Título: Adsorción de iones níquel (II) en zeolitas naturales del yacimiento de Tasajeras

Departamento de Química

Título: Adsorción de iones níquel (II) en zeolitas naturales del yacimiento de

Tasajeras

Autor: Rocío López Lima

Tutores: Dr. Julio Omar Prieto García

Dr. Alfredo Emilio Curbelo Sánchez

Chemistry Department

Title: Adsorption of nickel (II) ions in natural zeolite from the Tasajeras

deposite

Autor: Rocío López Lima

Tutores: Dr. Julio Omar Prieto García

Dr. Alfredo Emilio Curbelo Sánchez

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Con Dios está la sabiduría y el poder; suyo es el consejo y la inteligencia. Job 12:13

AGRADECIMIENTOS

Al Señor mi Dios, dador de la vida, por su amor, provisión y misericordia, A mi familia, en especial a mis abuelos y madre, por su dedicación constante, A Nancy que con tanto amor me ha apoyado en cada momento difícil, A mi tutor Omar y su esposa Eliza por su ayuda, así como el cariño que siempre me brindaron, A Mixary y Mollineda que fueron mis amigos, compañeros y fuerza en el laboratorio, A mis profesores quienes contribuyeron a mi formación no solo como profesional sino como persona.

Resumen

El trabajo desarrollado tuvo como objetivo estudiar el proceso de adsorción de los iones Ni 2+ _{por la zeolita natural del yacimiento de Tasajeras con la finalidad de eliminar la}

contaminación por estos iones al medio ambiente. En este se realizó la caracterización física del adsorbente determinando parámetros como densidad aparente, densidad por aprisionamiento, porosidad y compresibilidad, además se analizaron los modelos cinéticos y termodinámicos del proceso de adsorción a tres temperaturas 30 o_{C, 40} o_{C y}

60 o_{C, así como la influencia del proceso de intercambio iónico en condiciones estáticas.}

Se analizó el proceso de adsorción en condiciones dinámicas a través de tres modelos ecuación cinética, longitud del lecho no utilizada (LUB) y el modelo difusivo.

Abstract

The objective of this work was to study the adsorption process of the Ni 2+ _{ions in natural}

zeolite from the Tasajeras deposite with in order to eliminate contamination by these ions to the environment. In this, the physical characterization of the adsorbent performed, determining parameters such as bulk density, density by imprisonment, porosity and compressibility, as well as the kinetic and thermodynamic models of the adsorption process at three temperatures 30 o_{C, 40} o_{C and 60} o_{C, as well as the influence}

of the ion exchange process in static conditions. The adsorption process under dynamic conditions analyzed through three kinetic equation models, longitude of the not used bed (LUB) and the diffusive model.

Índice

Introducción ... 1

CAPÍTULO 1 Revisión Bibliográfica ... 6

1 Características y toxicidad del elemento bajo estudio ... 6

1.1 Toxicidad y bioacumulación de los metales pesados. ... 6

1.1.2 Vías de entrada y origen de los metales pesados en los sistemas acuáticos. ... ¡Error! Marcador no definido. 1.2 Características del níquel ... 6

1.2.1 Contaminación con níquel ... 7

1.3 Características del adsorbente utilizado ... 8

1.3.1 Propiedades generales de la zeolita natural ... 8

1.3.2 Clasificación estructural de las zeolitas naturales ...10

1.3.3 Propiedad de intercambio iónico de la zeolita natural ...12

1.3.4 Utilidad de la zeolita natural en la eliminación de metales pesados ...13

1.4 Características generalidades de la adsorción ...13

1.4.1 Modelos de adsorción ...15

1.4.1.1 Modelo de Langmuir (García and González, 2017) ...15

1.4.1.2 Modelo de Freundlich ...18

1.4.1.3 Modelo de Dubinin Astakhov (DA) ...19

1.4.1.4 Modelo de Dubinin Radushkevich (DR) ...20

1.5 Sorción en condiciones dinámicas ...21

1.6 Fundamento teórico de método espectrofotometría de absorción atómica (EEA) ...23

CAPÍTULO 2 Materiales y métodos ... 28

2.1 Tratamiento del material zeolítico ...28

2.2 Caracterización del material zeolítico ...28

2.2.1 Determinación de parámetros físico- mecánicos ...28

2.3 Estudio cinético del proceso de adsorción en condiciones estáticas ...32

2.3.1 Comparación de los modelos teóricos cinéticos de adsorción estudiados ...33

2.3.2 Comparación de los modelos teóricos difusivos de la cinética de adsorción estudiada34 2.4 Estudio termodinámico del proceso de adsorción en condiciones estáticas ...35

2.4.1 Comparación de los modelos teóricos termodinámicos de adsorción estudiados ...36

2.5 Estudio del proceso de intercambio iónico ...37

2.6 Capacidad de adsorción en condiciones dinámicas...37

2.6.1 Comparación de los métodos teóricos de adsorción en condiciones dinámicas estudiados ...38

CAPÍTULO 3 Análisis y discusión de los resultados ... 39

3.1 Características físico-mecánicas del adsorbente ...39

3.1.1 Análisis químico ...39

3.2 Estudio cinético del proceso ...41

3.2.1 Estudio cinético de la adsorción de los iones Ni 2+ _{sobre la zeolita ...41}

3.2.2 Análisis de los modelos de difusión de la cinética ...42

3.2.3 Resultados según el método de Chelishchev ...43

3.3 Estudio termodinámico del proceso de adsorción ...44

3.4 Estudio del proceso de intercambio iónico ...45

3.5 Estudio del proceso de adsorción en condiciones dinámicas ...46

Conclusiones ...47

Recomendaciones ...48

1 Introducción

En la actualidad la contaminación ambiental ha alcanzado niveles tan elevados que se considera uno los problemas más relevantes. Uno de los principales casos de contaminación es la ocasionada por los metales pesados, los que han sido identificados como contaminantes de los más peligrosos en ecosistemas acuáticos, debido a su persistencia y elevada toxicidad. Los de mayor importancia toxicológica y ecotoxicológica son Hg, As, Cr, Pb, Cd, Ni, Cu y Zn ya que para la mayoría de los organismos la exposición por encima de una concentración umbral puede ser perniciosa (Andrade-Ribeiro et al., 2006).

Se han realizado muchos trabajos dedicados a establecer procedimientos o alternativas para resolver el problema de la contaminación por medio de los metales pesados en los residuos líquidos (Acosta et al., 2007, Gupta and Bhattacharyya, 2008). De modo general el procedimiento más utilizado ha sido la precipitación del metal, con la cual se logra disminuir considerablemente su concentración en disolución. Sin embargo, en la mayor parte de los casos, no permite disminuir el contenido del metal a niveles permisibles de vertimiento. Además, generalmente este tratamiento trae aparejado la generación de nuevos contaminantes (Ramírez González, 2008).

La adsorción con carbón activo y las resinas de intercambio iónico son métodos ampliamente utilizados como tratamientos finales para alcanzar concentraciones bajas del metal, pero sus altos costos de compra y regeneración limitan su utilización. Es por ello factible el uso de sorbentes naturales y de producción nacional como las zeolitas para remover metales pesados pues constituyen métodos de bajo costo y de fácil implementación.

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Uno de los procedimientos más usados en el mundo de los metales es el galvanizado que es el proceso electroquímico por el cual se puede cubrir un metal con otro. De su descubrimiento se desarrolló más tarde la galvanotecnia y la galvanoplastia.

Esta última es la aplicación tecnológica de la deposición mediante electricidad, o electrodeposición. El proceso se basa en el traslado de iones metálicos desde un ánodo a un cátodo, donde se depositan, en un medio líquido acuoso, compuesto fundamentalmente por sales metálicas y ligeramente acidulado. De forma genérica bajo el nombre de galvanoplastia se agrupa diversos procesos en los que se emplea el principio físico anterior, la electrodeposición, de diferentes formas, dentro de lo que se encuentra el chapado electrolítico de un metal sobre una superficie para mejorar las características de esta. Inicialmente se utilizó por cuestiones estéticas, pero posteriormente se usó para conseguir mejorar las propiedades mecánicas de los objetos tratados: su dureza, o su resistencia, etc. Debe señalarse que existen métodos para conseguir el mismo recubrimiento sin emplear electricidad, como en el caso del niquelado y el cromado. En este caso, el sustrato se mantiene, y lo que se intenta es mejorar alguna característica de la superficie.

