemas soportados con alimentaciones particuladas…El bloqueo puede ser de poro o de Superficie. Si el precursor del coque se forma en fase fluida: modelo de Szepe y Levenspiel (separable):

d 1 A A k k m d m d d

A

B

coque

da

r

k C a

r kC

dt

 

 



 

En serie

1 d k k m d d d R

A

B

A

coque

r

k C a







En paralelo





real C teórica C t C C C n C

r

r

1

t

exp

1

1

t

t

1

t

   

 

   

 

 

 



 

 

 





d1 1 d2 k k k m _d d d A R

A

B

coque

A

coque

r

k C

C

a

 











En

serie-paralelo

Modelos

empíricos

Desactivación por ensuciamiento

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Muchas veces el coque se forma a partir de un radical adsorbido en superficie, ya que reactivos y pro-ductos pueden estar adsorbidos (cinéticas LHHW). Así, el efecto de desactivación aparece en las

constantes cinéticas y en las de equilibrio. Estos modelos se llaman modelos no separables y, como los separables, son modelos mecanísticos (no empíricos).

(Fuente: Handbook of

Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. 2008).

Velocidad de reacción

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

En sistemas heterogéneos G-S y L-S catalítico, r se refiere a W (peso catalizador), V_cat (volumen catalizador), V_L (volumen de lecho)…preferentemente W:









  

j

j

d n

d

r

W

d t

W

d t

Objetivos de la aplicación de los métodos cinéticos

1) Desarrollo de la metodología de obtención de datos cinéticos

2) Aplicación de métodos para discriminación entre varios modelos cinéticos mecanísticos 3) Obtención de parámetros cinéticos óptimos

Diagrama de flujo de información cinética

Posibles equipos experimentales

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

1) Lecho fijo (FBR): integral y diferencial. Recirculación. Problema: isotermicidad.

2) Lecho fluidizado: integral y diferencial. Problema: descripción de su fluidodinámica. 3) Reactor tanque cesta (BSTR): Flujo en mezcla completa. Problema: precio.

4) Microrreactor uniparticular: Problema: no es representativo.

Datos experimentales obtenidos en cada equipo

Lecho fijo (FBR) y fluidizado

Datos integrales (X_A vs. t) y diferenciales (r vs. tiempo). r= X_A /(W/F_A0).

Reactor tanque cesta (BSTR)

Condiciones para la obtención de datos experimentales

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Reactor isotermo y generalmente operando en continuo

Ausencia de controles difusionales externo e interno: control R.Q.

Selección de la velocidad lineal de paso de los gases (difusión externa) y el tamaño de partícula (difusión interna) adecuados. Estudio a la T y C_cat máximas (velocidad R.Q. máxima)

Empleo de reactores (continuos) con comportamiento lo más

próximo a los modelos ideales ⇒ Hipótesis de mezcla perfecta // Hipótesis de flujo pistón Facilidad de operación, muestreo y análisis

Facilidad de construcción y bajo coste

Unidades (r, -R_A) en reacciones catalíticas heterogéneas

Ausencia de control por parte de los fenómenos de transporte

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Transporte externo

Ausencia de controles difusionales externos

1) Determinación experimental del flujo mínimo (Re mínimo, h y k_c mínimos)

2) Aplicación del criterio de Mears en esferas (C_AI= 0,95 C_AF, T_I= 0,95 T_F como mínimo)



A



_obs p p c AF

R

R

n

0,15

k C









R



A



_obs p p a 2 F

H

R

R E

0,15

h R T









 

No hay gradiente de C si: No hay gradiente de T si: X_A

r

ω,U_L (ω,U_L)_min

Ausencia de control por parte de los fenómenos de transporte

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Transporte interno

Ausencia de controles difusionales internos

1) Determinación experimental del tamaño de partícula mínimo, de C_catmínima

2) Aplicación del criterio de Weisz-Prater (C_AI= 0,95 C_AF, T_I= 0,95 T_F como mínimo) Para ordenes 0 a 1, no hay gradiente de C si:

X_A r d_p,L (d_p,L)_min (-R_A)_obs





2 A p p 2 _obs WP e AI

R

R

C

0,3

D C





  



Equipos experimentales: reactor cesta o BSTR (mezcla perfecta)

Equipos experimentales: reactor de cesta giratoria o BSTR G-S (mezcla perfecta)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Wichgaarden, R.J. y col. (1998). Industrial Catalysis: Optimizing Catalysts and Processes. Wiley-VCH.

