Estudio de propiedades mecánicas en PVC con nanorellenos de carbonato de calcio

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(1)ES TUDIO DE PROPIEDAD ES MECAN ICAS EN PVC CON NANORELLENOS DE CARBONATO DE CALC IO Tesis. Autor: Andrés C. Flórez. Profesor Asesor: Jorge A. Medina Dr. Ingeniero Industrial. Profesor Asociado. Universidad de los Andes Departamento de Ingeniería Mecánica Santa Fe de Bogota Enero 29 de 2006.

(2) IM -2006-II-09 TABLA D E CONTENIDO. INTRODUCCION ..........................................................................................................6 OBJETIVOS ....................................................................................................................8 1.. MARCO TEORICO ............................................................................................9 1.1.. PVC ..............................................................................................................9. 1.2.. CARBONATO DE CALCIO .....................................................................10. 1.3.. ADITIVOS.................................................................................................11 1.3.1. Estabilizante ............................................................................................11 1.3.1.1. Mecanismo de degradación...........................................................11 1.3.1.2.. Tipos de estabilizante .................................................................12. 1.3.1.3.. Estabilizantes de estaño .............................................................13. 1.3.2. Lubricantes ..............................................................................................15 1.4. 2.. REOM ETRIA DE TORQUE......................................................................16 DIS EÑO DE EXPERIMENTO.........................................................................18. 2.1.. ELECCION DE BLOQUES Y FACTORES..............................................19 2.1.1. Tamaño de Carbonato de Calcio.............................................................20 2.1.2. Cantidad de Carbonato de Calcio ...........................................................20. 2.2. 3.. VARIABLES DE RESPUESTA ................................................................20 MATERIALES Y PREPARACION DE MEZC LA .......................................21. 3.1.. PVC ............................................................................................................21. 3.2.. CARBONATO DE CALCIO..............................................................................21. 3.3.. ESTABILIZANTE...........................................................................................23. 3.4.. LUBRICANTES..............................................................................................24. 3.5.. PROCESO DE M EZCLADO.....................................................................24. 4.. PROCEDIMIENTOS DEL EXPERIMENTO ................................................27 4.1.. REOM ETRIA DE TORQUE......................................................................27. 4.2.. PREPARACION DE PROBETAS.............................................................28. 4.3.. ENSAYO DE TENSION............................................................................31. 4.4.. ENSAYO DE IM PACTO...........................................................................32. 2.

(3) IM -2006-II-09 5.. RES ULTADOS...................................................................................................33 5.1.. PROPIEDADES DE LA M EZCLA ...........................................................33 5.1.1. Fusión ......................................................................................................33 5.1.2. Estabilidad ...............................................................................................37. 5.2.. PROPIEDADES DE TENSION.................................................................41 5.2.1. Descripción de Modelo Paramétrico.......................................................43. 5.3.. PROPIEDADES DE IMPACTO................................................................44 5.3.1. Descripción de Modelo Paramétrico.......................................................46. 5.4. 6.. 7.. FOTOGRAFÍAS SEM ...............................................................................46 ANÁLIS IS DE DATOS .....................................................................................50. 6.1.. ENS AYOS DE TENS IÓN E IMPACTO ................................................50. 6.2.. PROCES O DE MEZCLA ........................................................................51 CONCLUS IONES..............................................................................................53. BIBLIOGRAFÍA ...........................................................................................................54 ANEXOS.........................................................................................................................56. 3.

(4) IM -2006-II-09 INDICE D E FIGURAS. Figura 1: Granos de PVC y partículas primarias con regiones cristalinas. Tomado de [2] .........................................................................................................................................10 Figura 2. Degradación de PVC. Tomado de [4] ..............................................................11 Figura 3. Degradación de una cadena de PVC con defectos estructurales. Tomado de [4] .........................................................................................................................................12 Figura 4. Estructura general de los estabilizantes de estaño. Tomado de [4]..................13 Figura 5. Reacción de un estabilizante de estaño con 2 moléculas de HCl. Tomado de [4].....................................................................................................................................13 Figura 6. Reacción con un enlace doble con probabilidad de iniciar degradación con un estabilizante de estaño. Tomado de [4]............................................................................14 Figura 7. Incorporación de un hidrogeno y un cloro a la cadena de PVC por parte de un estabilizante de estaño. Tomado de [4]............................................................................14 Figura 8. Estabilizante de estaño reacciona con la cadena para destrucción de un sitio defectuoso. Tomado de [4] ..............................................................................................14 Figura 9: Respuesta del Torque vs Tiempo en el Brabender...........................................17 Figura 10: Diseño de Experimento con Bloques y Factores............................................20 Figura 11: Caracterización Granulométrica del nanocarbonato de calcio.......................22 Figura 12: Horno Blue M ................................................................................................25 Figura 13: Licuadora para la preparación de la mezcla base..........................................25 Figura 14: Licuadora para preparación de mezclas individuales.....................................26 Figura 15: Brabender .......................................................................................................27 Figura 16: Calandra Schwabenthan modelo polymix 150P recuperada de http://www.servitecberlin.de/rolling.htm.........................................................................29 Figura 17: Prensa Schwabenthan modelo polystat 200T recuperada de http://www.servitecberlin.de/frmprse.htm.......................................................................29 Figura 18: M aquina para dar el contorno a las probetas de tensión tipo I.......................30 Figura 19: M olde para preparación de probetas de impacto (la flecha indica la dirección de calandrado)..................................................................................................................30 Figura 20: M aquina para hacer la muesca en la probeta de impacto...............................31 Figura 21: Probetas para ensayo de tensión (abajo) y ensayo de impacto (arriba)..........31 Figura 22: M aquina para ensayo de tensión marca Instron y detalle del montaje...........32 Figura 23: M aquina para ensayo de Impacto Tinus Olsen y detalle de la probeta..........32 Figura 24: Reometría de Torque de fusión de una mezcla de PVC con 5 phr de nano CaCO3 ..............................................................................................................................34 Figura 25: Torque de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico.........35 Figura 26: Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ........36 Figura 27: Temperatura de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico 37 Figura 28: Reometría de Torque de estabilidad de una mezcla de PVC con 5 phr de nano CaCO3 .....................................................................................................................38 Figura 29: Torque de Estabilidad vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico..39 Figura 30: Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ........40 Figura 31: Comparación de esfuerzo a la tensión en función de la cantidad de CaCO3.41 Figura 32: Comparación del modulo de tensión en función de la cantidad de CaCO3...41 Figura 33: Comparación de la resistencia al impacto en función de la cantidad de CaCO3 .............................................................................................................................44 Figura 34: grano de P VC 15 phr nano a 800X ................................................................47 Figura 35: grano de P VC 15 phr nano a 9375X ..............................................................47. 4.

(5) IM -2006-II-09 Figura 36: grano de P VC 15 phr micro a 800X ...............................................................47 Figura 37: grano de P VC 15 phr nano a 8000X ..............................................................47 Figura 38: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 5 phr de nanocarbonato de calcio ...........................................................................................................................48 Figura 39: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 5 phr de nanocarbonato de calcio a 7000x .............................................................................................................48 Figura 40: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 15 phr de nanocarbonato de calcio ..................................................................................................49 Figura 41: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 5 phr de nanocarbonato de calcio a 2000x preparado por polimerización in situ, tomada de [20]........................51. 5.

(6) IM -2006-II-09 INDICE D E TABLAS. Tabla 1: Propiedades de la resina de P VC, [13] ..............................................................21 Tabla 2: Propiedades de Carbonato de Calcio nanométrico ............................................22 Tabla 3: Propiedades de Carbonato de Calcio (no nanométrico) ....................................23 Tabla 4: Propiedades del Estearato de Calcio..................................................................24 Tabla 5: Formulación de mezcla de PVC ........................................................................26 Tabla 6: Cantidad de mezcla de PVC para pruebas en el brabender ...............................28 Tabla 7: Condiciones de operación para la preparación de probetas por moldeo de compresión.......................................................................................................................29 Tabla 8: Datos Adquiridos de las Reometrías de Torque de fusión ................................34 Tabla 9: Datos promedio de las Reometrías de Torque de fusión ...................................34 Tabla 10: ANOVA para Torque de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ....................................................................................................................35 Tabla 11: ANOVA para Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ....................................................................................................................36 Tabla 12: ANOVA para Temperatura de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ....................................................................................................................37 Tabla 13: Datos Adquiridos de las Reometrías de Torque de estabilidad .......................38 Tabla 14: Datos promedio de las Reometrías de Torque de estabilidad..........................39 Tabla 15: ANOVA para Torque de Estabilidad vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ....................................................................................................................39 Tabla 16: ANOVA para Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico ....................................................................................................................40 Tabla 17: ANOVA para diseño de bloques de resistencia a la tensión ...........................42 Tabla 18: Pruebas de diferencia entre bloques y tratamientos para esfuerzo de tensión.42 Tabla 19: Pruebas de diferencia entre bloques y tratamientos para modulo de tensión..43 Tabla 20: Resultados Promedio Prueba de Impacto para Carbonato de Calcio micro y nanométrico .....................................................................................................................45 Tabla 21: ANOVA para diseño de bloques de resistencia al impacto.............................45 Tabla 22: Pruebas de diferencia entre bloques y tratamientos para resistencia al impacto .........................................................................................................................................45. 6.