El niquelado consiste en la aplicación de una capa de níquel en la superficie de un objeto. Debido a su características especiales el níquel está particularmente bien adaptado para muchas aplicaciones como metal de revestimiento. El níquel es resistente al aire, el agua, los ácidos y álcalis diluidos, no siendo el caso del ácido nítrico, ni al ácido clorhídrico o al amoniaco concentrados. Las superficies de níquel no son resistentes a la oxidación, es

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decir, puede causar la decoloración oscura con el tiempo. Los recubrimientos de níquel se caracterizan por su aspecto ligeramente inferior de recubrimientos de cromo (peor brillo, posibilidad de puntos de luz), una menor resistencia a la corrosión y menor resistencia mecánica, pero que son más baratos. Existen dos métodos para aplicar la capa de níquel: electrolítico, se emplea electricidad para la transferencia del níquel, generalmente puro y el químico o no electrolítico, se emplea reacciones químicas para formar la película de níquel, generalmente aleado.

El cromado consiste en depositar una fina capa de cromo sobre un objeto de otro metal o de plástico. La capa de cromo puede ser simplemente decorativa, proporcionar resistencia frente a la corrosión, facilitar la limpieza del objeto, o incrementar su dureza superficial. Hay muchas variantes de este proceso, que dependen fundamentalmente del tipo de sustrato a cromar. Para atacar distintos sustratos se emplean disoluciones ácidas diferentes, de clorhídrico, fluorhídrico o sulfúrico. Se emplean varios procesos de lijado y pulido para preparar la superficie de los elementos a cromar con un propósito decorativo.

Ambos procedimientos, tanto el niquelado como el cromado son implementados en Cuba, este trabajo se centra en el níquel por su alta aplicabilidad en el país, siendo uno de los mayores exportadores de este metal a nivel mundial. En Villa Clara el empleo de esta técnica se ha realizado en empresas como Empresa Nacional Productora de Utensilios Domésticos (INPUD) y en Planta Mecánica, dada la posibilidad de que en un futuro se siga utilizando, es necesario buscar una solución al problema de la contaminación por iones Ni2+

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Se han realizado varios estudios empleando diferentes adsorbentes para la eliminación de metales pesados (Babel and Kurniawan, 2003) como es el caso del empleo de ceniza de bagazo de caña de azúcar (García et al., 2009, Díaz et al., 2013), la bentonita (Ergozhin et al., 2006), serrín de pino, serrín de cedro, silicatos amorfos de calcio (García et al., 2002) y de magnesio.

Otros autores como García et al. (2002) y Curi et al. (2006) recomiendan el empleo de las zeolitas como adsorbente debido a sus altas potencialidades.

De forma general, las zeolitas son una familia de minerales aluminatosilicatos, cristalinos e hidratados que pertenecen al grupo de los tectosilicatos complejos, con estructura porosa, lo cual los convierte en sistemas abiertos que permiten el intercambio de materia con el medioambiente. Las propiedades como adsorbente de las zeolitas son principalmente atribuidas a su estructura tridimensional, ya que tienen largos canales que contienen cavidades cargadas negativamente. Esta carga negativa, generada por el reemplazo de Si4+

por Al3+_{, es balanceada por el intercambio de cationes tales como sodio, potasio, calcio y}

magnesio en el interior de su estructura, los cuales pueden ser intercambiados a su vez por metales (Márquez et al., 1997).

Cuba está entre los primeros países del mundo en reservas de material zeolítico, ya que posee actualmente más de 20 yacimientos de zeolitas naturales, entre los que se encuentra Palmarito de Cauto (Santiago de Cuba), el San Andrés (Holguín) y Tasajeras (Villa Clara) (D.P Coutin et al., 1975). Según el conocimiento del autor no se han realizado trabajos en los que se emplea el material zeolítico del yacimiento de Tasajeras como adsorbente de iones Ni2+_.

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Por lo que el objetivo general de este trabajo es estudiar el proceso de sorción en condiciones estáticas y dinámicas de los iones Ni2+ _{por el material zeolítico del yacimiento}

de Tasajeras. Los objetivos específicos trazados son:

 Caracterizar físicamente el material zeolítico del yacimiento de Tasajeras.

 Estudiar, desde los puntos de vista cinético y termodinámico la adsorción de Ni 2+

por el material zeolítico procedente del yacimiento de Tasajeras.

 Estudiar el proceso de remoción de iones Ni2+ _{por el material zeolítico del}

6 CAPÍTULO 1 Revisión Bibliográfica

1 Características y toxicidad del elemento bajo estudio 1.1 Toxicidad y bioacumulación de los metales pesados.

Evidencias experimentales llegaron a demostrar que el grado de importancia biológica de los iones metálicos pesados con respecto a los sistemas vivos, de los que algunos son oligoelementos, sigue el mismo patrón que tiene su disponibilidad en la naturaleza. Además existe una aparente correlación entre la abundancia de los elementos en la corteza terrestre y las necesidades alimentarias de las células microbianas (Londoño-Franco et al., 2016).

Estos metales, en cantidades mínimas o trazas, pueden ejercer efectos positivos o negativos sobre los seres vivos. Algunos de ellos en determinadas concentraciones, siempre menores al 0.01 % de la masa total del organismo, son elementos esenciales para la vida y así el V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn, lo son para el hombre. No obstante, pequeñas variaciones de sus concentraciones, tanto disminuciones como incrementos, pueden producir efectos nocivos, a veces graves, crónicos e incluso letales sobre los seres vivos (Ramírez González, 2008).

1.2 Características del níquel

Es un metal de transición de número atómico 28 y símbolo Ni, cuya configuración electrónica [Ar] 3d8_{4s² y presenta una estructura cristalina cúbica centrada en las}

caras, es de color blanco plateado, conductor de la electricidad y del calor, es dúctil y maleable por lo que se puede laminar, pulir y forjar fácilmente, y presenta cierto ferromagnetismo. Su estado de oxidación más normal es +2, aunque se observó otros estados de oxidación como 0, +1 y +3 en complejos, pero son muy poco característicos.

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Por sus propiedades de resistencia a la oxidación, a las altas temperaturas y al desgaste, el níquel es uno de los elementos preferidos para el revestimiento ornamental del hierro y el acero. Su color blanco plateado da un excelente terminado a los metales que recubre, se deja pulir bien, es soldable, y a temperatura ambiente es bastante resistente al aire y al agua. Dispone de cualidades magnéticas especiales y disminuye la conductividad eléctrica. También cumple una excelente función al evitar el crecimiento del grano durante los tratamientos térmicos para el alivio de tensiones, lo que hace descender los puntos críticos, por lo que este tipo de tratamientos se pueden hacer a temperaturas un poco más bajas de las que normalmente que les corresponden a los aceros ordinarios.

1.2.1 Contaminación con níquel

Generalmente no se sabe a qué forma de níquel se está expuesto, incluso en la mayoría de los sitios de desechos. Debido a que la mayor parte del níquel que se encuentra en el aire, el suelo, el sedimento, y las rocas está adherido tan fuertemente a las partículas de polvo y de tierra, que no es incorporado fácilmente por las plantas o animales y por lo tanto, no afecta fácilmente a la salud. En el agua y en aguas residuales, el níquel puede estar disuelto o adherido a materia suspendida en el agua.

El efecto adverso más común de la exposición al níquel en seres humanos es una reacción alérgica. Aproximadamente 10 a 20% de la población es sensible al níquel. Una persona puede sensibilizarse al níquel cuando joyas u otras cosas que contienen níquel están en contacto directo y prolongado con la piel. Una vez que una persona ha sido sensibilizada a este metal, el contacto adicional puede producir una reacción, siendo la más común un salpullido en la piel en el área de contacto. Algunas personas sensibles al níquel pueden desarrollar dermatitis (un tipo de salpullido) en un área de la piel lejos del área de contacto.