Equipos experimentales: reactor cesta o BSTR (mezcla perfecta)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

1. Un experimento realizado a un determinado W y F_A0 proporciona un valor de conversión X_A y un valor de velocidad.

2. Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/F_A0 para obtener diferentes pares de valores X_A y (-R_A).

3. Esos pares de valores se utilizarán para la determinación de los parámetros cinéticos (métodos diferenciales)

F_A0 (mol/tiempo) = C_A0(mol/volumen) × Q(volumen/tiempo)







 





 

 



A0 A A A0 A A A A A A0 A A0

Balance de materia (isotermo)

F

F

R

W F

1 X

R

W

X

X

W

R

F

R

W F



 







 





 





Equipos experimentales: reactor de lecho fijo (flujo pistón)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

1. Un experimento realizado a un determinado W y F_A0 proporciona un valor de conversión X_A. 2. Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/F_A0 para obtener una curva

de conversión X_A frente al tiempo espacial. Su diferenciación da valores de (-R_A).

3. Si se supone la ecuación cinética, la integración del balance de materia (isotermo) permitirá la obtención de los parámetros cinéticos.







 









 











A As A Ae A _W A _{W dW} A A _W A _W A A A0 A A A A A A0 A A0 X X A A0 X X A

Balance de materia (isotermo)

F

F

R

dW

F

F

1 dX

R

dW

F dX

R

dW

dX

dX

dW

R

F

R

d W F

dX

W

F

R

  



 





 

 





 





 











Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

1. Diseño de experimentos clásico: estudio de las variables una a una (las otras, en valores ctes). Es importante, en general:

a) Cubrir la zona experimental bien (número elevado de experimentos)

b) Considerar los datos entre el 30 y el 90% de conversión si se aplica el método integral. Si es el diferencial, usar datos a conversión menor del 20% reduciendo error experimental.

c) Realizar experimentos a varias relaciones molares iniciales de reactivos y productos.

2. Diseños factoriales: para estudiar el efecto de las variables. Varios cambios a la vez, estudio de efectos sinérgicos (efectos de dos, tres…variables juntas).

3. Diseño secuencial: diseño específico para discriminación de modelos cinéticos.

Estrategias experimentales para la obtención e interpretación de datos cinéticos

Modelos cinéticos

Datos experimentales iniciales a) Criterios de selección físicos y estadísticos b) Condiciones de máxima divergencia

Interpretación de datos

Aspectos: propuesta de modelos y manipulación matemática de los mismos cálculo de parámetros cinéticos y su estadística en cada modelo discriminación de modelos (elección del más adecuado)

validación del modelo elegido: precisión del mismo Manipulación de modelos (reacciones simples)

Métodos clásicos: Diferencial (r=f(C)) e integral (C=f(t))

Métodos especiales: Aislamiento, velocidades iniciales, vida media, del exceso

Método diferencial: interpretación de datos diferenciales r vs. C o datos obtenidos de la derivación de los datos integrales C vs. t. j V cte j j p j

dn

dC

1 d

1

1

r

r

X dt

W dt

dt









 



 

Método diferencial (un solo reactivo):

Modelos potenciales

r=kC

n

_{... ln r= ln k + n ln C (regresión lineal o.o= ln k; pdte=n)}

Modelos hiperbólicos

linealización, por ej., por dobles inversas 1/r=f(C)

Método diferencial (varios reactivos):

r=kC

_An

_C

Bm

... ln r= ln k + n ln C

A

+ m ln C

B

(regresión lineal múltiple)

Datos (C,t) Datos (r,C) 1) Métodos gráficos 2) Métodos numéricos Derivación a) Métodos de incrementos b) Ajuste a funciones C=f(t), R=f’(t)

Métodos especiales

Método del exceso: La cantidad de un reactivo es mucho mayor que la del otro

r=kC

_An

_C

Bm

...

si C

B

>> C

A

 r=k’C

An

... ln r= ln k’ + n ln C

A

si C

_A

>> C

_B

 r=k”C

_Bm

_{... ln r= ln k” + m ln C}

B

Método de las cantidades estequiométricas: evolución sincronizada

t=0...C

_A0

/n

_A

= C

_B0

/n

_B

 t=t...C

_A

/n

_A

= C

_B

/n

_B

r=kC

_An

_C

Bm

=kC

An

(n

B

C

A

/n

A

)

m

=k’ C

An+m

Método de velocidades iniciales: evolución de los sistemas a X baja

r=kC

n

y C(t)=90-95% de C(t=0) r=-1/n

A

dC/dt-1/n

A

DC/Dt

Método integral:

Modelos potenciales

suponer n e integrar

ajustar los datos exp. a C=f(t) con o sin linealización

Modelos hiperbólicos

integrar t=f(C) analítica o C=f(t) numéricamente y ajustar

Métodos integrales especiales

Vida Media: tiempo necesario para que C

_A

sea la mitad de C

_A0

Del exceso: un gran exceso de un reactivo supone que su concentración es constante

De las cantidades estequiométricas

Método del aislamiento: reducir el número de reacciones en redes de reacciones

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Aplicación del método de velocidades iniciales (cualitativo) – Cinéticas

LHHW-



R s A A s A A R R

P

k K L P

K

r

r

1

K P

K P



_











 





Control de la R.Q. superficial _{Condiciones iniciales X<10%}

R A A a R R R R s

P

k L P

K

r

r

_K

1

P

K P

K



_











 





R R A d A A R A

P

k K L P

K

r

r

1

K P

K K P



_











 





;





R A A 0

P

0 P

P



Control de la Adsorción de A Control de la Desorción de R s A A 1 A 0 s 0 A A A A

k K L P

k L P

r

r

1

K P

1

K P











0 a 0 A A

r

r

k L P





'

R A 0 d 0 A A R A 2 A A

k K L P

r

r

1

K P

K K P

k L P

1

K P



















A

L

A L

A L

R L

R L

R

L





Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Aplicación del método de velocidades iniciales (cualitativo) – Cinéticas

LHHW-



R P

1

A

s

A A

R R

P P

k L P

K

r

r

1

K P

K P



_











 





Control de la R.Q. superficial _{Condiciones iniciales X<10%}

R

S

2

A

a

_R

R R

R S

s

P

P

k L P

K

r

r

_K

1

K P

P P

K





_











 





R P 3 A d A P A A R P

P

P

k L P

K

r

r

P

P

1

K P

K K

P





_











 

















;





R

P

A

A 0

P

P

0 P

P





Control de la Adsorción de A Control de la Desorción de R

s A

A

1

A

0

s 0

A A

A A

k K L P

k L P

r

r

1

K P

1

K P











0

a 0

2

A

r

r

k L P





''

3 0 d 0 R

k L

r

r

K

K K













A

L

A L

A L

R L

P

R L

R

L







Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

LHHW-Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Métodos de regresión para la estimación de parámetros

 

 

...

 

c a l c 0 1 1 i 2 2 i n n i

y

b

b f x

b f

x

b f

x







 

Modelos lineales en los parámetros

Linealizaciones: a) en ausencia de herramientas de análisis no lineal

b) para obtener valores válidos iniciales para el análisis no lineal multiparamétrico





R P

1

A

s

A A

R R

P P

k L P

K

r

r

1

K P

K P



_











 





R P A A R A R s 1 1 1

P P

P

K

K

1

K

_P

_P

r

k L

k L

k L



_









_{ }

_

_

1 2

y

a

b x

c x

  

 

Problema:

La linealización se basa en variables Dependientes y/o independientes no experimentales. Modificación del error.

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Métodos de regresión para la estimación de parámetros



,

,...

;

,

,...



c a l c

0

1

n

1

2

k

y

f b

b

b

x x

x



Modelos no lineales en los parámetros

Objetivo: calcular b₀…b_n tal que la suma de residuos al cuadrado sea mínima.



e x p c a l c



m i n

N

2

u 1

y

y







1) Estrategias de función objetivo: Método Simplex o de Nelder y Meat 2) Estrategias de máximo cambio o pendiente:

Método de Gauss-Newton

Método de Marquardt-Levenberg (modificación del anterior)

Problemas: 1) Correlación entre parámetros (cambios de variables) 2) Presencia de mínimos locales (partir de varios valores iniciales)

3) Robustez de la solución (uso de varias estrategias de cálculo)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Criterios de discriminación entre modelos cinéticos propuestos

Criterios físicos

1) Valor positivo de las constantes cinéticas

2) Evolución de la constante cinética en función de la ecuación de Arrhenius o similares. 3) Valores razonables de las energías de activación (<200 kJ/mol, en general)

Criterios estadísticos

1) Valor R o R2_{, mejor R}2 _{ajustado (“adjusted R}2_{”) para sistemas lineales}

lo más cercano a 1

2) Valor F de Fischer al 95% de confianza (lo mayor posible) Suma de residuos al cuadrado (SRC) (lo menor posible)

Valor de los parámetros de los criterios de información (Akaike, Schwartz…) (lo menor posible) …para todos los sistemas (lineales y no lineales).

3) Significación de los parámetros estimados (error standard, t de Student al 95% de confianza…)