(7) IM -2006-II-09 INTRODUCCION. El PVC es un plástico de gran uso en la industria. Parte de esta aceptación en el mercado se debe a su bajo costo y a la alta versatilidad de procesos de producción que se le pueden aplicar. Estas características no solo se deben a la variación en la resina de PVC, sino también a la habilidad de este para ser modificado por una gran cantidad de 1 aditivos . En este contexto se han usado aditivos o rellenos como plastificantes,. estabilizadores, lubricantes y colorantes entre otros. El carbonato de calcio se utiliza como relleno mineral para modificar las propiedades mecánicas, siendo este el punto central del proyecto de investigación presentado a continuación.. En la industria el tamaño de partícula de carbonato de calcio que se utiliza oscila entre 2 0.7 y 10 micrómetros . Con posibilidades de obtener nano carbonato de calcio se genera. el interrogante acerca de su efecto sobre las propiedades mecánicas. Con el animo de contribuir en este desarrollo, esta investigación esta enfocada en medir los efectos de utilizar el Carbonato de Calcio en las propiedades de tensión, el módulo de elasticidad y en la resistencia al impacto. Para esto es necesario definir formulaciones y procesos óptimos que van desde el mezclado de los nanocompuestos con la matriz polimérica hasta el proceso de producción en sí.. 1 2. WICKSON, Edward J. Handbook of PVC Formulating. John Wiley & Sons, 1993. Pg. 1 Ibid., Pg. 405. 7.

(8) IM -2006-II-09 OBJETIVOS Objetivo General. Estudiar el efecto en las propiedades mecánicas de un producto extruido de PVC rígido con relleno de carbonato de calcio nanométrico.. Objetivos Específicos. 1. Formular una mezcla de PVC rígido con nano-rellenos de carbonato de calcio en un mezclador a escala de laboratorio, donde se garantice la dispersión del relleno y la replicabilidad del producto.. 2. Hacer pruebas de laboratorio sobre probetas de PVC con carbonato de calcio nanométrico para evaluar propiedades mecánicas como esfuerzo de tensión, modulo de Young, y resistencia al impacto, para ser comparadas con las formulaciones comunes que usan carbonato de calcio de escala de micrómetros.. 3. Determinar un modelo paramétrico que prediga los efectos del uso del carbonato de calcio como material de relleno en un producto extruido de PVC rígido en las propiedades mecánicas como esfuerzo de tensión, modulo de Young y resistencia al impacto, con especial atención en el tamaño de partícula del material de relleno nanométrico.. 8.

(9) IM -2006-II-09 1.. MARCO TEORICO. Este capítulo presenta la teoría de los materiales utilizados en este trabajo. Con esto se resalta la importancia de cada uno en la mezcla y su función especifica.. 1.1.. PVC. Existen tres tipos de PVC que varían dependiendo del proceso de polimerización. Estos son Resinas de Suspensión, Bulk y de Emulsión. Las diferencias entre los procesos se manifiestan en el tamaño y en las características de los granos de PVC obtenidos. [1]. Las características de una resina de PVC de suspensión son las siguientes:[2] . Se forman partículas de 0.5um a 2 µm y al adherirse unas a otras forman granos irregulares de 100 µm a 150 µm.. . Es compacto. . No es poroso. . Los granos tiene una membrana pericelular de aproximadamente 0.5 µm de espesor.. Este tipo de resina es la que se usa comúnmente. Para validar esto, se consultó el tipo de resinas que sugiere PETCO y PAVCO para el uso en perfiles rígidos.. El valor k de una resina de P VC esta relacionado con el tamaño molecular promedio, ya que las moléculas de PVC no tienen el mismo tamaño: tienen una distribución. Cuando el valor k es mayor, las moléculas son de mayor tamaño y se hacen más difíciles de gelificar en el momento de la extrusión. [2]. El PVC gelificado obtiene su fuerza de una red que se ha construido de moléculas unidas a regiones cristalinas, que corresponden al 10% del material. Una resina de PVC de suspensión con un valor k= 60 tiene un 2% de moléculas lo suficientemente grandes para construir una red. Las resinas con valor k = 65 y 70 tiene un 6% y 12% respectivamente. De aquí, que el valor mínimo sugerido sea 65 para construir una red fuerte. M ientras que un valor k por encima de 70 es casi imposible de gelificar. [2] La Figura 1 muestra los granos de PVC y las partículas primarias con regiones cristalinas. 9.

(10) IM -2006-II-09. Figura 1: Granos de PVC y partículas primarias con regiones cristalinas. Tomado de [2]. 1.2.. CARBONATO DE CALCIO. El carbonato de calcio es el relleno mineral mas usado para PVC. Aunque es un material de relleno, puede mejorar las propiedades mecánicas como resistencia al impacto y esfuerzo de tensión. El esfuerzo de tensión varía en función del volumen de carbonato de calcio y su tamaño. Para una misma cantidad de CaCO3, el esfuerzo a tensión aumenta al disminuir el tamaño de partícula. Wickson [21] también presenta resultados en los que al aumentar el material de relleno, el esfuerzo a la tensión disminuye. A medida que el tamaño de partícula se aumenta, el área superficial decrece y produce un efecto de desenlace. El efecto de desenlace es la reducción en la capacidad de resistir un esfuerzo porque los enlaces entre la matriz y el material de relleno son mas débiles que los enlaces entre la matriz. Los estudios realizados sobre matriz de PVC rígido con diferentes volúmenes de CaCO3, muestran que a medida que se aumenta el volumen del material de relleno, la resistencia al impacto también aumenta. De la misma manera esta también aumenta, si para un mismo volumen de CaCO3, disminuimos el tamaño de partícula. Esto ocurre porque entre mayor sea el numero de partículas de tamaño pequeño, el esfuerzo va a ser mejor distribuido, resultando en resistencia al impacto mejorada. [21]. En el caso del carbonato de calcio nanométrico, este difiere notablemente del carbonato de calcio micrométrico en su interacción con los límites del grano. Cada partícula de carbonato de calcio nanométrico consiste de un arreglo de átomos con una superficie sin orden. Los átomos en la superficie tienen una fracción de volumen mas grande que el. 10.

(11) IM -2006-II-09 mismo de tamaño micrométrico. Estos átomos están eléctricamente insaturados y químicamente activos, y como consecuencia, se adhieren mejor a la matriz de PVC. [22]. 1.3.. ADITIVOS. A continuación se presenta la información necesaria para entender el funcionamiento del estabilizante y los lubricantes en las formulaciones de PVC.. 1.3.1. Estabilizante. La resina de P VC por si sola, no puede ser procesada ya que se degrada con altas temperaturas. La función de los estabilizantes en el proceso de extrusión de PVC es prevenir la degradación del PVC a las altas temperaturas de procesamiento.. 1.3.1.1. M ecanismo de degradación. La degradación del PVC ocurre cuando un átomo de cloro se separa de la cadena y reacciona con el átomo de Hidrógeno adyacente. Al ocurrir esto se forma un doble enlace entre los átomos de carbono donde estaba el Hidrógeno y el Cloro. El doble enlace insaturado generado es menos estable que un enlace sencillo, por lo que el cloro adyacente tiene mayor probabilidad de reacción con un hidrogeno. El cloruro de hidrógeno sirve como un catalizador que conlleva a una mayor degradación de la cadena de PVC. De esta manera el proceso se repite y se obtiene una cadena con muchos enlaces insaturados. [9] Además, si el HCl esta en un ambiente con humedad, se forma ácido clorhídrico. Esta disolución acuosa del cloruro de hidrógeno es muy corrosiva. [1] La Figura 2 muestra lo que ocurre durante la degradación.. Figura 2. Degradación de PVC. Tomado de [4]. 11.