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Por ejemplo, el eczema (otro tipo de salpullido) de la mano es relativamente común en gente sensible al níquel. Algunos trabajadores expuestos al níquel a través de inhalación pueden sensibilizarse y sufrir ataques de asma, aunque eso es raro que ocurra. Algunas personas sensibles al níquel reaccionan cuando consumen níquel en los alimentos o el agua, o respiran polvo que contiene níquel.

Los efectos más graves a la salud por exposición al níquel, por ejemplo bronquitis crónica, disminución de la función pulmonar y cáncer de los pulmones y los senos nasales, han ocurrido en personas que han respirado polvo que contenía compuestos de níquel en el trabajo en refinerías de níquel o en plantas de procesamiento de níquel ((ATSDR), 2005).

1.3 Características del adsorbente utilizado 1.3.1 Propiedades generales de la zeolita natural

Las zeolitas naturales son una familia de minerales aluminosilicatados cristalinos e hidratados, dentro de la familia de los tectosilicatos, silicatos tridimensionales o silicatos de estructura en armazón constituido por una estructura principal de tetraedros [TO4],

donde T representa a un ion tetravalente como el Si4+ _{y/o trivalente como el Al}3+ _{(Figura 1)}

que comparten sus cuatro vértices y que encierra cavidades ocupadas por iones y por moléculas de agua, teniendo libertad de movimiento y permitiendo por tanto, un intercambio iónico y deshidratación (Barrer, 1978). Su ecuación general es:

Mex/n(AlO2)x(SiO2)y·mHxO

Donde x, m y n son números enteros correspondientes a la celdilla unidad y Me es un catión metálico de valencia n. La estructura consiste en una red tridimensional de tetraedros de SiO4 y AlO4-, con los átomos de silicio o aluminio en el centro y los oxígenos en los vértices.

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Estos poliedros se unen formando las estructuras terciarias, sus diferentes formas de coordinación entre los tetraedros como la relación silicio/aluminio dan lugar a distintos tipos de zeolitas. Este proceso está caracterizado por la formación de cavidades o canales de distinto tamaño, donde se alojan cationes y moléculas de agua, a su vez están conectados entre sí por medio de poros de dimensiones constantes (Breck, 1974). La presencia significativa de un catión determinado en los espacios estructurales, infiere a la zeolita un carácter sódico, cálcico o ambos inclusive. Esta relación silicio/aluminio es realmente importante debido a que cada átomo de aluminio que sustituye isomórficamente a uno de silicio proporciona una carga negativa, lo que se traduce en la neutralización de las cargas positivas por parte de los cationes. De forma general la proporción de átomos de aluminio puede variar en un amplio rango (Si/Al =1→∞). Se consideran zeolitas de baja relación Si/Al, cuando 1 ≤ Si/Al < 5 y de alta relación Si/Al para relaciones Si/Al superiores a 5. Las moléculas de agua que se encuentran en las cavidades estructurales se conoce generalmente por “agua zeolítica” razón por la cual da lugar a una espuma cuando se calienta, debido a esta propiedad se le atribuye el nombre: “piedra que hierve”, del griego, zeo: hervir, y lithos: piedra.

Los poros, canales o cavidades de una zeolita hacen referencia a la propiedad más determinante en cuanto a su destino para diferentes aplicaciones. La estructura zeolítica tiene una red de cavidades de tamaño molecular, es decir del orden de angstroms (Sfechis et al., 2015) .

La fórmula general de una zeolita natural asumida hasta la fecha que describe Al y Si en el esqueleto estructural es

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(Na, K)x (Ca, Mg, Sr, Ba)y [Al(x+2y) Si2-(x+2y) O2z] · nH2O (1)

Donde: 0,0 ≤ x ≤ 0,5 z 0,0 ≤ y ≤ 0,25 z 0,12 ≤ x + 2y ≤ 0,5 z 0,29 ≤ n ≤ 1,33 z

Figura 1 Unidad estructural básica de una zeolita. Se observa la disposición de los átomos

de oxígeno y silicio, así como la estructura compleja formada por la unión de varios tetraedros.

1.3.2 Clasificación estructural de las zeolitas naturales

Las propiedades de las zeolitas como materiales de aplicación quedan definidas no sólo por su composición química, sino también por su estructura cristalina. Como bien dijo Stuckenschmidt en 1997 “una estructura cristalina se define como el arreglo espacial de los átomos en la celda unitaria y su relación entre ellos, esto significa las distancias y los ángulos interatómicos”.

Atendiendo a las características estructurales se crean las clasificaciones de las zeolitas, la primera de ellas fue introducida por W.L. Bragg en 1937, de acuerdo con su hábito cristalino. Esta clasificación no tuvo mucha aceptación debido a que la estructura interna no depende estrictamente del hábito. Fue Meier (1968) quien a base de estudios cristalográficos propuso una clasificación estructural (Anexo I) de las zeolitas basada en la existencia de 8 unidades secundarias de construcción (CRMD et al., 2006).

11 Clinoptilolita-Heulandita (Chaves Martín, 2017)

Estas zeolitas naturales tienen estructuras semejantes, difieren en dos átomos de aluminio en la estructura cristalina, lo que produce diferencias en la distribución de los cationes extra-estructurales y consecuentemente en sus propiedades físicas y químicas. Una de las diferencias que se encuentran es la estabilidad térmica, en el caso de la clinoptilolita es muy estable hasta los 700 °C mientras que la heulandita se comienza a observar cambios inducidos por el efecto térmico a partir de los 160 °C. La manera de observar dichos cambios estructurales es someterlas a altas temperaturas (450 °C) durante una noche (12h) seguido de un análisis por difracción de rayos X, la pérdida de cristalinidad indicará la presencia de heulandita. La morfología de los cristales de heulandita es confusa, ya que no se diferencian los de clinoptilolita de los de heulandita. Un estudio morfológico-analítico de varios yacimientos cubanos de estas dos zeolitas muestra que las diferencias atienden a la composición química. La heulandita es generalmente considerada como un mineral con una proporción Si/Al<4, mientras que la clinoptilolita tiene una relación Si/Al> 4. Tanto la heulandita, como la clinoptilolita son minerales zeolíticos monoclínicos, grupo C2=m. Los parámetros de celda unitaria para la heulandita son: a= 17.70 Å b=17.91 Å c= 7.42 Å β=116°24 Y su ecuación química: (Na,K) Ca4(Al8Si28O72)·24H2O Los parámetros de celda

unitaria para la clinoptilolita (Gottardi and Galli, 1985) son: a= 17.62 Å b=17.91 Å c= 7.39 Å β=116°16’ Y su ecuación química: (Na,K)6(Al6Si30O72)·20H2O

La estructura de la heulandita fue resuelta y refinada por Merkle and Slaughter (1967) y Alberti (1972). El esqueleto estructural tiene un cierto orden de distribución de átomos de aluminio que sustituyen isomórficamente al silicio: el tetraedro T2 con un oxígeno en el plano espejo contiene el 50% de los átomos de aluminio, mientras que el contenido en

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átomos de aluminio en los tetraedros T3 y T5 es mucho menor que en los tetraedros T1 y T4. Con respecto a la distribución de los sitios catiónicos se han aceptado dos tipos de sitios CS1 y CS2, cada uno en los dos canales principales paralelos al eje z; estos sitios coordinan moléculas de agua y átomos de calcio. El sitio CS2 está ocupado preferencialmente por átomos de calcio, mientras que en CS1 aparecen cationes monovalentes (Na1+_{, K}1+_{) y}

divalentes (Mg2+_{). En el Anexo II se presenta la distribución de los tetraedros y átomos de}

oxígeno más relevantes (Ramos et al., 2001).

1.3.3 Propiedad de intercambio iónico de la zeolita natural

La propiedad de Intercambio Iónico (I.I.) ocurre por la sustitución isomórfica de los átomos de silicio de su estructura cristalina por otros átomos, en las zeolitas esa sustitución ocurre por átomos tetravalentes de aluminio lo que produce una carga neta negativa en la estructura que se compensa por cationes fuera de ellas. Estos cationes son intercambiables de ahí la propiedad intrínseca de I.I. que también es una manifestación de su naturaleza de estructura cristalina microporosa, pues las dimensiones de sus cavidades y de los cationes que se intercambian determinan el curso del proceso. El comportamiento de I.I. en las zeolitas depende de varios factores que determinan una mayor selectividad en las zeolitas a determinados cationes: naturaleza de los cationes (tamaño, carga iónica, forma), temperatura, concentración de los cationes en solución, aniones asociados con los cationes en solución, solvente (agua, solventes orgánicos), estructura de la zeolita (topología de la red, densidad de carga de la red).

La capacidad de intercambio iónico (C.I.I.) de una zeolita es una magnitud que da una medida del monto de equivalentes de un catión que es capaz de retener por intercambio iónico una masa de zeolita. Esta capacidad está directamente relacionada con la cantidad

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de Al presente en la red zeolítica y depende directamente de su composición química. Una alta capacidad de intercambio iónico corresponde a zeolitas con baja relación SiO2/Al2O3.

La capacidad de intercambio iónico teórica máxima, número de equivalentes intercambiables por masa de la celda unitaria, no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de intercambio inaccesibles. De tal manera que el término C.I.I. ha ido evolucionando para ser utilizado como un término más efectivo e industriales.

1.3.4 Utilidad de la zeolita natural en la eliminación de metales pesados

En la eliminación de iones pesados de alto índice de toxicidad un gran número de investigadores prefieren las zeolitas naturales de las sintéticas dado el bajo costo, capacidad de intercambio, estabilidad química y térmica (Dursun. and Pala, 2006 ).

En el tratamiento de aguas residuales, la zeolita constituye el mejor sistema de filtración natural existente, ofrecen un efecto superior a la arena o los filtros de carbón, resultando en agua más pura con mejor productividad y requiriendo menos mantenimiento. La estructura altamente porosa de las zeolitas puede capturar partículas contaminantes de hasta 4 µm y si se encuentran cargadas negativamente de forma natural, pueden adsorber cationes, como metales pesados y amonio, así como también algunos contaminantes orgánicos que generan olores no deseados (López et al., 2007).

1.4 Características generalidades de la adsorción

La adsorción se utiliza ampliamente en la industria para purificar y secar gases, clarificar soluciones, separar mezclas de gases y vapores, en la industria química, en el saneamiento y purificación de corrientes residuales de aguas. Para estas aplicaciones se utilizan materiales porosos de elevada área superficial, como por ejemplo, los carbones activados,

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la sílica gel, mallas moleculares y otros. Nuevas aplicaciones de zeolitas como adsorbentes selectivos se utilizan en la purificación de proteínas y biomoléculas en general (Celcio, 1962).

La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades. Los átomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesión compensadas, como ocurre en los átomos situados en el seno del sólido (Martínez, 2005).

De forma general, la adsorción se asocia a la transferencia desde un gas o un líquido, hasta una superficie sólida, o sea, consiste en la transferencia de un material desde una fase hasta una superficie, donde se enlazan mediante fuerzas intermoleculares. La sustancia que se concentra en la superficie se conoce como adsorbato y el material sobre el cual este se acumula se define como adsorbente (Martínez, 2005).

De acuerdo al tipo de solvente y soluto que actúen en el proceso de adsorción, serán los tipos de enlaces que se forman entre el sólido y el fluido. Independientemente a estos enlaces, la adsorción se describe ya sea como un proceso físico o químico. La adsorción física, se observa cuando el adsorbato se adhiere a la superficie mediante fuerzas de Van der Waals (o de dispersión), en esta aunque ocurre un desplazamiento de los electrones, estos no se comparten entre el adsorbato y el adsorbente (Young, 1962), la especie adsorbida conserva su naturaleza química, se puede adsorber formando capa sucesivas (adsorción en multicapas), es una adsorción débil y siempre exotérmica. Esto provoca que la temperatura de desorción de las especies fisisorbidas es baja, la fisisorción es un fenómeno no específico donde la cantidad de materia adsorbida en forma física se

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incrementa con la disminución de la temperatura de adsorción. Por otra parte en la quimisorción, la especie adsorbida sufre una transformación más o menos intensa para dar lugar a una especie distinta debido al enlace químico que existe entre la superficie del sólido y el gas adsorbido, la adsorción queda restringida a una monocapa. El hecho de que en la quimisorción ocurra una transformación química, origina que la energía de adsorción sea importante, pudiendo alcanzar valores similares a las energías de reacción, requiriendo una cierta energía de activación, por lo que suele ocurrir a temperaturas mayores. En algunos casos, no es sencillo distinguir entre ambos tipos de adsorción, sucediendo en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que se han descrito (Martínez, 2005).

1.4.1 Modelos de adsorción

1.4.1.1 Modelo de Langmuir (García and González, 2017)

El modelo describe en forma cuantitativa el volumen de gas adsorbido sobre una superficie abierta como la mesa. El modelo se clasifica por su aplicación en la adsorción localizada de recubrimiento de monocapa, tiene en cuenta las siguientes consideraciones:

1. Todos los sitios del sólido tienen la misma actividad para la adsorción. 2. No hay interacción entre las moléculas adsorbidas.

3. Toda la adsorción se presenta por medio del mismo mecanismo y cada complejo del adsorbente tiene la misma estructura.

4. El grado de adsorción, es no más de una capa monomolecular sobre la superficie. La deducción de la ecuación se puede efectuar describiendo por separado las velocidades de adsorción y de desorción del adsorbato sobre la superficie. Se supone que la superficie se compone de la fracción cubierta por moléculas adsorbidas,  y la fracción de la superficie

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no cubierta (de 1 a ). Ya que la adsorción es un proceso de equilibrio, la rapidez a la cual se cubre la superficie, se puede expresar como:





P k

ra  a  (1.1)

Donde:

a1: es un factor de condensación que se fija igual a 1.

P: presión.

ka: constante de velocidad de adsorción.

La velocidad de desorción es función de la cobertura superficial y se puede expresar como:



d d k

r  (1.2)

kd es la constante de velocidad de desorción.

Cuando se presenta el equilibrio (o sea, cuando el tiempo llega a ser muy grande), obtenemos la ecuación de Langmuir en términos de la fracción de la cobertura superficial. Por lo tanto, tenemos:

KP KP   1  (1.3) Donde:

k = ka / kd, por definición la constante de equilibrio de adsorción para sitios de adsorción

igualmente energéticos.

La energía de adsorción k son independientes de la cobertura superficial, La fracción de cobertura cubierta se puede reemplazar por V/Vm, donde Vm es el volumen de gases

adsorbidos en una monocapa por gramo de sólido. Podemos expresar la ecuación anterior en términos del volumen así:

17 KP KD V V m   1 (1.4)

La ecuación de Langmuir a baja presión se reduce hasta una forma lineal, ya que el término KP en el denominador será mucho menor que la unidad. Esto es:

KP V

V  m (1.5)

Sin embargo, a presión elevada V se aproxima al valor Vm. Con el fin de determinar si los

datos de la isoterma de equilibrio se pueden modelar mediante la ecuación de Langmuir, escribimos la ecuación (1.5) en forma lineal de la siguiente forma:

m m V P KV V P   1 (1.6)

Si la ecuación proporciona un ajuste válido para los datos, una gráfica de P / V contra P daría una línea recta y se podrían evaluar las dos constantes, Vm y K, a partir de la pendiente

y ordenada al origen. Es bueno hacer notar que un buen ajuste de los datos por medio del modelo es una condición necesaria, pero no suficiente. Por lo regular, esta ecuación se expresa en términos del peso del adsorbato sobre la superficie y las concentraciones que no sean las presiones. Otra forma es:

A A A C K C QK q _' ' 1  (1.7) Donde:

qA : captación de equilibrio para el adsorbente, g (de soluto)/g (sólido).