(12) IM -2006-II-09 Otra causa de degradación es la presencia de defectos, que provienen desde la polimerización del PVC. Estos defectos pueden ser ramificaciones y la presencia de otros grupos. En la Figura 3 se ilustra lo que ocurre. En esta, se llama ‘Allylic Chlorides’ al átomo de cloro que esta adyacente a un grupo alqueno o no saturado. En esta misma figura se llama ‘Tertiary Chloride’ al átomo de cloro de cuyo carbono hay una ramificación de la cadena.. Figura 3. Degradación de una cadena de PVC con defectos estructural es. Tomado de [4]. En general el. estabilizante debe alterar el patrón de degradación, neutralizar las. reacciones que ya empezaron y arreglar partes de las cadenas que ya estén degradadas. Para lograr esto actúa de las siguientes maneras [1]:. 1. Neutraliza los átomos de HCl con otros grupos de mayor estabilidad y así elimina los sitios de iniciación. 2. Intercambia o desplaza los átomos de cloro en el polímero con otros de mayor estabilidad y así elimina los sitios de iniciación. 3. Reacciona con lugares no saturados en el polímero. 4. Inactiva los productos de degradación del estabilizante que puedan promover mayor degradación, como cloruros metálicos.. 1.3.1.2. Tipos de estabilizante. Los estabilizantes se clasifican en dos grandes grupos. El primero son los estabilizantes orgánicos sin metales y el segundo son los inorgánicos y orgánicos con metales. En este segundo grupo se encuentran los estabilizadores sólidos de bario y cadmio, las sales de. 12.

(13) IM -2006-II-09 plomo, los estabilizadores orgánicos de estaño, los sistemas de calcio-zinc y los estabilizadores de antimonio. [1]. 1.3.1.3. Estabilizantes de estaño. La estructura general de los estabilizantes de estaño se presenta a continuación en la Figura 4 con el fin de poder explicar la forma en que previene la degradación:. Figura 4. Estructura general de los estabilizantes de estaño. Tomado de [4]. El radica R puede ser metil, butil, octil o un ester. Dependiendo de la naturaleza del grupo Y se clasifican los estabilizantes de estaño.. A continuación se muestra como actúan los estabilizantes de estaño que contienen azufre, ya que de este tipo es el estabilizante que fue seleccionado para el experimento.. 1. El estabilizante debe buscar moléculas de HCl y reaccionar con ellas para prevenir que funcionen como catalizadores de la degradación del P VC. En la reacción se genera el cloruro de estaño correspondiente, como se muestra en la Figura 5.. Figura 5. Reacción de un estabilizante de estaño con 2 moléculas de HCl. Tomado de [4]. 2. El estabilizante de estaño también debe prevenir la degradación destruyendo los sitios defectuosos para que no haya cloros con probabilidad de reaccionar con un átomo de hidrogeno. De esta manera se eliminan los sitios de iniciación, como se muestra en la Figura 6 y Figura 7.. 13.

(14) IM -2006-II-09. Figura 6. Reacción con un enlace doble con probabilidad de iniciar degradación con un estabilizante de estaño. Tomado de [4]. Figura 7. Incorporación de un hidrogeno y un cloro a la cadena de PVC por parte de un estabilizante de estaño. Tomado de [4]. 3. El estabilizante también puede reaccionar con lugares donde halla defectos en la cadena, como se muestra en la Figura 8.. Figura 8. Estabilizante de estaño reacciona con la cadena para destrucción de un sitio defectuoso. Tomado de [4]. La degradación del PVC se evidencia en un cambio de color de blanco a café. En este proceso se van perdiendo las propiedades mecánicas y químicas. También ocurre entrecruzamiento entre las cadenas [9]. Es por esto, que la selección y formulación del estabilizante es muy importante.. 14.

(15) IM -2006-II-09 1.3.2. Lubricantes. Los lubricantes son usados en aplicaciones de PVC rígido con el objeto de que reduzcan la viscosidad aparente de la mezcla, para que de esta manera haya un mayor flujo de la mezcla. A parte de esto, controlan la acumulación de calor reduciendo la fricción entre moléculas de la res ina después de la fusión. Los lubricantes también previenen que el plástico se pegue al barril y los tornillos de la extrusora. En resumen, estas tres funciones de los lubricantes tienen el mismo efecto: reducir la temperatura del compuesto. [1]. Los lubricantes externos tienen una alta afinidad con el metal del equipo de proceso y una baja afinidad con la mezcla fundida. Esto hace que se forme una barrera entre ambos para evitar que se pegue el plástico a la superficie metálica. Los lubricantes externos son incompatibles con el PVC precisamente porque los alcanos no tienen grupos funcionales como carbonilo, carboxilo o amidas que le permitan tener una reactividad alta. La segunda función que cumple el lubricante externo es promover el deslizamiento entre las partículas de la resina para reducir el calor generado por fricción y retrazar la fusión de estas. [10]. Los lubricantes internos son compatibles con el PVC. Estos reducen la viscosidad de la mezcla fundida al actuar como pseudoplásticos. Estos actúan reduciendo las fuerzas de Van der Waals a temperaturas de fundición. [10]. El balance entre ambos lubricantes es importante, ya que se debe lograr un equilibrio entre la temperatura, la viscosidad y los tiempos de fusión. Por ejemplo al procesar a temperaturas altas, la viscosidad de la mezcla disminuye, lo cual sería favorable. El problema es la limitación de la temperatura para que no se degrade el PVC. Si se procesa a temperaturas bajas, la viscosidad aumenta. En este caso el esfuerzo de fricción hecho por el tornillo debe ser mayor. Esto produce calor que puede conllevar a la degradación. Por esto la acción de los lubricantes en conjunto debe controlar la tasa de fusión. [10]. Sobrelubricar una mezcla también conlleva a problemas. Primero la pieza extruida puede no salir con una superficie lisa. Además puede que no se lleve a cabo una fusión 15.

(16) IM -2006-II-09 completa y que se requieran mayores temperaturas en el barril. Esto se manifiesta en baja tenacidad al impacto en el producto final. [7]. Si no se utiliza suficiente lubricante la extrusión es forzada, se adhiere el compuesto a las paredes del barril, la fusión rápida y las temperaturas del barril son anormalmente bajas. En el producto final esto se manifiesta en un extruido quemado, con plate-out y baja tenacidad al impacto. [7]. 1.4.. REOM ETRIA DE TORQUE. Las propiedades importantes a caracterizar en un compuesto rígido de P VC son el flujo y la estabilidad del material fundido, según la norma ASTM D2538 - Standard Test Method for Fusion of Poly (Vinyl Chloride) (PVC) Resins Using a Torque Rheometer y ASTM D2396 - Standard Test Method for Powder-Mix Time of Poly (Vinyl Chloride) (PVC) Resins Using a Torque Rheometer respectivamente. Esto se puede realizar con un reómetro de torque. Este equipo tiene una cámara de mezclado que se puede controlar a una temperatura deseada. También tiene dos rodillos para mezclar que se programan para girar a una velocidad fija. El reómetro de torque registra el torque necesario para mantener esta velocidad, al igual que la temperatura de la mezcla en función del tiempo. Con estas salidas se puede inferir la viscosidad de la mezcla. En resumen, las entradas que podemos controlar en el equipo son la temperatura de la cámara, velocidad y el tiempo y las salidas son el torque y la temperatura de la mezcla, las cuales son un reflejo del flujo y la estabilidad de la mezcla.. A una temperatura y una velocidad fijas para el experimento, se obtiene el siguiente comportamiento característico, que se presenta a continuación en la Figura 9:. 16.

(17) IM -2006-II-09. Figura 9: Respuesta del Torque vs Tiempo en el Brabender. El punto marcado como 1 muestra un aumento en el torque que se debe a la compactación del compuesto en polvo dentro de la cavidad. En el punto 2 baja el torque debido a que se rompen y se funden los granos de la resina y se distribuye el lubricante. En el punto 3 vuelve a subir el torque porque se funden las partículas primarias. En el punto 4 se reduce nuevamente el torque porque se disminuye la viscosidad del compuesto cuando se alcanza la temperatura de equilibrio. En el punto 5 ocurre entre-cruzamiento (cross linking) debido a la degradación. Aquí ocurre un aumento repentino en el torque hasta que se finalice el experimento en 6. El tiempo entre el comienzo del ensayo y 3 se conoce como tiempo de fusión y el tiempo entre 3 y 5 se conoce como tiempo de estabilidad. [1]. Durante el tiempo de estabilidad puede haber diferentes comportamientos. Una posibilidad es que entre 4 y 5 halla una línea recta lo que significa que hay un torque constante. Esta es una respuesta deseable para que no halla variabilidad en el proceso. Otra posibilidad es que entre 4 y 5 halla una pendiente positiva lo que indica un aumento gradual de entrecruzamiento con la temperatura. Por ultimo una pendiente negativa, indica un rompimiento de las cadenas del polímero. [1]. Dependiendo del comportamiento de las propiedades medidas con el reómetro de torque se eligen los tipos de mezcla que son viables para ser extruidos.. 17.

(18) IM -2006-II-09 2. DIS EÑO DE EXPERIMENTO. Las propiedades mecánicas medidas en el este experimento se comportan como variables aleatorias. Para poder entender su comportamiento y su relación con los factores que el experimentador controla, es necesario realizar un diseño de experimento que permita extraer la mayor información posible.. Este experimento contiene información de dos fuentes; ensayos de propiedades mecánicas realizadas con carbonato de calcio nanométrico y ensayos realizados con carbonato de calcio micrométrico. Al interior de cada uno de estos, se plantearon diferentes cantidades de carbonato de calcio. Por esta razón, un diseño de experimento adecuado es un diseño de bloques aleatorizado. En este, los bloques dependen del tipo de carbonato de calcio usado, y los tratamientos se refieren a la cantidad de carbonato de calcio en la mezcla.. El modelo estadístico que se representa el diseño de bloques aleatorizado es y ij = µ + τ i + β j + ε ij en donde: y ij = observación del tratamiento i en el bloque j. µ = media total τ i = efecto no aleatorio del tratamiento i β j = efecto no aleatorio del bloque j ε ij = termino aleatorio Los supuestos que se deben mantener son dos: el primero es que el término aleatorio ε ij se debe distribuir independiente e idénticamente distribuido como normal con media 0 y varianza σ 2 . La segunda es que los términos independientes (tratamientos y bloques) deben ser no estocásticos. M anteniendo estos dos supuestos, se pueden hacer inferencias y comparaciones utilizando pruebas estadísticas. [14]. Los supuestos se realizan después de realizar la regresión. Para verificar normalidad de los residuales, se utiliza la prueba de Kolmogorov-Smirnov. Esta indica una probabilidad (p-value) de cometer un error de tipo I, que es rechazar la hipótesis nula. 18.

(19) IM -2006-II-09 (que los residuos se distribuyen normalmente) cuando esta es cierta. Entre mas grande sea el p-value mas seguridad se tiene que los residuos se distribuyen normalmente. Esto se complementa con una gráfica de probabilidad con distribución normal. Los residuales también se deben graficar con el objetivo de verificar que sean independientes entre sí.. La variabilidad en un modelo puede estar explicada las variables independientes o por el error como según el modelo planteado anteriormente. El porcentaje de la variabilidad de y ij que esta explicado por el modelo es R2. Este número puede variar entre 0 y 1. Entre más cercano a uno este, el modelo puede ser más acertado. En esto es necesario recordar que el modelo es paramétrico, basado en conceptos ingenieriles, por lo tanto es una herramienta para entender la variable de respuesta. En las palabras de George Box3 “All models are wrong but some are useful” [12]. El modelo planteado es un modelo estadístico lineal, que puede ser resuelto por el método de cuadrados mínimos ordinarios usando un software de estadística. Para los modelos planteados se usó SAS, que permite estimar el modelo y validar sus supuestos.. 2.1.. ELECCION DE BLOQUES Y FACTORES. Los bloques dependen del tipo de carbonato de calcio en la mezcla; uno de los bloques agrupa la información de las propiedades mecánicas obtenidas con la mezcla de carbonato de calcio nanométrico, y el otro con el carbonato de calcio micrométrico.. Los factores o tratamientos, son las variables que se pueden modificar durante el experimento. Se escogieron 3 y están relacionadas con la cantidad de carbonato de calcio utilizado en la mezcla al interior de cada bloque: 5 phr, 10 phr y 15 phr. El diseño del experimento se ve ilustrado en la Figura 10. Las condiciones de proceso se mantienen fijas en todos los tratamientos.. 3. George E. P. Box es un profesor de Estadística en la Universidad de Winsconsin muy influyente en este campo y fue un pionero en las áreas de cont rol de calidad, análisis de series de tiempo, diseño de experimentos e inferencia bayesiana.. 19.

(20) IM -2006-II-09. Diseño de Experimento. Tamaño de Carbonato de Calcio. Cantidad de Carbonato de Calcio Nanométrico. 5 phr. Micrométrico. 10 phr. 15 phr. Figura 10: Diseño de Experimento con Bloques y Factores. 2.1.1. Tamaño de Carbonato de Calcio. En este factor se consideran 2 niveles: un tamaño de partícula nanométrico y un tamaño micrométrico. Como se mencionó en la introducción, el carbonato de calcio micrométrico es de uso común en la industria del plástico y servirá como punto de comparación frente al carbonato de calcio nanométrico, que es el eje central de la investigación.. 2.1.2. Cantidad de Carbonato de Calcio. Los tres niveles seleccionados para variar la cantidad de carbonato de calcio son 5 phr, 10 phr y 15 phr. La palabra phr hace referencia a ‘parts per hundred resin’, lo que significa que en una mezcla que halla 100 gramos de PVC hay 5, 10 y 15 gramos de carbonato de calcio respectivamente. La hipótesis que se desea comprobar es si el aumento en la cantidad de carbonato de calcio (nanométrico o micrométrico) tiene un efecto favorable sobre las propiedades mecánicas del perfil rígido de PVC.. 2.2.. VARIABLES DE RESPUESTA. Las variables de respuesta están dadas por la resistencia a la tensión, el modulo de Young y la resistencia al impacto.. 20.

(21) IM -2006-II-09 3. MATERIALES Y PREPARACION DE MEZC LA. En este capítulo se presentan las propiedades que caracterizan cada uno de los materiales que forman parte del experimento. Adicionalmente se explica el proceso de mezcla utilizado.. 3.1.. PVC. El PVC usado es una resina elaborada por el proceso de suspensión, recomendada para elaboración de artículos rígidos. Es un homopolímero con un valor K de 66 (+/- 1). En la Tabla 1 se muestran las propiedades de la resina usada. Este producto fue suministrado por PETCO con referencia PVC - 440. En el anexo se encuentra la ficha técnica.. Tabla 1: Propiedades de la resina de PVC, [13]. 3.2.. Carbonato de Calcio. Una caracterización granulométrica del nanocarbonato de calcio fue hecha en los laboratorios de CITEC. Las propiedades se pueden ver en la Tabla 2 y en la Figura 11. Este producto fue suministrado por Alfa Aesar y Cymit Química de España bajo la referencia Calcium Carbonate 98%.. 21.

(22) IM -2006-II-09. Tabla 2: Propiedades de Carbonato de Calcio nanométrico VALOR OBTENIDO GRANULOMETRIA. Diámetro al 10% micrones. 1.37. Diámetro al 50% micrones. 3.30. Diámetro al 90% micrones. 5.53. Diámetro Promedio. 3.37. Figura 11: Caracteri zación Granulométrica del nanocarbonato de calcio. 22.

(23) IM -2006-II-09. El carbonato de calcio que se tomo para hacer la comparación con carbonato de calcio nanométrico, es de tipo natural, fino y tratado superficialmente con ácido esteárico. Con este tratamiento, las partículas se convierten en hidrofóbicas formándose una superficie no polar que incrementa su compatibilidad con el PVC. De esta manera se logra una mejor mezcla y dispersión. Este producto fue suministrado por OM YA Andina S.A. bajo la referencia OM YACARB® FT – CG. En la Tabla 3 se muestran las propiedades de este. En el Anexo se encuentran las fichas técnicas de los dos tipos de carbonato de calcio usados.. Tabla 3: Propiedades de Carbonato de Calcio (no nanométrico) VALOR OBTENIDO GRANULOMETRIA. Diámetro Medio (D50 %), micrones Corte Superior (D98 %), micrones. 1.13. MINIMO. MAXIMO. NORMA. 1.00. 1.20. CC. 5119. 6. CC. 5119. 5.00. Retenido en 45 micrones, ppm (M. 200 0.00. (0.02%). CC. 5117. 325) CARACTERISTICAS. Blancura (RY,C/2°). 96.76. 93.00. FISICAS. Recubrimiento, %. 1.05. 1.00. Humedad, %. 0.02. pH (suspensión al 10%). 3.3.. 9.39. 8.00. CC. 512 1.20. CC. 5123. 0.20. CC. 519. 10.00. CC. 5127. Estabilizante. El estabilizante usado es del tipo butilestaño con Azufre, ya que son los más recomendados para aplicaciones donde se necesite extruir compuestos rígidos de PVC, por recomendación de una empresa petroquímica, CARBOQUIM ICA. Este esta diseñado para la extrusión de tubería rígida de PVC. Con este tipo de estabilizante se consigue excelente estabilidad al calor con pequeñas concentraciones. Este producto fue suministrado por Química Comercial Andina S.A. bajo la referencia POLYSTAB® E176. En el Anexo se encuentra la ficha técnica.. 23.