A: peso del adsorbato para la cobertura de monocapa completa, g (de soluto) /g (de sólido). CA: concentración de soluto en la fase del fluido en equilibrio con la concentración de

adsorbato sobre la superficie (mol/cm3_).

18

Q: adsorción máxima. ·

Esta ecuación comúnmente se utiliza en la forma:

𝑪𝒊 𝒒 =

𝟏 𝒌∙𝒒𝒎á𝒙+

𝑪𝒊

𝒒𝒎á𝒙 (Isoterma de adsorción de Langmuir).

Los datos experimentales deben, consecuentemente quedar en una línea recta cuando se utilizan las coordenadas

q Ci

vs. Ci; siendo la pendiente de la recta

m áx

q

1

y el intercepto con

el eje de las ordenadas 𝟏

𝒌·𝒒𝒎á𝒙

La transición desde la consideración del gas con la presión (p), hacia la de la disolución de concentración (C) lindante con la superficie sólida de la sustancia (adsorbente) no varía sustancialmente las premisas de la deducción expuesta, de modo que la ecuación de Langmuir puede aplicarse también a la descripción de la adsorción localizada a partir de la disolución en la superficie sólida.

1.4.1.2 Modelo de Freundlich

Otro modelo exotérmico que se considera se refiere a una ecuación semiempírica, atribuida a Freundlich. Esta isoterma, que con frecuencia se describe como la ecuación clásica, es usada en forma extensa, en particular dentro del rango de concentraciones bajas hasta el intermedio (Tan and Hameed, 2017). Se expresa de la siguiente forma:

 

K

q 1 (1.8)

En la que q es la captación de adsorbato por unidad de masa de adsorbente; Ci es la concentración de equilibrio del adsorbato correspondiente a q; K es una constante para el sistema adsorbato-adsorbente y n es otra constante que se restringe a valores mayores

19

que la unidad. Aunque no se puede relacionar un ajuste de la ecuación de Freundlich con el mecanismo de adsorción, podemos construir un modelo para los datos de adsorción de equilibrio escribiendo la ecuación (1.8) en forma logarítmica así:

Ci n K

q log 1log

log   (1.9)

Dado que la ecuación (1.9) es lineal, una gráfica del log qcontra logCidará una línea recta, con una pendiente

n

1

y una ordenada al origen igual alogK, siempre que los datos obedezcan la ecuación.

1.4.1.3 Modelo de Dubinin Astakhov (DA)

Con base en las analogías entre el proceso de adsorción y el de condensación se infirió la relación entre el potencial de adsorción y la presión relativa a través de la energía libre de Gibbs basado en la Teoría de Polanyi. Esta relación se basa en considerar el comportamiento termodinámico de la fase adsorbida idéntico al de una fase condensada, por lo que se conoce también como aproximación de condensación:

∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑃

𝑃𝑠) = −𝐴 (1.10)

Donde R es la constante especifica del gas, P y Ps son presión en equilibrio y presión de

saturación, respectivamente. A es el trabajo molar de adsorción, el cual es una función de la temperatura de equilibrio, presión de saturación y de equilibrio. ∆ G es la energía libre de Gibbs.

A partir de la Teoría de Polanyi, Dubinin-Astakhov formuló la primera teoría de llenado del volumen de microporo (TVFM), la cual es comúnmente usada para describir el equilibrio

20

de materiales microporosos, especialmente el de carbones activos y zeolitas. Esta teoría está representada matemáticamente por:

𝑁𝑎𝑑𝑠 = 𝑁𝑎𝑑𝑠,𝑚𝑎𝑥exp⁡(−( 𝐴 𝐸)

𝑛_{) (1.11)}

Donde, Nads,max es la máxima cantidad adsorbida (masa de adsorbato /masa de adsorbente), E es la energía característica de adsorción n es un parámetro característico relacionado con la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente.

Esta teoría se basa en el postulado de la temperatura invariante A = f(Nads), es decir, la representación gráfica del volumen adsorbido frente al potencial de Adsorción de agua en materiales compuestos y en zeolita adsorción, lo que comúnmente se conoce como curva característica de adsorción de un adsorbente determinado. A su vez esta teoría es aplicada a la adsorción de una gran variedad de vapores a presiones relativas bajas y donde la influencia del área superficial de los macroporos y mesoporos es despreciable. La ecuación de equilibrio D-A tiene origen semi-empírico basados en las suposiciones de cambio de la energía potencial entre el adsorbato en fase gaseosa y adsorbida (condensada).

1.4.1.4 Modelo de Dubinin Radushkevich (DR)

El modelo DR es una simplificación de la isoterma de Dubinin-Astakhov, donde el parámetro característico relacionado con la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente es igual a 2. Este modelo es usado comúnmente para representar la adsorción de materiales de estructura microporosa homogénea y/o energéticamente homogéneos. El exponente n es igual a 2, el cual refleja el grado de homogeneidad de los microporos en el sólido y corresponde a la ecuación original postulada por Dubinin- Raduskevitch (1.12):

21 𝑁_𝑎𝑑𝑠 = 𝑁_{𝑎𝑑𝑠,𝑚𝑎𝑥}exp⁡(− (𝐴 𝐸) 𝑛_{) ⟺ 𝑁} 𝑎𝑑𝑠 = 𝑁𝑎𝑑𝑠,𝑚𝑎𝑥exp⁡( 𝑅𝑇𝑙𝑛_𝑃𝑠𝑃)2 (𝛽𝜉𝜊)2 ) (1.12)

Donde, E es la energía característica de adsorción y β es un factor de escala. Esta ecuación prevé una relación lineal entre ln(𝑁𝑎𝑑𝑠/𝑁𝑎𝑑𝑠,𝑚𝑎𝑥) y ln(P/Ps)2, que se cumple en el rango

microporoso de muchos adsorbentes.

En este trabajo se utilizó una modificación de la ecuación original de esta teoría debido a las características que presenta la investigación, de ahí que se obtiene:

⁡𝑬𝟐= 𝒍𝒏 𝒒𝒆 − 𝜷 (1.13) Donde: q: adsorbancia en el tiempo. 𝐸 = 𝑅 · 𝑇 · 𝐿𝑛(1 + (1 𝐶𝑓)) (1.14) T: temperatura (K).

R: constante universal de los gases (8,314472 J/(mol·K)). Cf: concentración final (mol/L).

β: contante.

1.5 Sorción en condiciones dinámicas

El análisis de adsorbentes de lechos rellenos se basa en la construcción de las curvas de concentración efluente-tiempo, las cuales son función de la geometría del adsorbente, de las condiciones de operación y de los datos de adsorción de equilibrio. La curva de concentración efluente-tiempo se conoce con el nombre de curva de avance y se obtiene

22

haciendo fluir un fluido que contenga un soluto adsorbible con una concentración inicial de Co a través de un lecho relleno con un adsorbente limpio o regenerado (Dominguez and

M.V Guaman Pérez, 2006). Como el flujo de dicho fluido continúa, el lecho se llega a saturar en una posición determinada y se establece una distribución de la concentración dentro del lecho como se muestra en la Figura 2.

Figura 2 Curva de ruptura u onda de adsorción en lecho estacionario.

A un tiempo ti, el soluto primero aparece en la corriente del efluente. El tiempo tb se define

como el tiempo requerido para alcanzar la concentración del punto de cambio, indicado como Cb. Este corresponde a la concentración máxima permisible en el efluente. El tiempo tc es el tiempo al cual se llega a saturar el lecho con el adsorbato. En ese instante, el lecho se agota y, por lo tanto, se tiene que regenerar. El período de tiempo desde ti hasta tc corresponde al espesor de la zona de adsorción o de transferencia de masa en el lecho y se relaciona con el mecanismo del proceso de adsorción. Se puede observar con facilidad que el área detrás de la curva de avance representa la cantidad de adsorbato retenida en la columna. Esto corresponde a un punto sobre la isoterma de equilibrio.