(24) IM -2006-II-09 3.4.. Lubricantes. El lubricante externo usado es de tipo parafínico desarrollado para formulaciones de tubería rígida. Esta diseñado para soportar diferentes condiciones de temperatura y torque que se presentan durante el proceso de extrusión. Este es de fácil dispersión, mejora las propiedades de flujo del PVC, es fácil despegarlo y desliza fácilmente. Este producto fue suministrado por Química Comercial Andina S.A. bajo la referencia POLYLUB® E-70. En el Anexo se encuentra la ficha técnica.. El lubricante interno es estearato de calcio. Este producto fue suministrado por Proquimort bajo la referencia IM PERAG - 100. En la Tabla 4 se muestran las propiedades de este. En el Anexo se encuentra la ficha técnica.. La selección de estos dos lubricantes también se fundamenta en el hecho de que ambos son compatibles con el estabilizante de estaño previamente seleccionado. Incluso, es recomendación del fabricante que se utilicen como un paquete de aditivos para extrusión de productos rígidos de PVC.. Tabla 4: Propiedades del Estearato de Calcio. CARACTERISTICA. NORMA. UNIDADES. ESPECIFICACION. VALOR. Humedad. ICONTEC 2273. %. M enor que 2%. 1.23. Ácidos Grasos. ICONTEC 2273. %. M enor que 1%. 0.38. Punto de Fusión. ICONTEC 2273. °C. 154 – 162 °C. 160. M etal. ICONTEC 2273. %. 6.5% - 7.5%. 6.39. Cenizas. ICONTEC 2273. %. 9% – 10%. 9.86. Granulometría. ICONTEC 2273. %. 99.9% (Pasa malla 375). 99.95. 3.5.. PROCESO DE M EZCLADO. Antes de realizar la mezcla es necesario garantizar que el carbonato de calcio no contenga humedad. Para esto se introdujo con 24 horas de anticipación a la preparación de las mezclas en un horno BLUE M a una temperatura de 105°C. En estas condiciones se obtiene un porcentaje de humedad menor al 1%. Esto es importante, ya que la. 24.

(25) IM -2006-II-09 presencia de agua no permite una buena dispersión y tampoco una buena adhesión a la matriz polimérica.. Figura 12: Horno Blue M. El siguiente paso es hacer la mezcla en sí. Esto se hace en dos etapas; en la primera se hace una mezcla base que no contiene el carbonato de calcio, y en la segunda, este se adiciona en las cantidades requeridas. En la primera parte, se mezcla la resina de PVC con el estabilizante durante 30 segundos en la licuadora que se muestra en la Figura 13. Cumplidos los 30 segundos, se adiciona el lubricante externo y el estearato de calcio. Se continua mezclando durante 2 minutos y medio.. Figura 13: Licuadora para la preparación de la mezcla base. El segundo procedimiento se hace una licuadora de menor tamaño como la mostrada en la Figura 14. La mezcla base se lleva hasta 60°C. A esta temperatura se adiciona el carbonato de calcio y se continúa mezclando hasta que llegue a 80°C. Las proporciones. 25.

(26) IM -2006-II-09 utilizadas están dadas en la Tabla 5. Antes de poder utilizar la mezcla preparada es necesario dejar que se repose y alcance la temperatura ambiente.. Figura 14: Licuadora para preparación de mezclas individuales. Tabla 5: Formulación de mezcla de PVC. Formulación (cantidades en phr) Material. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 100. 100. 100. 100. 100. 100. Nano CaCO3 (tratado con Acido Esteárico). 5. 10. 15. 0. 0. 0. CaCO3 : OMYACARB FT. 0. 0. 0. 5. 10. 15. Estabilizante de Butil Estaño con Azufre: Polystab E -170. 0.6. 0.6. 0.6. 0.6. 0.6. 0.6. Lubricante Interno: Estearato de Calcio. 1.4. 1.4. 1.4. 1.4. 1.4. 1.4. Lubricante Externo: Polylub 70. 0.8. 0.8. 0.8. 0.8. 0.8. 0.8. PVC, k = 66 (+/- 1): PVC 440. 26.

(27) IM -2006-II-09 4. PROCEDIMIENTOS DEL EXPERIMENTO. En este capítulo se detallan los procedimientos y normas usados en cada etapa del experimento. Además de esto se especifica en que maquinas se realizó cada uno de los procesos.. 4.1.. REOM ETRIA DE TORQUE. La reometría de torque fue hecha a partir de una modificación a las normas ASTM D2538 - Standard Test Method for Fusion of Poly (Vinyl Chloride) (PVC) Resins Using a Torque Rheometer y ASTM D2396 - Standard Test Method for Powder-Mix Time of Poly (Vinyl Chloride) (PVC) Resins Using a Torque Rheometer. En estas se explica el procedimiento para encontrar el punto de fusión y el tiempo de estabilidad respectivamente de una resina de PVC usando un reómetro de torque. La modificación que se hizo fue aumentar la temperatura a la que se hace la mezcla, ya que la norma esta descrita para una mezcla estándar con plastificante. Esta prueba se llevo a cabo en el Brabender Plasticorder modelo PL 2000.. Figura 15: Brabender. El procedimiento seguido se describe a continuación: I. Acondicionamiento del Brabender a. Precalentar el mezclador durante una hora a 190°C y mantener los tornillos del mezclador rotando. b. M antener la mezcla que se va a probar a temperatura ambiente 27.

(28) IM -2006-II-09 II. Procedimiento a. Aumentar las revoluciones hasta 33 RPM ’s (para el ensayo de fusión) o 60 RPM ’s (para el ensayo de tiempo de estabilidad). b. Agregar la mezcla de PVC al mezclador según la cantidad necesaria para llenar el volumen de la cavidad del brabender. Las cantidades se especifican en la Tabla 6. c. Cerrar el mezclador cargando la pesa. d. Detener el ensayo después de 5 minutos (para el ensayo de fusión) o 10 minutos (para el ensayo de tiempo de estabilidad).. Tabla 6: Cantidad de mezcla de PVC para pruebas en el brabender. M ezcla. Contenido de Nano CaCO3 (phr). Cantidad (gr). 1. 5. 54.00. 2. 10. 55.72. 3. 15. 56.84. 4.2.. PREPARACION DE PROBETAS. Las probetas para los ensayos de impacto y de tensión se prepararon por el proceso de moldeo por compresión según la norma ASTM D3010 - Standard Practice for Preparing Compression-Molded Test Sample Plaques of Rigid Poly (Vinyl Chloride) Compounds. Para hacer las probetas es necesario primero hacer laminas a partir de las mezclas preparadas con un proceso de calandrado y con estas, se obtiene, por el método de moldeo por compresión, una placa de espesor uniforme de la cual se pueden cortar las probetas.. El proceso de calandrado se llevó a cabo en una calandra marca Schwabenthan modelo polymix 150P como la mostrada en la Figura 16. La temperatura de los rodillos se fijó a 170°C con un tiempo de procesamiento de 5 minutos. Los rodillos se abrieron a un espesor de 1mm en el momento de sacar la lámina. Las corridas se realizaban en batchs de 100 gr de la mezcla de PVC.. 28.