23

Para el estudio de la adsorción dinámica, se clasifican las isotermas de equilibrio, ya sea como (a) favorable, (b) lineal o (c) desfavorable (Figura 3).

Si la isoterma es cóncava en la dirección de la concentración del fluido, como se muestra mediante la curva (a), las capas de alta concentración en el lecho se mueven más rápido que las áreas de baja concentración. Para una isoterma favorable la curva de avance se desarrolla y se mueve a través de la columna rellena en un patrón constante. La isoterma desfavorable produce una curva de avance que llega a ser más difusa cuando se desplaza por la longitud del lecho y la forma de la curva se expande en proporción a los volúmenes de cama que han pasado a través de la columna. Se puede concluir que cuando se desea saturar un lecho relleno, una isoterma favorable garantiza un mayor tiempo de operación para una dada cantidad de sólido adsorbente.

Figura 3 Clasificación de las isotermas de equilibrio.

1.6 Fundamento teórico del método espectrofotometría de absorción atómica (EEA)

La espectrofotometría de absorción atómica se basa en la medición de la energía absorbida por los átomos neutros del elemento que se analiza. Esta energía de longitud de onda definida proviene de una lámpara (de cátodo hueco) cuyo cátodo está recubierto de una

24

capa del propio elemento que se analiza, por lo cual la misma radiación de longitudes de onda características de elemento en cuestión.

Para que el proceso de absorción atómica ocurra es necesario que el elemento se encuentre en forma de átomos neutros y formando una nube gaseosa. Esto se logra mediante el uso de una llama, la cual tiene como función vaporizar el solvente, vaporizar la sal y disociar las moléculas en átomos neutros. De esta forma introduce la muestra en la trayectoria de la radiación emitida por la lámpara de modo que se produce una absorción de radiación proporcional a la concentración del elemento analizado.

Es precisamente la disminución en la intensidad de la radiación que proviene de la lámpara, lo que es proporcional a la absorción por parte de los átomos neutros y por tanto a la concentración.

El espectro de absorción atómica es un espectro de líneas y precisamente las líneas de resonancia por ser las de mayor sensibilidad son las empleadas en el análisis.

Si se toman en idénticas condiciones una serie de soluciones patrones del elemento que se determina y se mide la absorbancia (A) de cada una, es posible llevar a un gráfico los valores de A en función de la concentración de los patrones. Dicho grafico pasa por el origen, es en general lineal y se denomina curva de calibración. Si se mide la absorbancia de la solución desconocida es posible interpolar este valor en la curva y de ahí encontrar la concentración de dicha solución. Este método de la curva de calibración es el más empleado aunque también se utiliza comúnmente el de adición de estándar.

Si el solvente empleado absorbe en la zona del espectro en el cual se realiza la medición se hace necesario emplear una solución blanco (generalmente el solvente) para ajustar la

25

lectura del equipo a cero antes de realizar la medición de cada solución, con lo cual también se elimina la absorción característica de la llama.

Este método presenta una serie de ventajas como son:  Gran simplicidad y por tanto mayor rapidez.

 Alta sensibilidad.  Alta selectividad.

 Poca influencia de la temperatura de la llama.

La alta selectividad del método se debe al uso de una fuente que emite fundamentalmente la radiación monocromática necesaria, lo cual disminuye la posibilidad de interferencias espectrales. De aquí también que el método sea tan sencillo, prácticamente solo es necesario preparar las soluciones y medirlas después de haber optimizado las condiciones instrumentales en el equipo (longitud de onda, corriente de la lámpara, presiones o flujos de los gases, altura del quemador, ancho de rendija, etc.)

La alta sensibilidad del método se debe a que el proceso de absorción atómica depende del número de átomos en el estado base, el cual es elevado (en comparación con el número de átomos excitados)

Por esta razón la dependencia del método con la T de la llama es menor, ya que el número de átomos excitados a partir de la llama es muy pequeño en comparación con el número de átomos neutros presentes. Si bien la llama no tiene importancia en este método como fuente de excitación si es importante que la temperatura de la misma sea lo suficientemente alta como para llevar a cabo las funciones de vaporización y disociación.

26

El método presenta una serie de interferencias que afectan la señal de absorción, como son: la influencia de la matriz, la absorción y emisión de la llama, la formación de compuestos difíciles de vaporizar o disociar en la llama, la influencia de las propiedades físicas de la solución que se mide y la ionización.

28 CAPÍTULO 2 Materiales y métodos

En este capítulo se exponen los materiales utilizados y el procedimiento aplicado al material zeolítico, así como la caracterización física de acuerdo a sus propiedades.

El material zeolítico utilizado procede del yacimiento Tasajeras en el municipio de Ranchuelo, que se encuentra localizado en la provincia de Villa Clara, Cuba. Este se usó como adsorbente de cationes Ni2+ _{en soluciones modélicas en condiciones estáticas y}

dinámicas.

 Preparación y purificación.

 Trituración y tamizado de la muestra.

 Caracterización física del material utilizado como adsorbente e intercambiador.  Estudio de la interacción de la solución que contiene iones Ni2+ _{con el material}

zeolítico del yacimiento de Tasajeras en condiciones estáticas y dinámicas.

2.1 Tratamiento del material zeolítico

La zeolita se lavó con agua destilada varias veces para eliminar partículas con un tamaño de grano inferior a un milímetro.

2.2 Caracterización del material zeolítico

Para el estudio de sorción es importante determinar algunas de las propiedades físico-mecánicas del solvente necesarias para abordar correctamente la eliminación de iones Ni2+

con dicho material.

2.2.1 Determinación de parámetros físico- mecánicos

Se determinan las propiedades físico-mecánicas de la zeolita natural bajo estudio considerando aspectos fundamentales como es la densidad aparente, densidad aparente

29

por aprisionamiento, densidad picnométrica o real, porosidad, compresibilidad y velocidad de flujo.

A continuación se detallan los procedimientos para la determinación de cada una de estas propiedades.

Densidad Aparente

La densidad aparente considera el volumen geométrico sin tomar en cuenta la porosidad, se determinó por el método de las probetas. Se pesa una probeta seca y limpia, y se adiciona una masa de zeolita natural hasta un determinado volumen, luego se pesa nuevamente, y por la diferencia se obtiene la masa del sólido que se desplaza en la probeta. La densidad aparente se obtiene por la siguiente ecuación:

ρap = ∑m

n

V (2.1)

Donde:

m: masa del polvo (g). n: número de réplicas.

V: volumen de la probeta (cm3_).

Se adicionó una determinada masa de zeolita natural hasta enrasar a un volumétrico de 40 mL .

Densidad aparente por aprisionamiento

La densidad aparente considera el volumen geométrico tomando en cuenta la porosidad. Se determinó de forma similar a la densidad aparente, pero una vez enrazada la probeta

30

con la zeolita se somete a vibración utilizando un vibrador modelo Tsutsui, marca Vss-50 durante cinco minutos. Se calcula por la siguiente ecuación:

ρ_apr = ∑ m n

Vp⁡⁡⁡⁡(2.2)

Siendo:

m: masa del polvo (g). n: número de réplicas.

V: volumen de la probeta después de ser sometida a vibración (cm3_).

Se adicionó una determinada masa de zeolita natural hasta enrasar y se somete a vibración ocupando un volumen de 37 mL .

Densidad real

Al producto obtenido se le determina la densidad real por el método picnométrico, para lo cual se usa un picnómetro de tipo Weld de 50 mL La técnica consiste en pesar, mediante una balanza con precisión 0,001 g una masa determinada de sólido y se vierte en un picnómetro luego se le adiciona el solvente hasta enrase y la densidad se determina por la siguiente ecuación: 𝜌_𝑝𝑖𝑐 = 𝑚𝑝𝑎𝑟𝑡 𝑉𝑝𝑖𝑐−𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣 𝜌𝑠𝑜𝑙𝑣 (2.3) Donde: . part

m : masa de sólido (partícula)(g).

31 .

solv

m

.

solv



 Se pesó 9,027 g de zeolita natural.  Se introdujo en el picnómetro de 50 mL .  Se adicionó queroseno hasta enrasar.