(29) IM -2006-II-09 Con un grupo de láminas calandradas de la misma mezcla de tamaño 22 x 22 cm se prensa en un molde de las mismas dimensiones en una maquina de prensar marca Schwabenthan polystat 200T como la mostrada en la Figura 17. Las láminas se organizaron manteniendo la misma dirección en que fueron calandradas. Las condiciones en las que se prepararon las probetas están dadas en la Tabla 7.. Figura 16: Calandra Schwabenthan modelo polymix 150P recuperada de http://www.servitecberlin.de/rolling.htm. Figura 17: Prensa Schwabenthan modelo polystat 200T recuperada de http://www.servitecberlin.de/frmprse.htm. Tabla 7: Condiciones de operación para la preparación de probetas por moldeo de compresión. Temperatura de M oldeo. 150°C. Temperatura de desmolde. 40°C. Presión en el cilindro. 1500 psi. Tiempo de calentamiento sin presión. 3 minutos. Tiempo de aumento de presión. 2 minutos. Tiempo de sostenimiento de presión. 1 minuto. Con la placa de espesor uniforme, se cortan las probetas según las medidas establecidas en la norma ASTM D638 - Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics para una probeta tipo I. Esto se realizó en una maquina donde se le daba el contorno a cada probeta, como se ve en la Figura 18. El contorno era dado por una cuchilla que gira, y a la cual, se le acerca la lámina prensada en el molde metálico.. 29.

(30) IM -2006-II-09. Figura 18: Maquina para dar el contorno a las probetas de tensión tipo I. Las probetas para el ensayo de impacto se realizan de la misma placa prensada según las medidas establecidas en la norma ASTM D256 - Standard Test Method for Impact Resistance of Plastics and Electrical Insulating Materials, por el método de ensayo A. Las probetas de impacto se realizan con un proceso muy similar al que se utiliza para las probetas del ensayo de tensión. La lamina calandrada con las mismas condiciones especificadas en la Tabla 7, se corta en las dimensiones de las probetas y se organizan en las cavidades del molde mostrado en la Figura 19. Las laminas fueron cortadas y organizadas manteniendo la dirección de calandrado en el sentido mas largo de la probeta.. Figura 19: Molde para preparación de probetas de impacto (la flecha indica la dirección de calandrado). El método de ensayo A especifica que la probeta debe tener una muesca. La muesca fue hecha con la maquina mostrada en la Figura 20.. 30.

(31) IM -2006-II-09. Figura 20: Maquina para hacer la muesca en la probeta de impacto. La forma final de las probetas de tensión e impacto se muestra en la Figura 21.. Figura 21: Probetas para ensayo de tensión (abajo) y ensayo de impacto (arriba). 4.3.. ENSAYO DE TENSION. El ensayo de tensión se llevo a cabo en una maquina para pruebas de tensión marca Instron modelo 4466 mostrada en la Figura 22 según la norma ASTM D638 - Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics. Las probetas de PVC rígido tienen las medidas de las probetas tipo 1 especificadas en la norma. La velocidad de las mordazas se graduó en 0.15 in/min y la interfase a una frecuencia de muestreo de 20 puntos/segundo. Un mínimo de 5 réplicas se necesitan para cada mezcla. Con este ensayo se obtuvieron los datos correspondientes al esfuerzo y deformación en la carga de cedencia y en la carga máxima. Además de esto se midió el modulo de Young.. 31.

(32) IM -2006-II-09. Figura 22: Maquina para ensayo de tensión marca Instron y detalle del montaje. 4.4.. ENSAYO DE IM PACTO. El ensayo de impacto se llevo a cabo en una maquina para pruebas de impacto marca Tinus Olsen modelo 66 mostrada en la Figura 23 según la norma A STM D256 Standard Test Method for Impact Resistance of Plastics and Electrical Insulating Materials por el método A. Con este ensayo se obtuvo la cantidad de energía que absorbe la probeta al ser impactada, fomentando la propagación de una grieta. Antes de realizar las pruebas, se midió el factor de corrección, que es la energía perdida debido a la fricción de los rodamientos y el viento.. Figura 23: Maquina para ensayo de Impacto Tinus Olsen y detalle de la probeta. 32.

(33) IM -2006-II-09 5. RES ULTADOS. En este capítulo se detallan los resultados obtenidos en las reometrías efectuadas, los ensayos de tensión y por ultimo las pruebas de impacto. Como complemento se presentan resultados estadísticos acorde con el diseño de experimentos que permiten hacer inferencias sobre las diferencias de las variables medidas en cada muestra.. 5.1.. PROPIEDADES DE LA M EZCLA. Como se mencionó anteriormente, las características de la mezcla están determinadas fundamentalmente por dos ensayos, una reometría de torque donde se mide el punto de fusión y otra reometría de torque donde se mide el tiempo de estabilidad.. 5.1.1. Fusión. En la Figura 24 se muestra una reometría de torque de fusión de una mezcla de PVC con 5 phr de nanocarbonato de calcio, y en esta se señala el punto donde ocurre la fusión. En la figura se muestran dos curvas, una señala la temperatura de la mezcla (tiene comportamiento creciente) y la otra indica el torque requerido para mantener los tornillos girando a la velocidad establecida (tiene un comportamiento decreciente después del punto de fusión). Los datos de torque en el punto de fusión, el tiempo para alcanzarlo, y la temperatura en ese instante se presentan en la Tabla 8, y los valores promedio en la Tabla 9. Para ilustrar los cambios con la cantidad de carbonato de calcio nanométrico, los datos se presentan en la Figura 25, Figura 26 y Figura 27 respectivamente.. 33.

(34) IM -2006-II-09. Punto de Fusión. Figura 24: Reometría de Torque de fusión de una mezcla de PVC con 5 phr de nano CaCO3 Tabla 8: Datos Adquiridos de las Reometrías de Torque de fusión. phr CaCO3. Torque (N-m). Tiempo (s). Temperatu ra (°C). 5 5 5 10 10 10 15 15 15. 34.9 34.0 34.8 34.8 34.0 35.2 36.3 37.6 35.7. 74 74 70 56 48 52 52 60 54. 181 184 182 181 184 182 182 180 181. Tabla 9: Datos promedio de las Reometrías de Torque de fusión. phr CaCO3 5 10 15. Torque Promedio (N-m) 34.6 34.7 36.5. Tiempo Promedio(s) 73 52 55. Temperatu ra Promedio (°C) 182 182 181. 34.

(35) IM -2006-II-09. Torque de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico 38,0 37,5 Torq ue (N-m). 37,0 36,5 36,0 35,5 35,0 34,5 34,0 33,5 0. 5. 10. 15. 20. Conten ido d e Carb onato de Calcio Nanométrico (p hr) Torque. Promedio. Figura 25: Torque de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Tabla 10: ANOVA para Torque de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 10, se concluye que el torque promedio es diferente para las cantidades de carbonato de calcio nanométrico seleccionadas. Se requiere un torque mayor cuando la cantidad de carbonato de calcio es 15 phr. No hay evidencia estadística con la que se pueda concluir que hay diferencia entre el torque de fusión para 5 y 10 phr.. 35.

(36) IM -2006-II-09. Tie mpo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico 80. Tiemp o (seg). 75 70 65 60 55 50 0. 5. 10. 15. 20. Conte nido de Carbonato d e Calcio Nanomé trico (phr) Torque. Promedio. Figura 26: Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Tabla 11: ANOVA para Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 11, se concluye que el tiempo promedio es diferente para las cantidades de carbonato de calcio nanométrico seleccionadas. Se requiere un tiempo mayor cuando la cantidad de carbonato de calcio es 5 phr. No hay evidencia estadística con la que se pueda concluir que hay diferencia entre el torque de fusión para 10 y 15 phr.. 36.

(37) IM -2006-II-09. Tem peratura de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico 185. Temperatura (°C). 184 183 182 181 180 179 0. 5. 10. 15. 20. Conte nido de Carbonato d e Calcio Nanomé trico (phr) Torque. Promedio. Figura 27: Temperatura de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Tabla 12: ANOVA para Temperatura de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométri co. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 12, se concluye que la temperatura de fusión promedio no es diferente para las cantidades de carbonato de calcio nanométrico seleccionadas. Esto es de gran importancia ya que el proceso el proceso es robusto, y sus condiciones de procesamiento con respecto a la temperatura no deben variar al utilizar la mezcla.. 5.1.2. Estabilidad. En la Figura 28 se muestra una reometría de torque de estabilidad de una mezcla de PVC con 5 phr de nanocarbonato de calcio, y en esta se señala el punto donde comienza la región de estabilidad. En la figura se muestran dos curvas, una señala la temperatura 37.