Porosidad

La porosidad de la partícula de un sólido es una medida de la rugosidad y la capilaridad de la superficie. Su cálculo resulta complejo por lo que la determinación se realiza vinculándola con la densidad mediante la ecuación:

𝑃 = (1 − 𝑑𝑎

𝑑𝑝𝑖𝑔) · 100 (2.4)

Donde:

P: porosidad (%).

da : densidad aparente (g/cm3).

dpig : densidad picnométrica (g/cm3). Compresibilidad

La compresibilidad es la propiedad que tienen los polvos de disminuir el volumen que ocupan mediante la acción de una fuerza externa que puede ser vibración, presión o agitación. Dicha propiedad se obtiene por la siguiente ecuación:

𝐶 = (1 − 𝑑𝑎

32

Donde:

c : compresibilidad (%).

da : densidad aparente (g/cm3).

dap : densidad aparente por aprisionamiento (g/cm3). Velocidad de flujo

El factor de forma se determina por la siguiente ecuación al establecer la dependencia del factor de forma con la porosidad para diferentes muestras de zeolita natural.

𝑉𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 = 𝑚

0,785·𝑑2_·𝑡 (2.6) Donde:

Vflujo: velocidad de flujo (g/(m·s)) .

m: masa de la zeolita (g). t: tiempo (s).

d: diámetro del vasco (m).

Se pesaron 17,100 gramos de zeolita que pasaron por un embudo cuyo diámetro de vasco es 60 milímetros durante 12 segundos.

2.3 Estudio cinético del proceso de adsorción en condiciones estáticas

Este estudio se encaminó a determinar las propiedades de la zeolita para adsorber iones Ni2+ _{en disolución acuosa, por lo que se realizó un estudio cinético que refleja los cambios}

de concentración en función del tiempo. Para la obtención de dicha curva se preparó 500 mL de solución de Ni2+ _{de concentración 100 ppm que se puso en contacto con cinco}

33

gramos de la roca zeolítica bajo agitación magnética de 250 rpm durante dos horas a tres temperaturas de 30 o_{C, 40} o_{C y 60} o_{C . Se utilizó un tamaño de partícula un milímetro de}

diámetro. El método que se empleó para determinar la concentración de los iones antes y después del proceso de sorción fue la espectrometría de adsorción atómica (EAA).

Se determinó la capacidad de adsorción a través de la expresión siguiente: 𝑞 =(𝐶𝑜⁡−⁡⁡⁡𝐶𝑖)·𝑉

𝑚 (2.7)

Donde:

q: capacidad de adsorción (mg/g).

Co: es la concentración inicial de la solución (mg/L). Ci: es la concentración de equilibrio (mg/L).

V: es el volumen de solución utilizado (L).

m: es la masa del adsorbente que se puso en contacto (g).

2.3.1 Comparación de los modelos teóricos cinéticos de adsorción estudiados

Durante el estudio se evaluaron los modelos siguientes seudo primer orden, seudo segundo orden y Elovich (QIU et al., 2009).

Modelo de seudo primer orden: 𝐥𝐨𝐠(𝒒𝒆 − 𝒒) = 𝐥𝐨𝐠 𝒒𝒆 − 𝒌·𝒕

𝟐,𝟑𝟎𝟑 (2.8)

Modelo de seudo segundo orden: _𝒒𝒕𝒕 = 𝟏

𝒌·𝒒𝟐+

𝒕

𝒒𝒆 (2.9)

34

Donde:

v: velocidad de adsorción de Ni2+ _(mg/(s·L)).

c: concentración de Ni2+_{en solución (mg/L).}

q: masa de Ni2+_{en la zeolita (mg/g).}

t : tiempo transcurrido desde el inicio (s).

Co: concentración inicial de Ni2+ _{en solución (mol/L).}

q+: _{carga máxima de la zeolita (mg/g).}

k1.k7, K, n: son constantes características.

α: velocidad de sorción inicial (mg/g·min).

β:constante de desorción (g/mg).

2.3.2 Comparación de los modelos teóricos difusivos de la cinética de adsorción estudiada

Además de se aplicaron otros modelos cuyas ecuaciones dan información sobre los procesos difusivos en el sistema heterogéneo solución de iones Ni2+ _{y el sólido en cuestión}

(Tan and Hameed, 2017).

Difusión intrapartícula: ⁡𝐪 = 𝐤 · √𝐭⁡ + 𝐜⁡ (2.11) Difusión en la película del líquido: 𝐥𝐧( 𝟏 −_𝒒𝒒

𝒆) = −𝒌 · 𝒕 (2.12)

Difusión en el microporo:⁡⁡𝐥𝐨𝐠( 𝐥𝐨𝐠_{𝑪𝒐−𝒒𝒆∙𝒎}𝑪𝒐 ) = 𝐥𝐨𝐠 𝒌·𝒎

35

c: constante de integración

q: masa de Ni2+_{en la zeolita (mg/g)}

qe: capacidad de adsorción de Ni2+en la zeolita en el equilibrio (g/mg)

α: factor de Bangham. V: volumen de solución (L). m: masa de adsorbente (g).

Co: concentración inicial de Ni2+ _{en solución (mg/L)}

En función de determinar el comportamiento de la difusión que rige el proceso cinético a la concentración estudiada (100 ppm) se determinó los coeficientes de difusión y la energía de activación empleando la metodología propuesta por (Chelishchev, 1988), la cual se basa en la determinación del tiempo medio en que ocurre el proceso de sorción y a partir de allí se calculó una serie de parámetros que describen el proceso.

Después de implementar la teoría de Chelishchev (Anexo III) se obtuvo los parámetros cinéticos para las temperaturas a 30 o_{C, 40} o_{C y 60} o_{C respectivamente.}

2.4 Estudio termodinámico del proceso de adsorción en condiciones estáticas

El sistema heterogéneo está compuesto por 50 mL de cinco soluciones de Ni2+ _de

concentraciones: 190, 96, 48, 24 y 12 ppm, que se pusieron en contacto con 0,2 g de adsorbente, bajo agitación magnética hasta que se alcanza el equilibrio de adsorción a 30

36 2.4.1 Comparación de los modelos teóricos termodinámicos de adsorción estudiados

Una vez hecho el estudio termodinámico, se determinó el modelo teórico que más se ajusta a los datos experimentales. Para ello es necesario realizar una comparación de los mismos. Los modelos teóricos comparados fueron el propuesto por Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevich.

Para ello se realizó un gráfico que tuviera la condición de presentar el mismo par (x,y) y luego expresar cada uno de los modelos en función de las mismas variables.

Langmuir:⁡⁡ 𝐪 𝟏−𝐪= 𝟏 𝐤·𝐂 (2.23) Freundlich: ⁡⁡𝒒𝒕 = 𝑲𝑭∙ 𝑪𝒕 𝟏/𝒏 (2.24) Dubinin-Radushkevich: ⁡⁡⁡𝐥𝐧𝒒𝒕 = 𝒍𝒏 𝒒𝒎− 𝜷𝒆𝑬𝟐 (2.25) Donde:

Ct = Concentración del fluido (mg/L).

KF = Constante de Freunlich ((mg/g)/ (L/mg)1/n).

Ce = Concentración en el equilibrio (mg/L).

Co = Concentración inicial (mg/L).

qt = Capacidad de adsorción (mg/g).

qm = capacidad de adsorción máxima (mg/g).

βe = Coeficiente relativo a la energía de adsorción ((mg3·mol)/(g·J2·L2)).

E = Potencial de Polany (J/mol) 𝑬 = 𝑹 · 𝑻 · 𝑳𝒏(𝟏 + (𝟏

𝑪𝒇))

R: constante universal de los gases (8,314472 J/(mol·K)). T: temperatura (K).

37

Se estableció un valor de experto donde R2 _{> 0,95, para escoger el modelo que más se}

ajusta. Una vez que se escogió el modelo teórico se procedió a calcular los parámetros que lo caracterizan.