(38) IM -2006-II-09 de la mezcla (tiene comportamiento creciente) y la otra indica el torque requerido para mantener los tornillos girando a la velocidad establecida (tiene un comportamiento decreciente después del punto de fusión). Los datos de torque en el punto de equilibrio, y el tiempo desde el comienzo del ensayo hasta que se presenta degradación (cuando el torque aumenta después de la región de estabilidad) se presentan en la Tabla 13, y los valores promedio en la Tabla 14. Para ilustrar los cambios con la cantidad de carbonato de calcio nanométrico, los datos se presentan en la Figura 29 y Figura 30 respectivamente.. Torque de equilibrio. Figura 28: Reometría de Torque de estabilidad de una mezcla de PVC con 5 phr de nano CaCO3. Tabla 13: Datos Adquiridos de las Reometrías de Torque de estabilidad. phr CaCO3. Torque de estabilidad (N-m). Tiempo de estabilidad (s). 5 5 5 10 10 10 15 15. 22.9 23.1 23.1 25.0 25.5 23.5 25.4 25.2. 556 560 580 518 552 514 510 480. 38.

(39) IM -2006-II-09 Tabla 14: Datos promedio de las Reometrías de Torque de estabilidad. phr CaCO3. Torque de estabilidad Promedio (N-m). Tiempo de estabilidad Promedio (s). 5 10 15. 23 25 25. 565 528 495. Torque de Estabilida d vs Con tenid o de Ca rbo nato de Ca lcio Nano métrico 26.0. Torq ue (N-m). 25.5 25.0 24.5 24.0 23.5 23.0 22.5 0. 5. 10. 15. 20. Conten ido d e Carb onato de Calcio Nanométrico (p hr) Torque. Promedio. Figura 29: Torque de Estabilidad vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Tabla 15: ANOVA para Torque de Estabilidad vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 15, se concluye que el torque de estabilidad promedio es diferente para las cantidades de carbonato de calcio nanométrico seleccionadas. La mezcla requiere un torque de estabilidad menor cuando el contenido de carbonato de calcio nanométrico es 5 phr en comparación con 15 phr. No hay evidencia estadística con la que se pueda concluir que hay diferencia entre el torque de estabilidad al comparar 5phr con 10 phr y 10 phr con 15 phr. 39.

(40) IM -2006-II-09. Tie mpo de Es tabilidad vs Conte nido de Ca rbo nato de Ca lcio Nano métrico 600. Tiemp o (seg). 580 560 540 520 500 480 460 0. 5. 10. 15. 20. Con tenid o de Carbon ato de Calcio Nanom étrico (phr) Torque. Promedio. Figura 30: Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Tabla 16: ANOVA para Tiempo de Fusión vs Contenido de Carbonato de Calcio Nanométrico. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 16, se concluye que el tiempo de estabilidad promedio es diferente para las cantidades de carbonato de calcio nanométrico seleccionadas. La mezcla tiene un tiempo de estabilidad mayor cuando el contenido de carbonato de calcio nanométrico es 5 phr en comparación con 15 phr. No hay evidencia estadística con la que se pueda concluir que hay diferencia entre el tiempo de estabilidad al comparar 5 phr con 10 phr y 10 phr con 15 phr.. 40.

(41) IM -2006-II-09 5.2.. PROPIEDADES DE TENSION. El esfuerzo a la tensión en la carga máxima y el modulo de elasticidad fueron medidos en la prueba de tensión. La Figura 31 y Figura 32 muestran los resultados obtenidos. Los datos completos se presentan en el Anexo D.. Esfuerzo a la Tensión vs phr de Carbon ato de Calcio. Esfuerzo Ultimo a la tensión (MPa). 60.0. 55.0. 50.0. 45.0. 40.0. 35.0 0. 5. 10. 15. 20. Ca rbo nato de Calcio (ph r) Esfuerzo nano CaCO3. Esfuerzo CaCO3. Figura 31: Comparación de esfuerzo a la tensión en función de la cantidad de CaCO3. Modulo de Ten sión vs phr de Carbo nato de Calcio. 4000 3800 3600. Modulo (MPa). 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 0. 5. 10. 15. 20. Carbonato d e Calcio (phr) Modulo nano CaCO3. Modulo CaCO3. Figura 32: Comparación del modulo de tensión en función de la cantidad de CaCO3. 41.

(42) IM -2006-II-09. Tabla 17: ANOVA para diseño de bloques de resistencia a la tensión. Tabla 18: Pruebas de diferencia entre bloques y tratamientos para esfuerzo de tensión. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 17, se concluye que la resistencia a la tensión es diferente para los dos tipos de carbonato de calcio seleccionados. Adicionalmente, en la Tabla 18, se corren dos pruebas para comprobar que hay diferencia entre las medias al interior de los bloques y los tratamientos. La primera prueba (Test 1) confirma que hay diferencia en el esfuerzo de tensión entre los dos tipos de carbonato de calcio, mientras que la segunda (Test 2) confirma que hay diferencia al variar la cantidad de carbonato de calcio en la mezcla.. 42.

(43) IM -2006-II-09 Tabla 19: Pruebas de diferencia entre bloques y tratamientos para modulo de tensión. Adicionalmente, en la Tabla 19, se corren dos pruebas para comprobar que hay diferencia entre las medias al interior de los bloques y los tratamientos. La primera prueba (Test 1) confirma que hay diferencia en el modulo de tensión entre los dos tipos de carbonato de calcio, mientras que la segunda (Test 2) confirma que hay diferencia al variar la cantidad de carbonato de calcio en la mezcla. Aun así, este resultado debe no debe ser aceptado con ciegamente, ya que la Figura 32 no permite ver una diferencia completa entre los tratamientos y los bloques debido a la gran dispersión que poseen.. 5.2.1. Descripción de M odelo Paramétrico. El modelo estadístico que se representa en el diseño de bloques aleatorizado para el esfuerzo de tensión es y ij = µ + τ i + β j + ε ij . Con los bloques y niveles elegidos, la regresión. queda. expresada. de. la. forma:. esfuerzo. de. tensióni. = 43.43 − 1.36cinco − 2.09diez + 7.50nano + ε i . Las variables cinco, diez y quince son variables indicadoras que toman el valor de 1 o 0 para identificar cada nivel y bloque, mientras que el término independiente es la media global. Los coeficientes obtenidos en la regresión son los esperados después de haber observado el comportamiento con la Figura 31, ya que si se uso el carbonato de calcio nanométrico la resistencia aumenta.. El modelo estadístico que se representa en el diseño de bloques aleatorizado para el modulo de tensión es y ij = µ + τ i + β j + ε ij . Con los bloques y niveles elegidos, la regresión. queda. expresada. de. la. forma:. modulo. 43.

(44) IM -2006-II-09 elástico = 2937.25 − 44.04cinco − 225.93diez + 241.24 nano + ε i . Las variables cinco, diez y quince son variables indicadoras que toman el valor de 1 o 0 para identificar cada nivel y bloque, mientras que el término independiente es la media global. Los coeficientes obtenidos en la regresión indican que al utilizar nanocarbonato de calcio el modulo aumenta en un valor pequeño. Esta también indica que un aumento de carbonato de calcio micrométrico disminuye el modulo y que en el caso del nanocarbonato de calcio el comportamiento es el opuesto. Nuevamente es necesario resaltar que los cambios y las diferencias son pequeñas debido a las grandes varianzas al interior de cada nivel.. 5.3.. PROPIEDADES DE IM PACTO. Con la prueba impacto se midió la resistencia al impacto para las mezclas con 5 phr, 10 phr y 15 phr de carbonato de calcio micrométrico y nanométrico. Los resultados se presentan en la Figura 33 y los valores promedio en la Tabla 20. Los datos completos se presentan en el Anexo E.. Energia Absorbida/ ancho de muesca (lb x ft / in). Resistencia al Impacto vs phr de Carbonato de Calcio. 60 55 50 45 40 35 30 25 20 0. 5. 10. 15. 20. Carbonato de Calcio (phr). Im pacto CaCO3. Impacto nano CaCO3. Figura 33: Comparación de la resistencia al impacto en función de la cantidad de CaCO3. 44.

(45) IM -2006-II-09. Micro. nano. Tabla 20: Resultados Promedio Prueba de Impacto para Carbonato de Calcio micro y nanométrico Energia Corregida / Ancho Energia Corregida / Ancho phr muesca (lb x ft / in) muesca (J / m) 5 10 15 5 10 15. 0.84 0.92 0.93 0.65 0.72 0.89. 45 49 49 34 39 48. Tabla 21: ANOVA para diseño de bloques de resistencia al impacto. Tabla 22: Pruebas de diferencia entre bloques y tratamientos para resistencia al impacto. Con el análisis de varianza presentado en la Tabla 21Tabla 17, se concluye que la resistencia a la tensión es diferente para los dos tipos de carbonato de calcio seleccionados. Adicionalmente, en la Tabla 22, se corren dos pruebas para comprobar que hay diferencia entre las medias al interior de los bloques y los tratamientos. La primera prueba (Test 1) confirma que hay diferencia en la resistencia al impacto entre. 45.

(46) IM -2006-II-09 los dos tipos de carbonato de calcio, mientras que la segunda (Test 2) confirma que hay diferencia al variar la cantidad de carbonato de calcio en la mezcla.. 5.3.1. Descripción de M odelo Paramétrico El modelo estadístico que se representa en el diseño de bloques aleatorizado para el ensayo de impacto es y ij = µ + τ i + β j + ε ij . Con los bloques y niveles elegidos, la regresión. queda. expresada. de. la. forma:. resistencia. al. impacto = 44.71 − 8.83cinco − 4.64diez + 7.47nano + ε i . Las variables cinco, diez y quince son variables indicadoras que toman el valor de 1 o 0 para identificar cada nivel y bloque, mientras que el término independiente es la media global. Los coeficientes obtenidos en la regresión son los esperados después de haber observado el comportamiento con la Figura 33, ya que si se uso el carbonato de calcio nanométrico la resistencia aumenta, aunque las diferencias son pequeñas.. 5.4. FOTOGRAFÍAS SEM. Se realizaron fotografías por microscopía electrónica de barrido (SEM ) a las mezclas de PVC con ambos tipos de carbonato de calcio y a las superficies de fractura de las probetas del ensayo de tensión de las probetas preparadas con carbonato de calcio nanométrico.. A continuación se presenta la Figura 34 y Figura 35 que hacen referencia a un grano de PVC después del proceso de mezclado y en detalle donde se alcanza a apreciar el carbonato de calcio nanométrico en la superficie de este. Para una mejor comparación respecto al tamaño de partícula y grado de dispersión del carbonato de calcio, se presenta la Figura 36 y Figura 37, que contiene carbonato de calcio micrométrico. Ambas formulaciones contienen 15 phr del relleno. Al comparar las figuras se nota una clara diferencia en el tamaño de partícula; la composición con carbonato de calcio nanométrico tiene partículas con diámetros del y la otra del orden de 1 µm. Es necesario señalar que la caracterización granulométrica del nanocarbonato de calcio indicaba que el diámetro promedio era 3.37 µm (ver Figura 11), por lo que el proceso de mezclado redujo el diámetro de partícula como se esperaba. Con respecto a la dispersión, hay cavidades que tiene en el grano de P VC por su forma irregular, donde se puede. 46.

(47) IM -2006-II-09 encontrar una mayor concentración del carbonato de calcio. Esto ocurre en ambas formulaciones. Aun así, en el momento de procesar la mezcla, la dispersión es buena, ya que no hay presencia de otras fases en la región de fractura de las probetas como se mostrara posteriormente.. Figura 34: grano de PVC 15 phr nano a 800X. Figura 35: grano de PVC 15 phr nano a 9375X. Figura 36: grano de PVC 15 phr micro a 800X. Figura 37: grano de PVC 15 phr nano a 8000X. Las fotografías SEM mostradas en la Figura 38 y Figura 39 hacen referencia a la superficie de falla de la probeta y a la parte inferior izquierda detallada respectivamente. Estas fotos correspondientes a 5 phr de nanocarbonato de calcio, son evidencia de una buena dispersión del refuerzo en la matriz polimérica. La fractura indica que los esfuerzos se concentraron en las partículas de carbonato de calcio promoviendo separación de las nanopartículas de la matriz de PVC. La matriz fue deformada. 47.

(48) IM -2006-II-09 longitudinalmente como se muestra en la Figura 39, siendo esto señal de una separación homogénea que absorbe más energía y da más resistencia al PVC. Finalmente la Figura 40, corresponde a 15 phr de carbonato de calcio nanométrico y exhibe la misma superficie de fractura, por lo que se afirma la misma conclusión para este nivel.. Figura 38: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 5 phr de nanocarbonato de calcio. Figura 39: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 5 phr de nanocarbonato de calcio a 7000x. 48.

(49) IM -2006-II-09. Figura 40: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 15 phr de nanocarbonato de calcio. 49.

(50) IM -2006-II-09 6. ANÁLIS IS DE DATOS. 6.1.. ENS AYOS DE TENS IÓN E IMPACTO. El tipo de carbonato de calcio utilizado como relleno en una matriz de P VC rígido tiene diferentes efectos sobre sus propiedades mecánicas. Para evaluar dicho efecto, se prepararon 6 mezclas que se clasificaron en dos grupos; uno que se preparó con carbonato de calcio manométrico y el otro con carbonato de calcio micrométrico de uso común en la industria. Al interior de cada grupo, las mezclas tenían 5, 10 y 15 phr de carbonato de calcio. Posteriormente para cada una de estas mezclas se llevaron a cabo ensayos de resistencia a la tensión, con el propósito de medir el esfuerzo a la tensión y el modulo de Young, y por último un ensayo de impacto.. Los resultados obtenidos mostraron que la resistencia a la tensión, para todos los niveles, fue mayor cuando se utilizó carbonato de calcio manométrico. Para las mezclas con 5 y 15 phr la mejora fue del orden de 20%, mientras que para 10 phr la mejora fue de 12%. Este resultado, pudo ser por defectos en la lámina calandrada producto de burbujas de aire atrapadas que no desaparecieron con la presión ejercida en la prensa. Cabe resaltar también que para este nivel de carbonato de calcio, los datos tuvieron la menor dispersión respecto al esfuerzo de tensión.. Usando el mismo ensayo de tensión, se midió el modulo de Young. Los datos no presentan evidencia estadística suficiente para concluir que el modulo es diferente en una mezcla con carbonato de calcio micrométrico y manométrico utilizando el mismo phr. Esta conclusión es valida también entre diferentes cantidades de phr.. En el ensayo de impacto se obtuvieron valores mayores para las mezclas de 5 y 10 phr de nanocarbonato de calcio en comparación con las mezclas con los mismos niveles de carbonato de calcio micrométrico. Cabe resaltar que los valores obtenidos en esta prueba son bajos y se puede concluir que por si solo el carbonato de calcio no es el material apropiado cuando se busca mejoras en la propiedades de impacto.. Las probetas de tensión e impacto fueron hechas a partir de un proceso previo de calandrado de láminas con espesores cercanos a 1 milímetro, y posteriormente, por un 50.

(51) IM -2006-II-09 proceso de laminado por compresión, se obtuvieron placas del ancho requerido. De estas placas, finalmente se cortaron las probetas. Durante este proceso siempre se mantuvo un orden respecto a la dirección en que fueron calandradas las láminas. Las probetas de tensión y de impacto fueron construidas con láminas organizadas en la dirección paralela al sentido de calandrado. Para verificar si el material tiene un comportamiento anisotrópico es necesario llevar a cabo ensayos donde las laminas estén organizadas en sentido perpendicular a la dirección de calandrado.. Al observar las fotografías SEM en la Figura 38 y Figura 39, correspondientes a la superficie de fractura de una probeta de tensión con 5 phr de nanocarbonato de calcio, se ve que la matriz fue deformada longitudinalmente. Esto es consistente con los estudios realizados por Xiao-Lin et al., en el cual se prepararon diferentes formulaciones de PVC con nanorellenos de carbonato de calcio preparadas por polimerización in situ [20]. En la Figura 41 se presenta una fotografía tomada por SEM realizado en el estudio realizado por Xiao-Lin et al.. Figura 41: Fotografía SEM de región de fractura en mezcla con 5 phr de nanocarbonato de calcio a 2000x preparado por polimerización in situ, tomada de [20]. 6.2.. PROCES O DE MEZC LA. Las reologías muestran el efecto de aumentar el carbonato de calcio en la temperatura, el torque y el tiempo en el momento de la fusión y cuando se estabiliza la mezcla. Estas son de vital importancia cuando se necesite implementar una aplicación real, ya que expone las bases necesarias para diseñar un perfil de temperaturas, la potencia necesaria para fundir la mezcla y fijar otras variables del proceso.. 51.