2.5 Estudio del proceso de intercambio iónico

Se preparó una disolución de sulfato de níquel hidratado de concentración de 70 ppm . Se realizó un estudio cinético y termodinámico para determinar las cantidades de iones Ni2+_,

Ca2+_{, Na}1+_{, K}1+ _{y Mg}2+_{. A partir del enfoque cinético se establece que el tiempo para el}

intercambio iónico es de dos horas esta información se aplicó al proceso termodinámico.

2.6 Capacidad de adsorción en condiciones dinámicas

El estudio en columna refleja las condiciones reales del proceso y permite determinar la capacidad de sorción en condiciones dinámicas. En el procedimiento experimental se utilizó una columna de 1,8 cm de diámetro interno y de diez cm de altura. La columna se completó con la zeolita previamente pesada teniendo como altura de la cama de cinco centímetros. Se preparó una solución de sulfato de níquel de concentración de nueve ppm y se hizo pasar por la columna, se determinó y fijó el flujo a la salida de esta y se tomó muestras cada diez minutos. La concentración inicial y final se determinó mediante la espectrometría de absorción atómica (EAA). Todos los experimentos dinámicos fueron realizados con el fin de obtener las curvas de concentración vs tiempo conocidas como curvas de ruptura. Para determinar la capacidad de sorción dinámica se hace necesaria la determinación del punto de ruptura o tiempo de agotamiento del adsorbente.

38 2.6.1 Comparación de los métodos teóricos de adsorción en condiciones dinámicas estudiados

Una vez se terminó los análisis se hizo una comparación de los métodos implementados con el objetivo de establecer el que mejor describe los datos experimentales obtenidos. Los métodos que se utilizó fueron longitud del lecho no utilizada (LUB), ecuación cinética y el método difusivo.

39 CAPÍTULO 3 Análisis y discusión de los resultados

3.1 Características físico-mecánicas del adsorbente

En la tabla 3.1 se muestran las propiedades físicas del adsorbente. Los resultados se obtuvieron después de realizar cinco réplicas para la determinación de las propiedades físicas que se reportó en el Capítulo 2.

Tabla 3.1 Propiedades físicas de la zeolita utilizada Adsorbente Da (g/cm3₎ Dapric (g/cm3₎ Dpic (g/cm3₎ C (%) P (%) Vf g/(m·s) Material zeolítico 1,000 ± 0,014 1,330 ± 0,032 2,300 ± 0,017 12,00 ± 0,07 56,39 ± 0,02 507,47 ± 0,05

El valor de densidad picnométrica reflejado se corresponde con el de estructuras silicáticas. La densidad aparente y aparente por aprisionamiento se encuentran dentro de los parámetros que para este tamaño de partícula de zeolitas para sólidos microporosos (Ramírez González, 2008, Valencia and Sánchez, 2015). Es válido destacar la relativamente alta porosidad que presenta el adsorbente. La velocidad de flujo permite señalar que el tamaño de partícula escogido presenta baja compresibilidad, dado el tamaño elevado del material zeolítico utilizado.

3.1.1 Análisis químico

Según los datos obtenidos por la Empresa Geominera del Centro la composición química del material zeolítico del yacimiento de Tasajeras es:

40 Tabla 3.2 Composición química del material zeolítico del yacimiento de Tasajeras.

Composición Química Contenido en % SiO2 66 Al2O3 11 TiO 0,45 Fe2O3 1,75 FeO 0,50 CaO 4,50 MgO 0,50 Na2O 2,75 K2O 1,00 H2O+ 0,50 H2O- 4,50

La composición mineralógica del material zeolítico se estableció según el artículo publicado por Hervé y Garrido (2012):

41 nd: no determinado.

Según la tabla anterior la fase predominante de material zeolítico de yacimiento de Tasajeras es la clinoptilolita, seguido por la mordenita y por último la montmorillonita.

3.2 Estudio cinético del proceso

3.2.1 Estudio cinético de la adsorción de los iones Ni 2+ _{sobre la zeolita}

A continuación se reflejan los datos obtenidos del estudio cinético de adsorción correspondiente a la temperatura de 30 o_{C (Anexo V y VI).}

Tabla 3.4 Coeficientes de determinación de los modelos cinéticos a 30 o_C Modelo cinéticos Coeficientes de determinación (R2₎ Seudo primer orden 0,98

Seudo segundo orden 0,66

Elovich 0,71

Los valores que se exponen posteriormente se corresponden a la cinética de adsorción a la temperatura de 40o_{C (Anexo VII y VIII).}

Tabla 3.5 Coeficientes de determinación de los modelos cinéticos a 40 o_C Modelos cinéticos Coeficientes de determinación (R2₎ Seudo primer orden 0,99

Seudo segundo orden 0,94

42

A continuación se exponen los resultados que se corresponden a la cinética de adsorción a la temperatura de 60o_{C (Anexo IX y X).}

Tabla 3.6 Coeficientes de determinación de los modelos cinéticos a 60 o_C Modelo cinéticos Coeficientes de determinación (R2₎ Seudo primer orden 0,99

Seudo segundo orden 0,94

Elovich 0,95

Se analizó los coeficientes de determinación donde se obtuvo que el modelo de seudo primer orden es el que mejor refleja el proceso.

3.2.2 Análisis de los modelos de difusión de la cinética

A 30 o_{C se determinó que (Anexo XI):}

Tabla 3.7 Coeficientes de determinación de los modelos difusivos a 30 o_C

Modelos Coeficientes de determinación (R2₎

Difusión en la película del líquido 0,95

Difusión intrapartícula 0,90

Bangham 0,97

Los resultados a 40 o_{C son (Anexo XII):}

Tabla 3.8 Coeficientes de determinación de los modelos difusivos a 40 o_C

Modelos Coeficientes de determinación (R2₎

43 Difusión intrapartícula 0,84

Bangham 0,93

A una temperatura de 60 o_{C se obtiene (Anexo XIII):}

Tabla 3.9 Coeficientes de determinación de los modelos difusivos a 60 o_C

Modelos Coeficientes de determinación (R2₎

Difusión en la película del líquido 0.97

Difusión intrapartícula 0.74

Bangham 0.98

El modelo que presentó un mayor valor de coeficiente de determinación es el de difusión en el microporo, por lo que podemos deducir que los microporos juegan un papel fundamental en el proceso de adsorción en el rango de temperaturas estudiadas.

3.2.3 Resultados según el método de Chelishchev

De acuerdo a la metodología planteada por Chelishchev se realizó los cálculos correspondientes y se determinaron los resultados en el Anexo XVII:

El mecanismo que controla el proceso para las temperaturas estudiadas es el de difusión interna ya que al analizar los parámetros cinéticos tenemos que B (constante de velocidad de la difusión interna) < R (constante de velocidad del mecanismo de difusión externa). Este comportamiento responde al hecho de que en los estudios a batch la velocidad de agitación disminuye la película que rodea el adsorbente y por tanto hace despreciable la resistencia externa. La energía de activación del proceso tiene un valor estimado de 27,40 kJ/mol . Lo

44

anterior es un indicio de que el proceso de interacción en el sistema heterogéneo material zeolítico-disolución acuosa de iones Ni2+ _{es un proceso físico.}

3.3 Estudio termodinámico del proceso de adsorción

Una vez conocidos los valores experimentales de las concentraciones iniciales y finales, de cada ion en el adsorbente a 30 o_{C, 40} o_{C y 60} o_{C se procede a determinar el modelo teórico}

termodinámico para el cual se ajustan los valores experimentales.

Los valores que se determinaron a la temperatura de 30 o_{C fueron (Anexo XIV):} Tabla 3.10 Coeficientes de determinación de los modelos termodinámicos a 30 o_C

Modelos Coeficientes de determinación (R2₎

Langmuir 0,41

Freundlich 0,98

Dubinin-Radushkevich 0,97

Los correspondientes a 40 o_{C (Anexo XV):}

Tabla 3.11 Coeficientes de determinación de los modelos termodinámicos a 40 o_C Modelos Coeficientes de determinación (R2₎

Langmuir 0,003

Freundlich 0,98